專利名稱：一種溶劑響應(yīng)型智能表面的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種智能表面的制備方法，特別是一種利用硅烷偶聯(lián)劑接枝兩親性嵌段共聚物制備溶劑響應(yīng)型智能表面的方法。
背景技術(shù)：
溶劑響應(yīng)型智能表面是指，在外界溶液性質(zhì)發(fā)生變化時(shí)，為響應(yīng)外界環(huán)境的變化或刺激，表面可以通過鏈段選擇性地遷移，發(fā)生表面結(jié)構(gòu)重組，從而使表面的潤(rùn)濕性、粘度性等特性發(fā)生可逆變化的表面。眾所周知，固體表面的潤(rùn)濕性是與其化學(xué)成分密切相關(guān)的，固體表面自由能越大，就越容易被潤(rùn)濕；固體表面自由能越小，就不易被潤(rùn)濕。因此，尋求和制備同時(shí)含有高表面自由能和低表面自由能組分，且兩種組分可以被不同溶劑選擇的固體表面，是制備溶劑響應(yīng)型智能表面的前提條件。混合物分子刷，末端羧基或氨基化的烷烴聚合物，嵌段共聚物等常用來制備這類表面。
通過“graft from”和“graft to”的方法可以將組分分子接枝到各種基體表面。再用不同性質(zhì)的溶劑處理表面，使不同的組分分子暴露到最外層，就得到了不同潤(rùn)濕性的表面。目前，與這類表面制備相關(guān)的專利鮮有報(bào)道；綜合相關(guān)論文，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者通常采用以下方法制備溶劑響應(yīng)型智能表面(1)在固體表面接枝疏水性分子和親水性分子混合物刷，如Yu Xi，Wang Zhiqian等在《Advanced Materials》雜志2005，17，1289-1293上報(bào)道了金表面接枝HS(CH2)9CH3和HS(CH2)10COOH混合物制備得到的溶劑響應(yīng)型智能表面，該表面在酸性和中性環(huán)境中，該表面呈疏水性；在堿性環(huán)境中，表面則呈親水性；(2)聚合物表面官能化，如Stephen Randall Holmes-Farley等在《Langmuir》雜志1987，3，799-815上首次報(bào)道了聚乙烯(PE)表面羧基化后所得的PE-CO2H表面對(duì)溶劑pH值變化具有可逆的響應(yīng)行為；(3)固體表面原位聚合嵌段共聚物，如Zhao Bin等在《Macromolecules》雜志2000，33，8813-8820上報(bào)道了利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)在硅表面原位聚合聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)嵌段共聚物，制備得到了溶劑響應(yīng)型智能表面。
以上所列的制備方法，普遍操作復(fù)雜，表面組成可控性、可逆性和穩(wěn)定性較差，重復(fù)性不佳，限制了這類表面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決溶劑響應(yīng)型智能表面穩(wěn)定性和響應(yīng)行為可逆性差的問題，采用分子自組裝在基底材料表面制得硅烷偶聯(lián)劑單分子膜，然后接枝兩親性嵌段共聚物，制得溶劑處理后表面潤(rùn)濕特性可發(fā)生可逆性改變的溶劑響應(yīng)型智能表面。
本發(fā)明一種溶劑響應(yīng)型智能表面的制備方法如下；(1)預(yù)處理過程將基底材料在去離子水和無水乙醇中分別超聲波清洗5～15min，然后浸入新鮮配制的熱Piranha溶液(98％濃硫酸∶30％H2O2＝7∶3，V/V)中，20～60min后取出，用大量去離子水沖洗洗凈，氮?dú)獯蹈桑玫搅u基化的基底材料；(2)硅烷偶聯(lián)劑的自組裝過程將表面羥基化的基底材料浸入1mM～10mM的硅烷偶聯(lián)劑無水乙醇溶液中浸泡8～24h，取出后用無水乙醇漂洗數(shù)遍，再用大量去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈?，?00～130℃下熱處理0.5h～2h，得到具有致密的單層交聯(lián)硅烷結(jié)構(gòu)的基底材料表面；(3)溶劑響應(yīng)表面的修飾過程將兩親性嵌段共聚物溶解到四氫呋喃(THF)中制得濃度為1～20g/L的溶液。將該溶液旋涂到組裝有硅烷偶聯(lián)劑膜的基底材料表面，旋涂速度為100rad/min～8000rad/min，旋涂時(shí)間為0.5min～5min，100～160℃下組裝5～15h。未接枝的PS-b-PAA嵌段共聚物用THF在索氏提取器抽提5～15h除去，得到溶劑響應(yīng)型智能表面；(4)溶劑觸發(fā)表面潤(rùn)濕性的改變過程將溶劑響應(yīng)型智能表面浸泡在有機(jī)或無機(jī)觸發(fā)溶劑中，0.5～3h后取出，迅速用去離子水沖洗，N2吹干，得到具有不同潤(rùn)濕性的表面；本發(fā)明所用基底材料為玻璃、單晶硅、石英、云母、陶瓷或高分子聚合物材料。
本發(fā)明所用硅烷偶聯(lián)劑為KH560(γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)。
本發(fā)明所用兩親性嵌段共聚物含一條疏水鏈段、一條親水鏈段和一個(gè)或多個(gè)羧基官能團(tuán)，其疏水鏈段為聚苯乙烯(PS)，親水鏈段為聚丙烯酸酯類、聚丙烯酸(PAA)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)或聚乙烯吡咯烷酮(PS-PVP)。
本發(fā)明所用觸發(fā)溶劑為甲苯、環(huán)己烷、乙醇、二氯甲烷、酸性水溶液或堿性水溶液。
本發(fā)明是一種溶劑響應(yīng)型智能表面的制備方法，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和用途
(1)采用本發(fā)明的方法，操作簡(jiǎn)單，原料易得，重復(fù)性好。
(2)通過本發(fā)明方法制備的溶劑響應(yīng)型智能表面，硅烷偶聯(lián)劑與基底材料和嵌段聚合物之間為共價(jià)鍵連接，提高了智能表面的穩(wěn)定性。
(3)通過本發(fā)明方法制備的溶劑響應(yīng)型智能表面，接枝的嵌段共聚物含疏水鏈段和親水鏈段，通過改變外界溶劑性質(zhì)，可使表面的潤(rùn)濕特性發(fā)生可逆性轉(zhuǎn)變。
本發(fā)明方法制備的溶劑響應(yīng)型智能表面，可用于對(duì)表面潤(rùn)濕狀態(tài)有特殊要求的應(yīng)用場(chǎng)合，特別是要求表面潤(rùn)濕性隨著外部溶劑的刺激能發(fā)生可逆性切換的場(chǎng)合，包括功能微流體和芯片實(shí)驗(yàn)室管道壁的修飾來控制管道內(nèi)流體的流動(dòng)，粘附性動(dòng)態(tài)可控的粘附表面。


圖1是PS-PVP接枝玻璃表面用甲苯浸泡后接觸角的狀態(tài)圖；圖2是PS-PVP接枝玻璃表面用pH＝1的酸性水溶液浸泡后接觸角狀態(tài)圖；圖3是PS-PAA接枝硅表面用甲苯浸泡后接觸角狀態(tài)圖；圖4是PS-PAA接枝硅表面用乙醇浸泡后接觸角狀態(tài)圖；圖5是PS-PMA接枝石英表面用環(huán)己烷浸泡后接觸角狀態(tài)圖；圖6是PS-PMA接枝石英表面用二氯甲烷浸泡后接觸角狀態(tài)圖；圖7是PS-PAA接枝硅表面用pH＝1的酸性水溶液浸泡后接觸角狀態(tài)圖；圖8是PS-PAA接枝硅表面用pH＝13的堿性水溶液浸泡后接觸角狀態(tài)圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
接觸角數(shù)據(jù)由Dataphysics OCA20接觸角儀測(cè)得。
實(shí)施例1(1)預(yù)處理過程將玻璃片在去離子水和無水乙醇中分別超聲波清洗5min，然后浸入新鮮配制的熱Piranha溶液(98％濃硫酸∶30％H2O2＝7∶3，V/V)中，20min后取出，用大量去離子水沖洗洗凈，氮?dú)獯蹈?，得到羥基化的基底材料；(2)硅烷偶聯(lián)劑的自組裝過程將表面羥基化的基底材料浸入1mM的硅烷偶聯(lián)劑KH560無水乙醇溶液中浸泡24h，取出后用無水乙醇漂洗數(shù)遍，再用大量去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈?，?10℃下熱處理45min，得到具有致密的單層交聯(lián)硅烷結(jié)構(gòu)的基底材料表面；(3)溶劑響應(yīng)表面的修飾過程將嵌段共聚物PS-PVP溶解到四氫呋喃(THF)中制得濃度為10g/L的溶液。將該溶液旋涂到組裝有硅烷偶聯(lián)劑膜的基底材料表面(600rad/min 5s，5000rad/min 60s)，150℃下組裝7h。未接枝的PS-PVP嵌段共聚物用THF索氏提取8h除去，得到溶劑響應(yīng)型智能表面。
(4)溶劑觸發(fā)表面潤(rùn)濕性的改變過程將溶劑響應(yīng)型智能表面反復(fù)浸泡在甲苯或pH＝1的水溶液中，20min后取出，迅速用去離子水沖洗，N2吹干，得到潤(rùn)濕性可發(fā)生可逆性改變的表面。
如附圖1、附圖2所示，為PS-PVP接枝的玻璃表面用甲苯或pH＝1的水溶液浸泡后，表面對(duì)水的接觸角分別為81°和48°。
實(shí)施例2(1)預(yù)處理過程將單晶硅片在去離子水和無水乙醇中分別超聲波清洗5min，然后浸入新鮮配制的熱Piranha溶液(98％濃硫酸∶30％H2O2＝7∶3，V/V)中，20min后取出，用大量去離子水沖洗洗凈，氮?dú)獯蹈桑玫搅u基化的基底材料；(2)硅烷偶聯(lián)劑的自組裝過程將表面羥基化的基底材料浸入2mM的硅烷偶聯(lián)劑KH560無水乙醇溶液中浸泡12h，取出后用無水乙醇漂洗數(shù)遍，再用大量去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈桑?10℃下熱處理45min，得到具有致密的單層交聯(lián)硅烷結(jié)構(gòu)的基底材料表面；(3)溶劑響應(yīng)表面的修飾過程將嵌段共聚物PS-PAA溶解到四氫呋喃(THF)中制得濃度為5g/L的溶液。將該溶液旋涂到組裝有硅烷偶聯(lián)劑膜的基底材料表面(600rad/min 6s，4000rad/min 30s)，150℃下組裝7h。未接枝的PS-PAA嵌段共聚物用THF索氏提取8h除去，得到溶劑響應(yīng)型智能表面。
(4)溶劑觸發(fā)表面潤(rùn)濕性的改變過程將溶劑響應(yīng)型智能表面反復(fù)浸泡在甲苯或乙醇中，20min后取出，迅速用去離子水沖洗，N2吹干，得到潤(rùn)濕性可發(fā)生可逆性改變的表面。
如附圖3、附圖4為PS-PAA接枝的單晶硅表面用甲苯或乙醇浸泡后，表面對(duì)水的接觸角分別為79°和56°。
實(shí)施例3(1)預(yù)處理過程將石英片在去離子水和無水乙醇中分別超聲波清洗5min，然后浸入新鮮配制的熱Piranha溶液(98％濃硫酸∶30％H2O2＝7∶3，V/V)中，20min后取出，用大量去離子水沖洗洗凈，氮?dú)獯蹈?，得到羥基化的基底材料；(2)硅烷偶聯(lián)劑的自組裝過程將表面羥基化的基底材料浸入2mM的硅烷偶聯(lián)劑KH560無水乙醇溶液中浸泡24h，取出后用無水乙醇漂洗數(shù)遍，再用大量去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈?，?10℃下熱處理45min，得到具有致密的單層交聯(lián)硅烷結(jié)構(gòu)的基底材料表面；(3)溶劑響應(yīng)表面的修飾過程將嵌段共聚物PS-PMA溶解到四氫呋喃(THF)中制得濃度為1g/L的溶液。將該溶液旋涂到組裝有硅烷偶聯(lián)劑膜的基底材料表面(600rad/min 10s，4000rad/min30s)，150℃下組裝7h。未接枝的PS-PMA嵌段共聚物用THF索氏提取8h除去，得到溶劑響應(yīng)型智能表面。
(4)溶劑觸發(fā)表面潤(rùn)濕性的改變過程將溶劑響應(yīng)型智能表面反復(fù)浸泡在環(huán)己烷或二氯甲烷中，30min后取出，迅速用去離子水沖洗，N2吹干，得到潤(rùn)濕性可發(fā)生可逆性改變的表面。
如附圖5、附圖6為PS-PMA接枝的石英表面用環(huán)己烷或二氯甲烷浸泡后，表面對(duì)水的接觸角分別為85°和60°。
實(shí)施例4(1)預(yù)處理過程將單晶硅片在去離子水和無水乙醇中分別超聲波清洗5min，然后浸入新鮮配制的熱Piranha溶液(98％濃硫酸∶30％H2O2＝7∶3，V/V)中，20min后取出，用大量去離子水沖洗洗凈，氮?dú)獯蹈桑玫搅u基化的基底材料；(2)硅烷偶聯(lián)劑的自組裝過程將表面羥基化的基底材料浸入1mM的硅烷偶聯(lián)劑KH560無水乙醇溶液中浸泡24h，取出后用無水乙醇漂洗數(shù)遍，再用大量去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈桑?10℃下熱處理45min，得到具有致密的單層交聯(lián)硅烷結(jié)構(gòu)的基底材料表面；(3)溶劑響應(yīng)表面的修飾過程將嵌段共聚物PS-PAA溶解到四氫呋喃(THF)中制得濃度為5g/L的溶液。將該溶液旋涂到組裝有硅烷偶聯(lián)劑膜的基底材料表面(600r/min 6s，4000r/min 30s)，150℃下組裝7h。未接枝的PS-PAA嵌段共聚物用THF索氏提取8h除去，得到溶劑響應(yīng)型智能表面。
(4)溶劑觸發(fā)表面潤(rùn)濕性的改變過程將溶劑響應(yīng)型智能表面反復(fù)浸泡在pH＝1或pH＝13的水溶液中，45min后取出，迅速用去離子水沖洗，N2吹干，得到潤(rùn)濕性可發(fā)生可逆性改變的表面。
如附圖7、附圖8為PS-PAA接枝的單晶硅表面用pH＝1或pH＝13的水溶液浸泡后，表面對(duì)水的接觸角分別為74°和47°。
權(quán)利要求
1.一種溶劑響應(yīng)型智能表面的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)預(yù)處理過程將基底材料在去離子水和無水乙醇中分別超聲波清洗5～15min，然后浸入新鮮配制的熱Piranha溶液中，所述Piranha溶液的組分為98％濃硫酸∶30％H2O2＝7∶3，V/V，20～60min后取出，用大量去離子水沖洗洗凈，氮?dú)獯蹈桑玫搅u基化的基底材料；(2)硅烷偶聯(lián)劑的自組裝過程將表面羥基化的基底材料浸入1mM～10mM的硅烷偶聯(lián)劑無水乙醇溶液中浸泡8～24h，取出后用無水乙醇漂洗數(shù)遍，再用大量去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈?，?00～130℃下熱處理0.5h～2h，得到具有致密的單層交聯(lián)硅烷結(jié)構(gòu)的基底材料表面；(3)溶劑響應(yīng)表面的修飾過程將兩親性嵌段共聚物溶解到四氫呋喃中制得濃度為1～20g/L的溶液，將該溶液旋涂到組裝有硅烷偶聯(lián)劑膜的基底材料表面，旋涂速度為100rad/min～8000rad/min，旋涂時(shí)間為0.5min～5min，在100～160℃下組裝5～15h，未接枝的PS-b-PAA嵌段共聚物用四氫呋喃在索氏提取器抽提5～15h除去，得到溶劑響應(yīng)型智能表面；(4)溶劑觸發(fā)表面潤(rùn)濕性的改變過程將溶劑響應(yīng)型智能表面浸泡在有機(jī)或無機(jī)觸發(fā)溶劑中，0.5～3h后取出，迅速用去離子水沖洗，N2吹干，得到具有不同潤(rùn)濕性的表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑響應(yīng)型智能表面的制備方法，其特征是所述的基底材料為玻璃、單晶硅、石英、云母、陶瓷或高分子聚合物材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑響應(yīng)型智能表面的制備方法，其特征是所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH560，即γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑響應(yīng)型智能表面的制備方法，其特征是所述的兩親性嵌段共聚物中含一條疏水鏈段、一條親水鏈段和一個(gè)或多個(gè)羧基官能團(tuán)，其疏水鏈段為聚苯乙烯，親水鏈段為聚丙烯酸酯類、聚丙烯酸、聚環(huán)氧乙烷或聚乙烯吡咯烷酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑響應(yīng)型智能表面的制備方法，其特征是所述的觸發(fā)溶劑為甲苯、環(huán)己烷、乙醇、二氯甲烷、酸性水溶液或堿性水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溶劑響應(yīng)型智能表面的制備方法。采用分子自組裝在羥基化的玻璃表面或單晶硅表面修飾硅烷偶聯(lián)劑，然后接枝兩親性嵌段共聚物，所得表面用不同性質(zhì)的溶劑處理后，表面潤(rùn)濕特性可發(fā)生可逆性改變。本法所用工藝簡(jiǎn)單，原料易得，重復(fù)性好，制得的表面穩(wěn)定性高，對(duì)溶劑的響應(yīng)行為具有可逆性，可用于傳感器件、生物應(yīng)用表面、微流體和芯片實(shí)驗(yàn)室管道內(nèi)壁的修飾。
文檔編號(hào)C04B41/83GK101033304SQ200710067290
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月15日
發(fā)明者烏學(xué)東, 朱寅, 史明輝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所