專利名稱：納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)納米光致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
體相Ge是間接帶隙半導(dǎo)體，具有較小的光學(xué)帶隙寬度(0.66eV)和非常低的光輻射效率，一般只能在紅外光區(qū)域產(chǎn)生極弱的光致發(fā)光現(xiàn)象而不能發(fā)射可見光。但是當(dāng)半導(dǎo)體Ge粒子的尺寸達(dá)到幾個(gè)納米以下且被均勻地鑲嵌在絕緣介質(zhì)中時(shí)，由于存在量子尺寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，宏觀量子隧道效應(yīng)等作用，可在室溫下觀察到較強(qiáng)的可見光區(qū)光致發(fā)光現(xiàn)象。其發(fā)光譜線范圍十分豐富，包括紅外、紅、黃、綠、藍(lán)、紫、紫外等多種譜帶，這為其在光電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。迄今制備納米Ge粒子彌散絕緣介質(zhì)光致發(fā)光材料的方法主要有磁控濺射、氣相沉積、離子注入、電子束蒸發(fā)等物理方法及溶膠-凝膠等濕化學(xué)方法。其中濕化學(xué)法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，原料可以在分子水平上均勻地混合、鍺含量易于控制等優(yōu)點(diǎn)，便于實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。到目前為止，對(duì)于Ge納米粒子鑲嵌的絕緣介質(zhì)基體研究中，主要集中在非晶SiO2基體，這些材料避免氧化以及抗磨損等能力比較差，在一定程度上限制了該類材料的應(yīng)用。而陶瓷材料具有優(yōu)異機(jī)械性能以及耐高溫、抗氧化、耐磨損等優(yōu)良特性，可以為彌散在其中的Ge粒子的光致發(fā)光提供穩(wěn)定的環(huán)境和保障，有著更為廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料及其制備方法，該方法得到的材料的化學(xué)穩(wěn)定性好，該方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低的特點(diǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料，其特征在于它由鋁源、硅源和鍺源原料制備而成，鋁源中Al、硅源中Si、鍺源中Ge符合化學(xué)式Al12(Si4-xGex)O26，其中0＜x≤1；所述的鋁源為硝酸鋁、異丙醇鋁或氯化鋁；硅源為正硅酸乙酯；鍺源為3-三氯鍺丙酸或正鍺酸乙酯。
上述一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料的制備方法(利用溶膠-凝膠成膠)，其特征在于它包括如下步驟1)、按鋁源中Al、硅源中Si、鍺源中Ge符合化學(xué)式Al12(Si4-xGex)O26，其中0＜x≤1，選取鋁源、硅源和鍺源原料備用；其中，鋁源為硝酸鋁、異丙醇鋁或氯化鋁；硅源為正硅酸乙酯(TEOS)；鍺源為3-三氯鍺丙酸或正鍺酸乙酯(TEOG)；2)、將鋁源溶于蒸餾水或者無水乙醇中，攪拌加熱至70℃～90℃后加入NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液PH值至7.5～8.5；溶液攪拌1～3h后滴加質(zhì)量濃度為5％～15％的HNO3，調(diào)節(jié)溶液PH值至2.5～3.5后繼續(xù)攪拌1～3h；在上述溶液中逐滴加入硅源和鍺源，調(diào)節(jié)溶液PH值為7.5～8.5繼續(xù)攪拌3～5h后移至60℃～90℃恒溫水浴中直至形成干凝膠；3)、干凝膠在空氣中1300℃～1400℃熱處理1～5小時(shí)；熱處理后的粉末用H2、H2-Ar、H2-N2或者活性炭在500℃～700℃還原1～9小時(shí)，得產(chǎn)品(一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料)。
上述一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料的制備方法(利用共沉淀成膠)，其特征在于它包括如下步驟1)、按鋁源中Al、硅源中Si、鍺源中Ge符合化學(xué)式Al12(Si4-xGex)O26，其中0＜x≤1，選取鋁源、硅源和鍺源原料備用；其中，鋁源為硝酸鋁、異丙醇鋁或氯化鋁；硅源為正硅酸乙酯；鍺源為3-三氯鍺丙酸或正鍺酸乙酯；2)、將鋁源，硅源和鍺源，以蒸餾水或者無水乙醇為分散劑，在60℃～90℃恒溫水浴中滴加NH3·H2O，調(diào)節(jié)溶液PH值至6.5～7.5后攪拌2-6小時(shí)，所得料漿倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中60℃～90℃下進(jìn)行干燥，得到干凝膠；3)、干凝膠在空氣中1300℃～1400℃熱處理1～5小時(shí)；熱處理后的粉末用H2、H2-Ar、H2-N2或者活性炭在500℃～700℃還原1～9小時(shí)，得產(chǎn)品(一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料)。
本發(fā)明采用鋁源、硅源和鍺源為原料制備得到了一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料，該方材料的化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、無輻射，屬于綠色環(huán)保型發(fā)光材料。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、安全、流程短、易于控制、成本低廉的特點(diǎn)。該方法易于工業(yè)化生產(chǎn)，可廣泛應(yīng)用于發(fā)光和顯示領(lǐng)域。
采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-RB型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析。使用CuKα靶，工作電壓為40kV，工作電流為50mA，掃描速度4°/min。室溫光致發(fā)光(PL)譜采用英國(guó)Renishaw公司的InVia型共焦顯微拉曼光譜儀分析，以Ar+激光器的514.5nm為激發(fā)光，光致發(fā)光譜中樣品表面的激光強(qiáng)度約為3.2×10-4mw/μm2。


圖1為實(shí)施例1中材料熱處理粉末X射線衍射圖(XRD)圖2為實(shí)施例1中材料的光致發(fā)光譜圖(PL)具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例是為了進(jìn)一步闡明本發(fā)明的工藝過程特征而并非限制本發(fā)明，其中實(shí)施例1～7是采用溶膠-凝膠成膠，實(shí)施例8～13是利用共沉淀成膠。注本發(fā)明的實(shí)施例中鋁源、硅源、鍺源原料的取量只精確到小數(shù)點(diǎn)的后兩位數(shù)，實(shí)驗(yàn)中能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明；本技術(shù)領(lǐng)域的一般技術(shù)員可以按發(fā)明內(nèi)容部分的技術(shù)方案精確到更高。
實(shí)施例1按照化學(xué)式Al12(Si3.75Ge0.25)O26，將43.71g Al(NO3)3·9H2O溶于600ml蒸餾水中，攪拌加熱至90℃后逐滴加入NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液PH值至8；溶液攪拌3h后滴加質(zhì)量濃度為10％的HNO3，調(diào)節(jié)溶液PH值至3后繼續(xù)攪拌3h；加入36.41mmol正硅酸乙酯(TEOS)和2.43mmol 3-三氯鍺丙酸，調(diào)節(jié)溶液PH值至8繼續(xù)攪拌5h后移至80℃恒溫水浴中直至形成干凝膠。干凝膠在空氣中1300℃熱處理4小時(shí)；熱處理后的粉末用H2-Ar混合氣體在500℃還原3小時(shí)，得產(chǎn)品(一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料)。該發(fā)光材料最高強(qiáng)度為8185。
圖1是該實(shí)施例中材料熱處理粉末X射線衍射(XRD)圖，圖2是該實(shí)施例中材料的光致發(fā)光譜(PL)圖。
實(shí)施例2按照化學(xué)式Al12(Si3Ge)O26，將28.13g AlCl3·6H2O溶于500ml無水乙醇中，攪拌加熱至70℃后逐滴加入NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液PH值至7.5；溶液攪拌2h后滴加質(zhì)量濃度為5％的HNO3，調(diào)節(jié)溶液PH值至3.5后繼續(xù)攪拌2h；加入29.14mmol正硅酸乙酯(TEOS)和9.71mmol正鍺酸乙酯(TEOG)，調(diào)節(jié)溶液PH值至8繼續(xù)攪拌3h后移至60℃恒溫水浴中直至形成干凝膠。干凝膠在空氣中1400℃熱處理1小時(shí)；熱處理后的粉末用H2-N2混合氣體在500℃還原9小時(shí)，得產(chǎn)品(一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料)。該發(fā)光材料最高強(qiáng)度為4154。
實(shí)施例3按照化學(xué)式Al12(Si3.25Ge0.75)O26，將43.71g Al(NO3)3·9H2O溶于600ml蒸餾水中，攪拌加熱至90℃后逐滴加入NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液PH值至8.5；溶液攪拌3h后滴加質(zhì)量濃度為15％的HNO3，調(diào)節(jié)溶液PH值至3后繼續(xù)攪拌3h；加入31.56mmolTEOS和7.28mmolTEOG，調(diào)節(jié)溶液PH值至8.5繼續(xù)攪拌5h后移至70℃恒溫水浴中直至形成干凝膠。干凝膠在空氣中1400℃熱處理6小時(shí)；熱處理后的粉末H2-N2混合氣體在500℃還原1小時(shí)，得產(chǎn)品(一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料)。該發(fā)光材料最高強(qiáng)度為5438。
實(shí)施例4按照化學(xué)式Al12(Si3Ge)O26，將23.80g異丙醇鋁溶于500ml無水乙醇中，攪拌加熱至70℃后逐滴加入NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液PH值至8；溶液攪拌3h后滴加質(zhì)量濃度為10％的HNO3，調(diào)節(jié)溶液PH值至3后繼續(xù)攪拌3h；加入29.11mmolTEOS和9.70mmol 3-三氯鍺丙酸，調(diào)節(jié)溶液PH值至8繼續(xù)攪拌5h后移至80℃恒溫水浴中直至形成干凝膠。干凝膠在空氣中1300℃熱處理6小時(shí)；熱處理后的粉末H2-Ar混合氣體在700℃還原9小時(shí)，得產(chǎn)品(一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料)。該發(fā)光材料最高強(qiáng)度為807。
實(shí)施例5按照化學(xué)式Al12(Si3.99Ge0.01)O26，將43.71g Al(NO3)3·9H2O溶于600ml蒸餾水中，攪拌加熱至90℃后逐滴加入NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液PH值至7.5；溶液攪拌1h后滴加質(zhì)量濃度為5％的HNO3，調(diào)節(jié)溶液PH值至2.5后繼續(xù)攪拌1h；加入38.74mmolTEOS和0.97mmol 3-三氯鍺丙酸，調(diào)節(jié)溶液PH值為7.5繼續(xù)攪拌3h后移至60℃恒溫水浴中直至形成干凝膠；干凝膠在空氣中1300℃熱處理1小時(shí)；熱處理后的粉末用H2-Ar混合氣體在700℃還原3小時(shí)，得產(chǎn)品(一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料)。該發(fā)光材料最高強(qiáng)度為4732。
實(shí)施例6一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料的制備方法，它包括如下步驟
1)、按鋁源中Al、硅源中Si、鍺源中Ge符合化學(xué)式Al12(Si4-xGex)O26，其中x＝0.8，選取鋁源、硅源和鍺源原料備用；其中，鋁源為硝酸鋁；硅源為正硅酸乙酯(TEOS)；鍺源為3-三氯鍺丙酸；2)、將鋁源溶于蒸餾水中，攪拌加熱至70℃后加入NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液PH值至7.5；溶液攪拌1h后滴加質(zhì)量濃度為5％的HNO3，調(diào)節(jié)溶液PH值至2.5后繼續(xù)攪拌1h；在上述溶液中逐滴加入硅源和鍺源，調(diào)節(jié)溶液PH值為7.5繼續(xù)攪拌3h后移至60℃恒溫水浴中直至形成干凝膠；3)、干凝膠在空氣中1300℃熱處理1小時(shí)；熱處理后的粉末用活性炭在500℃還原1小時(shí)，得產(chǎn)品(一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料)。
實(shí)施例7一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料的制備方法，它包括如下步驟1)、按鋁源中Al、硅源中Si、鍺源中Ge符合化學(xué)式Al12(Si4-xGex)O26，其中x＝0.1，選取鋁源、硅源和鍺源原料備用；其中，鋁源為異丙醇鋁；硅源為正硅酸乙酯(TEOS)；鍺源為正鍺酸乙酯(TEOG)；2)、將鋁源溶于無水乙醇中，攪拌加熱至90℃后加入NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液PH值至8.5；溶液攪拌3h后滴加質(zhì)量濃度為15％的HNO3，調(diào)節(jié)溶液PH值至3.5后繼續(xù)攪拌3h；在上述溶液中逐滴加入硅源和鍺源，調(diào)節(jié)溶液PH值為8.5繼續(xù)攪拌5h后移至90℃恒溫水浴中直至形成干凝膠；3)、干凝膠在空氣中1400℃熱處理5小時(shí)；熱處理后的粉末用H2-N2在700℃還原9小時(shí)，得產(chǎn)品(一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料)。
實(shí)施例8按照化學(xué)式Al12(Si3.75Ge0.25)O26，將43.71g Al(NO3)3·9H2O溶于300ml無水乙醇中，加入36.41mmol TEOS和2.43mmol 3-三氯鍺丙酸，在60℃下恒溫水浴中逐滴加入NH3·H2O，調(diào)節(jié)溶液PH值至7后攪拌3小時(shí)；所得料漿倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中80℃下進(jìn)行干燥，得到干凝膠，干凝膠在空氣中1300℃熱處理1小時(shí)；熱處理后的粉末用H2-Ar混合氣體在500℃還原1小時(shí)，得產(chǎn)品(一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料)。該發(fā)光材料最高強(qiáng)度為5821。
實(shí)施例9按照化學(xué)式Al12(Si3.5Ge0.5)O26，將28.13g AlCl3·6H2O溶于500ml蒸餾水中，加入34.00mmolTEOS和4.86mmolTEOG，在80℃下恒溫水浴中逐滴加入NH3·H2O，調(diào)節(jié)溶液PH值至7.5后攪拌4小時(shí)；所得料漿倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃下進(jìn)行干燥，得到干凝膠；干凝膠在空氣中1300℃熱處理4小時(shí)；熱處理后的粉末用H2-Ar混合氣體在700℃還原3小時(shí)，得產(chǎn)品(一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料)。該發(fā)光材料最高強(qiáng)度為1372。
實(shí)施例10按照化學(xué)式Al12(Si3Ge)O26，將23.80g異丙醇鋁溶于300ml無水乙醇中，加入29.11mmolTEOS和9.70mmolTEOG，在65℃下恒溫水浴中逐滴加入NH3·H2O，調(diào)節(jié)溶液PH值至7后攪拌5小時(shí)，所得料漿倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中70℃下進(jìn)行干燥，空氣中1400℃熱處理1小時(shí)；熱處理后的粉末用H2-N2混合氣體在700℃還原1小時(shí)，得產(chǎn)品(一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料)。該發(fā)光材料最高強(qiáng)度為3169。
實(shí)施例11按照化學(xué)式Al12(Si3.99Ge0.01)O26，將43.71g Al(NO3)3·9H2O溶于500ml蒸餾水中，加入38.74mmolTEOS和0.97mmol 3-三氯鍺丙酸，在80℃下恒溫水浴中逐滴加入NH3·H2O，調(diào)節(jié)溶液PH值至7后攪拌3小時(shí)；所得料漿倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中70℃下進(jìn)行干燥，空氣中1400℃熱處理5小時(shí)；熱處理后的粉末用H2在700℃還原3小時(shí)，得產(chǎn)品(一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料)。該發(fā)光材料最高強(qiáng)度為1964。
實(shí)施例12一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料的制備方法，它包括如下步驟1)、按鋁源中Al、硅源中Si、鍺源中Ge符合化學(xué)式Al12(Si4-xGex)O26，其中x＝0.8，選取鋁源、硅源和鍺源原料備用；其中，鋁源為氯化鋁；硅源為正硅酸乙酯；鍺源為3-三氯鍺丙酸；2)、將鋁源，硅源和鍺源，以蒸餾水為分散劑，在60℃恒溫水浴中滴加NH3·H2O，調(diào)節(jié)溶液PH值至6.5后攪拌2小時(shí)，所得料漿倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中60℃下進(jìn)行干燥，得到干凝膠；3)、干凝膠在空氣中1300℃熱處理1小時(shí)；熱處理后的粉末用活性炭在500℃還原1小時(shí)，得產(chǎn)品(一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料)。
實(shí)施例13一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料的制備方法，它包括如下步驟1)、按鋁源中Al、硅源中Si、鍺源中Ge符合化學(xué)式Al12(Si4-xGex)O26，其中x＝0.1，選取鋁源、硅源和鍺源原料備用；其中，鋁源為異丙醇鋁；硅源為正硅酸乙酯；鍺源為正鍺酸乙酯；2)、將鋁源，硅源和鍺源，以無水乙醇為分散劑，在90℃恒溫水浴中滴加NH3·H2O，調(diào)節(jié)溶液PH值至7.5后攪拌6小時(shí)，所得料漿倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中90℃下進(jìn)行干燥，得到干凝膠；3)、干凝膠在空氣中1400℃熱處理5小時(shí)；熱處理后的粉末用H2-N2在700℃還原9小時(shí)，得產(chǎn)品(一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料)。
權(quán)利要求
1.一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料，其特征在于它由鋁源、硅源和鍺源原料制備而成，鋁源中Al、硅源中Si、鍺源中Ge符合化學(xué)式Al12(Si4-xGex)O26，其中0＜x≤1；所述的鋁源為硝酸鋁、異丙醇鋁或氯化鋁；硅源為正硅酸乙酯；鍺源為3-三氯鍺丙酸或正鍺酸乙酯。
2.如權(quán)利要求1所述的納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)、按鋁源中Al、硅源中Si、鍺源中Ge符合化學(xué)式Al12(Si4-xGex)O26，其中0＜x≤1，選取鋁源、硅源和鍺源原料備用；其中，鋁源為硝酸鋁、異丙醇鋁或氯化鋁；硅源為正硅酸乙酯；鍺源為3-三氯鍺丙酸或正鍺酸乙酯；2)、將鋁源溶于蒸餾水或者無水乙醇中，攪拌加熱至70℃～90℃后加入NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液PH值至7.5～8.5；溶液攪拌1～3h后滴加HNO3，調(diào)節(jié)溶液PH值至2.5～3.5后繼續(xù)攪拌1～3h；在上述溶液中逐滴加入硅源和鍺源，調(diào)節(jié)溶液PH值為7.5～8.5繼續(xù)攪拌3～5h后移至60℃～90℃恒溫水浴中直至形成干凝膠；3)、干凝膠在空氣中1300℃～1400℃熱處理1～5小時(shí)；熱處理后的粉末用H2、H2-Ar、H2-N2或者活性炭在500℃～700℃還原1～9小時(shí)，得產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求1所述的納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)、按鋁源中Al、硅源中Si、鍺源中Ge符合化學(xué)式Al12(Si4-xGex)O26，其中0＜x≤1，選取鋁源、硅源和鍺源原料備用；其中，鋁源為硝酸鋁、異丙醇鋁或氯化鋁；硅源為正硅酸乙酯；鍺源為3-三氯鍺丙酸或正鍺酸乙酯；2)、將鋁源，硅源和鍺源，以蒸餾水或者無水乙醇為分散劑，在60℃～90℃恒溫水浴中滴加NH3·H2O，調(diào)節(jié)溶液PH值至6.5～7.5后攪拌2-6小時(shí)，所得料漿倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中60℃～90℃下進(jìn)行干燥，得到干凝膠；3)、干凝膠在空氣中1300℃～1400℃熱處理1～5小時(shí)；熱處理后的粉末用H2、H2-Ar、H2-N2或者活性炭在500℃～700℃還原1～9小時(shí)，得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)納米光致發(fā)光材料領(lǐng)域。一種納米Ge粒子彌散陶瓷基體光致發(fā)光材料，其特征在于它由鋁源、硅源和鍺源原料制備而成，鋁源中Al、硅源中Si、鍺源中Ge符合化學(xué)式Al
文檔編號(hào)C04B35/622GK101033129SQ200710051958
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日
發(fā)明者王皓, 高樂, 王為民, 傅正義 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)