專利名稱：：涂布玻璃的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1的前序的通過CVD法涂布玻璃的方法。具體而言，本發(fā)明涉及在450-750n的溫度下玻璃的涂布。本發(fā)明還涉及根據(jù)權(quán)利要求6的前序的涂布玻璃的裝置。根據(jù)本發(fā)明，玻璃的涂布可在生產(chǎn)速率下與平板玻璃的生產(chǎn)或加工例如硬化(hardening)相結(jié)合進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，這通過向玻璃表面上遞送至少一些小顆粒形式的涂料來實(shí)現(xiàn)，這樣，涂布工藝中所用物質(zhì)的反應(yīng)速度不成為限制涂布速度的因素。例如，玻璃上的涂層可為例如反射紅外輻射的"低-e(low-e)"涂層或自清潔涂層。此外，所述涂布可以包括以涂布劑至少部分溶解并擴(kuò)散進(jìn)玻璃基體中從而改變玻璃的表面層結(jié)構(gòu)的方式改變玻璃表面。
背景技術(shù)：
：用于建筑物和汽車中的玻璃大多數(shù)經(jīng)常是帶涂層的?？墒┘油繉右愿淖冸姶泡椛鋵?duì)玻璃的透光率，這樣允許對(duì)穿進(jìn)和離開房間和汽車的紫外、紅外或可見光的調(diào)節(jié)。所述涂層也可用來為玻璃表面提供自清潔或疏水性質(zhì)。涂層也常用在包裝玻璃上。例如涂層可用來過濾紫外光，從而使包裝內(nèi)容物不因紫外光而受損。涂層通常用化學(xué)氣相沉積(CVD)、噴涂熱解或?yàn)R射產(chǎn)生。在這些方法中，CVD和噴涂熱解能產(chǎn)生硬涂層，硬涂層的耐受性遠(yuǎn)好于濺射涂層。硬涂層也稱熱解涂層，其在其中玻璃的溫度超過400"C的工藝中產(chǎn)生。下面將主要利用低-e涂層作為例子對(duì)現(xiàn)有技術(shù)加以描述，因?yàn)槠湓诠I(yè)上最重要。美國專利2,564,708公開了一種在玻璃表面上產(chǎn)生以反射紅外輻射的涂層。該專利中公開的發(fā)明基于如下觀察，即玻璃表面上特定金屬氧化物的薄膜反射波長(zhǎng)大于2nm的電磁輻射。形成有效氧化物或氧化物混合物的金屬為鎘、銦、錫和銻。錫和銻氧化物的組合獲得了最佳結(jié)果。在最佳的膜中，原料由100gSnCl45H20、4gSbCl3、lgZnCl3、50ccH20和lOccHC1組成，其產(chǎn)生的氧化物組成為93.2%Sn02、2.7%Sb203。水溶液被噴射到溫度高于500X:的玻璃板上。由此形成的氧化物涂層牢固地附著于玻璃。涂層的厚度為100-700nm。在涂布過程中，玻璃的溫度為700x:，獲得所需厚度的膜花費(fèi)10-20秒鐘。美國專利3,473,944公開了一種遮陽玻璃。該發(fā)明基于如下觀察，即摻雜銻并施加到玻璃兩面上的氧化錫涂層使玻璃同時(shí)具有NIR吸收和IR反射。吸收性的Sn02膜摻雜了約30%的氧化銻，反射膜摻雜了2-3%的氧化銻。其生產(chǎn)方法與上面提到的專利中相同，即噴涂熱解。反射膜的生產(chǎn)時(shí)間為約8秒。在上面的專利中，平板玻璃在生產(chǎn)工藝之后涂布。美國專利3，652，246公開了一種在生產(chǎn)工藝過程中通過噴涂熱解來涂布平板玻璃的方法。該專利沒有討論低-e玻璃的生產(chǎn)，而是討論了通過噴涂熱解對(duì)玻璃的染色。該專利提到，留在玻璃表面上的來自浮法工藝(floatprocess)的錫和氧化錫殘留物增強(qiáng)金屬氧化物膜與玻璃表面的粘附，從而產(chǎn)生更佳耐久性的產(chǎn)品。美國專利3,850,6797>開了一種其中利用CVD法以CVD噴嘴的拖尾表面(trailingsurface)上氣體混合物的雷諾數(shù)至少為2500的方式涂布熱玻璃的方法。在說明書中，S叩ko提到至少5000的雷諾數(shù)，根據(jù)該描述，這樣允許實(shí)現(xiàn)快速沉積。但沉積速率沒有更詳細(xì)地確定。美國專利4,187,336公開了一種弱化低-e涂層的缺陷即干涉色的玻璃結(jié)構(gòu)。根據(jù)該專利，通常施加的0.1-0.75微米的低-e涂層厚度級(jí)別導(dǎo)致美學(xué)缺陷，這是建筑物玻璃所不允許的。較厚的涂層中不出現(xiàn)干涉色，但這類涂層生產(chǎn)昂貴、在玻璃中造成"光幕Ueil)"并易破裂。在該專利公開的方法中，這通過在玻璃和氧化錫層之間沉積膜來防止，所述膜的折射率為玻璃和氧化錫的平均數(shù)(即約1.74)且其厚度為約70nm。根據(jù)該專利，利用CVD法在450-500X:的玻璃溫度下沉積所述膜。膜的沉積速率未提及。美國專利4,584,208公開了一種使用粉末狀原料來產(chǎn)生低-e涂層的方法。該專利中使用的原料為細(xì)磨的六卣錫酸鹽[Y2(SnHal6)n，其中卣素Hal含氯和氟。第一項(xiàng)權(quán)利要求指出細(xì)磨固體物質(zhì)在玻璃溫度下放出含錫蒸氣。玻璃溫度為400-750t:。在該發(fā)明的方法中，粉末狀原料在玻璃表面上反應(yīng)而形成涂層。在玻璃加工如玻璃硬化過程中產(chǎn)生涂層所需的涂布工藝速度是現(xiàn)有技術(shù)方法達(dá)不到的。出版物"ChemicalVapourDepositionofTinOxideThinFilms(氧化錫薄膜的化學(xué)氣相沉積)"(AntoniusMariaBernardusvanMol,Eindhoven;technischeUniversiteitEindhoven,2003,ISBN卯-386-2715-7)公開了不同溫度下在低-e涂層中必要的氧化錫膜的沉積速率。例如，與硬化工藝相關(guān)，溫度為600-650n，根據(jù)原料，沉積速率如表I所示。表I根據(jù)資料來源"ChemicalVapourDepositionofTinOxideThinFilms(氧化錫薄膜的化學(xué)氣相沉積)"，在約600r的玻璃溫度下用不同的原料向玻璃上沉積氧化錫膜的沉積速率.<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>二氯化錫SnCl2與氧反應(yīng)產(chǎn)生氧化錫的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。沉積最可能由于二氯化錫化學(xué)吸附到生長(zhǎng)中的氧化錫晶粒表面上而發(fā)生。當(dāng)四氯化錫SnCl4與氧反應(yīng)并產(chǎn)生氧化錫時(shí)，沉積速率相當(dāng)慢，因此通常與四氯化錫一起使用水蒸汽。Wartenberg(Wartenberg,E.W"Ackermann，P.W.，Glastech.Ber.,1988,61，256)已指出，7JC蒸汽與玻璃表面的反應(yīng)與沉積速率極其相關(guān)，認(rèn)為通過玻璃表面上形成的Si-OH基團(tuán)之間的反應(yīng)發(fā)生沉積。CVD工藝中自四甲基錫TMT(Sn(CH3)^沉積氧化錫的工藝復(fù)雜且該領(lǐng)域的文獻(xiàn)基于在不同情況下進(jìn)行的研究提出了不同的解釋。從本發(fā)明的角度來說，最主要的解釋涉及氣相中發(fā)生的反應(yīng)的研究。1990年發(fā)表的一篇文章(Aleksandrov,Y.A.，Baryshnikov,Y.V"Zakharov，IX，Lazareva,T丄，KinetikaiKataliz,1990，31，727)公開，限制CVD工藝中沉積速率的因素是第一個(gè)甲基從TMT的脫離且所述工藝包含如下反應(yīng)和中間產(chǎn)物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>例如終止于壁上。在基板表面上，中間產(chǎn)物如SnO很快氧化為Sn02。在其研究中，Borman和Gordon也推斷氣相反應(yīng)為限制CVD沉積速率的因素(Bonnan,C.G.，Gordon,R.G.,1.ElectrochemSoc.，1989，136，3820)。他們得到的結(jié)果已用來創(chuàng)建動(dòng)力學(xué)模型(Zawadzki，A.G.，Giunta，C.J.，Gordon,R.G.,1.Phys.Chern.,1992,96(13),5364)。氣相中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)(限制生長(zhǎng)速率)產(chǎn)生中間反應(yīng)產(chǎn)物，這些中間反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散到基板表面上，在基板表面上被吸附、然后被氧化。氧化錫的起始試劑對(duì)氧化錫層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響難以分析，原因是其他變量的影響可能掩蓋起始試劑的影響。如果起始試劑含氯，則所產(chǎn)生的氧化錫將可能也含氯。如果氯取代結(jié)構(gòu)中的氧原子，則結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的自由電荷載流子數(shù)將增加，從而降低氧化錫的電阻。如果氯不取代氧但位于晶體結(jié)構(gòu)中的某處，則其將起到電子陷阱的作用，從而使電阻增高。另一方面，如果氯與玻璃基體反應(yīng)，則可能在氧化錫晶體的晶界處出現(xiàn)氯化鈉。上述影響中的哪一個(gè)最顯著將取決于玻璃基體和其他沉積參數(shù)?？赏ㄟ^使用氫氣作為含氯的錫蒸氣的栽氣使氯反應(yīng)產(chǎn)生氯化氫從而以氣體形式離開反應(yīng)區(qū)域來阻止氯與結(jié)構(gòu)的結(jié)合。氧化錫膜的導(dǎo)電率與其反射紅外輻射的程度互成比例。氧化錫膜的導(dǎo)電率隨膜厚度的增大而提高。增大膜的厚度常意味著更長(zhǎng)的沉積時(shí)間。在此情況下，膜中的氧化錫晶粒長(zhǎng)得更大，這減少了晶界數(shù)，從而降低晶界處的散射并增加遷移率。當(dāng)用CVD法產(chǎn)生低-e膜時(shí)，基板的溫度對(duì)沉積膜的導(dǎo)電率有很大影響。根據(jù)VanMolin，在當(dāng)基板溫度為450t:和沉積純氧化錫時(shí)獲得最大導(dǎo)電率。至于摻雜的氧化錫，其不具有相應(yīng)的最大值，但導(dǎo)電率隨溫度增高而提高。但VanMol未提供溫度超過500X:的結(jié)果。根據(jù)VanMol，導(dǎo)電率提高的原因是由于在較高的溫度下，晶粒較大且其結(jié)晶性更好，這導(dǎo)致較高的電荷載流子濃度并從而導(dǎo)致更好的導(dǎo)電率。下表中示出了制備低-e涂層的現(xiàn)有技術(shù)原料和生產(chǎn)方法。表l,低-e涂層的現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>度920K燥器(真空)中干燥直至產(chǎn)生白色晶狀;盼末。向其中加入2%的無定形二氧化硅，將混合物磨至粒度小于lOOmrn。將粉末混進(jìn)載氣(流化床)中并帶到玻璃表面上。美國專利4,721,632(Brown)噴涂熱解，玻璃溫度810-950K涂層由兩部分組成，其中一個(gè)"氟化"玻璃表面，另一個(gè)帶來氧化錫。第一涂層的原料組成5-10%重量的NH4F、90-95%重量的曱醇與水的混合物(其中含相等重量百分?jǐn)?shù)的曱醇和水)。第二涂層的原料組成53.8%重量的C4H9SnCl3、1.4%重量的NH4F、1.4%重量的H20、43.4%重量的曱醇美國專利4,900,634(Temeu&vanCauter)噴涂熱解，玻璃溫度約820K1000ml水900gSnCl365gNH4HF240gSbCl3(輻射率0.18)或1000ml水■gSnCl365gNH4HF231mlHN03輻射率0.16美國專利4,990,286(Gordon)APCVD,基板溫度約720K通過鼓泡器(25°C)向(CH3CH2)2Zn中鼓入500sccmHe，合并所述He流和5.5SLM,第二流體。US5,830,530(Jones)MOVCD，基板溫度520-670K通過鼓泡器(80°C)向四叔丁氧基錫{Sn(OBut)4}中鼓入75sccm的氮?dú)饬?，向氮?dú)饬髦性黾?00sccm并導(dǎo)向if皮璃表面。US6,797,388CVD,基板溫度約930K將ATC(SbCl3)稀釋到MBTC(C4H9SnCl3)中4吏溶液中ATC的比例為7%重量；溶液加熱至175'C。用氮?dú)夤呐?，增加稀釋氮使氣流中反?yīng)劑的比例為約0.8-1%摩爾。將蒸氣導(dǎo)向玻璃表面，玻璃的溫度使反應(yīng)劑熱分解。氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物(如鹽^/氯氣)被帶到常規(guī)的熱氧化器(oxidizer)中，然后通過常類L過濾器;j文出。Elangovan&Ramamurthi,JournalofOptoelectronicsandAdvancedMaterials,Vol5No.1,March2003，PR45-54噴涂熱解將llgSnCl25H20溶解在90。C的5ml濃鹽酸中，混合10分鐘。再將該溶液溶解到曱醇中。將NH4F溶解(分兩次)在蒸餾水中并加到前述溶液中?，F(xiàn)有技術(shù)方法不能用以在玻璃進(jìn)行例如玻璃加工(例如在玻璃硬化生產(chǎn)線上)的速度下產(chǎn)生玻璃涂層。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的問題并提供在其生產(chǎn)速度下涂布玻璃的新方法。本發(fā)明的方法允許玻璃在玻璃生產(chǎn)或加工線上移動(dòng)的同時(shí)被涂布。玻璃的速度通常為0.4-lm/s，溫度通常為500-750"C。本發(fā)明的目的通過根據(jù)權(quán)利要求1的前序的方法來實(shí)現(xiàn)，其特征在于在沉積涂層時(shí)，一些涂料以固體顆粒的形式遞送到所述涂層中，所述固體顆粒的組成與所述待沉積的涂層的組成基本相同且其粒徑小于200nm。本發(fā)明的目的還通過根據(jù)權(quán)利要求6的特征部分的裝置實(shí)現(xiàn)，其特征在于所述裝置包含產(chǎn)生粒徑小于200nm的顆粒及向?qū)⒃贑VD沉積中使用的氣體混合物中遞送所述顆粒的機(jī)構(gòu)(means),所述混合物包含至少一種氣體。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中公開。本發(fā)明基于如下思想，即用來涂布玻璃產(chǎn)品的原料在與玻璃表面接觸之前主要在氣相中反應(yīng)以形成單或多組分的氧化物，因此玻璃表面上發(fā)生的反應(yīng)的緩慢性和/或氣相中發(fā)生的非氧化反應(yīng)的緩慢性將不對(duì)沉積速率構(gòu)成限制。在本發(fā)明的上下文中，"主要"是指涂布劑的一些氧化反應(yīng)僅在玻璃表面上發(fā)生，這些反應(yīng)引起玻璃表面上的化學(xué)吸附。根據(jù)本發(fā)明，將在玻璃表面上沉積的涂層因此至少部分包含顆粒，CVD法顯著更高效的涂層沉積速率。本發(fā)明的涂布方法可以利用CVD法作為起點(diǎn)來實(shí)施。通過本文公開的方法，玻璃的涂布可一體化到玻璃加工生產(chǎn)線中，這顯著提高生產(chǎn)帶涂層的加工玻璃的經(jīng)濟(jì)高效性。下面參照附圖公開代表性實(shí)施例。圖1圖示說明了根據(jù)本發(fā)明方法的一種涂層，玻璃上的所述涂層為摻氟的氧化錫。圖2圖示說明了根據(jù)本發(fā)明以CVD涂布法作為起點(diǎn)生產(chǎn)涂層。所述涂布發(fā)生在玻璃硬化生產(chǎn)線的加熱部分。圖3圖示說明了一種改型的CVD燃燒器頭部和產(chǎn)生才艮據(jù)本發(fā)明的涂層的工藝。圖4圖示說明了根據(jù)本發(fā)明的方法以噴涂熱解涂布法作為起點(diǎn)生產(chǎn)涂層。涂布裝置位于玻璃生產(chǎn)線上錫浴和冷卻爐之間。圖5圖示說明了根據(jù)所述方法的涂層，所述涂層具有沉積在涂層晶粒的晶界處的材料，所述材料具有比晶粒更好的導(dǎo)電率。圖6圖示說明了根據(jù)本發(fā)明的方法以芬蘭專利F198832中公開的火焰噴涂法作為起點(diǎn)生產(chǎn)涂層。涂布裝置位于硬化生產(chǎn)線的加熱部分的輸出端。根據(jù)所述方法，材料沉積于涂層中晶粒的晶界處，所述材料具有比晶粒更好的導(dǎo)電率。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種涂布玻璃的方法，所述方法的基本思想在于至少一些涂料以小顆粒的形式被帶到玻璃表面上，由此，發(fā)生在玻璃表面上的反應(yīng)不構(gòu)成限制玻璃涂布速度的因素。所述方法可應(yīng)用于各種玻璃材料如鈉玻璃、硼硅酸鹽玻璃、晶體和半晶玻璃以及石英玻璃。所述方法也適用于上釉產(chǎn)品如上釉陶瓷產(chǎn)品，其中一個(gè)實(shí)例為上釉資磚。利用本發(fā)明的沉積方法涂布玻璃時(shí)，其中一些材料沉積到在氣相中產(chǎn)生的或在氣相中單獨(dú)遞送的細(xì)粒的表面上。所述細(xì)?？捎肅VD、噴涂熱解或火焰噴涂法或一些其他方法產(chǎn)生。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"細(xì)粒，，用來指粒徑小于可見光波長(zhǎng)的四分之一，即通常小于200nm的顆粒。涂層可以是節(jié)能玻璃中所需的低-e涂層，例如涂層的材料常為摻氟和/或銻的氧化錫。通常這種涂層的厚度應(yīng)為200-600nm，優(yōu)選約400nm。在CVD工藝中，這種涂層的沉積速率為約20nm/s，因此涂層的沉積時(shí)間約為20秒。由于在例如玻璃硬化工藝中，玻璃的表面在涂布點(diǎn)僅停留不到1秒鐘，故這樣的CVD沉積方法太慢。根據(jù)本發(fā)明，粒徑中值為30nm的摻雜氧化錫顆粒在所述工藝中產(chǎn)生或在其中遞送。這些顆粒可在氣流內(nèi)行進(jìn)，這樣，摻雜氧化錫以與向玻璃表面上沉積的速率大致相同的速率沉積到其表面上。因此，在一秒期間，顆粒的表面上被沉積約20nm的層，即顆粒生長(zhǎng)為粒徑約70nm的顆粒。由于布朗運(yùn)動(dòng)、熱泳和/或電力，顆粒被驅(qū)使到玻璃的表面上。玻璃表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且顆粒與顆粒以化學(xué)方式附著到玻璃表面上，因此產(chǎn)生均勻的涂層。對(duì)于這種涂層，有效的沉積速率(即向玻璃表面上沉積的速率)為約300nm/s。根據(jù)關(guān)于低-e涂層的經(jīng)驗(yàn)知識(shí)，導(dǎo)電良好的膜具有低輻射率(emissivity)。膜中的導(dǎo)電率不僅取決于電荷載流子的密度，而且取決于其遷移率n,遷移率n可確定作為加速電場(chǎng)E與電荷載流子速度v間的比例因子，即v-jiE。電荷載流子的遷移率通過中間劑(intermediateagent)的^t^lt確定；存在許多參數(shù)，并且例如玻爾茲曼輸運(yùn)理論可應(yīng)用其中。隨著總^增加，遷移率減小。理想的周期門(periodicgate)中電子的運(yùn)動(dòng)不發(fā)生因此遷移率增大至非常高的程度。適當(dāng)?shù)偷臏囟戎谐瑢?dǎo)材料類似這種環(huán)境。膜的導(dǎo)電率取決于電荷載流子數(shù)乘遷移率的乘積。換句話說，單靠作用于遷移率來使低-e膜的導(dǎo)電率最大化未必將降低輻射率。薄膜不一定均勻，M晶體中也可含大量不同種類的缺陷。局部晶體結(jié)構(gòu)也可從一種晶體類型變?yōu)榱硪环N。晶界處的膜的電性能與晶粒內(nèi)顯著不同。電輸運(yùn)通過晶界取決于多種因素，并且通常起因于晶格周期性的終止以及晶粒邊緣處的粘附點(diǎn)(pointsofadhesion)充填雜原子或分子的方式。粘附點(diǎn)是如何充填的將決定晶粒的表面帶負(fù)電還是帶正電或其是否保持電中性。理想的充填劑為氫。化學(xué)純氧化硅的表面(例如可通過在真空中解理純凈的氧化硅晶體所獲得的)將一直帶正電直至表面為雜原子所污染且其中的電子中和了所帶正電荷。4吏其有利的氧化a面處理常用于與一體化電路制造有關(guān)的MOSFET技術(shù)中。關(guān)于薄膜和晶界，電荷載流子的受限空間(resrictedspace)易于小于300A。在這種情況下，應(yīng)注意結(jié)構(gòu)的物理尺寸比自由電子的量子力學(xué)波函數(shù)的范圍要小，因此電子不再是經(jīng)典定域粒子(localizedparticles)。粒子的波函數(shù)或幾率幅在某種程度上代表電子內(nèi)所含能量最可幾的有效區(qū)域。這對(duì)物質(zhì)的電化學(xué)行為具有重要意義，且事實(shí)上膜性質(zhì)常因此必須通過量子力學(xué)中所用的概念來解釋。因此，在晶界處從一個(gè)晶粒到另一晶粒的想象的電子隧道效應(yīng)(imaginaryelectrontunneling)的幾率可能相當(dāng)大。同樣，通過例如火焰反應(yīng)形成的化學(xué)粒子在其"尺寸，，至少超過自由電子的波函數(shù)所要求的長(zhǎng)度之前不能被視為經(jīng)典粒子。因此，尺寸小于30nm的晶粒在該詞的嚴(yán)格意義上不含"自由"電荷載流子，因此，例如其"表面"可能因經(jīng)典電子的自由度在整個(gè)結(jié)構(gòu)中擴(kuò)展而表現(xiàn)得與宏觀對(duì)應(yīng)粒子不同。表面的電場(chǎng)常描述為材料中能帶的彎曲。如果表面帶正電荷，則其缺電子(放電區(qū))且能帶描述為向上彎曲。取決于相對(duì)于晶粒尺寸而言彎曲延伸進(jìn)晶粒中的深度，自由電荷栽流子的區(qū)域變窄，晶粒的電阻增大。由于膜的輻射率取決于自由電荷載流子數(shù)，故在低-e涂層中，作用于晶界的組成以使總電荷載流子密度保持高水平是很重要的。這可通過例如向表面中摻雜適宜的摻雜劑以返回電荷中性或至少調(diào)節(jié)表面電荷以便其對(duì)于膜的功能有利而實(shí)現(xiàn)。晶粒的表面可具有以化學(xué)方式附著于晶粒上的適宜的金屬。在氧化錫情形下，這種金屬可為例如4艮。實(shí)施例下面參照實(shí)施例和附圖l-6對(duì)本發(fā)明加以更詳細(xì)的描述。實(shí)施例1:通過改進(jìn)的CVD法產(chǎn)生的低-e涂層看圖1,在玻璃101的表面上沉積涂層，該涂層由*#基體102和顆粒103組成，顆粒103為與:^基體102基^目同的材料。在該實(shí)施例的低-e涂層中，兩種材料均由摻氟的氧化錫組成?？磮D2，在玻璃硬化裝置202中在玻璃201的表面上產(chǎn)生圖1的涂層。首先將玻璃板201置于加載單元203中，從這里，玻璃板201在傳送輥206上行進(jìn)至加熱爐204中。在爐204中，玻璃板201經(jīng)輻射式加熱器205加熱。加熱后，玻璃快速移動(dòng)進(jìn)冷卻室207中，在這里，玻璃經(jīng)空氣噴流208冷卻。玻璃然后行進(jìn)至卸料輥209處。玻璃201的表面提供有通過改進(jìn)的CVD沉積裝置234產(chǎn)生的低-e膜236。沉積裝置234由CVDi^室212和顆粒發(fā)生器235組成。在該實(shí)施例中，顆粒發(fā)生器235為才艮據(jù)芬蘭專利98832的液體火焰噴涂設(shè)備，其中，氫-氧火焰210被用來產(chǎn)生尺寸為10-110nm的顆粒211。下面將參照?qǐng)D3對(duì)產(chǎn)生顆粒的機(jī)理及本發(fā)明的方法加以更詳細(xì)的>開。為CVDii^室212和顆粒發(fā)生器235提供液體、蒸氣或氣態(tài)原料。氫從氣體容器214供給到進(jìn)料管線218以用作在顆粒發(fā)生器235中產(chǎn)生火焰的燃料氣。氧從氣體容器215供給到iW管線219以用作顆粒發(fā)生器235中的火焰形成氣。氮從氣體容器216供給到iW管線220以調(diào)節(jié)顆粒發(fā)生器235的火焰。為清楚起見，未示出對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的流量控制器和M、截止和止回閥、過濾器及其他類似的ii^管線部件。氮從氣體容器222供給到瓶224中，由此，瓶224被加壓。瓶224中包絲過將22g水合氯化錫SnCl3'5H20溶解于10ml濃鹽酸中制得的液體混合物。再將該混合物溶解于1200ml曱醇中。之后，向混合物中加入20ml蒸餾水并在其中溶解2.8g氟化銨NH4F。溶液以50ml/min的體積流量從瓶中傳送出。為清Jt^見，未示出對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的流量控制器和M、截止和止回閥、過濾器及其他類似的管線20部件?；蛘?，可使用錫與氟化合物的適宜混合物，其然后在鼓泡器225中氣化。氮從氣體容器222傳送至鼓泡器228中，鼓泡器中的四氯化錫SnCl4由此氣化并再由氣管230傳送至CVD*室212中?；蛘?，錫化合物可通過向i^h瓶229加壓而霧化進(jìn)入CVD進(jìn)料室212中。另外從氣體容器217沿氣管221向i^fr室212中進(jìn)給氟化合物C1CHF3。同樣，未示出對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的流量控制器和^、截止和止回閥、過濾器及其他類似的管線部件。調(diào)節(jié)四氯化錫與氟化合物的比率，使得通過CVD沉積由所述化合物產(chǎn)生的膜與顆粒發(fā)生器235中產(chǎn)生的顆粒的組成基^目同。氟化合物的體積流量可通過例如質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器以簡(jiǎn)單的方式調(diào)節(jié)。四氯化錫的質(zhì)量流量可用下式計(jì)算屮(P1具"其中，込為質(zhì)量流量(mol/min)，K為ii^鼓泡器中的氮?dú)饬髁?l/min),p為氣壓，p,為四氯化錫的分壓，及為普適氣體常量，r。為絕對(duì)溫度，i;,為氣化效率。舉例來說，流經(jīng)鼓泡器的氮?dú)饬髁繛?300ml/min，鼓泡器的溫度為50"C，氟氣流量為20ml/min。產(chǎn)生的顆粒211和在CVD進(jìn)料室212中混合的氣體混合物再通過混合室213供給到硬化爐204中?？磮D3,原料通過i^導(dǎo)管304和305供給到裝置301的CVD室302中且原料混合形成氣體混合物306。相應(yīng)地,原料和燃料氣自*導(dǎo)管307、308、309、310和311供給到屬于裝置301的顆粒發(fā)生器303中。液體原料在霧化器312中霧化且所有原料混合并行進(jìn)至火焰313處，在這里，其反應(yīng)形成細(xì)粒314，細(xì)粒314的粒徑通常在10到100nm之間。顆粒的粒徑主要由火焰的緊鄰區(qū)域中的顆粒含量決定，在所討論的實(shí)施例中，顆粒濃度使得顆粒的中值粒徑為30nm。產(chǎn)生的顆粒314再與氣體混合物306在混合管315中混合并行進(jìn)至硬化生產(chǎn)線的爐316中。在爐316中，在傳送輥318上移動(dòng)的玻璃317經(jīng)輻射式加熱器319加熱。玻璃的溫度通常升至600-650匸。在此溫度下，四氯化錫SnCl4不反應(yīng)形成顆粒，^ME硬化爐316中發(fā)生玻璃317和顆粒320表面上的CVD沉積。由于顆粒表面的總和是玻璃表面的數(shù)倍，故固體物質(zhì)的量的增加主要發(fā)生在顆粒320的表面上。顆粒還由于布朗運(yùn)動(dòng)、重力、熱泳和電力聚集到玻璃表面上，由此，顆粒積聚和CVD沉積的聯(lián)合效果允許在玻璃表面上以遠(yuǎn)大于玻璃表面上CVD速率的沉積速率來提供均勻的涂層322。實(shí)施例2:通過改進(jìn)的噴涂熱解法產(chǎn)生的涂層看圖4，在玻璃生產(chǎn)線("浮法生產(chǎn)線")401上行進(jìn)的玻璃片402在浴403和冷卻爐406間留下的空間404中被涂布，該空間中玻璃的溫度為550-650"C。涂布玻璃從生產(chǎn)線的卸料端407獲得。根據(jù)本發(fā)明，利用噴涂熱解噴嘴408進(jìn)行涂布，在噴涂熱解噴嘴408中，原料412被噴射以形成小液滴的霧409并被導(dǎo)向玻璃片402的表面上，在這里，熱引^f、料與玻璃反應(yīng)，由此形成涂層414。本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)噴涂熱解法的不同在于原料412含有混合其中的粒徑200nm的顆粒415。顆粒415通過芬蘭專利98832中所爿>開的方法如液體火焰噴涂法、激光燒蝕、濕法、扁平火焰燃燒器(laminarflamerburner)、管式反應(yīng)器或產(chǎn)生納米材料的其他現(xiàn)有技術(shù)方法產(chǎn)生。所述顆粒的組成與噴涂熱解法中產(chǎn)生的膜的組成基^目同。顆粒415在液流內(nèi)行進(jìn)至霧409、410中并再^涂層414中。所述顆粒形成涂層質(zhì)量的一大部分，因此待生產(chǎn)的涂層的沉積速率顯著高于單使用噴涂熱解涂布時(shí)的沉積速率。實(shí)施例3:通過改進(jìn)晶界的導(dǎo)電率產(chǎn)生的低-e涂層看圖5，本發(fā)明的方法可用來為玻璃501的表面提供由^54材料503和材料504組成的涂層502,其中^材料503由納米尺寸的顆粒組成，材料504沉積在^ftlj材料顆粒503周圍且其導(dǎo)電率高于基礎(chǔ)材料503。這可使晶界處的散射降低而提高涂層的導(dǎo)電率。薄的低-e涂層因此以與由基礎(chǔ)材料503沉積成的M涂層相同的方式起作用，即涂層的有效沉積速率提兩。圖5中所示涂層可通過例如圖6中所示的裝置結(jié)合玻璃硬化來產(chǎn)生?？磮D6，圖5中所示的涂層在玻璃硬化裝置601中在玻璃603的表面上產(chǎn)生。首先將玻璃板603置于加載單元602中，傳送輥604從這里將玻璃板603移動(dòng)到加熱爐605中。在爐605中，玻璃板603經(jīng)輻射式加熱器606加熱至600-700X:。加熱后，玻璃快速移動(dòng)到冷卻室608中，在這里，玻璃經(jīng)空氣噴流609冷卻。玻璃從這里移動(dòng)到卸料段610中。在加熱單元605和冷卻單元608之間留有區(qū)段607，其中設(shè)置有液體火焰噴涂裝置611。液體火焰噴涂法^S開于芬蘭專利F198832中。在液體火焰噴涂裝置611中，原料在火焰613中Jl應(yīng)并形成納米顆粒613,其再沉積到玻璃603的表面上而形成涂層614。當(dāng)原料氣化、可能與ll^應(yīng)而形成金屬氧化物、集合成微粒(形成核)并因凝聚而進(jìn)一步生長(zhǎng)成10-100nm的顆粒時(shí)，在液體火焰噴涂裝置中形成納米顆粒，其尺寸取決于火焰及其緊鄰區(qū)域中金屬的濃度。在較高溫度下，易于與SA應(yīng)的物質(zhì)如錫比弱氧化的金屬如貴金屬易于被氧化而形成顆粒。采用這種方法，可在單一工藝中產(chǎn)生具有為貴金屬表面所包圍的金屬氧化物核的顆粒。在本發(fā)明中，這種現(xiàn)象被用來產(chǎn)生低-e涂層。氫氣和氧氣從氣體容器615和616沿i^管619和620供給到液體火焰噴涂裝置611中以產(chǎn)生火焰。調(diào)節(jié)火焰612所需的氮?dú)鈴臍怏w容器617供給到*導(dǎo)管621中。為清楚起見，未示出對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的流量控制器和^、截止和止回閥、過濾器及其他類似的*管線部件。氮?dú)鈴臍怏w容器618供給到原料容器623和624中。原料容器623中含實(shí)施例1中提到的用以產(chǎn)生Sn02:F顆粒的溶液。原料容器624中含溶解在甲醇中的硝酸銀AgN03。原料沿i^h導(dǎo)管625和626被帶到液體火焰噴涂裝置611附近，在液體火焰噴涂裝置611之前合并。在火焰中，原料反應(yīng)從而使錫氧化，氧化錫被氟摻雜，氧化物顆粒形成核并因凝聚而生長(zhǎng)。在火焰的后階段中，銀或以顆粒形式或作為膜凝聚到顆粒表面上。一些銀和一些氧化錫也可被直接沉積到玻璃603的表面上。玻璃的表面上沉積上與圖5中的涂層基4^目似的涂層614，即顆粒的晶界表面上至少提供有銀的補(bǔ)丁(patch)或顆粒，其增強(qiáng)顆粒間的導(dǎo)電率。這樣可獲得比基礎(chǔ)材料更導(dǎo)電的膜，即獲得顯著更高的膜沉積速率。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)發(fā)現(xiàn)，很明顯也存在產(chǎn)生本發(fā)明的實(shí)施例中所公開的結(jié)構(gòu)的其他方式，且本發(fā)明的實(shí)質(zhì)方面在于通過遞送一些呈固體顆粒形式的材料提高了膜沉積速率。另外，低-e膜的有效生長(zhǎng)速率可通過改善膜中晶粒的晶界表面處的導(dǎo)電率得到提高。權(quán)利要求1.一種通過CVD法涂布玻璃的方法，其特征在于在沉積涂層時(shí)，一些涂料以固體顆粒的形式遞送到所述涂層中，所述固體顆粒的組成與所述待沉積的涂層的組成基本相同并且其粒徑小于200nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述待沉積的涂層反射紅外輻射，使得被反射的紅外輻射的量超過70。/。(低輻射率涂層或低-e涂層)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂布玻璃的方法，其特征在于利用所述方法以如下方式在所述玻璃表面上產(chǎn)生低輻射率(低-e)膜所述粒徑小于200nm的顆粒中核的組成與待沉積的所述低輻射率膜的組成基本相同并且所述顆粒的殼由導(dǎo)電率比所述顆粒的核的導(dǎo)電率高的材料組成。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述低輻射率膜和所述顆粒的核的材料為Sn02、Sn02:F、Sn02:Sb、Sn02:F:Sb、ZnO:F、或它們的組合，所述顆粒的殼的材料為Ag、Au、Pt、Pd、或它們的組合。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述涂層向所述玻璃表面的附著主要通過由所述CVD沉積引起的化學(xué)吸附而發(fā)生。6.—種用于涂布玻璃的裝置，其特征在于所述裝置包括產(chǎn)生粒徑小于200nm的顆粒以及向?qū)⒃贑VD沉積中使用的氣體混合物中遞送所述顆粒的機(jī)構(gòu)，所述混合物包含至少一種氣體。7.根據(jù)權(quán)利要求6的用于涂布玻璃的裝置，其特征在于所述裝置包括用于將混合在所述氣體混合物中的所述粒徑小于200nm的顆粒連同所述氣體混合物一起遞送到CVD設(shè)備中的部分。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的裝置，其特征在于其一體化在玻璃硬化生產(chǎn)線中。9.根據(jù)權(quán)利要求6或7的裝置，其特征在于其一體化在平板玻璃生產(chǎn)線中。10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的裝置，其特征在于所述裝置布置為與根據(jù)權(quán)利要求1-5中的任一項(xiàng)的方法結(jié)合使用。全文摘要本發(fā)明涉及一種用CVD法涂布玻璃的方法和裝置。根據(jù)本發(fā)明，通過將固體顆粒形式的一些涂料遞送到涂層中來沉積所述涂層，所述固體顆粒的組成與所述待沉積的涂層的組成基本相同且其粒徑小于200nm。文檔編號(hào)C03C17/245GK101426951SQ200780013889公開日2009年5月6日申請(qǐng)日期2007年4月18日優(yōu)先權(quán)日2006年4月19日發(fā)明者卡伊·阿西卡拉,安西·霍維寧,馬爾庫·拉亞拉申請(qǐng)人:Beneq有限公司