專利名稱：一種滲流型Ag－PbTiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介電薄膜及其制備方法，特別涉及一種滲流型銀(Ag)-鈦酸鉛(PbTiO3)介電復(fù)合陶瓷薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，金屬—介電體復(fù)合材料逐漸成為材料科學(xué)及固體物理學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要研究熱點(diǎn)。對(duì)于金屬—介電體復(fù)合材料的研究主要基于兩個(gè)基本特點(diǎn)一方面，在金屬顆粒減小到納米尺度以后，金屬顆粒本身呈現(xiàn)出奇特的非線性光學(xué)性能和電磁學(xué)性能，而周圍介電體環(huán)境又能夠?qū)@些性能進(jìn)行調(diào)制；另一方面，通過(guò)金屬相的引入，能夠增強(qiáng)介電體本身具有的介電常數(shù)、韌性等物理性能。這兩個(gè)特點(diǎn)使金屬—介電體復(fù)合材料在光電子領(lǐng)域及電磁學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，更以其在開(kāi)發(fā)高介電常數(shù)材料方面的潛力受到了廣泛的關(guān)注。
一般情況下，金屬—介電體復(fù)合塊體材料通常采用金屬顆粒和介電體粉末兩相直接復(fù)合形成，材料存在著下列現(xiàn)象在金屬體積含量較小時(shí)，金屬顆粒之間不相互接觸，復(fù)合材料表現(xiàn)出絕緣體的性質(zhì)，隨著金屬體積含量逐漸增加，金屬顆粒之間逐漸形成相互連通的網(wǎng)絡(luò)，最終使復(fù)合材料表現(xiàn)出導(dǎo)體的性質(zhì)。在金屬含量不斷增加的過(guò)程中，材料的電導(dǎo)和介電常數(shù)在金屬含量接近于某一臨界值時(shí)會(huì)出現(xiàn)非線性快速升高，這種現(xiàn)象被稱為滲流效應(yīng)，這一由絕緣體向?qū)w轉(zhuǎn)變的臨界金屬體積含量值被稱作滲流閾值，滲流閾值的大小受金屬顆粒的尺寸、形狀的影響。滲流閾值附近，介電常數(shù)隨導(dǎo)體體積含量的變化可以用滲流公式表示為ε＝ε0|fc-f|-q，式中，fc為導(dǎo)體的滲流閾值，f為導(dǎo)體的體積分?jǐn)?shù)，ε0為絕緣基體的介電常數(shù)，ε為復(fù)合體系的介電常數(shù)，q則為滲流體系的一個(gè)臨界指數(shù)。從該式可見(jiàn)，當(dāng)導(dǎo)體的體積分?jǐn)?shù)f＜fc且f→fc時(shí)，導(dǎo)體—絕緣體復(fù)合體系便可以獲得比絕緣基質(zhì)高出許多倍的介電常數(shù)。對(duì)于塊體復(fù)相材料，由于很容易控制顆粒的形態(tài)和含量達(dá)到滲流點(diǎn)，因而可以較容易地實(shí)現(xiàn)滲流效應(yīng)而獲得非常高的介電常數(shù)。
然而，對(duì)于金屬—介電體復(fù)合陶瓷薄膜，一方面薄膜在厚度方向上的尺度有時(shí)僅為幾百納米，另一方面由于滲流效應(yīng)的產(chǎn)生本質(zhì)是通過(guò)金屬顆粒在材料中形成一系列表面面積大、間距相對(duì)較小的微電容器結(jié)構(gòu)，從而使材料表觀介電常數(shù)大大增加。那么，如果仍然利用制備塊體材料的思路，也即利用在薄膜中混入金屬相的方法，一般情況下其金屬相的顆粒尺度與薄膜尺度相當(dāng)，在膜層厚度方向上就無(wú)法形成大量的微電容器結(jié)構(gòu)；再則薄膜內(nèi)的金屬顆粒尺寸較大，導(dǎo)電相顆粒就很容易在薄膜厚度方向上形成導(dǎo)電通路而將上下電極導(dǎo)通，可見(jiàn)很難成功獲得具有實(shí)際意義的滲流型薄膜材料。要真正地通過(guò)控制薄膜中的金屬相含量達(dá)到滲流閾值而在薄膜中實(shí)現(xiàn)滲流效應(yīng)還有很多工作要做，例如解決薄膜中金屬相的分布、含量和粒度大小等。因而，為了獲得真正意義上具有滲流效應(yīng)的高介電常數(shù)薄膜材料，必須開(kāi)辟新的思路，尋找更有效的技術(shù)和方法。
溶膠凝膠法是制備薄膜較常用的一種方法，溶膠凝膠法本身成本低，制備簡(jiǎn)單，又能制備出均勻性甚至達(dá)到分子尺度的材料。目前，用溶膠凝膠法制備金屬-陶瓷復(fù)合薄膜有兩種途徑一種是制備出表面活性劑包裹的金屬膠體粒子后，將其引入到基體材料的溶膠當(dāng)中；另一種途徑是原位形成金屬顆粒的方法，將金屬以金屬離子的形式引入到基體材料溶膠中，制成薄膜以后，在熱處理的過(guò)程中被還原出來(lái)。前者利用表面活性劑的包裹，金屬膠體粒子可以保持較窄的尺寸分布，但是這種包裹的作用在引入基體溶膠和熱處理的過(guò)程中，容易被破壞，從而造成金屬顆粒的團(tuán)聚，不利于降低金屬顆粒的粒徑和提高金屬顆粒的分散性；后者利用原位形成金屬顆粒的方法，則如何控制得到恰當(dāng)?shù)慕饘袤w積百分比，合適的粒徑大小將成為成功突破利用溶膠凝膠法制備滲流型金屬-陶瓷復(fù)合薄膜的關(guān)鍵。實(shí)際上，使用溶膠凝膠法原位形成金屬-介電體復(fù)合薄膜時(shí)，絡(luò)合劑的選擇、熱處理氣氛的調(diào)節(jié)、水解程度的調(diào)節(jié)以及它們相互之間的協(xié)同控制都會(huì)影響到薄膜中金屬顆粒的形成和分布，從而影響到滲流效應(yīng)的產(chǎn)生和高性能薄膜的制備。協(xié)同解決薄膜中納米金屬顆粒的形成、分布、含量和粒徑，在復(fù)合薄膜中真正產(chǎn)生滲流效應(yīng)和獲得高介電性能，顯然是非常必要和具有深遠(yuǎn)意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有滲流效應(yīng)的高介電常數(shù)銀(Ag)-鈦酸鉛(PbTiO3)復(fù)合陶瓷薄膜及其制備方法。
本發(fā)明的滲流型Ag-PbTiO3復(fù)合陶瓷薄膜，其成分按體積百分含量為PbTiO375％～99.5％Ag 0.5％～25％。
滲流型Ag-PbTiO3復(fù)合陶瓷薄膜的制備方法，步驟如下1)室溫下，將鈦酸四丁酯滴入乙二醇甲醚中，攪拌均勻后，向其中加入少量的硝酸作為穩(wěn)定劑，配成穩(wěn)定的含Ti溶膠；
將硝酸鉛溶解到以乳酸、檸檬酸為絡(luò)合劑，乙二醇甲醚為溶劑的混合溶液中，形成含Pb溶膠，其中，乳酸/鈦酸丁酯的摩爾比例為1，檸檬酸/鈦酸丁酯的摩爾比例為1～5；2)將上述含Pb溶膠與含Ti溶膠按照Pb∶Ti摩爾比例為1∶1混合，得到Pb-Ti溶膠，作為PbTiO3薄膜的先驅(qū)體溶膠，按照薄膜中Ag目標(biāo)體積比為0.5％～25％的量，將硝酸銀溶解到PbTiO3的先驅(qū)體溶膠，得到Ag-Pb-Ti的溶膠作為Ag-PbTiO3復(fù)合薄膜的先驅(qū)體溶膠；3)將上述先驅(qū)體溶膠，利用浸漬提拉法在玻璃基板上涂膜，提拉速度為4cm/min；4)將涂膜后的玻璃在水蒸氣與氫氣的混合氣氛中還原熱處理，水蒸氣與氫氣的流量比為20～80，熱處理溫度為400℃～600℃，熱處理時(shí)間為1～60min，得到Ag-PbTiO3復(fù)合薄膜。
上述鈦酸四丁酯、硝酸鉛以及硝酸銀粉末均為市售商品。
本發(fā)明中，Ag-PbTiO3復(fù)合薄膜的厚度由涂膜-熱處理過(guò)程反復(fù)進(jìn)行的次數(shù)決定。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明復(fù)合薄膜的基體電介質(zhì)相為鈣鈦礦相鈦酸鉛，薄膜的金屬導(dǎo)電相為銀，成功控制了薄膜中金屬顆粒的尺寸，在薄膜中形成了納米量級(jí)、分布均勻的金屬銀顆粒；薄膜具有明顯的滲流效應(yīng)，該復(fù)合薄膜介電常數(shù)可以達(dá)到純鈦酸鉛薄膜的3～5倍。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的市場(chǎng)前景。


圖1是滲流型Ag-PbTiO3復(fù)合陶瓷薄膜的XRD圖，可見(jiàn)為鈣鈦相鈦酸鉛薄膜；圖2是滲流型Ag-PbTiO3復(fù)合陶瓷薄膜的可見(jiàn)光吸收光譜，圖中在410nm處顯示了典型的納米銀吸收峰，可見(jiàn)薄膜中形成了納米量級(jí)的金屬銀顆粒；圖3是滲流型Ag-PbTiO3復(fù)合陶瓷薄膜的介電常數(shù)隨銀含量變化圖譜?？梢?jiàn)薄膜微觀結(jié)構(gòu)均勻，納米銀顆粒未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11)室溫下，將鈦酸四丁酯滴入乙二醇甲醚中，攪拌均勻后，向其中加入少量的硝酸作為穩(wěn)定劑，配成穩(wěn)定的含Ti溶膠；將硝酸鉛溶解到以乳酸、檸檬酸為絡(luò)合劑，乙二醇甲醚為溶劑的混合溶液中，形成含Pb溶膠，其中，乳酸/鈦酸丁酯的摩爾比例為1，而檸檬酸/鈦酸丁酯摩爾比例為1；2)將上述Pb溶膠與Ti溶膠按照Pb∶Ti摩爾比例為1∶1混合，得到Pb-Ti溶膠，作為PbTiO3薄膜的先驅(qū)體溶膠。按照薄膜中Ag目標(biāo)體積比分別為0，3％，5％，10％，15％，20％，25％的量，將硝酸銀溶解到PbTiO3的先驅(qū)體溶液，得到Ag-Pb-Ti溶膠作為Ag-PbTiO3復(fù)合薄膜的先驅(qū)體溶膠。
3)將上述先驅(qū)體溶膠，利用浸漬提拉法在玻璃基板上鍍膜，提拉速度為4cm/min；4)將涂膜后的玻璃在水蒸氣與氫氣的混合氣氛中還原熱處理，水蒸氣與氫氣的流量比為20，熱處理溫度為600℃，熱處理時(shí)間為1min，得到Ag-PbTiO3復(fù)合薄膜。
用Keithley 3330阻抗分析儀測(cè)所制薄膜的介電常數(shù)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。從表1來(lái)看，當(dāng)金屬Ag顆粒體積分?jǐn)?shù)f介于3％～25％之間時(shí)，薄膜獲得較大的介電常數(shù)，當(dāng)f＝25％時(shí)，介電常數(shù)接近90.13，約為同條件下制備的純鈦酸鉛薄膜的4.94倍，而且介電常數(shù)隨銀體積含量的變化符合滲流理論的規(guī)律ε＝ε0|fc-f|-q。
表1

實(shí)施例21)室溫下，將鈦酸四丁酯滴入乙二醇甲醚中，攪拌均勻后，向其中加入少量的硝酸作為穩(wěn)定劑，配成穩(wěn)定的含Ti溶膠；將硝酸鉛溶解到以乳酸、檸檬酸為絡(luò)合劑，乙二醇甲醚為溶劑的混合溶液中，形成含Pb溶膠，其中，乳酸/鈦酸丁酯的摩爾比例為1，而檸檬酸/鈦酸丁酯摩爾比例為3；2)將上述Pb溶膠與Ti溶膠按照Pb∶Ti摩爾比例為1∶1混合，得到Pb-Ti溶膠，作為PbTiO3薄膜的先驅(qū)體溶膠。按照薄膜中Ag目標(biāo)體積比分別為0，2％，4％，6％，8％，10％的量，將硝酸銀溶解到PbTiO3的先驅(qū)體溶液，得到Ag-Pb-Ti溶膠作為Ag-PbTiO3復(fù)合薄膜的先驅(qū)體溶膠。
3)將上述先驅(qū)體溶膠，利用浸漬提拉法在玻璃基板上鍍膜，提拉速度為4cm/min；4)將涂膜后的玻璃在水蒸氣與氫氣的混合氣氛中還原熱處理，水蒸氣與氫氣的流量比為40，熱處理溫度為500℃，熱處理時(shí)間為20min，得到Ag-PbTiO3復(fù)合薄膜。
用Keithley 3330阻抗分析儀測(cè)所制薄膜的介電常數(shù)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。從表2來(lái)看，當(dāng)金屬Ag顆粒體積分?jǐn)?shù)f介于2％～10％之間時(shí)，薄膜獲得較大的介電常數(shù)，當(dāng)f＝10％時(shí)，介電常數(shù)接近83.78，約為同條件下制備的純鈦酸鉛薄膜的3.97倍，而且介電常數(shù)隨銀體積含量的變化符合滲流理論的規(guī)律ε＝ε0|fc-f|-q表2

實(shí)施例31)室溫下，將鈦酸四丁酯滴入乙二醇甲醚中，攪拌均勻后，向其中加入少量的硝酸作為穩(wěn)定劑，配成穩(wěn)定的含Ti溶膠；將硝酸鉛溶解到以乳酸、檸檬酸為絡(luò)合劑，乙二醇甲醚為溶劑的混合溶液中，形成含Pb溶膠，其中，乳酸/鈦酸丁酯的摩爾比例為1，而檸檬酸/鈦酸丁酯摩爾比例為5；2)將上述Pb溶膠與Ti溶膠按照Pb∶Ti摩爾比例為1∶1混合，得到Pb-Ti溶膠，作為PbTiO3薄膜的先驅(qū)體溶膠。按照薄膜中Ag目標(biāo)體積比分別為0，0.5％，1％，1.5％，2％，3％的量，將硝酸銀溶解到PbTiO3的先驅(qū)體溶液，得到Ag-Pb-Ti溶膠作為Ag-PbTiO3復(fù)合薄膜的先驅(qū)體溶液。
3)將上述先驅(qū)體溶膠，利用浸漬提拉法在玻璃基板上鍍膜，提拉速度為4cm/min；4)將涂膜后的玻璃在水蒸氣與氫氣的混合氣氛中還原熱處理，水蒸氣與氫氣的流量比為80，熱處理溫度為400℃，熱處理時(shí)間為60min，得到Ag-PbTiO3復(fù)合薄膜。
用Keithley 3330阻抗分析儀測(cè)所制薄膜的介電常數(shù)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。從表3來(lái)看，當(dāng)金屬Ag顆粒體積分?jǐn)?shù)f介于0.5％～3％之間時(shí)，薄膜獲得較大的介電常數(shù)，當(dāng)f＝3％時(shí)，介電常數(shù)接近69.34，約為同條件下制備的純鈦酸鉛薄膜的3.07倍，而且介電常數(shù)隨銀體積含量的變化復(fù)合滲流理論的規(guī)律ε＝ε0|fc-f|-q。
表3

權(quán)利要求
1.一種滲流型Ag-PbTiO3復(fù)合陶瓷薄膜，其特征在于該薄膜的成分按體積百分含量為PbTiO375％～99.5％Ag0.5％～25％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的滲流型Ag-PbTiO3復(fù)合陶瓷薄膜的制備方法，其特征在于步驟如下1)室溫下，將鈦酸四丁酯滴入乙二醇甲醚中，攪拌均勻后，向其中加入少量的硝酸作為穩(wěn)定劑，配成穩(wěn)定的含Ti溶膠；將硝酸鉛溶解到以乳酸、檸檬酸為絡(luò)合劑，乙二醇甲醚為溶劑的混合溶液中，形成含Pb溶膠，其中，乳酸/鈦酸丁酯的摩爾比例為1，檸檬酸/鈦酸丁酯的摩爾比例為1～5；2)將上述含Pb溶膠與含Ti溶膠按照Pb∶Ti摩爾比例為1∶1混合，得到Pb-Ti溶膠，作為PbTiO3薄膜的先驅(qū)體溶膠，按照薄膜中Ag目標(biāo)體積比為0.5％～25％的量，將硝酸銀溶解到PbTiO3的先驅(qū)體溶膠，得到Ag-Pb-Ti的溶膠作為Ag-PbTiO3復(fù)合薄膜的先驅(qū)體溶膠；3)將上述先驅(qū)體溶膠，利用浸漬提拉法在玻璃基板上涂膜，提拉速度為4cm/min；4)將涂膜后的玻璃在水蒸氣與氫氣的混合氣氛中還原熱處理，水蒸氣與氫氣的流量比為20～80，熱處理溫度為400℃～600℃，熱處理時(shí)間為1～60min，得到Ag-PbTiO3復(fù)合薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的滲流型Ag－PbTiO
文檔編號(hào)C03C17/23GK101037329SQ20071006823
公開(kāi)日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日
發(fā)明者杜丕一, 唐立文, 翁文劍, 韓高榮, 趙高凌, 汪建勛, 宋晨路, 沈鴿, 徐剛, 張溪文 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)