專利名稱：：凝結(jié)時間可控的高性能聚羧酸減水劑的設(shè)計與制備新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于建筑工程材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種建筑混凝土用新型凝結(jié)時間可控的聚羧酸高性能減水劑設(shè)計及其制備方法。
背景技術(shù)：
：高性能減水劑又名超塑化劑(superplasticizer)，用于混凝土拌合物中，主要起三個不同的作用①為提高混凝土的澆注性能，在不改變混凝土組份的條件下，改善混凝土工作性。②在給定工作性的條件下，減少拌合水和混凝土的水灰比，提高混凝土的強度和耐久性。③在保證混凝土澆注性能和強度的條件下，減少水和水泥用量，減少徐變、干縮、水泥水化熱等引起的混凝土初始缺陷的因素。常用的減水劑有萘磺酸甲醛縮合物鹽、三聚氰胺磺酸甲醛縮合物鹽、對氨基苯磺酸鹽、聚羧酸共聚物等。蒽磺酸甲醛縮合物鹽、三聚氰胺磺酸甲醛縮合物鹽、對氨基苯磺酸鹽等水泥分散劑的混凝土拌合物存在減水率不高、坍落度損失大的問題；目前我國的混凝土減水劑主要以蒽系和氨基系列為主流產(chǎn)品，蒽系減水劑減水率較低，枬落度損失較大，但價格低廉；氨基減水劑減水率高，但泌水性強，坍落度損失大，工作性差。聚羧酸系列減水劑在我國剛剛開始使用，特別是我國高速鐵路建設(shè)帶動下，聚羧酸減水劑發(fā)展迅速，成為高性能減水劑的主導產(chǎn)品，在不久的將來，有望取代萘系、對氨基苯磺酸鹽系減水劑。最早報道聚羧酸減水劑的是日本專利JP-58-74552，其合成方法主要是用(甲基)丙烯酸單體與(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大分子單體進行共聚。聚羧酸減水劑品種繁多，但都繼承了早期減水劑分子結(jié)構(gòu)的基本特征-梳狀分子結(jié)構(gòu)，由于梳狀分子結(jié)構(gòu)，減水劑吸附水泥顆粒表面，除了靜電排斥效應(yīng)外，還存在"立體體積排斥效應(yīng)"，相對于萘系減水劑、對氨基磺酸鹽系減水劑，聚羧酸減水劑在混凝土中摻量更少，坊落度控制更優(yōu)，減水劑可達30%以上。但現(xiàn)有的聚羧酸減水劑在應(yīng)用時也存在明顯缺點，其中之一就是施工溫度對混凝土的水化速度影響很大，低溫情況下，混凝土的緩凝時間較長，早期強度較差，直接影響施工進度，為了克服這個缺點，在低溫應(yīng)用聚羧酸減水劑時，摻加一定量的早強劑，以加速水泥水化，例如常常加入硝酸鈣、草酸鈣、烷基醇胺等。但這些早強劑加入后，使得減水劑呈弱堿性或強堿性，這又造成減水劑貯存穩(wěn)定性差，同時高摻量的早強劑會使混凝土的后期強度下降；當環(huán)境溫度較高時，水泥的水化速度較快，這時枬落度損失較大，工程中往往需要加大水的用量，或者同時加入緩凝劑，例如葡萄糖酸鈉等，來控制坍落度損失，這又造成了泌水和混凝土后期強度難以控制的現(xiàn)象，最終導致混凝土施工質(zhì)量的穩(wěn)定性下降。因此，無論從技術(shù)層次還是商業(yè)角度講，通過加入早強劑、緩凝劑等控制混凝土凝結(jié)時間和早期強度，都不是好方法。本發(fā)明的主要工作，在于發(fā)明一種凝結(jié)時間可控的高性能聚羧酸減水劑的制備方法。根據(jù)本方法，可以根據(jù)實際應(yīng)用需要來設(shè)計和合成不同凝結(jié)時間的減水劑，當在低溫下使用時，選擇凝結(jié)時間較短的減水劑進行合成，從而提高混凝土的早期強度，縮短施工周期；當在高溫下使用時，則選擇凝結(jié)時間較慢的減水劑，以降低混凝土的坍落度損失，保證施工性能。因此，使用本發(fā)明方法合成的減水劑在使用過程中，不摻加早強劑或者緩凝劑，避免了早強劑或者緩凝劑對混凝土性能的影響，同時也降低了混凝土的成本。W02005/063648報道了一種控制混凝土早期強度的減水劑制備的方法，該方法采用水溶性單體(i)、帶有不飽和雙鍵的聚醚(n)和交聯(lián)劑(ni)進行三元共聚XH2C=c——C——O——ZO(I)分子式中Z=H,Na,Li，'ACa;X=H,CH3XH2C=c^——C——O——WO(II)分子式中，W=-(-CH2-CH2-0-)-CH3;n=8-50;X=H,CH3XXH2C^C——C——O——Y——C——C^^H2O0(III)分子式中，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(IV)通過研究發(fā)現(xiàn)，單體II中鏈的長度，是影響水泥水化速度的重要參數(shù)，當鏈的較短時，減水劑對混凝土具有緩凝作用，混凝土的凝結(jié)時間較長；當鏈較長時，減水劑對混凝土有早強作用，可以增加混凝土的早期強度。然而單體n的合成存在諸多缺點。一般有(甲基)丙烯酸酯交換法、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇單甲醚(或其它聚乙二醇單垸基醚)直接酯化法等較為較見。CN1316398A介紹了一種合成高效混凝土減水劑的工藝。合成方法分兩步進行，第一步用甲基丙烯酸甲酯與聚乙二醇單甲醚進行酯交換反應(yīng)，具體工藝方法將聚乙二醇單甲醚、阻聚劑對苯二酚、催化劑對甲苯磺酸放入反應(yīng)容器內(nèi)，在(83-85)'C的溫度下，向容器內(nèi)滴加甲基丙烯酸甲酯，然后保持溫度在(83-85"C范圍內(nèi)，反應(yīng)(8±0.5)h反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯(單體n)，其分子結(jié)構(gòu)中含有可聚合雙鍵。第二步以丁酮為溶劑、過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，使第一步的反應(yīng)產(chǎn)物(單體n)與甲基丙烯酸發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，在(80-85)'C條件下減壓蒸餾，以蒸除溶劑，得到聚羧酸系高效混凝土減水劑。其測試結(jié)果為該減水劑摻加量為水泥重量的l.5%(減水劑的固含量為20%)時，含氣量在4%-7%，減水率可達30%，28d抗壓強度為空白樣的110X、126%。李清(陳峭卉，楊軍，陳應(yīng)欽，李清，新型聚羧酸減水劑的研究，新型建筑材料，2007，No.7,pp:1-3)報道了另一種合成單體II的方法，即采用甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚在阻聚劑對苯二酚存在下，90-95'C酯化制備得甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯(單體II)，然后將單體II與甲基丙烯酸、丙烯酸于80-90'C進行游離基聚合，制得聚羧酸減水劑，該減水劑對水泥具有高分散性，其摻量為O.15%(固/固)、水灰比為O.29時，水泥凈漿流動度可達250-290■。從上報道可以看出，單體II合成一般需要在高溫時進行。因為含有雙鍵的(甲基)丙烯酸類單體在高溫時容易聚合，因此一般需要加入大量的阻聚劑。制得的單體n在下一步工藝中繼續(xù)與其它單體進行游離基聚合時，由于阻聚劑的存在，對聚合有影響，造成聚合不穩(wěn)定，制得的減水劑質(zhì)量難以控制。因此，設(shè)計類似于單體n的大分子單體來調(diào)節(jié)減水劑的凝結(jié)時間，又對后續(xù)聚合工藝不造成負面影響的新的大分子單體就顯得十分必要了。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是研制沒有
背景技術(shù)：
所述的技術(shù)缺陷、生產(chǎn)技術(shù)簡單以及具有高減水率、保坍性良好、價格低廉的可用作混凝土的聚羧酸減水劑及其清潔制備工藝。新方法可以方便地調(diào)整減水劑的分子結(jié)構(gòu)以調(diào)節(jié)混凝土的凝結(jié)時間。新的制備方法避免了制備單體II時加入阻聚劑，從而避免了在減水劑后繼的游離基聚合時質(zhì)量難以控制的負面影響。本發(fā)明的研究者發(fā)現(xiàn)采用順丁烯二酸酐與聚乙二醇單甲醚直接酯化制備單體a，分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵、聚環(huán)氧乙垸的結(jié)構(gòu)長鏈，與
背景技術(shù)：
中單體n功能類似，而且制備時不需要加入阻聚劑，可以避免上述
背景技術(shù)：
所述的需要加入阻聚劑的技術(shù)缺點，從而保證了單體a與其它單體聚合時不含大量的阻聚劑，對游離基聚合不會造成負面影響。HOOC—C=C——COO(AO)nRHH(a)上述結(jié)構(gòu)式中，R是l-20個碳原子的垸基，A0是2-4個碳原子的氧化烯基或兩個或更多的這種氧化烯基的混合物，如果AO為兩個或更多的這種氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段或無規(guī)的形式加入這些基團，n為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為1-200。本發(fā)明的研究者發(fā)現(xiàn)順丁烯二烯酐與聚乙二醇單烷基醚制備的單體a，氧化烯基的鏈長控制減水劑的凝結(jié)時間。鏈越長，凝結(jié)時間越短，早期強度越高。鏈越短，凝結(jié)時間越長，早期強度低。本發(fā)明的研究者發(fā)明的新方法，在水性中直接進行游離基聚合，新的工藝操作流程簡單環(huán)保，產(chǎn)品不含甲醛等有害物。本發(fā)明通過控制聚乙二醇單垸基醚的分子量，即分子鏈的長短，來調(diào)節(jié)減水劑的初凝與終凝時間，從而創(chuàng)造性地適應(yīng)了在不同溫度、不同季節(jié)時對混凝土的施工的要求。本發(fā)明所述的減水劑制備的新方法，由以下兩步工藝組成第一步合成大分子單體a:大分子單體a的結(jié)構(gòu)通式如下HOOC—g=C——COO(AO)nRHH(a)分子結(jié)構(gòu)a中，R是l-20個碳原子的垸基，A0是2-4個碳原子的氧化烯基或兩個或更多的這種氧化烯基的混合物，如果AO為兩個或更多的這種氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段或無規(guī)的形式加入這些基團，n為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為1-200。大分子單體a由順丁烯二酸酐與單烷基聚醚直接酯化而成。第二步合成聚羧酸減水劑，減水劑的結(jié)構(gòu)通式(V)如下R2HCH，3c^oI-CH,-Cb-CH-C-:0:0ONaO(AO)nRSO美(V)減水劑(V)中，R。R2和R為H或者碳原子數(shù)為1-10的烷基；A0是2-4個碳原子的氧化烯基或兩個或更多的這種氧化烯基的混合物，n為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為1-200。M,、M2為為氫原子、一價金屬原子、二價金屬原子、銨基或者有機胺基。合成的聚羧酸減水劑(V)中，是由以下水溶性單體通過水溶性游離基共聚方法制備而成30%-70%(重量比，以下同)的單體(a)、10%-50%的單體(b)、10%_40%的單體(c);具體三個單體組份可能不同，但(a+b+c)400yo。單體(b)具有以下結(jié)構(gòu)通式:C——COOM，(b)結(jié)構(gòu)式(b)中，R為H或者碳原子數(shù)為1-10的烷基；M,為氫原子、金屬原子、銨基或者有機胺基。單體(c)具有以下結(jié)構(gòu)通式-價金屬原子、二價R，CH2——CH2S03M2(c)結(jié)構(gòu)式(c)中，R2為H或者碳原子數(shù)為1-10的烷基；M2為氫原子、一價金屬原子、二價金屬原子、銨基或者有機胺基。在本發(fā)明范圍內(nèi)，單體(a)主要包括順丁烯二酸酐與聚乙二醇單烷基醚制備的大分子單體，所述的聚乙二醇單烷基醚(通式a)中的n為1-200的氧化烯聚合物，適合的氧化烯包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸、環(huán)氧丁烷等及其混合物。它們可以是線性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、無規(guī)或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物，優(yōu)選的共聚物是聚乙二醇單甲醚。n為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為1-200，優(yōu)選為3-54。單體(a)是順丁烯二酸酐與聚乙二醇單垸基醚在少量或沒有溶劑介質(zhì)存在下，加或不加酸催化劑，無阻聚劑條件下，直接酯化而成。單體(a)是本發(fā)明的關(guān)鍵內(nèi)容，氧化烯聚合物的分子長短控制減水劑的性能，主要是控制混凝土凝結(jié)時間的長短，鏈越長，凝結(jié)時間越短；鏈越短，凝結(jié)時間越長；單體(a)與單體(b)、單體(c)其聚后，形成的減水劑(V)分子呈梳形分子結(jié)構(gòu)，這種梳形分子結(jié)構(gòu)賦予混凝土較高的減水率、保坍性。在本發(fā)明范圍內(nèi)，單體(b)主要包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其甲基丙烯酸的銨鹽和單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽及其混合物。這些單體可以單獨使用也可以以兩種或兩種以上成份的混合物使用。其羧酸基團在減水劑中提供吸附點和電斥力。在本發(fā)明范圍內(nèi)，單體(c)主要包括烯丙基磺酸鈉或甲基丙基磺酸鈉，單體(c)不但可以作為共聚單體共聚到主鏈中，其磺酸基團可提供吸附點及靜電排斥力，從而提高分散性能，而且還可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑來控制減水劑的分子量的大小。下面將詳細描述這一過程與工藝。步驟l控制凝結(jié)時間的大分子單體(a)的制備根據(jù)本發(fā)明，單體(a)所描述的可以控制凝結(jié)時間的大分子單體，是由單烷基聚醚與馬來酸酐在少許催化劑的存在的條件下發(fā)生酯化生成的，該單體的質(zhì)量對下面所合成的減水劑的質(zhì)量影響非常重大，該單體質(zhì)量不好是指含有少量聚乙二醇類雜質(zhì)。在制備單體(a)時，單垸基聚醚與順丁烯二酸酐的比例為1:1(摩爾比)，或者順丁烯二酸酐稍微過量一點，因為單烷基聚醚中往往存有少量的二元聚醚，同時，單烷基聚醚的質(zhì)量也非常重要，雜質(zhì)二元聚醚的存在嚴重影響了單體(a)的質(zhì)量，會生成具有交聯(lián)作用的單體。催化劑的選用包括各種酸，有濃硫酸、磷酸、對甲苯磺酸及其固體超強酸，它們可以單用或合用。實際研究發(fā)現(xiàn)，對甲苯磺酸的使用效果較好，這可能是對甲苯磺酸是有機酸，與單體的相容性好，一般催化劑的用量是0.05-0.3%(單烷基聚醚與順丁烯二酸酐的總重量比)。也可以不用催化劑，但酯化時間要延長；如果催化劑的用量高于0.3%，產(chǎn)品開始有顏色，影響外觀。酯化過程，不需要溶劑，也可加入占單烷基聚醚與順丁烯二酸酐的總重量5-50%比的有機溶劑，例如四氫呋喃、環(huán)己酮等。加有溶劑的酯化反應(yīng)，產(chǎn)品顏色較好、時間短、質(zhì)量好，但酯化完成后，要脫除溶劑。不加溶劑的酯化反應(yīng)，注意要充分攪拌。加與不加溶劑時的酯化溫度可在30-120'C范圍內(nèi)進行。步驟2聚合反應(yīng)根據(jù)本發(fā)明，合成的聚羧酸減水劑(V)中，是由以下水溶性單體通過水溶性游離基共聚方法制備而成30%-70%(重量比，以下同)的單體(a)、10%-50%的單體(b)、10%-40%的單體(c);具體三個單體組份可能不同，但(a+b+c)z1000/0。單體(a)是本發(fā)明的關(guān)鍵物質(zhì)，選用單體(b)對減水劑的性能起決定性作用。單體(a)的氧化烯聚合物的鏈越長，制得的減水劑會使混凝土具有較短的凝結(jié)時間。反之，鏈越短，則凝結(jié)時間越長。根據(jù)實際需要的不同來選擇單體(a)可以控制混凝土的凝結(jié)時間。同時，單體(a)與其它單體其聚后，氧化烯的鏈還提供減水劑一定的保坍能力與分散能力，它的用量一般在30-70%左右。如果含量過低，則制備的減水劑坍落度損失大；如果含量過高，則合成的共聚物分散作用較弱，但是坍落度保持能力較好。單體(b)為有機酸，其羧酸基團在減水劑中提供吸附點及電斥力，占單體總重量的10-50%，單體(b)含量過低，合成的減水劑提供靜電斥力偏低，減水劑的分散能力弱。如果過高，可以提供較高的分散能力，但減水劑會使新拌混凝土或砂漿流動性損失較快。單體(c)為磺酸鹽類單體，一般為烯丙烯磺酸鈉或甲基烯丙基磺酸鈉。單體(c)不但可以作為共聚物共聚到主鏈中，其磺酸基團提供強的靜電斥力，可以使減水劑有較高分散性能，而且還可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)減水劑的分子量大小。一般用量在10-40%左右，如果含量過低，則合成的共聚物分子偏大，減水劑的摻量偏大。如果含量過高，則所生成的減水劑分子量偏低，坍落度損失大。適宜于本發(fā)明的水溶性引發(fā)劑是常規(guī)的自由基水溶性引發(fā)劑，一般為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等。加入到反應(yīng)體系中的全部引發(fā)劑占所加入單體總量的O.1-12%(重量比)，較優(yōu)的大約0.5-8%。如果引發(fā)劑的用量偏高，則減水劑的分子量偏低，減水劑的分散能力較強，但保坍能力較差；如果用量偏低，減水劑的分散能力下降，但保坍能力較好。其較佳的用量應(yīng)根據(jù)實際需要來綜合考慮。聚合反應(yīng)單體濃度一般在30-50%為宜，濃度過低，則成本升高；濃度過高，則反應(yīng)的控制難度加大，質(zhì)量不穩(wěn)。反應(yīng)時間一般在3-8小時左右。反應(yīng)溫度最好在60-98"C之間。如果溫度較高，則減水劑的分子量偏低；反應(yīng)，亦然。聚合反應(yīng)結(jié)束后，可通過與堿反應(yīng)將羧酸轉(zhuǎn)化成鹽的形式。最好是加入氫氧化鈉中和，也可以加入氫氧化鉀或氨水。成品的Ph最好調(diào)節(jié)到6.5-7.0。Ph過高，在堿性環(huán)境下，減水劑會緩慢水解，造成減水劑質(zhì)量下降。Ph過低，減水劑初始分散能力較弱。本發(fā)明中，減水劑的分子量沒有特別限制，一般在5.000-100.000之間。但分子量不同，減水劑的性能不同，例如，分子量偏低，減水劑的分散能力強，但保坍能力差;分子量偏大，分散能力弱，但保坍能力強；但分子量的變化對減水劑的凝結(jié)時間影響不明顯。綜合各種因素考慮，減水劑的分子量優(yōu)選為10.000-50.000。在使用本發(fā)明的減水劑時，減水劑的摻量在總凝膠材料的0.1-0.5%,最優(yōu)摻量為0.15-0.3%。如果摻量過低，混凝土的分散較差，新拌混凝土的坍落度保持能力低、流動性差；相反，如果摻量過高，會有少量泌水，且浪費成本。本發(fā)明的減水劑與萘系減水劑混合使用、與氨基系列減水劑混合使用、與其它梳狀聚羧酸減水劑復配使用時，要根據(jù)具體情況做實驗才能確定。在使用本減水劑時，可加入引氣劑、緩凝劑、早強劑、膨脹劑、增粘劑、減縮劑、消泡劑復配使用。本發(fā)明的聚羧酸減水劑，與傳統(tǒng)的高效聚羧酸減水劑相比，具有如下特點①本發(fā)明的聚羧酸減水劑，可以控制減水劑的分子結(jié)構(gòu)，使其新拌混凝土的凝結(jié)時間可以隨意支配。例如在夏天或者溫度高時，混凝土的凝結(jié)時間可以延長，使其混凝土具有較好的施工性。例如在20-25'C時，混凝土的初凝時間可調(diào)節(jié)到15-16小時，終凝時間可調(diào)節(jié)到22-23小時；冬天或者低溫施工時，混凝土的凝結(jié)時間可以縮短，不影響工期，例如在5-10'C施工時，混凝土的初凝時間可調(diào)節(jié)到8小時，終凝時間為12小時。②本發(fā)明的聚羧酸減水劑，在制備含雙鍵的聚氧乙烯聚醚大分子單體時，不加入阻聚劑，從而不影響后繼的游離基聚合。③本發(fā)明采用對環(huán)境友好的水溶液共聚合方式，不使用有毒物質(zhì)甲醛，也不使用其它有揮發(fā)性有機物質(zhì)、強腐蝕性酸，反應(yīng)過程中，不產(chǎn)生廢氣、廢水、廢渣，產(chǎn)品的收率100%，實現(xiàn)了混凝土減水劑的清潔生產(chǎn)，符合經(jīng)濟、環(huán)保原則。④本發(fā)明的所制備的減水劑具有可以隨意調(diào)節(jié)凝結(jié)時間外，還具有較好的其它性能。在常規(guī)混凝土中，具有分散性與坍落度保持能力的綜合平衡。當摻量為0.10-0.40%減水劑(有效固體份)時，新拌混凝土的工作性能良好。例如摻量為0.25%時，減水劑可達30%，新拌混凝土坍落度在90分鐘幾乎不損失，施工過程中不泌水，混凝土的包裹性好，工作性好。⑤本發(fā)明過程中，不摻早強劑、緩凝劑，可以避免早強劑、緩凝劑對混凝土的其它性能造成不良的影響，既減小了成本，又不影響減水劑、混凝土的其它性能。⑥本發(fā)明所制備的聚羧酸高性能減水劑，對水泥、慘合料適應(yīng)性好，具有良好的坍落度保持能力，新拌混凝土90分鐘內(nèi)坍落度及擴展度損失較??；泵送阻小力，工作性佳；混凝土包裹性好，分離、離析現(xiàn)象非常輕微。⑦本發(fā)明的聚羧酸減水劑可用于各種性能的混凝土，并且在混凝土中可以摻加各種摻合料，例如礦渣、粉煤灰和硅灰等，有利于環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展。⑧本發(fā)明的聚羧酸減水劑，不僅可用于混凝土行業(yè)，還可以用于其它無機材料領(lǐng)域，例如水性涂料工業(yè)中的無機填料的分散；灌注型耐火材料、陶瓷工業(yè)等。圖1齒形長短不一的梳狀聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)，控制混凝土的凝結(jié)時間具體實施例方式以下實施實例更詳細的描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備凝結(jié)時間可控的聚羧酸減水劑，并且這些實施例以說明的方式給出，但這些實施例絕不限制本發(fā)明的范圍。如果沒有另外規(guī)定，其數(shù)量是的重要份表示，為了簡化文字描述，將以下各例中合成的聚羧酸減水劑簡記為SP。①本發(fā)明實施例中，單體(a)是采用酯化方法得到的；單體(b)、單體(c)是化學純，反應(yīng)前未進行檢測。②本發(fā)明專利中，聚合物的分子量測定采用美國Wyatt公司凝膠滲透色譜法測定，其檢測哭為EOSDAWN激光光散射檢測器。其它聚合物性能未進行檢測。③本發(fā)明的聚羧酸減水劑的應(yīng)用試驗更為詳細的描述如下水泥凈漿流動態(tài)測試參照GB/T8077-2000標準進行加水量為87g,攪拌3min后，在平板玻璃上測定水泥凈漿擴展度，并測定1小時后流動態(tài)變化情況。減水率、泌水率、含氣量、凝結(jié)時間試驗方法參照GB8076-97《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。坍落度及坍落度損失參照JC473-2001《混凝土泵送劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。混凝土抗壓強度及抗壓強度比參照GB/T50081-2002《普遍混凝土力學性能試驗方法標準》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。測試過程中，還遵循《客運專線高性能混凝土暫行技術(shù)條件》(鐵道部科技基[2005]101)相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。測試過程中，還遵循《客運專線預應(yīng)力混凝土預制梁暫行技術(shù)條件》(鐵科技函[2004]120)相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。實施例一在有溫度計、攪拌、回流裝置的四口瓶中，加入1000g(1.0mol)聚乙二醇單甲醚(分子量為1000)，98g(1.0mol)的馬來酸酐，3.294g(0.3%，總重量比)的對甲苯磺酸，通入氮氣，緩慢升溫到80-9(TC，保溫5小時左右，得到淡黃色透明液體。得到單體(a)。在有溫度計、攪拌、回流裝置的四口瓶中，加入400g水，480g單體(a)，90g甲基丙烯酸，30g甲基丙烯磺酸鈉，通入氮氣，升溫到90。C，滴加30%過硫酸銨溶液40g，時間控制在1小時。然后保溫于90'C2小時，降溫到30°C，加入130g30。/。NaOH溶液中和到Ph=7。測固體含量，加水，調(diào)整固體含量為(25±1)%。稱為聚羧酸減水劑SP-1，分子量為38，000。測試按照上述所述性能測試方法，減水劑用量為水泥用量的1.2%，華新RS.42.5水泥。測試性能如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例二在有溫度計、攪拌、回流裝置的四口瓶中，加入1200g(1.0mol)聚乙二醇單甲醚(分子量為1200)，98g(1.0mol)的馬來酸酐，3.894g(0.3°/。，總重量比)的對甲苯磺酸，通入氮氣，緩慢升溫到80-9(TC，保溫5小時左右，得到淡黃色透明液體。得到單體(a)。在有溫度計、攪拌、回流裝置的四口瓶中，加入400g水，480g單體(a),90g甲基丙烯酸，30g甲基丙烯磺酸鈉，通入氮氣，升溫到9(TC，滴加30%過硫酸銨溶液40g，時間控制在1小時。然后保溫于90°C2小時，降溫到30°C，加入130g30%NaOH溶液中和到Ph=7。測固體含量，加水，調(diào)整固體含量為(25±1)%。稱為聚羧酸減水劑SP-2，分子量為41,000。測試按照上述所述性能測試方法，減水劑用量為水泥用量的1.2%，華新P.S.42.5水泥測試性能如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例三在有溫度計、攪拌、回流裝置的四口瓶中，加入2000g(1.0mol)聚乙二醇單甲醚(分子量為2000)，98g(1.0mol)的馬來酸酐，6.294g(0.3%,總重量比)的對甲苯磺酸，通入氮氣，緩慢升溫到80-9(TC，保溫5小時左右，得到淡黃色透明液體。得到單體(a)。在有溫度計、攪拌、回流裝置的四口瓶中，加入400g水，480g單體(a),90g甲基丙烯酸，30g甲基丙烯磺酸鈉，通入氮氣，升溫到90。C，滴加30%過硫酸銨溶液40g，時間控制在1小時。然后保溫于90°C2小時，降溫到30°C，加入130g30%NaOH溶液中和到Ph=7。測固體含量，加水，調(diào)整固體含量為(25±1)%。稱為聚羧酸減水劑SP-3，分子量為44，000。測試按照上述所述性能測試方法，減水劑用量為水泥用量的1.2%，華新P.S.42.5水泥測試性能如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例四在有溫度計、攪拌、回流裝置的四口瓶中，加入3000g(1.0mol)聚乙二醇單甲醚(分子量為3000)，98g(1.0mol)的馬來酸酐，6.294g(0.2%，總重量比)的對甲苯磺酸，通入氮氣，緩慢升溫到80-9(TC，保溫8小時左右，得到淡黃色透明液體。得到單體(a)。在有溫度計、攪拌、回流裝置的四口瓶中，加入400g水，480g單體(a)，90g甲基丙烯酸，30g甲基丙烯磺酸鈉，通入氮氣，升溫到9(TC，滴加30%過硫酸銨溶液40g,時間控制在l小時。然后保溫于90。C2小時，降溫到30。C，加入130g30WaOH溶液中和到Ph=7。測固體含量，加水，調(diào)整固體含量為(25±1)%。稱為聚羧酸減水劑SP-4，分子量為53，000。測試按照上述所述性能測試方法，減水劑用量為水泥用量的1.2%，華新P.S.42.5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>137從SP-l到SP-4，聚乙二醇單甲醚的鏈不斷變長，在其它條件不變的情況下，減水劑的減水率、含氣量、保坍能力、抗壓強度變化很小，但混凝土的初凝、終凝時間不斷變小。實施例五在有溫度計、攪拌、回流裝置的四口瓶中，加入1200g(1.0mol)聚乙二醇單甲醚(分子量為1200)，98g(1.0mol)的馬來酸酐，3.894g(0.3%，總重量比)的對甲苯磺酸，通入氮氣，緩慢升溫到80-90'C，保溫5小時左右，得到淡黃色透明液體。得到單體(a)。在還有溫度計、攪拌、回流裝置的四口瓶中，加入400g水，480g單體(a)，45g甲基丙烯酸，馬來酸酐54g，30g甲基丙烯磺酸鈉，通入氮氣，升溫到9(TC，滴加30%過硫酸銨溶液40g，時間控制在1小時。然后保溫于90°C2小時，降溫到30°C，加入130g3(^NaOH溶液中和到PH^7。測固體含量，加水，調(diào)整固體含量為(25±1)%。稱為聚羧酸減水劑SP-5，分子量為40，000。實施例六在有溫度計、攪拌、回流裝置的四口瓶中，加入2000g(1.0mol)聚乙二醇單甲醚(分子量為1200)，98g(1.0mol)的馬來酸酐，3.894g(0.3%,總重量比)的對甲苯磺酸，通入氮氣，緩慢升溫到80-9(TC，保溫5小時左右，得到淡黃色透明液體。得到單體(a)。在有溫度計、攪拌、回流裝置的四口瓶中，加入400g水，480g單體(a)，45g甲基丙烯酸，馬來酸酐54g，30g甲基丙烯磺酸鈉，通入氮氣，升溫到90。C，滴加30%過硫酸銨溶液40g，時間控制在1小時。然后保溫于90°C2小時，降溫到3(TC，加入130g30%NaOH溶液中和到PH=7。測固體含量，加水，調(diào)整固體含量為(25±1)%。稱為聚羧酸減水劑SP-6，分子量為48，000。測試按照上述所述性能測試方法，減水劑用量為水泥用量的1.2%，華新P.S.42.5水泥。SP-5與SP-6的性能比較如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>比較SP-5、SP-6，采用分子量為2000的聚乙二醇單甲醚制備的減水劑比采用分子量為1200的聚乙二醇單甲醚制備的減水劑基本性能幾乎沒有什么變化，但初凝與終凝時間提高明為明顯。權(quán)利要求1.一種凝結(jié)時間可控的聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于減水劑分子結(jié)構(gòu)為梳形，控制聚羧酸減水劑凝結(jié)時間的是梳形結(jié)構(gòu)的齒-大分子單體a，該單體a分子鏈是聚氧乙烯單烷基醚，它的分子鏈的長短控制凝結(jié)時間的變化。單體a用通式1表示上述結(jié)構(gòu)式中，R是1-20個碳原子的烷基，AO是2-4個碳原子的氧化烯基或兩個或更多的這種氧化烯基的混合物，如果AO為兩個或更多的這種氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段或無規(guī)的形式加入這些基團，n為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為1-200。該減水劑制備的方法，其特征在于由以下水溶性單體通過水溶性游離基共聚方法制備而成30％-70％(重量比，以下同)的單體a、10％-50％的單體b、10％-40％的單體c；具體三個單體組份可能不同，但(a+b+c)＝100％合成聚羧酸減水劑。單體b用通式2表示上述結(jié)構(gòu)式中，R1為H或者碳原子數(shù)為1-10的烷基；M1為氫原子、一價金屬原子、二價金屬原子、銨基或者有機胺基。單體c用通式3表示(3)上述結(jié)構(gòu)式中，R2為H或者碳原子數(shù)為1-10的烷基；M2為氫原子、一價金屬原子、二價金屬原子、銨基或者有機胺基。2.根據(jù)權(quán)利要求1要求所述的凝結(jié)時間可控的聚羧酸減水劑制備的新方法中，減水劑的結(jié)構(gòu)特征為梳狀結(jié)構(gòu)，梳狀結(jié)構(gòu)的齒為單體a。這是由順丁烯二酸酐與聚乙二醇單烷基醚制備的大分子單體，適合的垸基醚類包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等及其混合物。它們可以是線性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、無規(guī)或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物，優(yōu)選的共聚物是聚乙二醚單甲醚。n為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為1-200，優(yōu)選為3-54。單體a中，n的大小控制梳狀減水劑齒形結(jié)構(gòu)的分子鏈的長短，從而決定混凝土凝結(jié)時間的長短，鏈越長，凝結(jié)時間越短；鏈越短，凝結(jié)時間越長。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大分子單體a的聚合反應(yīng)，其特征在于是順丁烯二酸酐與聚乙二醇單烷基醚在少量溶劑或者沒有溶劑存在、加入或者沒有酸催化劑、以及無阻聚劑條件下，直接酯化而成，不含阻聚劑是其最重要的特征。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝結(jié)時間可控的聚羧酸減水劑，其特征在于減水劑的分子量一般在5.000-100.000之間，優(yōu)選為10.000-50.000。5.權(quán)利要求l所述的凝結(jié)時間可控的聚羧酸減水劑，其特征還在于含有10%-50%的單體b，其組成中包含丙烯酸基、甲基丙烯酸及丙烯酸與甲基丙烯酸的銨鹽和單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽與有機鹽。6.要求權(quán)利1所述的凝結(jié)時間可控的聚羧酸減水劑，其特征在于單體c為磺酸鹽類，主要包括烯丙基磺酸鈉及甲基丙烯磺酸鈉。7.權(quán)利要求1要求所述的凝結(jié)時間可控的聚羧酸減水劑，其特征在于合成減水劑的單體中，單體b可能是甲基丙烯酸、丙烯酸或者它們的混合物。單體c可能是烯丙基磺酸鹽或者甲基丙烯磺酸鹽或者是它們的混合物。8.權(quán)利要求1所述的凝結(jié)時間可控的聚羧酸減水劑，其特征在于水溶液中進行常規(guī)游離基聚合，聚合物的濃度一般30-50%為宜，反應(yīng)時間一般在3-8小時左右，反應(yīng)溫度在60-98'C之間。采用水溶性引發(fā)劑，一般為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等，引發(fā)劑占所加入單體總量的0.1-12%(重量比)，優(yōu)選為0.5-8%。9.權(quán)利要求1所述的凝結(jié)時間可控的聚羧酸減水劑，其應(yīng)用特征在于減水劑的摻量為混凝土的凝膠材料總重量的0.2-2.0%。全文摘要本發(fā)明涉及一種凝結(jié)時間可控的聚羧酸減水劑的設(shè)計與合成，由如下三種單體在水中共聚制備30-70％的用通式1表示的單體a、10-50％用通式2表示的單體b、10-40％用通式3表示的單體c。其凝結(jié)時間用單體a來調(diào)節(jié)，該單體a是由馬來酸酐與聚氧乙烯單烷基醚縮聚而成，聚氧乙烯單烷基醚鏈的長短控制凝結(jié)時間的變化，鏈越長，凝結(jié)時間越短；鏈越短，凝結(jié)時間越長。單體a在合成過程中不含阻聚劑，因此減水劑在聚合時容易控制。本發(fā)明的減水劑適應(yīng)不同氣溫條件下的混凝土的施工，氣溫較高時，可采用凝結(jié)時間較長的減水劑；氣溫較低時，可采用凝結(jié)時間較短的減水劑。減水劑對水泥、摻合料適應(yīng)性好，具有摻量低、坍落度保持能力較好、抗泌水等諸多優(yōu)點。文檔編號C04B24/24GK101434465SQ20071016835公開日2009年5月20日申請日期2007年11月15日優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日發(fā)明者捷劉,裴劉,盧洪宇,強奚,張緒建,安林,鄺生魯,潤閔,黃靖烈申請人:武漢格瑞林建材科技股份有限公司