專利名稱：：再成形玻璃坯體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明整體涉及再成形玻璃的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及使用模制方法再成形具有Tg與Tx的玻璃坯體的方法，其中Tg與Tj勺差值為至少5攝氏度。
背景技術(shù)：
：很多玻璃與玻璃-陶瓷組合物是己知的。大多數(shù)氧化物玻璃體系利用熟知的玻璃形成物，諸如Si02、B203、P205、GeOz以及Te02來有助于玻璃的形成。專利合作條約專利公開號(hào)WO2003/011776以及Rosenflanzetal"Bulkglassesandultrahardnanoceramicsbasedonaluminaandrare-earthoxides,Nature430,761-64(2004)(羅森弗蘭等人在《自然》430,761-64(2004)上發(fā)表的文章"基于氧化鋁與稀土氧化物的大塊玻璃與超硬納米陶瓷")報(bào)告了新型大塊玻璃組合物，其可通過結(jié)合顯示具有Tg與Tx的玻璃坯體(如多個(gè)玻璃小珠)形成。一直期望能有使用這些新型組合物形成玻璃與陶瓷材料的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明整體涉及再成形玻璃的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及使用模制方法再成形具有Tg與Tx的玻璃坯體的方法，其中Tg與Tx的差值為至少5攝氏度。需要再成形的玻璃為單塊玻璃，其不需要結(jié)合多個(gè)玻璃坯體以形成所需體積的玻璃(盡管將要再成形的玻璃坯體預(yù)成型件可能已通過接合方法形成)。提供近似成品體積(即30%以內(nèi))的玻璃坯體預(yù)成型件可使制模機(jī)的處理與加工得到改進(jìn)。例如，玻璃坯體預(yù)成型件可以在單獨(dú)的操作過程中形成，該操作注重玻璃坯體預(yù)成型件的質(zhì)量與一致性(如消除與接合操作有關(guān)的缺陷)。與測(cè)量和分配一定數(shù)量的較小玻璃坯體(如小珠)以形成所需的制品相比，本方法還可以更好地裝備制模機(jī)，以處理近似所需體積的玻璃坯體預(yù)成型件。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種通過將玻璃坯體預(yù)成型件放置在具有腔體的模具中形成模制制品的方法，其中腔體的空隙體積為玻璃坯體預(yù)成型件體積的70-130%。然后在(Tg)與(Tx+50攝氏度)之間加熱玻璃坯體預(yù)成型件，同時(shí)向玻璃坯體預(yù)成型件施加壓力，以形成再成形的玻璃坯體。玻璃坯體預(yù)成型件包括第一金屬氧化物(如，A1203、Y203、Zr02、Hf02、Ga203、REO、Bi203、MgO、Nb205、Ta205、CaO、過渡金屬氧化物(即，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的氧化物)、和它們的復(fù)合金屬氧化物)以及第二金屬氧化物(如，A1203、Y203、Zr02、Hf02、Ga203、REO、Bi203、MgO、Nb205、Ta205、CaO、過渡金屬氧化物、和它們的復(fù)合金屬氧化物)，其中第一金屬氧化物與第二金屬氧化物不同。以玻璃坯體預(yù)成型件的總重量計(jì)，玻璃坯體預(yù)成型件包括低于20(或15、10、5、3、2或甚至1)重量％的Si02、低于20(或15、10、5、3、2或甚至1)重量％的B203以及低于40(或30、20、10、5、3、2或甚至1)重量％的？205。在一些實(shí)施例中，以玻璃坯體預(yù)成型件的總重量計(jì)，玻璃坯體預(yù)成型件包括總量不高于20(或15、10、8、5、3、2或1)重量％的B203、CaO、Ge02、P205、Si02和Te02。在另一方面，本發(fā)明提供了一種形成模制制品的方法提供多個(gè)玻璃坯體，其包括第一金屬氧化物(如，A1203、Y203、Zr02、Hf02、Ga203、REO、Bi203、MgO、Nb205、Ta205、CaO、過渡金屬氧化物(即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的氧化物)、和它們的復(fù)合金屬氧化物)以及第二金屬氧化物(如，A1203、Y203、Zr02、Hf02、Ga203、REO、Bi203、MgO、Nb205、Ta205、CaO、過渡金屬氧化物、和它們的復(fù)合金屬氧化物)，其中第一金屬氧化物與第二金屬氧化物不同，其中玻璃坯體具有Tg與Tx，并且其中玻璃坯體的Tg與Tx的差值為至少5攝氏度，玻璃坯體包含低于20(或15、10、5、3、2或甚至1)重量％的Si02、低于20(或15、10、5、3、2或甚至1)重量％的B203，以及低于40(或30、20、10、5、3、2或甚至1)重量％的？205。然后加熱多個(gè)玻璃坯體到Tg以上，并接合以形成玻璃坯體預(yù)成型件。玻璃坯體預(yù)成型件具有體積、Tg和幾，其中玻璃坯體預(yù)成型件的Tg與L之間的差值為至少5攝氏度。然后在(Tg)與(Tx+50攝氏度)溫度之間加熱玻璃坯體預(yù)成型件，并向玻璃坯體預(yù)成型件施加壓力以形成具有第二形狀的再成形的玻璃坯體。在本發(fā)明的上下文中，與玻璃坯體預(yù)成型件和再成形的玻璃坯體有關(guān)的術(shù)語"第一形狀"和"第二形狀"分別是指三維形狀以及各個(gè)制品的尺寸。也就是說，如果玻璃坯體預(yù)成型件的第一形狀為半徑1毫米的圓柱體，再成形的玻璃坯體的第二形狀為半徑1.1毫米的圓柱體，那么第一形狀與第二形狀不同。在一些方面，再成形的玻璃坯體進(jìn)行熱處理以形成玻璃-陶瓷制品。本發(fā)明的陶瓷材料(包括玻璃)可用于使用成型陶瓷制品的多種應(yīng)用中，包括(例如)金屬加工工具(如，砂輪、刀具以及刀具插件)、醫(yī)療器件(外科手術(shù)器械、植入物、牙齒修復(fù)劑等)、光學(xué)元件以及結(jié)構(gòu)部件與耐磨件(如閥門和軸承件)。在該專利申請(qǐng)中"非晶態(tài)材料"是指缺乏任何經(jīng)X射線衍射確定的長距離晶體結(jié)構(gòu)，和/或具有經(jīng)差熱分析(DTA)確定的、與非晶態(tài)材料的結(jié)晶相同的放熱峰的材料，它們衍生自熔融物和/或蒸汽相；"陶瓷材料"包括玻璃、晶體陶瓷以及它們的組合；8"復(fù)合金屬氧化物"是指包含兩種或多種不同金屬元素和氧的金屬氧化物(如，CeAl018、Dy3Al5012、MgAl204以及Y3A15012);"差熱分析"或"DTA"是指這樣一種工序，其涉及測(cè)量樣本與熱惰性參考(諸如八1203)之間隨溫度的升高的溫度差值。溫度差值與惰性參照物溫度的函數(shù)曲線可提供樣本中發(fā)生的放熱與吸熱反應(yīng)的信息。用于進(jìn)行此工序的示例性儀器可以商品名"耐馳STA409DTA/TGA(NETZSCHSTA409DTA/TGA)"得自德國澤爾部的耐馳儀器制造有限公司(NetzschInstruments,Selb，Germany)?？蓪⑦m量的(如400mg)樣本放入合適的惰性樣本夾持器(如100mlAl203樣本夾持器)中并在靜壓空氣中以合適的速率(如1(TC/分鐘)從初始溫度(如室溫，或25"C以上)加熱至最終溫度，如1200。C;"玻璃"指呈現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的非晶態(tài)材料；"玻璃-陶瓷"指包含通過熱處理玻璃形成的晶體的陶瓷；"Tg"指通過DTA(差熱分析)確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；"Tx"是指通過DTA(差熱分析)確定的結(jié)晶溫度；并且"稀土氧化物"或"REO"是指氧化鈰(如Ce02)、氧化鏑(如Dy203)、氧化鉺(如Er203)、氧化銪(如Eu203)、氧化釓(如Gd203)、氧化鈥(如Ho203)、氧化鑭(如La203)、氧化镥(如Lu203)、氧化釹(如Nd203)、氧化鐠(如Pr60n)、氧化釤(如Sm203)、氧化鋱(如Tb203)、氧化釷(如丁11407)、氧化銩(如Tm203)和氧化鐿(如Yb2。3)、以及它們的組合。此外，應(yīng)該理解，在本文除非指明，例如在玻璃-陶瓷中，金屬氧化物(例如，A1203、復(fù)合八1203金屬氧化物等)為晶體，否則可為玻璃、晶體或部分玻璃與部分晶體。例如，如果玻璃-陶瓷包含八1203和Zr02，八1203和Zr02可以分別為玻璃態(tài)、晶態(tài)或者部分為玻璃態(tài)且部分為晶態(tài)，或者甚至為與另外一種或者數(shù)種金屬氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物(例如，除非指明，例如Al203是以具體晶相的晶體八1203或A1203(例如，aAl203)的形式存在的，否則就可以是以晶體八1203和/或一種或多種晶體復(fù)合八1203金屬氧化物的形式存在的)。本發(fā)明的上述
發(fā)明內(nèi)容并非旨在描述本文所公開的本發(fā)明每種實(shí)施方式的每個(gè)實(shí)施例。后面的附圖和詳細(xì)描述會(huì)更具體地說明示例性實(shí)施例。通過端點(diǎn)給出的數(shù)值范圍包括了該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1至IJ5包括1、1.5、2、2.75、3、4、4.80禾口5)。圖1為可用于本發(fā)明一些實(shí)施例的示例性模制裝置的透視圖；圖2為圖1所示示例性模制裝置的透視圖，其具有布置在模具腔體的至少一部分的玻璃坯體預(yù)成型件；圖3為用圖1所示的示例性模制裝置形成的示例性玻璃坯體的透視圖，其中玻璃坯體預(yù)成型件具有與模具腔體基本上相同的體積；圖4為用圖1所示的示例性模制裝置形成的示例性玻璃坯體的透視圖，其中玻璃坯體預(yù)成型件的體積小于模具腔體；并且圖5用圖1所示的示例性模制裝置形成的示例性玻璃坯體的透視圖，其中玻璃坯體預(yù)成型件的體積大于模具腔體。這些附圖是理想化的，未按比例繪制。這些圖僅僅旨在給出本發(fā)明的示例，是非限制性的。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及再成形玻璃以形成大塊玻璃和玻璃-陶瓷材料的方法。需要再成形的玻璃坯體是玻璃單體(即單個(gè)本體)，在本發(fā)明的上下文中有時(shí)是指"玻璃坯體預(yù)成型件"。玻璃坯體預(yù)成型件包含至少兩種金屬氧化物并具有Tg和Tx，其中Tg與Tx的差值為至少5攝氏度。專利合作條約專利公開號(hào)WO2003/011776以及Rosenflanz.，Bulkglassesandultrahardnanoceramicsbasedonaluminaandrare-earthoxides:Nature430，761-64(2004)(羅森弗蘭等人在《自然》430，761-64(2004)上發(fā)表的文章"基于氧化鋁與稀土氧化物的大塊玻璃與超硬納米陶瓷")報(bào)告了可用于形成適用于本發(fā)明玻璃坯體的預(yù)成型件的新型玻璃組合物，該文以引用的方式并入本文。也可以通過其他技術(shù)獲得適用于本發(fā)明的玻璃坯體預(yù)成型件，例如直接熔鑄、熔融霧化、無容懸浮、激光旋轉(zhuǎn)熔融以及本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所知的其他方法(參見(例如)RapidSolidificationofCeramics,Brockwayetal.，MetalsAndCeramicsInformationCenter,ADepartmentofDefenseInformationAnalysisCenter,Columbus,OH，January,1984(《陶瓷的快速固化》，布洛克韋(Brockway)等人著，金屬與陶瓷信息中心出版，國防信息分析中心的一個(gè)部門，俄亥俄州哥倫布，1984年1月))?？捎糜谛纬刹Ａ黧w預(yù)成型件的金屬氧化物包括(例如)A1203;Ti02;稀土氧化(REO)，如Ce02、Dy203、Er203、Eu203、Gd203、Ho203、La203、Lu203、Nd203、Pt^O,"Sm203、Tb203、Th407、Tm203和Yb203;Zr02、Hf02、Ta205、Nb205、Bi203、W03、V205、Ga203以及堿土金屬氧化物，如CaO和BaO?？捎糜趫?zhí)行本發(fā)明的玻璃的例子包括含有REO-Ti02、REO-Zr02-Ti02、REO-Nb205、REO-Ta205、REO-Nb205-Zr02、REO-Ta205-Zr02、CaO-Nb205、CaO-Ta205、BaO-Ti02、RE0-A1203、REO-Al203-Zr02、REO-Al203-Zr02-Si02和SrO-Al203-Zr02的玻璃?？捎玫牟Ａ浞桨楣踩鄢煞莼蚪咏踩鄢煞莸呐浞健３诉@些成份以及專利合作條約專利公開號(hào)WO2003/011781、WO2003/011776、WO2005/061401、序列號(hào)為11/273,513的美國專利申請(qǐng)(2005年11月14日提交，代理人檔案號(hào)61351US002)、以及Rosenflanzetal"Bulkglassesandultrahardnanoceramicsbasedonaluminaandrare-earthoxides，Nature430,761-64(2004)(羅森弗蘭等人在《自然》430,761-64(2004)上發(fā)表的文章"基于氧化鋁與稀土氧化物的大塊玻璃與超硬納米陶瓷"，該文以引用的方式并入本文)中公開的成份外，閱讀本發(fā)明后，其他成份(包括共熔成份)對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來說將是顯而易見的。在一些實(shí)施例中，第一和第二金屬氧化物各選自由A1203、Y203、Zr02、Hf02、Ga203、REO、Bi203、MgO、Nb205、Ta205、CaO、過渡金屬氧化物(即，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的氧化物)、以及它們的復(fù)合金屬氧化物組成的組。在某些情況下，可以優(yōu)選摻入有限量的選自由下列物質(zhì)組成的群組的氧化物B203、CaO、Ge02、Si02、Te02以及它們的組合。這些金屬氧化物在使用時(shí)，通常將它們以玻璃坯體預(yù)成型件的0至20%(或0至15%、0至10%或甚至0至5%)范圍加入，這取決于(例如)所需的性質(zhì)。在一些實(shí)施例中，以玻璃坯體預(yù)成型件的總重量計(jì)，玻璃坯體預(yù)成型件包括至少20(在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地為至少25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或甚至至少75)重量％的A1203、以及除A1203以外的金屬氧化物(如Y203、Zr02、Hf02、Ga203、REO、Bi203、MgO、Nb205、Ta205、CaO、過渡金屬氧化物，以及它們的復(fù)合金屬氧化物)。在一些實(shí)施例中，以玻璃坯體預(yù)成型件的總重量計(jì)，玻璃坯體預(yù)成型件包括至少20(在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地為至少25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或甚至至少75)重量％的Ti02、以及除Ti02以外的金屬氧化物(如，A1203、Y203、Zr02、Hf02、Ga203、REO、Bi203、MgO、Nb205、Ta205、CaO、過渡金屬氧化物，以及它們的復(fù)合金屬氧化物)。在一些實(shí)施例中，以玻璃坯體預(yù)成型件的總重量計(jì)，玻璃坯體預(yù)成型件包括至少20(在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地為至少25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或甚至至少75)重量％的Nb205，以及除Nb205以外的金屬氧化物(如，A1203、Y203、Zr02、Hf02、Ga203、REO、Bi203、MgO、Ta205、CaO、過渡金屬氧化物，以及它們的復(fù)合金屬氧化物)。12在一些實(shí)施例中，以玻璃坯體預(yù)成型件的總重量計(jì)，玻璃坯體預(yù)成型件包括至少20(在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地為至少25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或甚至至少75)重量％的Ta205、以及除Ta205以外的金屬氧化物(如，A1203、Y203、Zr02、Hf02、Ga203、REO、Bi203、MgO、Nb205、CaO、過渡金屬氧化物，以及它們的復(fù)合金屬氧化物)。其他可用于進(jìn)行本發(fā)明的成份的例子在美國專利No.2,150,694;Topol，L.E.etal，"Formationofnewoxideglassesbylaserspinmeltingandfreefallcooling",J.Non-Crystal.Solids12，377-390(1973)(托珀等人在《非晶體固體》12,377-390(1973)發(fā)表的"通過激光旋轉(zhuǎn)熔融和自由下降冷卻形成新型氧化物玻璃");Topol，L.E""Formationofnewlanthanideoxideglassesbylaserspinmeltingandfree-fallcooling"，J.Non-Crystall.Solids15,116-124(1974)(托珀等人在《非晶體固體》15，116-124(1974)發(fā)表的"通過激光旋轉(zhuǎn)熔融和自由下降冷卻形成新型鑭系元素氧化物玻璃")；ShishidoT.，etal，in"Ln-M-O"glassesobtainedbyrapidquenchingusinglaserbeam,J.Mater.Sci.13，1006-1014(1978)(宍戶等人在《材料科學(xué)雜志》13，1006-1014(1978)公開的使用激光束通過快速驟冷獲得"Ln-M-O"玻璃")；以及TatsumisagoM.in"InfraredSpectraofRapidlyQuenchedGlassesintheSystems,Li20-RO-Nb205(R=Ba,Ca，Mg)"(J.Amer.Ceram.Soc.，66Vol.2，117-119(1983))(辰已在《美國陶瓷學(xué)會(huì)雜志》66第2巻，117-119(1983)發(fā)表的"Li20-RO-Nb205(R=Ba，Ca,Mg)體系中快速淬火玻璃的紅外光譜")中有所描述。一般來講，可用于形成本發(fā)明的玻璃坯體預(yù)成型件的玻璃的制備方法可為加熱適當(dāng)?shù)慕饘傺趸镆孕纬扇廴谖?，有利地為均一化熔融物，然后冷卻熔融物形成玻璃。玻璃材料的一些實(shí)施例可通過(例如)在合適的熔爐中(如感應(yīng)加熱電爐、燃?xì)鉅t和電爐)，或(例如)13在火焰或等離子中熔融金屬氧化物原料來制備。將所得的熔融物放入多種冷卻介質(zhì)中的任何一種(例如高速噴氣流、液體、石墨或金屬板(包括冷卻板)、金屬滾筒(包括冷卻金屬滾筒)、金屬球(包括冷卻金屬球)等)進(jìn)行冷卻。在一種方法中，用于形成本發(fā)明玻璃坯體預(yù)成型件的玻璃可使用(例如)美國專利No.6,254,981中公開的火焰熔融法來制備，該專利以引用方式并入。簡而言之，金屬氧化物原材料被形成為有時(shí)稱為"進(jìn)料粒子"的粒子。進(jìn)料粒子通常通過研磨、結(jié)塊(如噴霧干燥)、熔融或燒結(jié)金屬氧化物原料形成。進(jìn)入火焰的進(jìn)料粒子粒度通常決定了所得的非晶態(tài)粒子材料的粒度。將進(jìn)料粒子直接送入噴焰器，如甲垸-空氣噴焰器、乙炔-氧氣噴焰器、氫-氧噴焰器等。隨后將材料在(例如)水、冷卻油、空氣等里淬火。形成熔融物、冷卻/淬火熔融物，和/或以別的方式形成玻璃的其他技術(shù)包括汽相淬火、等離子噴涂、熔體萃取、氣體或離心霧化、合適前體的熱(包括火焰或激光或等離子輔助的)裂解、金屬前體的物理氣相合成(PVS)以及機(jī)械化學(xué)方法。據(jù)信冷卻速率影響淬火非晶態(tài)材料的性質(zhì)。例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、玻璃密度以及其他性質(zhì)通常隨冷卻速率改變。也可以在受控氣氛(例如還原、中性或氧化環(huán)境)中快速冷卻，以保持和/或影響冷卻期間所需的氧化狀態(tài)，等等。所述氣氛還可以通過利用過冷卻液體影響結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的方法影響玻璃形成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，本發(fā)明的玻璃坯體預(yù)成型件在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上是可塑的?？捎糜趯?shí)現(xiàn)本發(fā)明的玻璃坯體預(yù)成型件在發(fā)生顯著結(jié)晶(Tx)之前要經(jīng)過玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)，這可由在低于放熱(Tx)溫度處存在吸熱(Tg)證明。這使得可以用玻璃坯體預(yù)成型件制造精確尺寸或接近最終形狀的制品。更具體地講，例如，根據(jù)本發(fā)明的制品的可通過在模制裝置中將可用于實(shí)施本發(fā)明的(例如)玻璃坯體(包括小珠、纖維等)加熱至Tg以上以使玻璃坯體再成形來形成。在某些實(shí)施例中，加熱溫度至少為約725'C至約IIO(TC。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施例，可在比結(jié)晶溫度(Tx)高最多50攝氏度的溫度下進(jìn)行再成形。雖然不想受到理論的限制，但據(jù)信，相對(duì)較慢的結(jié)晶過程會(huì)使粘流溫度更高。在一些實(shí)施例中，再成形是在不超過Tx的溫度下進(jìn)行的。在再成形方法中，將玻璃坯體預(yù)成型件置于模具中，并在約500。C與約IIO(TC之間(或約80(TC與IOO(TC之間)施加約0.1MPa與約100MPa之間(或約1與50Mpa之間，或甚至3Mpa與25Mpa之間)的壓力，持續(xù)約1秒至約IOO分鐘，以再成形玻璃。當(dāng)形成所需的形狀時(shí)，可以將其從模具上移除。在一些實(shí)施例中，是在將制品從模具上移除之前完成熱處理方法。熱處理使玻璃部分結(jié)晶，形成玻璃-陶瓷。在一些實(shí)施例中，熱處理溫度循環(huán)直接遵循再成形溫度循環(huán)，無需中間冷卻循環(huán)。通過模具中的熱處理，熱處理導(dǎo)致的再成形的玻璃坯體的收縮有利于將制品從模具上移除。這種收縮通常非常小(即通常低于10%)，而且是各向同性的。在其他實(shí)施例中，是在將制品從模具上移除之后，再對(duì)再成形的玻璃坯體進(jìn)行熱處理?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所熟知的多種方法中的任何方法進(jìn)行熱處理。在某些實(shí)施例中，熱處理方案可以包括至少兩個(gè)階段。第一階段包括加熱至接近玻璃的第一結(jié)晶溫度(±50度)，并保持該溫度至少l分鐘、5分鐘、20分鐘或甚至1小時(shí)，直到至少使部分玻璃結(jié)晶。第二階段包括以基本上任何速率加熱，涵蓋高于第一階段保持溫度的溫度。在一些實(shí)施例中，可將玻璃-陶瓷從第一階段的保持溫度冷卻至約室溫，然后在第二階段中再加熱。在一些實(shí)施例中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)兩階段方案進(jìn)行熱處理可以降低制品的斷裂與翹曲。在某些實(shí)施例中，該目標(biāo)方案還有利于使總熱處理時(shí)間達(dá)到最短，從而改善了可制造性。圖1為可用于本發(fā)明一些實(shí)施例的示例性模制裝置的透視圖。如圖1所示，模具裝置10包括第一模具部分20與第二模具部分30。第一模具部分20具有模具表面25，該表面帶有凹陷部分40，第二模具部分30具有模具表面35，該表面帶有凹陷部分50。當(dāng)?shù)谝荒＞卟糠?0的模具表面25與第二模具部分30的模具表面35準(zhǔn)直并接觸時(shí)，形成具有空隙體積的腔體。圖2為圖1所示示例性模制裝置的透視圖，該裝置上帶有用于再成形的玻璃坯體預(yù)成型件。如圖2所示，玻璃坯體預(yù)成型件70布置在第二模具部分30的凹陷部分50的至少一部分中。將玻璃坯體預(yù)成型件70插入模具裝置10后，將模具表面25與模具表面35彼此相對(duì)放置并施加壓力，以保持玻璃坯體預(yù)成型件70與每個(gè)凹陷部分40、50接觸。然后使玻璃坯體預(yù)成型件70經(jīng)受高于其Tg，但不超出比其Tx高50攝氏度的高溫，同時(shí)向模具裝置IO施加壓力，迫使模具表面25、35彼此靠近。高溫和施加的壓力可導(dǎo)致玻璃坯體預(yù)成型件變形，通常呈現(xiàn)模具腔體60的形狀。模具裝置和用于加熱與施壓的熱壓設(shè)備可以是本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所熟知的任何種類。在一些實(shí)施例中，使用本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所熟知的技術(shù)制備的模具表面，其至少一部分要為再成形的制品提供光學(xué)平滑表面。在一些實(shí)施例中，模具表面的至少一部分要為再成形的制品提供圖形、小部件或所需的表面光潔度。圖3為用圖1所示示例性模制裝置形成的示例性玻璃坯體的透視圖。如圖3所示，玻璃坯體300具有與模具腔體基本上相同的形狀，因?yàn)椴Ａ黧w預(yù)成型件的體積與模具腔體的體積基本上相同。16圖4為用圖1所示示例性模制裝置形成的示例性玻璃坯體的透視圖，其中玻璃坯體預(yù)成型件的體積小于模具腔體。如圖4所示，再成形的玻璃坯體400具有與模具腔體相同的整體形狀，但所有的外邊緣都具有半徑，這是因?yàn)椴Ａ黧w預(yù)成型件與模具腔體的體積不同。為了達(dá)到本發(fā)明理想的再成形，模具腔體的空隙體積應(yīng)為玻璃坯體預(yù)成型件體積的70至130%。在一些實(shí)施例中，模具腔體的空隙體積為玻璃坯體體積的至少75(或80、85、90、95或甚至100)%。在其他實(shí)施例中，模具腔體的空隙體積為玻璃坯體體積的105(或IIO、115、120、125、或甚至130)%。在一些實(shí)施例中，玻璃坯體預(yù)成型件的體積與模具腔體的空隙體積基本上相等(即，差值小于3%)。圖5用圖1所示的示例性模制裝置形成的示例性玻璃坯體的透視圖，其中玻璃坯體預(yù)成型件的體積大于模具腔體。如圖5所示，再成形的玻璃坯體500包含毛邊80。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"毛邊"是指與再成形的玻璃坯體共同形成并與其相連的任何多余的材料，只因模制方法的局限性而存在，是不期望的。在一些實(shí)施例中，毛邊會(huì)在后續(xù)操作中被移除，例如機(jī)械加工操作。在其他實(shí)施例中，在使用再成形的玻璃坯體之前，不必移除毛邊。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語腔體的"空隙體積"是指再成形玻璃坯體預(yù)成型件時(shí)，當(dāng)模具的各部分(即，相對(duì)于彼此移動(dòng)以"打開"和"關(guān)閉"模具，或是向玻璃坯體預(yù)成型件施加壓力的模具部件)達(dá)到最緊密位置時(shí)測(cè)得的腔體總體積，小于任何"腔口體積"。術(shù)語"腔口體積"是指與腔體流體連接的任何空隙部件，例如，洞、通道、槽、夾層空間和其他空隙，除了帶入毛邊部件，它們不會(huì)影響再成形的玻璃坯體的所需形狀。組成腔口體積的部件可以因多種原因而存在，包括(例如)傳送氣體進(jìn)出模具，作為噴射器的通道，或作為多余預(yù)成型件玻璃材料的毛邊體積。在另一方面，本發(fā)明提供了一種通過提供多個(gè)玻璃坯體(包含第一金屬氧化物和第二金屬氧化物的)形成模制制品的方法，其中第一金屬氧化物與第二金屬氧化物不同，其中玻璃坯體具有Tg與Tx，并且其中玻璃坯體的Tg與Tx差值為至少5攝氏度，玻璃坯體包括低于20重量％的Si02、低于20重量％的B203以及低于40重量％的P205。然后加熱多個(gè)玻璃坯體到Tg以上，并接合以形成玻璃坯體預(yù)成型件。玻璃坯體預(yù)成型件具有體積、Tg與Tx，其中玻璃坯體預(yù)成型件的Tg與Tx差值為至少5攝氏度。然后在(Tg)與(Tx+50攝氏度)溫度之間加熱玻璃坯體預(yù)成型件，并向玻璃坯體預(yù)成型件施加壓力以形成具有第二形狀的再成形的玻璃坯體。在本發(fā)明的這一方面，預(yù)成型玻璃坯體可選地可以用空隙體積為玻璃坯體預(yù)成型件體積的70至130%的模具腔體進(jìn)行再成形。玻璃坯體預(yù)成型件的形狀可以是任何幾何形狀。在一些實(shí)施例中，玻璃坯體預(yù)成型件基本上為類球體形狀，縱橫比在l.O至1.4范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，玻璃坯體預(yù)成型件接近所需再成形的制品的形狀，以減少必須進(jìn)行的再成形的量。在一些實(shí)施例中，要進(jìn)行多次再成形操作，以達(dá)到所需的形狀。而在其他實(shí)施例中，可以在成形和再成形過程中加入其他玻璃坯體預(yù)成型件，以制備各區(qū)域具有不同特性(如，顏色、成份、結(jié)晶度、硬度、透明性等)的制品。這些區(qū)域可表示成品中的層或分立的部分。本發(fā)明的方法可用于再成形小型或大型玻璃坯體預(yù)成型件。在一些實(shí)施例中，玻璃坯體預(yù)成型件小于lmm3，在其他實(shí)施例中，玻璃坯體預(yù)成型件大于1(或甚至IO、100或1,000)mm3。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法可用于形成再成形的玻璃坯體陣列(如，至少是2X2矩陣)，可以成批或用連續(xù)方法再成形。用于形成再成形的玻璃坯體的腔體陣列可以可選地彼此連接，形成連接的再成形的玻璃坯體陣列。18下面實(shí)例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和其他實(shí)施例，但是這些例子中所提到的具體材料和數(shù)量，以及其他條件和細(xì)節(jié)，均不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。例如，再成形的制品的形狀與玻璃坯體預(yù)成型件的成份可以是變化的。實(shí)例表1.制造實(shí)例1-23的材料。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)例1實(shí)例1示出了當(dāng)加熱至Tg以上的溫度時(shí)，根據(jù)本發(fā)明直接冷卻的玻璃可以壓制成制品。在聚乙烯瓶中裝入132.36克(g)氧化鋁粉末、122.64克氧化鑭粉末、45克氧化鋯粉末和150.6克蒸餾水。將約450克氧化鋁研磨介質(zhì)加入瓶中，以120轉(zhuǎn)/分鐘的速度將混合物研磨4小時(shí)，直至各種成分完全混合。研磨之后，移除研磨介質(zhì)，將漿液倒在玻璃("PYREX")盤上，用熱風(fēng)槍烘干。用研缽和研杵研磨干燥的混合物，并用70目篩網(wǎng)(212微米篩孔大小)過篩。將少量干燥的粒子放入電弧放電爐(型號(hào)5T/A39420;得自新罕布什爾州納舒厄的森特真空工業(yè)公司(CentorrVacuumIndustries,Nashua,NH))中熔融。將約1克干燥并過篩的粒子放在電爐室內(nèi)部的水冷銅板上。排出電爐室內(nèi)的空氣，并在13.8千帕(kPa)(2磅/平方英寸(psi))壓力下充填氬氣。在電極與板之間擊出電弧。電弧放電產(chǎn)生的溫度很高，足以快速熔融干燥并過篩的粒子。熔融完成后，使材料保持熔化狀態(tài)約10秒，以勻化熔融物。切斷電弧，快速冷卻所得的熔融物，讓熔融物自然冷卻。樣品量小，而水冷銅板的散熱能力大，可以確?？焖倮鋮s。電爐斷電后一分鐘內(nèi)將所得的熔融材料從電爐中取出。雖然不想受到理論的限制，但估計(jì)熔融物在水冷銅板表面上的冷卻速度應(yīng)高于10(TC/秒。熔融材料以透明玻璃小珠的形式存在。測(cè)得的小珠最大直徑為2.8毫米。將幾個(gè)透明玻璃小珠放在用石墨板加工而成的圓柱形腔體(直徑lmm，深3mm)頂部(每個(gè)腔體放一個(gè)玻璃小珠)。將另一塊平的石墨板放在小珠頂部，將整個(gè)組件放在石墨加熱元件熱壓機(jī)中。向頂板施加20kg的負(fù)荷。在900。C下，將包含玻璃小珠的組件在氮?dú)猸h(huán)境中加熱10分鐘。觀察到玻璃小珠在加熱過程中產(chǎn)生粘性流動(dòng)，并完全充滿腔體同時(shí)帶有少量毛邊，呈圓柱形。冷卻后，將玻璃圓柱體從石墨模具上取下。實(shí)例2至22實(shí)例2-22示出了顯示具有Tg和Tx的玻璃組合物的形成。對(duì)于每個(gè)實(shí)例，聚乙烯瓶中都裝有100g表2所述的組合物。將約400g氧化鋯研磨介質(zhì)和100ml蒸餾和去離子水加入瓶中，將內(nèi)容物研磨24小時(shí)，研磨速度120rpm。用熱風(fēng)槍烘干玻璃盤中的研磨介質(zhì)。在用火焰熔融之前，將干燥的粒子放入電熱電爐中，在空氣中、1300C下煅燒1小時(shí)。用研缽和研杵研磨后，將一部分研磨過的煅燒粒子放入氫/氧噴燈火焰中，生成熔融的玻璃小珠。用于熔融粒子的噴燈為伯利恒臺(tái)式噴焰器"PM2DModelB"(PM2DB型)，可得自賓夕法尼亞州赫勒鎮(zhèn)的伯利恒儀器公司(BethlehemApparatusCo.，Hellertown，PA)。氫氣和氧氣的流速設(shè)置如下對(duì)于內(nèi)圈，氫流速為8標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘(SLPM)，氧氣流速為3SLPM。對(duì)于外圈，氫流速為23(SLPM)，氧氣流速為9.8SLPM。將干燥并過篩的粒子直接送入噴燈火焰中進(jìn)行熔融，然后轉(zhuǎn)移至表面上有冷水流動(dòng)(大約8升/分鐘)的傾斜不銹鋼表面(大約51厘米(20英寸)寬，傾斜45度)上，形成淬火小珠。將所得的淬火小珠收集到盤中，并在IIOC下干燥。小珠的形狀基本上為球形，大小在幾十微米至最大250微米之間。用光學(xué)顯微鏡觀察125微米至150微米之間的小珠部分，大于95%都是透光的。要測(cè)量實(shí)例的Tg和Tx，需采用差熱分析(DTA)。篩選每種實(shí)例，保留90-125微米尺寸范圍內(nèi)的小珠。進(jìn)行DTA測(cè)試(利用可以商品名"耐馳STA409DTA/TGA(NETZSCHSTA409DTA/TGA)"得自德國澤爾部的耐馳儀器制造有限公司的設(shè)備)。放入100微升八1203樣本夾持器中的每種過篩樣本的量為400毫克。在靜壓空氣中以1(TC/分鐘的速度將每種樣本從室溫(約25'C)加熱至120(TC。實(shí)例2至22的Tg和Tx值列于表2中。表2中的一些實(shí)例在DTA掃描中顯示發(fā)生了兩次結(jié)晶。在這些情況下，示出了每次結(jié)晶發(fā)生的Tx值。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如實(shí)例2所述形成玻璃小珠。將15g尺寸在90微米和125微米之間的小珠放入具有直徑25mm腔體的石墨模具中，并在925C下熱壓成玻璃坯體預(yù)成型件。熱壓之后，將預(yù)成型件從模具上取下。隨后，將預(yù)成型件分成大塊。將一個(gè)這樣的大塊(直徑約9mm，厚度4mm)放入碳化鎢模具中，該模具帶有直徑lcm、具有光學(xué)光潔度的圓形腔體。構(gòu)造模具使得模具的一部分為具有實(shí)底的中空?qǐng)A柱體，而模具的另一部分為實(shí)心圓柱體，其尺寸可以貼合在中空?qǐng)A柱體中。在再成形方法中，兩部分相對(duì)于彼此的最終位置(即，再成形過程中它們達(dá)到的最緊密位置)由玻璃坯體預(yù)成型件的體積決定。所得的再成形玻璃制品為圓柱體形狀，在兩個(gè)端面處有銳角。因此，模具腔體的空隙體積大約等于玻璃坯體預(yù)成型件的體積。將包含玻璃坯體預(yù)成型件大塊的組件再加熱至925C，壓模成形、冷卻并脫模。所得的重新成型的玻璃制品具有光學(xué)平滑表面，復(fù)制了模具的表面。在1200C下進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理，持續(xù)一小時(shí)，使玻璃制品結(jié)晶形成玻璃-陶瓷制品。甚至在結(jié)晶處理后，制品的表面仍保持光學(xué)平滑。應(yīng)當(dāng)理解，即使在以上具體實(shí)施方式和實(shí)例以及本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和功能詳述中提及的本發(fā)明的眾多特性和優(yōu)點(diǎn)中，本發(fā)明所公開的內(nèi)容也只是示例性的。在后附權(quán)利要求的術(shù)語和本發(fā)明的結(jié)構(gòu)或方法的等同物的含義所表達(dá)的本發(fā)明的完全意義上的原理的范圍內(nèi)，可以更改細(xì)節(jié)，尤其是與模制裝置的形狀、大小和布置方式有關(guān)的方面。權(quán)利要求1.一種形成模制制品的方法，包括提供具有體積和第一形狀的玻璃坯體預(yù)成型件，所述玻璃坯體預(yù)成型件包括第一金屬氧化物和第二金屬氧化物，其中所述第一金屬氧化物與所述第二金屬氧化物互不相同，所述玻璃坯體預(yù)成型件具有Tg和Tx，其中Tg和Tx的差值為至少5攝氏度，并且其中以所述玻璃坯體預(yù)成型件的總重量計(jì)，所述玻璃坯體預(yù)成型件含有低于20重量％的SiO2、低于20重量％的B2O3以及低于40重量％的P2O5；提供包括腔體的模具，所述腔體的空隙體積為所述玻璃坯體預(yù)成型件體積的70％至130％；將所述玻璃坯體預(yù)成型件的至少部分放入所述模具的空隙體積中；在(Tg)與(Tx+50攝氏度)的溫度之間加熱所述玻璃坯體預(yù)成型件，并向所述玻璃坯體預(yù)成型件施加壓力，形成具有第二形狀的再成形的玻璃坯體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一金屬氧化物選自由A1203、Y203、Zr02、Hf02、Ga203、REO、Bi203、MgO、Nb205、Ta205、CaO、過渡金屬氧化物、以及它們的復(fù)合金屬氧化物組成的組。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第二金屬氧化物選自由A1203、Y203、Zr02、Hf02、Ga203、REO、Bi203、MgO、Nb205、Ta205、CaO、過渡金屬氧化物、以及它們的復(fù)合金屬氧化物組成的組。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中以所述玻璃坯體預(yù)成型件的總重量計(jì)，所述玻璃坯體預(yù)成型件包括總量不高于20重量％的B203、CaO、Ge02、Si02、Te02、以及它們的組合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括熱處理所述模具中的所述再成形的玻璃坯體，以形成玻璃-陶瓷制品。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括將所述再成形的玻璃坯體從所述模具上移除，并隨后對(duì)所述再成形的玻璃坯體進(jìn)行熱處理，以提供玻璃-陶瓷制品。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一形狀基本上為球形，縱橫比在l.O至1.4范圍內(nèi)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述腔體的所述空隙體積為至少10mm3。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述模具中所述腔體的空隙體積為所述玻璃坯體預(yù)成型件體積的90%至105%。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述模具還包括至少一個(gè)與所述腔體流體連接的腔體口。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的模制制品。12.—種形成模制玻璃-陶瓷制品的方法，包括提供具有體積和第一形狀的玻璃坯體預(yù)成型件，所述玻璃坯體預(yù)成型件包括A1203，第二金屬氧化物選自由Y203、Zr02、Hf02、Ga203、REO、Bi203、MgO、Nb205、Ta205、CaO、過渡金屬氧化物、以及它們的復(fù)合金屬氧化物組成的組，所述玻璃坯體預(yù)成型件具有Tg和Tx，其中Tg和！^的差值為至少5攝氏度，并且其中以所述玻璃坯體預(yù)成型件的總重量計(jì)，所述玻璃坯體預(yù)成型件含有低于20重量％的Si02、低于20重量％的B203以及低于40重量o/。的P205;提供包含腔體的模具，所述腔體的空隙體積為所述玻璃坯體預(yù)成型件體積的70%至130%;將所述玻璃坯體預(yù)成型件的至少部分放入所述模具的空隙體積中；在(Tg)與(Tx+50攝氏度)之間的溫度加熱所述玻璃坯體，并向所述玻璃坯體預(yù)成型件施加壓力，形成具有第二形狀的再成形的玻璃坯體；熱處理所述再成形的玻璃坯體，形成玻璃-陶瓷制品；以及將所述玻璃-陶瓷制品從所述模具上移除。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中以所述玻璃坯體預(yù)成型件的總重量計(jì)，所述玻璃坯體預(yù)成型件包括總量不高于20重量％的B203、CaO、Ge02、Si02、Te02、以及它們的組合。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第一形狀基本上為球狀，縱橫比在l.O至1.4范圍內(nèi)。15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述腔體的空隙體積為至少10mm3。16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述模具中的所述腔體的空隙體積為所述玻璃坯體預(yù)成型件體積的90%至105%。17.—種形成模制制品的方法，包括提供多個(gè)包括第一金屬氧化物和第二金屬氧化物的玻璃坯體，其中所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物互不相同，其中所述玻璃坯體具有Tg和Tx，并且其中所述玻璃坯體的Tg和Tx的差值為至少5攝氏度，所述玻璃坯體含有低于20重量Q/。的SiO2、低于20重量％的B203、以及低于40重量％的？205;將所述玻璃加熱至Tg以上，并使所述第一多個(gè)粒子的至少部分接合，以形成具有體積和第一形狀的玻璃坯體預(yù)成型件，所述玻璃坯體預(yù)成型件具有Tg和Tx，其中所述玻璃坯體預(yù)成型件的Tg與Tx的差值為至少5攝氏度；在(Tg)與(Tx+50攝氏度)之間的溫度加熱所述玻璃坯體預(yù)成型件，并向所述玻璃坯體預(yù)成型件施加壓力，形成具有第二形狀的再成形的玻璃坯體。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述第一金屬氧化物選自由A1203、Y203、Zr02、Hf02、Ga203、REO、Bi203、MgO、Nb205、Ta205、CaO、過渡金屬氧化物、以及它們的復(fù)合金屬氧化物組成的組。19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中以所述玻璃坯體預(yù)成型件的總重量計(jì)，所述玻璃坯體預(yù)成型件包括總量不高于20重量％的8203、CaO、Ge02、Si02、Te02、以及它們的組合。20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，還包括提供包括腔體的模具，所述腔體的空隙體積為所述玻璃坯體預(yù)成型件體積的70%至130%，并將所述玻璃坯體預(yù)成型件的至少部分放入所述模具的所述空隙體積中。全文摘要一種通過將玻璃坯體預(yù)成型件放入包含腔體的模具再成形具有T_g和T_x的玻璃坯體的方法，其中所述腔體的空隙體積為所述玻璃坯體預(yù)成型件體積的70％至130％。然后在(Tg)與(Tx+50攝氏度)之間的溫度加熱玻璃坯體預(yù)成型件，同時(shí)向玻璃坯體預(yù)成型件施加壓力，以形成再成形的玻璃坯體。文檔編號(hào)C03C3/062GK101437767SQ200780016065公開日2009年5月20日申請(qǐng)日期2007年4月27日優(yōu)先權(quán)日2006年5月3日發(fā)明者托馬斯·J·安德森,阿納托利·Z·羅森夫蘭茨申請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