專利名稱：：氧化鋅系透明導(dǎo)體以及該透明導(dǎo)體形成用濺射靶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以氧化鋅為主要成分的氧化鋅系透明導(dǎo)體、該透明導(dǎo)體形成用濺射靶。而且，此處使用的透明導(dǎo)體的表述是指含有透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)體。
背景技術(shù)：
：目前，作為平板顯示器等透明電極，最常使用的材料是將適量的錫摻雜到氧化銦中而得到的ITO(IndiumTinOxide，氧化銦錫)。ITO成為透明導(dǎo)體的主要材料的理由在于，ITO的電阻率低、在可見光區(qū)域的透過率高等透明導(dǎo)體所要求的各特性比其他材料系的透明導(dǎo)體優(yōu)良。但是，ITO中使用的原料In(銦)存在如下問題由于價(jià)格高，因而最終產(chǎn)品的成本高，由于是稀少資源，因而材料供給伴隨著資源枯竭。作為ITO替代材料的開發(fā)，以氧化鋅為主要成分的氧化鋅系透明導(dǎo)體的開發(fā)正在進(jìn)行，但仍然存在電阻率比ITO高很多的缺點(diǎn)。其原因在于，目前的氧化鋅系透明導(dǎo)體材料的開發(fā)方針不過是對(duì)最佳的單一摻雜劑的探索。即，該方針是通過在作為母材的氧化鋅中摻雜而從周期表中找出放出電子成為n型摻雜劑的元素，具體而言，例如，大多制作以適當(dāng)濃度范圍摻雜具有比鋅的價(jià)數(shù)2價(jià)高的化合價(jià)的候補(bǔ)元素而得到的靶，將其濺射成膜，評(píng)價(jià)膜的電阻率。該開發(fā)方針的結(jié)果是具有3價(jià)(參考專利文獻(xiàn)1)、4價(jià)(參考專利文獻(xiàn)2)的化合價(jià)的候補(bǔ)摻雜劑的探索正在進(jìn)行，但實(shí)情是電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如ITO。而且，近來有通過所謂Co-doping(共摻雜)理論的應(yīng)用來開發(fā)低電阻率的氧化鋅系透明導(dǎo)體的報(bào)道(參考專利文獻(xiàn)3)。其內(nèi)容只是規(guī)定了使一定濃度以上的n型慘雜劑的含量比p型摻雜劑多。實(shí)際情況是，到目前為止，除了上述報(bào)道，還沒有僅滿足上述規(guī)定、如上述報(bào)道那樣實(shí)際成功地制作了具有低電阻率的氧化鋅系透明導(dǎo)體的報(bào)道。而且，在上述報(bào)道中，作為制作氧化鋅系透明導(dǎo)體的方法，提到了有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法(MOCVD法)的實(shí)施例和分子束外延法(MBE法)，但都不適合制作大面積透明導(dǎo)體。專利文獻(xiàn)l:日本特開昭61-205619號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開昭62-154411號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-50229號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容如上所述，在開發(fā)作為不具有價(jià)格高且有資源枯竭的擔(dān)心的In原料的ITO替代材料的氧化鋅系透明導(dǎo)體時(shí)，現(xiàn)狀是最佳的單一摻雜劑的探索已達(dá)到極限，而且利用共摻雜理論的開發(fā)中，其內(nèi)容空泛，而且其制作方法不是能制作適合產(chǎn)業(yè)上利用的大面積透明導(dǎo)體的方法。本發(fā)明鑒于上述情況而完成，其目的在于，提供具有與ITO相匹敵的低電阻率、能大面積化的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果通過將n型和p型摻雜劑的種類、濃度范圍、兩濃度比設(shè)定在適當(dāng)范圍內(nèi)、并且使用適當(dāng)?shù)膿诫s原料和摻雜方法，成功地得到了低電阻率且能大面積化的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，從而完成了本發(fā)明。共摻雜理論是通過摻雜n型和p型摻雜劑兩者、從而利用由于各自的雜質(zhì)能級(jí)相互作用而產(chǎn)生的變淺效果的理論，特別探討了對(duì)得到制作困難的p型氧化鋅的應(yīng)用。即，目標(biāo)是通過使p型摻雜劑的雜質(zhì)能級(jí)變淺，提供大量的孔，提高通常殘留的n型摻雜劑的效果，得到p型氧化鋅。另一方面，本發(fā)明在著眼于n型雜質(zhì)方面有特征。g卩，雜質(zhì)能級(jí)變淺是指即使n型摻雜劑也一樣，將該效果應(yīng)用于氧化鋅系透明導(dǎo)體是能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的理論依據(jù)。共摻雜理論對(duì)n型氧化鋅系透明導(dǎo)體有效的理由以如下見解為基礎(chǔ)，通過將n型摻雜劑與p型摻雜劑以2:l的比導(dǎo)入氧化鋅，由于兩摻雜劑間形成復(fù)合物并相互作用，因而n型雜質(zhì)能級(jí)變得更淺，n型雜質(zhì)的活化率提高，因此能減少用于得到一定載流子濃度的n型雜質(zhì)摻雜量，能使離子化雜質(zhì)散射減少。但是，共摻雜理論是原則上的理論，為了計(jì)算雜質(zhì)能級(jí)，假設(shè)了與實(shí)際不同的理想狀態(tài)。即，如上所述，其前提是n型摻雜劑和p型摻雜劑分別置換適當(dāng)?shù)脑佣蔀橐?guī)定的原子排列。具體而言，例如，當(dāng)n型摻雜劑為鎵、p型摻雜劑為氮時(shí)，以鎵在晶格位置完全地置換鋅、氮在晶格位置完全地置換氧的理想狀態(tài)為前提，計(jì)算雜質(zhì)能級(jí)。而且，現(xiàn)狀是，共摻雜理論如果能進(jìn)行上述置換，也不過是顯示雜質(zhì)能級(jí)變得如何的計(jì)算結(jié)果，關(guān)于上述置換實(shí)際上能否進(jìn)行、用怎樣的方法進(jìn)行置換等實(shí)現(xiàn)方法沒有任何公開及啟示。實(shí)際上，本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)根據(jù)導(dǎo)入的摻雜劑種類和組合、導(dǎo)入方法等，有與摻雜劑進(jìn)入晶格之間等上述理想的置換困難的方法相比容易的方法。具體而言，由于適合作為p型摻雜劑的氮的離子半徑比氧的離子半徑大，因此氧化鋅由于氮的導(dǎo)入而在晶格部分變大的方向上受到應(yīng)變作用。而且，n型摻雜劑也同樣比作為置換對(duì)象的鋅的離子半徑大時(shí)，氧化鋅進(jìn)一步受到晶格變大的方向的作用，摻雜量增加時(shí)，這些摻雜劑變得不能適當(dāng)置換晶格位置，不能實(shí)現(xiàn)進(jìn)入晶格之間的共摻雜理論所假設(shè)的理想狀態(tài)。因此，p型摻雜劑為氮時(shí)，通過使用具有比鋅的離子半徑小的離子半徑的元素作為n型摻雜劑，利用導(dǎo)入摻雜劑帶來的晶格變形的緩和作用，使摻雜劑置換晶格位置，成功地實(shí)現(xiàn)共摻雜理論的效果。而且，n型摻雜劑與p型摻雜劑的比沒有必要嚴(yán)格地為共摻雜理論的最佳值2:1，在某程度的范圍內(nèi)都顯示效果。本發(fā)明基于上述見解，提供以下的發(fā)明。l)一種氧化鋅系透明導(dǎo)體，其特征在于，以氧化鋅為主要成分，含有比氧化鋅中鋅的離子半徑小、相對(duì)于氧化鋅成為n型摻雜劑的元素1~10原子％和相對(duì)于該n型摻雜劑的原子數(shù)比(氮/n型摻雜劑)為0.3~0.6的氮。而且，n型摻雜劑的原子％是指該n型摻雜劑相對(duì)于除材料中的氧和氮以外的構(gòu)成元素鋅和n型摻雜劑的總原子數(shù)的比。以下相同。另外，氮相對(duì)于n型摻雜劑的原子數(shù)比是指氮的原子數(shù)除以n型摻雜劑的原子數(shù)的值，氮相對(duì)于n型摻雜劑的原子數(shù)比為0.5是指氮的原子數(shù)是n型摻雜劑的原子數(shù)的一半。以下相同。另外，本發(fā)明提供以下的發(fā)明。2)如上述l)所述的氧化鋅系透明導(dǎo)體，其特征在于，成為n型摻雜劑的元素為2原子％~8原子％。3)如上述l)或2)所述的氧化鋅系透明導(dǎo)體，其特征在于，n型摻雜劑為鎵和/或鋁。另外，本發(fā)明提供以下的發(fā)明。4)一種氧化鋅系透明導(dǎo)體形成用濺射靶，其特征在于，以氧化鋅為主要成分，含有比氧化鋅中鋅的離子半徑小、相對(duì)于氧化鋅成為n型摻雜劑的元素1~10原子％、相對(duì)于該n型摻雜劑的原子數(shù)比(氮/n型摻雜劑)為0.30.6的氮。5)如上述4)所述的氧化鋅系透明導(dǎo)體形成用濺射靶，其特征在于，以氮化鎵的形式含有氮。6)如上述4)或5)所述的氧化鋅系透明導(dǎo)體形成用濺射耙，其特征在于，成為11型摻雜劑的元素為2原子％~8原子％。7)如上述4)6)中任一項(xiàng)所述的氧化鋅系透明導(dǎo)體形成用濺射靶，其特征在于，n型摻雜劑為鎵和/或鋁。發(fā)明效果本發(fā)明相對(duì)于氧化鋅在適當(dāng)濃度范圍內(nèi)摻雜離子半徑比鋅小的n型摻雜劑和作為p型摻雜劑的氮，由此，具有顯著提高導(dǎo)電性的效果，得到與以往的ITO相同程度的電阻率。另外，通過使氮的供給以氮化鎵的形式摻雜，也具有能制作適合制作大面積透明導(dǎo)體的濺射用靶。由此，可以提供不使用價(jià)格高且有資源枯竭的擔(dān)心的原料In、具有以往的方法不能實(shí)現(xiàn)的低電阻率等透明導(dǎo)體需要的特性的新型透明導(dǎo)體。具體實(shí)施方式本發(fā)明的透明導(dǎo)體通過添加適量濃度的氧化鋅和成為摻雜劑的化合物并進(jìn)行燒結(jié)而制作濺射靶，測量將其進(jìn)行濺射而得到的透明導(dǎo)體的膜的電阻率，由此求出適當(dāng)?shù)耐该鲗?dǎo)體的濃度范圍。如果添加在氧化鋅中的n型摻雜劑的濃度小于1原子％，則由摻雜劑放出的電子濃度達(dá)不到充分高的值，電阻率不變低。另一方面，如果n型摻雜劑的濃度超過10原子％，則由于添加的摻雜劑所帶來的離子化雜質(zhì)散射的效果、或未離子化而以中性且未放出電子的狀態(tài)存在于氧化鋅中的不良影響，膜的電阻率變高。另外，如果氮相對(duì)于該n型摻雜劑的原子數(shù)比小于0.3，則幾乎沒有發(fā)現(xiàn)由于添加p型摻雜劑而使n型雜質(zhì)能級(jí)變淺的效果，反之，如果氮相對(duì)于該n型摻雜劑的原子數(shù)比大于0.6，則由于添加p型，n型摻雜劑的補(bǔ)償效果變大，進(jìn)行傳導(dǎo)的電子數(shù)減少，因而電阻率升高。因此，通過制成以氧化鋅為主要成分，含有比氧化鋅中鋅的離子半徑小、相對(duì)于氧化鋅成為n型摻雜劑的元素1~10原子％和相對(duì)于該n型摻雜劑的原子數(shù)比為0.3-0.6的氮的氧化鋅系透明導(dǎo)體，能得到具有穩(wěn)定的低電阻率的透明導(dǎo)體。對(duì)于作為濺射靶使用的靶的制造，例如，n型摻雜劑為鎵時(shí)，適當(dāng)稱量、混合0&203粉末、GaN粉末、ZnO粉末，使各元素的濃度達(dá)到規(guī)定的值，通過熱壓法，在溫度950°C、壓力300kgf/cm2下保持2小時(shí)，從而能夠制造。作為其他的n型慘雜劑，例如使用Al203時(shí)，能通過添加A1203粉末代替上述Ga203或追加添加八1203粉末進(jìn)行制造。使用上述靶進(jìn)行濺射時(shí)，形成的膜也成為與耙具有相同組成的膜，其組成范圍為適當(dāng)?shù)姆秶?，由此得到具有低電阻率的透明?dǎo)電膜。另外，靶可以是一體型的濺射靶，也可以鑲嵌式地組合耙，或者將氧化鋅、氧化鋁、氮化鎵的各自的靶獨(dú)立地形成并配置，從而使濺射結(jié)果的膜組成最終達(dá)到規(guī)定的范圍。而且，作為氮的添加方法，不使用氮化鎵靶或由氮化鎵粉末形成的的靶，而使用氧化鋅、氧化鋁、氧化鎵耙，并使用含有N20等氮的氣體作為氣氛氣體，也能得到一種利用反應(yīng)性濺射使膜含有氮的方法。另外，也可以通過提供氮自由基的方法供給氮。本發(fā)明包括所有的這些方法。實(shí)施例接著，基于實(shí)施例說明本發(fā)明。下面所示的實(shí)施例是為了使理解變得容易的實(shí)施例，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。g卩，基于本發(fā)明的技術(shù)思想的變形和其他的實(shí)施例當(dāng)然也包括在本發(fā)明內(nèi)。[實(shí)施例1]稱量各原料粉末，使ZnO:Ga2O3:GaN-98.0:0.5:1.0(分子數(shù)之比，合計(jì)并不一定為100)，使用直徑3mm多的氧化鋯球(zirconiaball)，用磨碎機(jī)進(jìn)行約1小時(shí)原料粉末的微粉碎，將平均粒徑lMm以下的漿狀原料用330目的篩子進(jìn)行篩分后，在12(TC的干燥爐中保持24小時(shí)，將水分蒸發(fā)。將干燥的原料粉末進(jìn)一步用60目的篩子進(jìn)行篩分，用韋林氏摻合器(Waringblender)混合，使原料充分均勻。接著，以填充量250g向85*小型模具中裝入原料粉末，一邊使Ar通過，一邊以1(TC/分鐘的升溫速度從室溫升至900°C、以5"C/分鐘的升溫速度從900"C升至950。C地使溫度上升，在95(TC下保持30分鐘后，用10分鐘施加壓力，使壓力從0達(dá)到300kgf/cm2。然后在95(TC下將300kgf/cm2的狀態(tài)保持2小時(shí)，之后停止?fàn)t的加熱，使其自然冷卻。當(dāng)溫度降至IOO"C以下時(shí)，用10分鐘使壓力返回0，從爐中取出靶。加工取出的靶，使其直徑為50mm、厚度為7mm，制成濺射靶。將得到的靶在Ar氣氛氣體0.5Pa、Ar流量12sccm、以-一二>夕'弁1737玻璃為基板、基板溫度20(TC、基板與靶之間的距離為80mm的條件下，調(diào)整成膜時(shí)間進(jìn)行濺射成膜，使膜厚為約150nm，測量所得膜的膜厚，由孔測定來評(píng)價(jià)膜電阻率。得到的結(jié)果如表l所示。[實(shí)施例2]~[實(shí)施例6]對(duì)于實(shí)施例2~實(shí)施例6，ZnO:Ga203:GaN的分子數(shù)之比分別為95.0:1.75:1.5、95.0:1.5:2.0、95.0:1.25:2.5、95.0:1.0:3,0、92.0:2.0:4.0，除了這點(diǎn)不同，其他的靶制作、濺射條件等與實(shí)施例1相同。得到的結(jié)果同樣如表l所示。[實(shí)施例7]~[實(shí)施例12]對(duì)于實(shí)施例7實(shí)施例12，使用ZnO、A1203、GaN作為原料粉末，使ZnO:Al203:GaN的分子數(shù)之比為98.0:0.5:1.0、95.0:1.75:1.5、95.0:1,5:2.0、95.0:1.25:2.5、95.0:1.0:3.0、92.0:2.0:4.0。其他的靶制作、濺射條件等與實(shí)施例1相同。得到的結(jié)果同樣如表1所示。[比較例l]-[比較例6]對(duì)于比較例1比較例6，使用ZnO、ln203、GaN作為原料粉末，其他的條件等與實(shí)施例1相同。得到的結(jié)果同樣如表1所示。該比較例中使用的材料In是比Zn的離子半徑大的元素。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>[實(shí)施例與比較例的總結(jié)]如上所示，實(shí)施例1~實(shí)施例6是含有2~8原子％的鎵作為n型摻雜劑、以N/Ga(原子數(shù)比)為0.3~0.6的范圍含有氮的氧化鋅系透明導(dǎo)電(濺射)膜。該膜的電阻率為0.180.85mQcm的范圍，是導(dǎo)電性優(yōu)良的膜。而且，透過率在可見光區(qū)域內(nèi)均在90%以上的范圍，得到優(yōu)選的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。實(shí)施例7~實(shí)施例12是含有2~8原子％的鋁和鎵作為n型摻雜劑、以N/Ga(原子數(shù)比)為0.3~0.6的范圍含有氮的氧化鋅系透明導(dǎo)電(濺射)膜。該膜的電阻率為0.170.83mQcm的范圍，是導(dǎo)電性優(yōu)良的膜。而且，透過率在可見光區(qū)域內(nèi)均在90%以上的范圍，得到優(yōu)選的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。與此相對(duì)，比較例1~6摻雜離子半徑比鋅大的銦。使銦的含量與實(shí)施例為相同的范圍，而且氮也以N/Ga(原子數(shù)比)為0.3~0.6的范圍含有，但電阻率為0.983.88mficm，結(jié)果與實(shí)施例相比導(dǎo)電性均變差。由此可知，本發(fā)明的實(shí)施例提高導(dǎo)電性，作為透明導(dǎo)體有用。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性通過氧化鋅系靶的濺射成膜，能得到不使用價(jià)格高且有資源枯竭的擔(dān)心的原料In、用以往的方法不能實(shí)現(xiàn)的低電阻率且大面積的透明導(dǎo)體，在這方面，作為透明導(dǎo)體非常有用。權(quán)利要求1.一種氧化鋅系透明導(dǎo)體，其特征在于，以氧化鋅為主要成分，含有比氧化鋅中鋅的離子半徑小、相對(duì)于氧化鋅成為n型摻雜劑的元素1～10原子％和相對(duì)于該n型摻雜劑的原子數(shù)比為0.3～0.6的氮，其中，所述原子數(shù)比即為氮/n型摻雜劑。2.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅系透明導(dǎo)體，其特征在于，成為n型摻雜劑的元素為2原子％~8原子％。3.如權(quán)利要求1或2所述的氧化鋅系透明導(dǎo)體，其特征在于，n型摻雜劑為鎵和/或鋁。4.一種氧化鋅系透明導(dǎo)體形成用濺射耙，其特征在于，以氧化鋅為主要成分，含有比氧化鋅中鋅的離子半徑小、相對(duì)于氧化鋅成為n型摻雜劑的元素1~10原子％、相對(duì)于該n型摻雜劑的原子數(shù)比(氮/n型摻雜劑)為0.3~0.6的氮。5.如權(quán)利要求4所述的氧化鋅系透明導(dǎo)體形成用濺射耙，其特征在于，以氮化鎵的形式含有氮。6.如權(quán)利要求4或5所述的氧化鋅系透明導(dǎo)體形成用濺射靶，其特征在于，成為n型摻雜劑的元素為2原子％8原子％。7.如權(quán)利要求46中任一項(xiàng)所述的氧化鋅系透明導(dǎo)體形成用濺射靶，其特征在于，n型摻雜劑為鎵和/或鋁。全文摘要一種氧化鋅系透明導(dǎo)體，其特征在于，以氧化鋅為主要成分，含有比氧化鋅中鋅的離子半徑小、相對(duì)于氧化鋅成為n型摻雜劑的元素1～10原子％和相對(duì)于該n型摻雜劑的原子數(shù)比(氮/n型摻雜劑)為0.3～0.6的氮。在開發(fā)不具有價(jià)格高且有資源枯竭的擔(dān)心的原料In的透明導(dǎo)體時(shí)，目的在于顯示超過以往單一摻雜法的開發(fā)方法極限且能實(shí)現(xiàn)共摻雜理論的具體方法的摻雜劑的選擇基準(zhǔn)，提供低電阻率透明導(dǎo)體。文檔編號(hào)C04B35/01GK101405427SQ20078000958公開日2009年4月8日申請日期2007年2月19日優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日發(fā)明者生澤正克,矢作政隆申請人:日礦金屬株式會(huì)社