專利名稱：一種微波介電可調(diào)的鈦酸鍶鉍薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微波介質(zhì)薄膜的制備方法，特別涉及一種具有微波介電 可調(diào)特性的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鍶鉍薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代通信技術(shù)，特別是移動(dòng)通信技術(shù)的發(fā)展，對(duì)微波器件和系統(tǒng)小 型化的要求日益迫切，具有微波介電可調(diào)特性的薄膜材料由于具有工作電壓 低、響應(yīng)速度快和易于與微波電路集成等特點(diǎn)，可以用來制備微波移相器、 共面波導(dǎo)和可調(diào)濾波器等可調(diào)介電微波器件，目前對(duì)可調(diào)介電材料的研究工
作大多集中在鐵電鈦酸鍶(Bao.5Sra5Ti03)薄膜和鈦酸鍶(SrTi03)薄膜材料 上。鈦酸鍶鋇薄膜材料具有高的介電常數(shù)和大的介電可調(diào)特性，但是，其介 電損耗(tanS)較高，導(dǎo)致它的電學(xué)品質(zhì)因子Q (=l/tanS)較低，影響著鈦 酸鍶鋇薄膜在可調(diào)微波器件中的應(yīng)用，目前各國研究人員試圖通過在鈦酸鍶 鋇中摻雜和取代等方法來解決這些問題，例如通過摻雜氧化鎂(MgO)等氧 化物可以很好的降低鈦酸鍶鋇的介電損耗，但卻是以犧牲材料的可調(diào)特性為 代價(jià)，使得薄膜的可調(diào)特性和品質(zhì)因子降低。同時(shí)，人們也在研究和尋找新 的低損耗高可調(diào)的微波介質(zhì)材料。對(duì)鈦酸鍶薄膜進(jìn)行改性和化學(xué)摻雜的研究 逐漸受到大家的關(guān)注。Haeni等人在《Nature》雜志上報(bào)道稱選用特殊的基片， 在應(yīng)力作用下鈦酸鍶薄膜可以表現(xiàn)出室溫鐵電性以及較高的微波介電可調(diào)特 性[J.H. Haeni, P. Irvin， and W. Chang, et al.， Room-temperature ferroelectricity in strained SrTi03, Nature, vol.430, p758-761, 2004]。而采用化學(xué)摻雜取代工 藝，可以通過組份和結(jié)構(gòu)的無序和不均勻性變化，使微觀結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生改
變，從而表現(xiàn)出與應(yīng)力誘導(dǎo)相類似的變化過程，影響材料的介電可調(diào)性能以 及微波特性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有微波介電可調(diào)特性的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鍶鉍 薄膜的制備方法。所獲得的薄膜介質(zhì)，在不降低可調(diào)特性的同時(shí)降低薄膜的 介電損耗，提高了薄膜的品質(zhì)因子。
為完成上述任務(wù)，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是
一種微波介電可調(diào)的鈦酸鍶鉍薄膜的制備方法，其特征是，包括下述步
驟
a、 首先以醋酸鍶、硝酸鉍和鈦酸四丁酯為起始原料，冰醋酸和乙二醇乙 醚為溶劑，乙酰丙酮為穩(wěn)定劑，采用溶膠一凝膠工藝制備化學(xué)組成為 BixSr,.,.5jlCb，濃度為0.4~0.5mol/L的鈦酸鍶鉍溶膠先體，所述的x為 0.05 0.1;
b、 將步驟a所得的穩(wěn)定的鈦酸鍶鉍溶膠先體采用旋涂工藝沉積在基片 上，并在熱處理爐中于350 65(TC進(jìn)行快速干燥和退火處理6 10分鐘，得到 單層立方藥鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鉍膜；
c、 重復(fù)步驟b操作制備5-8層膜，得到厚度為0.35-0.5微米的多層鈣鈦 礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鉍薄膜。
上述方案中，所述步驟a中的溶膠一凝膠工藝為分別將滿足化學(xué)計(jì)量 比的硝酸鉍和醋酸鍶在8(TC充分?jǐn)嚢枞芙庥诒姿嶂校⒃?2(TC共沸騰5 分鐘，冷卻后將滿足化學(xué)計(jì)量比的鈦酸四丁酯和乙酰丙酮按1: 2的摩爾比混 合均勻后加入到硝酸鉍和醋酸鍶的混合溶液中，同時(shí)添加乙二醇乙醚，并在 室溫下攪拌，最終獲得濃度為0.4 0.5mol/L的鈦酸鍶鉍溶膠先體；乙二醇乙 醚與冰醋酸的體積比為0.3—0.7。
所述步驟b中的基片為鍍Pt基片，藍(lán)寶石基片和石英玻璃基片的一種。所述步驟b中的旋涂工藝是在3000轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行勻膠甩膜25秒。所述步驟 b中的快速干燥和退火處理，干燥的工藝條件為在35(TC 40(TC下3~5分鐘； 退火處理的工藝條件為在65(TC下3-5分鐘。
按照本發(fā)明方法制備出的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鍶鉍薄膜經(jīng)X射線衍射 (XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、表面輪廓儀、阻抗 分析儀測(cè)試和分析，本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有的有益效果是
1) 、制備的復(fù)合薄膜在350 65(TC快速熱處理后，相結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為立方鈣 鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鉍，鉍有效的固溶到鈦酸鍶的晶胞中，并沒有形成第二相， 使膜層結(jié)晶性能提高、膜層質(zhì)量改善；
2) 、由于鉍的摻入(膜層鉍含量5% 10%)，對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響， 薄膜的介電損耗降低，尤其是高頻介電損耗顯著降低；
3) 、鈦酸鍶鉍薄膜具有較高的介電可調(diào)特性和較好的品質(zhì)因子；
4) 、具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鉍薄膜制備工藝簡單，成本低廉，具有良 好的市場(chǎng)前景。
圖1是本發(fā)明制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鉍薄膜的XRD曲線
圖2是實(shí)施例2和3得到的不同鉍含量鈦酸鍶鉍薄膜的室溫介電可調(diào)特 性曲線
圖3是實(shí)施例2和3得到的不同鉍含量鈦酸鍶鉍薄膜的室溫介電損耗特 征曲線
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
a、分別稱量0.7克分析純硝酸鉍和5.95克醋酸鍶在8(TC充分?jǐn)嚢枞芙?于30ml冰醋酸中，并在12(TC共沸騰5分鐘，除去結(jié)晶水和部分溶劑，冷卻后將10.2克鈦酸四丁酯和6克乙酰丙酮按1: 2的摩爾比混合均勻后加入到
硝酸鉍和醋酸鍶的混合溶液中，同時(shí)添加40ml乙二醇乙醚并在室溫下攪拌 30分鐘，最終獲得澄清的濃度為0.5mol/L，滿足化學(xué)計(jì)量比BiQ()5Sr,5Ti03 的鈦酸鍶鉍溶膠先體60ml;
b、 采用旋涂工藝，將所得的穩(wěn)定的鈦酸鍶鉍先體溶液沉積在藍(lán)寶石基片 上，在3000轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行勻膠甩膜25秒，并將得到的濕膜在快速熱處理爐 中40(TC干燥3分鐘，65(TC退火處理5分鐘，得到單層立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦 酸鍶鉍膜,-
c、 重復(fù)步驟b操作制備8層膜，得到厚度為0. 5微米，鉍含量為5mol%， 具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鉍多層薄膜。
在300KV/cm的偏置電場(chǎng)下，薄膜的室溫可調(diào)率可以達(dá)到20%，而介 電損耗為0.014，其品質(zhì)因子Q為18。比純鈦酸鍶薄膜的品質(zhì)因子高22%。
實(shí)施例2
a、 分別稱量0.485克分析純硝酸鉍和3.972克醋酸鍶在8(TC充分?jǐn)嚢枞?解于45ml冰醋酸中，并在12(TC共沸騰5分鐘，除去結(jié)晶水和部分溶劑，冷 卻后將6.8克鈦酸四丁酯和4克的乙酰丙酮按1: 2的摩爾比混合均勻后加入 到硝酸鉍和醋酸鍶的混合溶液中，同時(shí)添加20ml乙二醇乙醚并在室溫下攪 拌30分鐘，最終獲得澄清的濃度為0.4mol/L，滿足化學(xué)計(jì)量比Bi。.Q5Sra925Ti03 的鈦酸鍶鉍溶膠先體50ml;
b、 采用旋涂工藝，將所得的穩(wěn)定的鈦酸鍶鉍先體溶液沉積在鍍Pt基片 (Pt/Ti/Si02/Si)上在3000轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行勻膠甩膜25秒，并將得到的濕膜
在快速熱處理爐中35(TC干燥和65(TC退火處理各3分鐘，得到單層立方鈣鈦 礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鉍膜；
c、 重復(fù)上述操作制備5層膜，得到厚度為0.35微米，鉍含量為5mo1。/。， 具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鉍薄膜。
在400KV/cm的偏置電場(chǎng)下，薄膜的室溫可調(diào)率可以達(dá)到35%，而介電 損耗為0.022，其品質(zhì)因子Q為15。比純鈦酸鍶薄膜的品質(zhì)因子高20%。
實(shí)施例3
a、 稱量0.97克分析純硝酸鉍和3.65克醋酸鍶在8(TC充分?jǐn)嚢枞芙庥?48ml冰醋酸中，并在12(TC共沸騰5分鐘，除去結(jié)晶水和部分溶劑，冷卻后 將6.8克鈦酸四丁酯和4克的乙酰丙酮按1: 2的摩爾比混合均勻后加入到硝 酸鉍和醋酸鍶的混合溶液中，同時(shí)添加15ml乙二醇乙醚并在室溫下攪拌30 分鐘，最終獲得澄清的濃度為0.4mol/L，滿足化學(xué)計(jì)量比Bio.,SiU85Ti03的鈦 酸鍶鉍溶膠先體50ml;
b、 采用旋涂工藝，將所得的穩(wěn)定的鈦酸鍶鉍先體溶液沉積在鍍Pt基片 (Pt/Ti/Si02/SO上在3000轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行勻膠甩膜25秒，并將得到的濕膜
在快速熱處理爐中35(TC干燥和60(TC退火處理各3分鐘，得到單層立方鈣鈦 礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鉍膜；
c、 重復(fù)上述操作制備6層膜，得到厚度為0.38微米，鉍含量為10mol%， 具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鉍薄膜。
在400KV/cm的偏置電場(chǎng)下，薄膜的室溫可調(diào)率可以達(dá)到25%，而介電 損耗為0.015，其品質(zhì)因子Q為13。比純鈦酸鍶薄膜的品質(zhì)因子高15%。
實(shí)施例4
a、稱量0.97克分析純硝酸鉍和3.65克醋酸鍶在8(TC充分?jǐn)嚢枞芙庥?20ml冰醋酸中，并在12(TC共沸騰5分鐘，除去結(jié)晶水和部分溶劑，冷卻后 將鈦酸四丁酯和乙酰丙酮按1:2的摩爾比混合均勻后加入到硝酸鉍和醋酸鍶 的混合溶液中，同時(shí)添加42ml乙二醇乙醚并在室溫下攪拌30分鐘，最終獲 得澄清的濃度為0.4mol/L，滿足化學(xué)計(jì)量比BiaiSrQ.85Ti03的鈦酸鍶鉍溶膠先 體50ml;
b、 采用旋涂工藝，將所得的穩(wěn)定的鈦酸鍶鉍先體溶液沉積在藍(lán)寶石基片
上在3000轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行勻膠甩膜25秒，并將得到的濕膜在快速熱處理爐中 40(TC干燥3分鐘，650。C退火處理5分鐘，得到單層立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸 鍶鉍膜；
c、 重復(fù)上述操作制備8層膜，得到厚度為0. 5微米，鉍含量為10md°/。，
具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鉍薄膜。
在400KV/cm的偏置電場(chǎng)下，薄膜的室溫可調(diào)率可以達(dá)到25%，而介電 損耗為O.Ol，其品質(zhì)因子Q為25。比純鈦酸鍶薄膜的品質(zhì)因子高30%。
如圖1所示，采用本發(fā)明制備的鈦酸鍶鉍薄膜(BixSrw.5xTi03)在鉍的 摩爾含量為5-10% (x=0.05-0.1)范圍內(nèi)，得到的薄膜的晶相結(jié)構(gòu)為立方鈣 鈦礦結(jié)構(gòu)，與沒有摻鉍的純鈦酸鍶薄膜(x-0)的晶體結(jié)構(gòu)一致，表明鉍有 效的固溶到鈦酸鍶晶格中，沒有形成第二相。
如圖2所示，對(duì)應(yīng)具體實(shí)施例2和3，不同鉍含量的薄膜的室溫介電可 調(diào)特性。隨著鉍含量的提高，薄膜的耐壓強(qiáng)度提高，介電可調(diào)范圍增加。而 且可調(diào)率并沒有隨著鉍含量的改變而降低。
如圖3所示，對(duì)應(yīng)具體實(shí)施例2和3，不同鉍含量的薄膜的室溫介電損 耗曲線。從圖中可以明顯的看出，隨著鉍含量的提高，薄膜的介電損耗降低 比較明顯，比純的鈦酸鍶薄膜的損耗要小很多。
權(quán)利要求
1.一種微波介電可調(diào)的鈦酸鍶鉍薄膜的制備方法，其特征是，包括下述步驟a、首先以醋酸鍶、硝酸鉍和鈦酸四丁酯為起始原料，冰醋酸和乙二醇乙醚為溶劑，乙酰丙酮為穩(wěn)定劑，采用溶膠一凝膠工藝制備化學(xué)組成為BixSr1-1.5xTiO3，濃度為0.4～0.5mol/L的鈦酸鍶鉍溶膠先體，所述的x為0.05～0.1；b、將步驟a所得的穩(wěn)定的鈦酸鍶鉍溶膠先體采用旋涂工藝沉積在基片上，并在熱處理爐中于350～650℃進(jìn)行快速干燥和退火處理6～10分鐘，得到單層立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鉍膜；c、重復(fù)步驟b操作制備5-8層膜，得到厚度為0.35～0.5微米的多層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鉍薄膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的微波介電可調(diào)的鈦酸鍶鉍薄膜的制備方法，其特 征是，所述步驟a中的溶膠一凝膠工藝為分別將滿足化學(xué)計(jì)量比的硝酸鉍 和醋酸鍶在8(TC充分?jǐn)嚢枞芙庥诒姿嶂?，并?2(TC共沸騰5分鐘后冷卻 至室溫，將滿足化學(xué)計(jì)量比的鈦酸四丁酯和乙酰丙酮按1: 2的摩爾比混合均 勻后加入到硝酸鉍和醋酸鍶的混合溶液中，同時(shí)添加乙二醇乙醚，并在室溫 下攪拌，最終獲得濃度為0.4 0.5mol/L的鈦酸鍶鉍溶膠先體；乙二醇乙醚與 冰醋酸的體積比為0.3_0.7。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的微波介電可調(diào)的鈦酸鍶鉍薄膜的制備方法， 其特征是，所述步驟b中的基片為鍍Pt基片，藍(lán)寶石基片或石英玻璃的一種。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的微波介電可調(diào)的鈦酸鍶鉍薄膜的制備方法， 其特征是，所述步驟b中的旋涂工藝是在3000轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行勻膠甩膜25秒。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的微波介電可調(diào)的鈦酸鍶鉍薄膜的制備方法， 其特征是，所述步驟b中的快速干燥和退火處理，干燥的工藝條件為在 35(TC 400。C下3 5分鐘；退火處理的工藝條件為在650。C下3-5分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鉍微波介電可調(diào)薄膜的制備方法，采用溶膠—凝膠工藝，以分析純的醋酸鍶、硝酸鉍和鈦酸四丁酯為起始原料，冰醋酸和乙二醇乙醚為溶劑，乙酰丙酮為穩(wěn)定劑，合成化學(xué)組成為Bi<sub>x</sub>Sr<sub>1-1.5x</sub>TiO<sub>3</sub>的鈦酸鍶鉍溶膠先體；利用快速熱處理工藝技術(shù)，在基片上制備出具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鉍薄膜。利用鉍對(duì)鈦酸鍶薄膜的微觀結(jié)構(gòu)改性，使薄膜在不降低可調(diào)特性的同時(shí)降低薄膜的介電損耗，提高薄膜的品質(zhì)因子，從而得到新型的、可實(shí)用的微波介電可調(diào)薄膜材料。
文檔編號(hào)C04B35/462GK101205139SQ200710199278
公開日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2007年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者巍 任, 鵬 史, 吳小清, 熹 姚, 敏 趙, 陳曉峰, 魏曉勇 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)