專(zhuān)利名稱(chēng)：一種基于原位反應(yīng)的致密金屬氧化物陶瓷薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬氧化物陶瓷薄膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及基于原位反應(yīng)的致密金屬氧化物 陶資薄膜制備方法。
背景技術(shù)：
才艮據(jù)美國(guó)《電源才支術(shù)》(Journal of Power Sources, 164 , 2007, 567—571;及170 ， 2007, 38-41;)介紹，無(wú)機(jī)膜材料的制備方法包括粉體干壓成型燒結(jié)法、流延法、軋棍 法、擠壓成形法、化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、無(wú)電極電鍍法、噴霧法等。其中噴 霧法是受到較多關(guān)注的薄膜制備方法之一。它具有工藝易于控制、成本低、成膜面積大等 優(yōu)點(diǎn)，可以運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)中。但現(xiàn)有的噴霧方法需要先合成已成相的陶瓷粉體，再利用 合成粉體噴霧制膜，很難獲得膜的厚度比較小(比如5一-10pn)的致密陶瓷薄膜，燒結(jié)過(guò) 后的陶瓷膜存在較多的閉氣孔，限制了膜材料的使用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種基于原位反應(yīng)的致密金屬氧化物陶瓷薄膜制備方法，將陶瓷 的成膜與成相過(guò)程在一步完成，以簡(jiǎn)化工藝步驟，得到純相且致密的無(wú)機(jī)金屬氧化物陶瓷 薄膜，并部分地克服不同的基底與薄膜材料之間熱匹配的問(wèn)題。
本發(fā)明基于原位反應(yīng)的致密金屬氧化物陶瓷薄膜制備方法，以載氣進(jìn)行噴霧成膜，其 特征在于先將按化學(xué)計(jì)量比混配的金屬氧化物粉體和堿土金屬碳酸鹽的粉體無(wú)水乙醇 三醇乙胺按質(zhì)量比5-15: 100: 0. 5-l的比例混合，球磨混合均勻，所述金屬氧化物為稀土 金屬氧化物或/和過(guò)渡金屬氧化物；再分別加入質(zhì)量比為0. 5-1的聚乙二醇、0. 5-1的鄰苯 二曱酸二丁酯和0. 2-0. 5的聚乙烯醇縮丁醛，球磨混合均勻；將上述配制的漿料在空氣或 氮?dú)廨d氣的帶動(dòng)下噴到纟皮加熱并保持在200-30(TC的具有燒結(jié)收縮性的陶瓷基底上；然后 在135(TC-145(TC燒結(jié)至致密并且成相。
與現(xiàn)有噴霧成膜技術(shù)相比較，本發(fā)明由于使用稀土金屬氧化物或過(guò)渡金屬氧化物與堿 土金屬碳酸鹽的粉體作為起始原料進(jìn)行噴霧，原料來(lái)源豐富，而且不需要先合成所需金屬 氧化物陶瓷的粉體；通過(guò)金屬氧化物和堿土金屬碳酸鹽在基底上的原位反應(yīng)即可以一步得 到得到純相并且致密的陶資薄膜，簡(jiǎn)化了工藝步驟；通過(guò)金屬氧化物與堿土金屬碳酸鹽的 粉體的反應(yīng)，促進(jìn)了薄膜的致密，可以得到厚度比較小并且致密的薄膜，膜材料沒(méi)有明顯 的閉氣孔。
由于本發(fā)明制備方法采用的配制漿料中所用的原料為稀土金屬氧化物或過(guò)渡金屬氧化 物的粉體和堿土金屬碳酸鹽的粉體，采用無(wú)水乙醇為溶劑，添加劑為三乙醇胺、聚乙二醇、 鄰苯二曱酸二丁酯和聚乙烯醇縮丁醛；以空氣或氮?dú)鉃檩d氣進(jìn)行噴霧成膜，從而具有漿料 *性好、載氣環(huán)境友好、燒結(jié)升溫過(guò)程中的排碳過(guò)程對(duì)于膜材料沒(méi)有影響等優(yōu)點(diǎn)；由于在噴霧時(shí)保持基底的溫度為20(TC-300。C，從而使基底能夠有效地?fù)]發(fā)掉溶劑；由于在1350 。C-145(TC高溫下燒結(jié)致密，從而使陶瓷的成膜與成相過(guò)程在一步完成。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn) 便，陶瓷膜厚度可控在5pm-30一；還部分地克服了不同的基底與薄膜材料之間熱匹配問(wèn)題。


圖1為本發(fā)明原位反應(yīng)制備致密陶瓷薄膜的操作流程原理示意圖。
圖2和圖3分別為實(shí)施例l制備的8306。.8301。.202.9薄膜的乂射線(xiàn)衍射圖諳和掃描電鏡圖。
圖4和圖5分別為實(shí)施例2制備的Ba3Ca^NbuA-。薄膜的X射線(xiàn)衍射圖譜和掃描電鏡圖。
圖6和圖7分別為實(shí)施例3制備的Ba3Ca』NK8A-。薄膜的X射線(xiàn)衍射圖譜和掃描電鏡圖。
圖8和圖9分別為實(shí)施例4制備的8&06。.721:。.山.15配。.。502.9薄膜的X射線(xiàn)衍射圖譜和掃 描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
圖1為本發(fā)明基于原位反應(yīng)的致密金屬氧化物陶瓷薄膜制備方法的操作流程原理示意 圖。本發(fā)明制備方法的操作過(guò)程是將基底A放置在加熱器D上，使用稀土金屬氧化物或 過(guò)渡金屬氧化物的粉體和堿土金屬碳酸鹽的粉體作為起始原料的漿料進(jìn)行噴霧步驟1;在 加熱器D上，被加熱到200。C-30(TC溫度范圍的基底A上沉積一層疏松的金屬氧化物與堿 土金屬碳酸鹽的薄層B;再通過(guò)燒結(jié)步驟2，使稀土金屬氧化物或過(guò)渡金屬氧化物和堿土金 屬碳酸鹽在具有燒結(jié)收縮性的陶瓷基底上在135(TC-145(TC溫度進(jìn)行原位反應(yīng)，燒結(jié)至致 密并且成相，生成純相并且致密的金屬氧化物陶瓷薄膜C。
實(shí)施例1:在NiO- 8&06。.83111。.202.9基底上制備8&06。.85111。.202.9薄膜
配制BaCeoSiikA.,漿料稱(chēng)取原料BaC03 、 Ce02和Sm203,使得原料物質(zhì)的量之比(摩 爾比)為BaC03 : Ce02 : Sm203=l: 0.8: 0.1，以無(wú)水乙醇為溶劑，將稀土金屬氧化物Ce02 和Snu03與堿土金屬碳酸鹽BaC03粉體無(wú)水乙醇三乙醇胺按照8: 100: 0. 5的質(zhì)量比例 混合均勻，球磨24小時(shí)；然后再加入按照質(zhì)量比為0. 5: 0. 5: 0. 2的聚乙二醇、鄰苯二曱 酸二丁酯和聚乙烯醇縮丁醛，再球磨24小時(shí)，形成漿料；將上述配制的漿料釆用噴霧器以 氮?dú)鉃樵詺膺M(jìn)行噴霧，在加熱到溫度為20(TC-30(TC并保持在該溫度的具有燒結(jié)收縮性的 陶瓷基底表面形成一層疏松的金屬氧化物和金屬碳酸鹽的薄層。然后在140(TC燒結(jié)5小時(shí)。
圖2是本實(shí)施例中制備的8&06。.83111。.202.9薄膜的乂射線(xiàn)衍射圖譜，由圖i普可見(jiàn)出現(xiàn)的特 征峰都為8&06。.83111。.202.9的特征峰，并且沒(méi)有其它雜質(zhì)峰，從而說(shuō)明在基底表面形成了純相 的8&06。.83111。.202.9薄膜。
圖3給出了本實(shí)施例中制備的8&06。.83!!1。.202.9薄膜的掃描電鏡圖。由圖譜可見(jiàn)制備的 BaCeoSnkA.,薄膜十分致密，沒(méi)有明顯的缺陷和閉氣孔，膜的厚度為lO^uru
由此可以得出本實(shí)施例中BaC03與Ce02和Sm203在基底上進(jìn)行反應(yīng)成相，并在基底
上形成致密的8&06。.83!!1。.202.9薄膜。
實(shí)施例2:在NiO- BaCe。sSm。20"基底上制備Ba3CauNbuA-。薄膜配制Ba3Ca^NbLsA-。漿料稱(chēng)取原料BaC03 、 CaC03和NbA,使原料物質(zhì)的量之比(摩 爾比)為BaC03 : CaC03 : Nb205=3: 1. 18: 0. 91，以無(wú)水乙醇為溶劑，將過(guò)渡金屬氧化物 NbA和堿土金屬碳酸鹽BaC03和CaC03粉體無(wú)水乙醇三乙醇胺按照6: 100: 0. 5的質(zhì)量 比例混合均勻，J求磨24小時(shí)；然后再加入按照質(zhì)量比為0. 5: 0.5: 0. 25的聚乙二醇、鄰 苯二曱酸二丁酯和聚乙烯醇縮丁醛，再球磨24小時(shí)，形成漿料；將上述配制的漿料采用噴 霧器以空氣為載氣進(jìn)行噴霧，在加熱到溫度為200。C-300。C并保持在該溫度的具有燒結(jié)收 縮性的金屬陶瓷基底表面形成一層疏松的金屬氧化物和金屬碳酸鹽層。然后在145(TC燒結(jié) 5小時(shí)。
圖4是本實(shí)施例中制備的Ba3Ca^NbuA-。薄膜的X射線(xiàn)衍射圖譜，由圖譜可見(jiàn)出現(xiàn)的 特征峰都為Ba3Ca^NbuA-。的特征峰，并且沒(méi)有其它雜質(zhì)峰，從而說(shuō)明在基底表面形成了 純相的Ba3Ca,」NbL82(Va薄膜。
圖5給出了本實(shí)施例中制備的Ba3Ca^Nb^(Va薄膜的掃描電鏡圖。由圖譜可見(jiàn)制備的 Ba3Ca^NbuA-。薄膜十分致密，沒(méi)有明顯的缺陷和閉氣孔，膜的厚度為15^im。膜材料 Ba3CauNbL820,-a與基底NiO-BaCe。.8Sm。.A.,為非同質(zhì)材料，但從電鏡圖上可以看出膜材料與 基底的結(jié)合很好，表明此方向部分地克服了不同的基底與薄膜材料之間熱匹配問(wèn)題。
由此可以得出本實(shí)施例中BaC03與CaC03和Nb205在基底上進(jìn)行反應(yīng)成相，并在基 底上形成致密的Ba3CauNbuO,-。薄膜。
實(shí)施例3:在NiO- BaCe。8Sm。 202 ,基底上制備Ba3CauNbuA—。薄膜
配制Ba3CaL,8NbuA-a漿料稱(chēng)取原料BaC03 、 CaC03和歸"使原料物質(zhì)的量之比(摩 爾比)為BaC03 : CaC03 : Nb205=3: 1. 18: 0. 91，以無(wú)水乙醇為溶劑，將過(guò)渡金屬氧化物 NbA和堿土金屬碳酸鹽BaC03和CaC03粉體無(wú)水乙醇三乙醇胺按照15: 100: 1的質(zhì)量 比例混合均勻，球磨24小時(shí)；然后再加入按照質(zhì)量比為1: 1: 0. 5的聚乙二醇、鄰苯二曱 酸二丁酯和聚乙烯醇縮丁醛，再球磨24小時(shí)，形成漿料；將上述配制的漿料采用噴霧器以 空氣為載氣進(jìn)行噴霧，在加熱到溫度為20(TC-30(TC并保持在該溫度的基底表面形成一層 疏松的金屬氧化物和金屬碳酸鹽層。然后在1350'C燒結(jié)5小時(shí)。
圖6是本實(shí)施例中制備的Ba3Ca^Nb^(V。薄膜的X射線(xiàn)衍射圖譜，由圖譜可見(jiàn)出現(xiàn)的 特征峰都為Ba3Cai.nNbuA-。的特征峰，并且沒(méi)有其它雜質(zhì)峰，從而說(shuō)明在基底表面形成了 純相的Ba3CauNbu2(V。薄膜。
圖7給出了本實(shí)施例中制備的Ba3Ca^Nb,.820,-。薄膜的掃描電鏡圖。由圖譜可見(jiàn)制備的 Ba3Ca^Nbu20,-。薄膜十分致密，沒(méi)有明顯的缺陷和閉氣孔，膜的厚度為5pm。膜材料 Ba3CauNbu2(U與基底NiO- BaCe。.8Sm。.202.9為非同質(zhì)材料，但從電鏡圖上可以看出膜材料與 基底的結(jié)合很好，表明此方向部分地克服了不同的基底與薄膜材料之間熱匹配問(wèn)題。
由此可以得出本實(shí)施例中BaC03與CaC03和Nb205在基底上進(jìn)行反應(yīng)成相，并在基 底上形成致密的Ba3Ca^Nb^(Va薄膜。
實(shí)施例4:在NiO- BaCe。.8Y。.A.,基底上制備BaCe。.7Zr?！筜。.!5Nd。.。502.,薄膜
配制BaCe。.7Zr。.J?！箂Nd。.。502.9漿料稱(chēng)取原料BaC03 、 Ce02 、 Zr02、 丫203和肘203,使原料物質(zhì)的量之比(摩爾比)為BaC03: Ce02: Zr02: Y203: Nd203=l: 0.7: 0.1: 0.075: 0.025,以 無(wú)水乙醇為溶劑，將過(guò)渡金屬氧化物Zr02、 Y203與稀土金屬氧化物Ce02 、刖203和堿土金屬 碳酸鹽BaC03粉體無(wú)水乙醇三乙醇胺按照12: 100: l的質(zhì)量比例混合均勻，球磨24 小時(shí)；然后再加入按照質(zhì)量比為1: 1: 0. 5的聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇縮 丁醛，再球磨24小時(shí)，形成漿料；將上述配制的漿料采用噴霧器以氮?dú)鉃樵詺膺M(jìn)行噴霧， 在加熱到溫度為200'C-30(TC并保持在該溫度的基底上面形成一層疏松的金屬氧化物和金 屬碳酸鹽層。然后在135(TC燒結(jié)5小時(shí)。
圖8是本實(shí)施例中制備的8&06。.721"。.山.15^。.。502.9薄膜的X射線(xiàn)衍射圖鐠，由圖譜可見(jiàn) 出現(xiàn)的特征峰都為BaCe。.7Zr。.J。丄Nd。.。50"的特征峰，并且沒(méi)有其它雜質(zhì)峰，從而說(shuō)明在基 底表面形成了純相的BaCe。.7Zr。.,Y。. 15Nd。.。502.9薄膜。
圖9給出了本實(shí)施例中制備的BaCe。.,Zr。.J。.Jd。.。502.,薄膜的掃描電鏡圖。由圖譜可見(jiàn) 制備的BaCe。.7Zr。.,Y。丄Nd。.。502.9薄膜十分致密，沒(méi)有明顯的缺陷和閉氣孔，膜的厚度為30nm。 膜材料BaCe。.7Zr。.,Y。.,5Nd。.。s02.,與基底Ni0- BaCe。.sY。.20"為非同質(zhì)材料，但從電鏡圖上可以 看出膜材料與基底的結(jié)合很好，表明此方向部分地克服了不同的基底與薄膜材料之間熱匹 配問(wèn)題。
由此可以得出本實(shí)施例中BaC03與Ce02 、 Zr02、 YA和Nd203在基底上進(jìn)行反應(yīng)成 相，并在基底上形成致密的BaCe。.7Zr。.iY。jNd。.。A.,薄膜。
由于同類(lèi)的稀土氧化物、過(guò)渡金屬氧化物和堿土金屬碳酸鹽都有相似的物理化學(xué)性質(zhì)， 所以上述制備方法可以采用更為廣泛的稀土氧化物、過(guò)渡金屬氧化物和堿土金屬碳酸鹽作 為起始原料，作為金屬源。
權(quán)利要求
1、一種基于原位反應(yīng)的致密金屬氧化物陶瓷薄膜制備方法，以載氣進(jìn)行噴霧成膜，其特征在于先將按化學(xué)計(jì)量比混配的金屬氧化物粉體和堿土金屬碳酸鹽的粉體∶無(wú)水乙醇∶三醇乙胺按質(zhì)量比5-15∶100∶0.5-1的比例混合，球磨混合均勻，所述金屬氧化物為稀土金屬氧化物或/和過(guò)渡金屬氧化物；再分別加入質(zhì)量比為0.5-1的聚乙二醇、0.5-1的鄰苯二甲酸二丁酯和0.2-0.5的聚乙烯醇縮丁醛，球磨混合均勻；將上述配制的漿料在空氣或氮?dú)廨d氣的帶動(dòng)下噴到被加熱并保持在200-300℃的具有燒結(jié)收縮性的陶瓷基底上；然后在1350℃-1450℃燒結(jié)至致密并且成相。
全文摘要
本發(fā)明基于原位反應(yīng)的致密金屬氧化物陶瓷薄膜制備方法，特征是先將化學(xué)計(jì)量比混配的金屬氧化物粉體和堿土金屬碳酸鹽粉體∶無(wú)水乙醇∶三醇乙胺按質(zhì)量比5-15∶100∶0.5-1的比例混合，球磨混合均勻，所述金屬氧化物為稀土金屬氧化物或/和過(guò)渡金屬氧化物；再加入質(zhì)量比為0.5-1的聚乙二醇、0.5-1的鄰苯二甲酸二丁酯和0.2-0.5的聚乙烯醇縮丁醛，將球磨混合均勻后的漿料在載氣帶動(dòng)下噴到200-300℃的具有燒結(jié)收縮性的陶瓷基底上，在1350℃-1450℃原位反應(yīng)燒結(jié)至致密。本方法將陶瓷的成膜與成相一步完成，操作簡(jiǎn)便，陶瓷膜厚度可控在5μm-30μm；還部分克服了不同的基底與薄膜材料之間熱匹配問(wèn)題。
文檔編號(hào)C04B35/64GK101215170SQ20081001905
公開(kāi)日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2008年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月11日
發(fā)明者衛(wèi) 劉, 張尚權(quán), 方曙民, 磊 畢 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)