專利名稱：一種Ni-Zn鐵氧體纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，特指一種Ni-Zn(NixCu1-x-yZny0＜x＜1，0＜y＜1，1-x-y≥0)系列鐵氧體陶瓷纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：
隨著微波和微電子工程技術(shù)的迅速發(fā)展，吸波材料在隱身技術(shù)和抗電磁干擾等領(lǐng)域的重要性日益突出?，F(xiàn)代科技的飛速發(fā)展導(dǎo)致傳統(tǒng)的吸波材料不能夠滿足日益增長(zhǎng)的需求，“薄、輕、寬、強(qiáng)”是吸波材料未來發(fā)展的目標(biāo)，也就是對(duì)吸收劑要求密度小、吸收頻帶寬、在寬頻帶范圍內(nèi)對(duì)電磁波有較強(qiáng)的吸收。面對(duì)目前對(duì)電磁吸波材料性能的高要求，傳統(tǒng)單一的材料很難滿足需要，吸波材料復(fù)合化也是未來的大方向。Ni-Zn軟磁鐵氧體材料是一類產(chǎn)量大、應(yīng)用廣的高頻軟磁材料。傳統(tǒng)Ni-Zn軟磁鐵氧體材料在1MHz以下的低頻范圍內(nèi)，其性能不如Mn-Zn鐵氧體，但在1MHz以上，由于它具有多孔性及高電阻率，可避免金屬導(dǎo)體在高頻下存在的趨膚效應(yīng)，電磁波能有效進(jìn)入，對(duì)微波具有良好的衰減作用，其性能大大優(yōu)于Mn-Zn鐵氧體，非常適宜在高頻中應(yīng)用，成為高頻應(yīng)用中性能最好的軟磁材料。
作為吸波劑，尖晶石型Ni-Zn鐵氧體粉體的晶體結(jié)構(gòu)具有較高的對(duì)稱性，各向異性場(chǎng)很小，導(dǎo)致以粉體形式存在或由這些粉體材料經(jīng)成型而形成的塊體尖晶石型鐵氧體材料的自然共振頻率較低，而共振吸收是鐵氧體在微波段的主要電磁波吸收機(jī)制，因此Ni-Zn鐵氧體粉體作為電磁波吸收劑的應(yīng)用頻率受到了限制。而Ni-Zn鐵氧體纖維是一種“雙復(fù)介質(zhì)”，又具有一定的介電性，軸向磁導(dǎo)率和介電常數(shù)大于徑向磁導(dǎo)率和介電常數(shù)，具有顯著的形狀各向異性，具備大量吸收電磁波能量的條件，對(duì)高頻電磁波具有優(yōu)良的吸波性能；低頻時(shí)較高的磁導(dǎo)率和較低的介電常數(shù)，適合匹配設(shè)計(jì)，電阻率也遠(yuǎn)大于金屬纖維，而且形狀各向異性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)非常有利于吸波。相對(duì)于粉體材料，Ni-Zn鐵氧體纖維具有占空比低，強(qiáng)度大等特點(diǎn)，可應(yīng)用在航空航天、電磁屏蔽、國(guó)防及材料復(fù)合增強(qiáng)等各種領(lǐng)域。
目前陶瓷纖維的主要制備方法有水熱法、碳纖維灌漿置換法、化學(xué)氣相沉積法(CVD法)、溶膠-凝膠法以及有機(jī)凝膠先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法等，有關(guān)鐵氧體陶瓷纖維制備方面的報(bào)道較少，英國(guó)的R.C.Pullar等人在文章[The manufacture，characterisation and microwave properties ofaligned M ferrite fibres[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，1998(186)326-332；Ahalide free route to the manufacture of microstructurally improved M ferrite(BaFe12O19andSrFe12O19)fibres[J].Journal of the European Ceramic Society，2002(22)2039-2045.]中提出采用水溶膠-凝膠法制備一系列的磁鉛石型鐵氧體纖維，但制備出的纖維直徑過大，組成顆粒在微米級(jí)。
專利ZL200510095475.4“尖晶石型鐵氧體纖維及其制備方法”中介紹了一元尖晶石型MeFe2O4(Me:Mn、Zn、Ni、Co)鐵氧體纖維及其制備方法，制備過程中調(diào)解溶液的pH＝5～6，將素絲800～1100℃后得到的纖維的直徑0.1～20μm，長(zhǎng)度0.001～1m，纖維的長(zhǎng)徑比為10～107。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Ni-Zn鐵氧體陶瓷纖維及其制備方法。
為了制備出直徑小、長(zhǎng)徑比大、性能優(yōu)良的鐵氧體纖維，在溶膠-凝膠法的基礎(chǔ)上，采用有機(jī)凝膠先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，將金屬的有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，配制成均勻透明的溶液，達(dá)到近分子水平的混合；為使前驅(qū)物在溶劑中發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)，應(yīng)控制水量，反應(yīng)時(shí)間或加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?；?jīng)過充分?jǐn)嚢韬笮纬扇苣z，經(jīng)干燥等措施，使溶膠粘度逐漸增大，在合適的粘度條件下，拉制成凝膠纖維素絲，再經(jīng)干燥，熱處理過程，獲得目標(biāo)產(chǎn)物鐵氧體纖維。
一種Ni-Zn鐵氧體纖維，分子式為NixCu1-x-yZny0＜x＜1，0＜y＜1，1-x-y≥0，纖維的直徑0.2～100μm，纖維長(zhǎng)度5μm～2m。
上述Ni-Zn鐵氧體纖維的制備方法，包含以下步驟 (1)前驅(qū)體溶液的制備首先將硝酸鐵作為鐵源，鎳的乙酸鹽、硝酸鹽或堿式碳酸鎳作為鎳源，乙酸鋅或硝酸鋅作為鋅源，乙酸銅或硝酸銅作為銅源以及檸檬酸(CA)溶于去離子水中，CA∶Ni2+∶Zn2+∶Cu2+∶Fe3+的摩爾比為2.5～8∶x∶y∶(1-x-y)∶1.8～2.2，0＜x＜1，0＜y＜1，1-x-y≥0，攪拌至均勻，室溫下磁力攪拌8～30小時(shí)； (2)將制備好的前驅(qū)體溶液減壓脫水，得到凝膠，經(jīng)過通過挑絲、抽絲、甩絲或拉絲得到凝膠纖維素絲，隨后將凝膠纖維素絲進(jìn)行烘干； (3)將凝膠纖維素絲在600～1200℃溫度范圍內(nèi)高溫焙燒，保溫1～6小時(shí)，最后自然冷卻到室溫，得到Ni-Zn鐵氧體纖維。
步驟1中的前驅(qū)體溶液中的Ni2+的濃度(0.01～1)x mol/L，Zn2+的濃度(0.01～1)y mol/L，Cu2+的濃度(0.01～1)(1-x-y)mol/L，F(xiàn)e3+的濃度0.02～2mol/L。
步驟2中將凝膠纖維素絲置于40～100℃下進(jìn)行烘干。
本發(fā)明首次采用有機(jī)凝膠先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備出了Ni-Zn(NixCu1-x-yZny0＜x＜1，0＜y＜1，1-x-y≥0)系列鐵氧體陶瓷纖維，其優(yōu)點(diǎn)在于原料廣泛，以金屬有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽為原料，先制得達(dá)到分子或原子水平混合的前驅(qū)體溶液，通過減壓脫水得到凝膠，再經(jīng)過拉絲、甩絲或抽絲得到凝膠纖維素絲，然后在合適的溫度下進(jìn)行焙燒得到鐵氧體纖維。本發(fā)明還具有在焙燒過程中無(wú)需嚴(yán)格的操作氣氛、原料價(jià)格便宜、周期短、工藝簡(jiǎn)單、易于規(guī)模化以及對(duì)環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)。該方法還可以適用于其它各種類型的鐵氧體纖維以及氧化物陶瓷纖維的制備。



圖1鐵氧體纖維的制備流程圖； 圖2凝膠纖維素絲的光學(xué)顯微照片； 圖3(a)Ni0.4Zn0.6Fe2O4鐵氧體纖維XRD衍射圖； 圖3(b)Ni0.4Zn0.6Fe2O4鐵氧體纖維SEM掃描照片； 圖4(a)Ni0.75Zn0.25Fe2O4鐵氧體纖維的XRD衍射圖； 圖4(b)Ni0.75Zn0.25Fe2O4鐵氧體纖維SEM掃描照片； 圖5(a)Ni0.2Zn0.6Cu0.2Fe2O4鐵氧體纖維的XRD衍射圖； 圖5(b)Ni0.2Zn0.6Cu0.2Fe2O4鐵氧體纖維SEM掃描照片； 圖6(a)Ni0.4Zn0.2Cu0.4Fe2O4鐵氧體纖維的XRD衍射圖； 圖6(b)Ni0.4Zn0.2Cu0.4Fe2O4鐵氧體纖維SEM掃描照片； 圖7(a)Ni0.4Zn0.4Cu0.2Fe2O4鐵氧體纖維的XRD衍射圖； 圖7(b)Ni0.4Zn0.4Cu0.2Fe2O4鐵氧體纖維SEM掃描照片；
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1(Ni0.4Zn0.6Fe2O4鐵氧體纖維) 步驟1取3.31g硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、0.99g堿式碳酸鎳(NiCO3·Ni(OH)2·4H2O)、15.00g硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、17.56g檸檬酸(CA:C6H8O7·H2O)于150ml去離子水中混合，Zn2+的摩爾濃度為0.06mol/L，Ni2+的摩爾濃度為0.06mol/L，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為0.25mol/L，原料摩爾比為CA∶Fe3+∶Zn2+∶Ni2+＝4.5∶2∶0.6∶0.4，然后進(jìn)行磁力攪拌23小時(shí)。
步驟2將步驟1得到的溶液放入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于85℃進(jìn)行減壓脫水，壓力小于0.1Mpa，約30分鐘，得到凝膠狀的膠體物質(zhì)。
步驟3將步驟2得到的凝膠放入到烘箱之中，于60℃進(jìn)行烘干脫水，在烘箱內(nèi)放置約1小時(shí)，然后將凝膠拉制成凝膠纖維素絲，將纖維素絲置于坩堝內(nèi)在60℃干燥。
步驟4將纖維前驅(qū)體在硅鉬棒高溫爐內(nèi)以3℃/min的升溫速率升溫到1000℃，保溫2h；自然冷卻，得到直徑達(dá)微米級(jí)的目標(biāo)產(chǎn)物尖晶石型Ni0.4Zn0.6Fe2O4纖維，如圖3(a)，衍射峰較尖銳，峰強(qiáng)大，纖維的物相為單一鐵氧體相；圖3(b)，纖維的直徑在1～5μm，組成纖維的顆粒在幾百個(gè)納米。
實(shí)施例2(Ni0.75Zn0.25Fe2O4鐵氧體纖維) 步驟1取1.02g乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)、3.46g乙酸鎳(C4H6NiO4·4H2O)、15.00g硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、17.56g檸檬酸(CA:C6H8O7·H2O)于150ml去離子水中混合，Zn2+的摩爾濃度為0.03mol/L，Ni2+的摩爾濃度為0.09mol/L，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為0.25mol/L，原料摩爾比為CA∶Fe3+∶Zn2+∶Ni2+＝4.5∶2∶0.25∶0.75，然后進(jìn)行磁力攪拌20小時(shí)。
步驟2將步驟1得到的溶液放入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于65℃進(jìn)行減壓脫水，壓力小于0.1Mpa，約35分鐘，得到凝膠狀的膠體物質(zhì)。
步驟3將步驟2得到的凝膠放入到烘箱之中，于60℃進(jìn)行烘干脫水，在烘箱內(nèi)放置約1小時(shí)，然后將凝膠拉制成凝膠纖維素絲，將纖維素絲置于坩堝內(nèi)在70℃干燥。
步驟4將纖維前驅(qū)體在硅鉬棒高溫爐內(nèi)以5℃/min的升溫速率升溫到1000℃，保溫2h；自然冷卻，得到直徑達(dá)微米級(jí)的目標(biāo)產(chǎn)物尖晶石型Ni0.75Zn0.25Fe2O4纖維，如圖4(a)，衍射峰較尖銳，峰強(qiáng)大，纖維的物相為單一鐵氧體相；圖4(b)，纖維粗細(xì)均勻，直徑在1～5μm，具有一定的韌性。
實(shí)施例3(Ni0.2Zn0.6Cu0.2Fe2O4鐵氧體纖維) 步驟1取2.45g乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)、0.92g乙酸鎳(C4H6NiO4·4H2O)、0.90g硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、15.00g硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、17.56g檸檬酸(CA:C6H8O7·H2O)于150ml去離子水中混合，Zn2+的摩爾濃度為0.07mol/L，Ni2+的摩爾濃度為0.02mol/L，Cu2+的摩爾濃度為0.02mol/L，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為0.25mol/L，原料摩爾比為CA∶Fe3+∶Zn2+∶Ni2+∶Cu2+＝4.5∶2∶0.6∶0.2∶0.2，然后進(jìn)行磁力攪拌16.5小時(shí)。
步驟2將步驟1得到的溶液放入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于65℃進(jìn)行減壓，壓力小于0.1Mpa，脫水約30分鐘，得到凝膠狀的膠體物質(zhì)。
步驟3將步驟2得到的凝膠放入到烘箱之中，于60℃進(jìn)行烘干脫水，在烘箱內(nèi)放置約1小時(shí)，然后將凝膠拉制成凝膠纖維素絲，將纖維素絲置于坩堝內(nèi)在70℃干燥。
步驟4將纖維前驅(qū)體在硅鉬棒高溫爐內(nèi)以7℃/min的升溫速率升溫到1200℃，保溫2h；自然冷卻，得到直徑達(dá)微米級(jí)的目標(biāo)產(chǎn)物尖晶石型Ni0.2Zn0.6Cu0.2Fe2O4纖維，如圖5(a)，衍射峰較尖銳，峰強(qiáng)大，纖維的物相為單一鐵氧體相；圖5(b)，組成纖維的晶粒的尺寸在2μm左右，并且較細(xì)纖維由單個(gè)晶粒串成。
實(shí)施例4(尖晶石型Ni0.4Zn0.2Cu0.4Fe2O4鐵氧體纖維) 步驟1取0.82g乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)、1.85g乙酸鎳(C4H6NiO4·4H2O)、1.48g乙酸銅(C4H6O4Cu·H2O)、15.00g硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、17.56g檸檬酸(CA:C6H8O7·H2O)于150ml去離子水中混合，Zn2+的摩爾濃度為0.02mol/L，Ni2+的摩爾濃度為0.05mol/L，Cu2+的摩爾濃度為0.05mol/L，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為0.25mol/L，原料摩爾比為CA∶Fe3+∶Zn2+∶Ni2+∶Cu2+＝4.5∶2∶0.2∶0.4∶0.4，然后進(jìn)行磁力攪拌19小時(shí)。
步驟2將步驟1得到的溶液放入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于65℃進(jìn)行減壓，壓力小于0.1Mpa，脫水約30分鐘，得到凝膠狀的膠體物質(zhì)。
步驟3將步驟2得到的凝膠放入到烘箱之中，于60℃進(jìn)行烘干脫水，在烘箱內(nèi)放置約1小時(shí)，然后將凝膠拉制成凝膠纖維素絲，將纖維素絲置于坩堝內(nèi)在75℃干燥。
步驟4將纖維前驅(qū)體在硅鉬棒高溫爐內(nèi)以6℃/min的升溫速率升溫到1200℃，保溫2h；自然冷卻，得到直徑達(dá)微米級(jí)的目標(biāo)產(chǎn)物尖晶石型Ni0.4Zn0.2Cu0.4Fe2O4纖維，如圖6(a)，衍射峰較尖銳，峰強(qiáng)大，纖維的物相為單一鐵氧體相；圖6(b)，組成纖維的晶粒的尺寸在1～2μm左右，大部分的纖維由單個(gè)晶粒串成，晶粒呈現(xiàn)出層狀生長(zhǎng)。
實(shí)施例5(Ni0.4Zn0.4Cu0.2Fe2O4鐵氧體纖維) 步驟1取1.63g乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)、2.16g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、0.90g硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、15.00g硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、17.56g檸檬酸(CA:C6H8O7·H2O)于150ml去離子水中混合，Zn2+的摩爾濃度為0.05mol/L，Ni2+的摩爾濃度為0.05mol/L，Cu2+的摩爾濃度為0.02mol/L，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為0.25mol/L，原料摩爾比為CA∶Fe3+∶Zn2+∶Ni2+∶Cu2+＝4.5∶2∶0.4∶0.4∶0.2，然后進(jìn)行磁力攪拌17小時(shí)。
步驟2將步驟1得到的溶液放入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于65℃進(jìn)行減壓，壓力小于0.1Mpa，脫水約30分鐘，得到凝膠狀的膠體物質(zhì)。
步驟3將步驟2得到的凝膠放入到烘箱之中，于60℃進(jìn)行烘干脫水，在烘箱內(nèi)放置約1小時(shí)，然后將凝膠拉制成凝膠纖維素絲，將纖維素絲置于坩堝內(nèi)在70℃干燥。
步驟4將纖維前驅(qū)體在硅鉬棒高溫爐內(nèi)以6℃/min的升溫速率升溫到1200℃，保溫2h；自然冷卻，得到直徑達(dá)微米級(jí)的目標(biāo)產(chǎn)物尖晶石型Ni0.4Zn0.4Cu0.2Fe2O4纖維，如圖7(a)，衍射峰較尖銳，峰強(qiáng)大，纖維的物相為單一鐵氧體相；圖7(b)，組成纖維的晶粒的尺寸在1～2μm左右，并且較細(xì)纖維由單個(gè)晶粒串成。
權(quán)利要求
1、一種Ni-Zn鐵氧體纖維，分子式為NixCu1-x-yZny0＜x＜1，0＜y＜1，1-x-y≥0，纖維的直徑0.2～100μm，纖維長(zhǎng)度5μm～2m。
2、上述Ni-Zn鐵氧體纖維的制備方法，包含以下步驟
(1)前驅(qū)體溶液的制備首先將硝酸鐵作為鐵源，鎳乙酸鹽、硝酸鹽或堿式碳酸鎳作為鎳源，乙酸鋅或硝酸鋅作為鋅源，乙酸銅或硝酸銅作為銅源以及檸檬酸(CA)溶于去離子水中，CA∶Ni2+∶Zn2+∶Cu2+∶Fe3+的摩爾比為2.5～8∶x∶y∶(1-x-y)∶1.8～2.2，0＜x＜1，0＜y＜1，1-x-y≥0，攪拌至均勻，室溫下磁力攪拌8～30小時(shí)；
(2)將制備好的前驅(qū)體溶液減壓脫水，得到凝膠，經(jīng)過通過挑絲、抽絲、甩絲或拉絲得到凝膠纖維素絲，隨后將凝膠纖維素絲進(jìn)行烘干；
(3)將凝膠纖維素絲在600～1200℃溫度范圍內(nèi)高溫焙燒，保溫1～6小時(shí)，最后自然冷卻到室溫，得到Ni-Zn鐵氧體纖維。
3、步驟1中的前驅(qū)體溶液中的Ni2+的濃度(0.01～1)xmol/L，Zn2+的濃度(0.01～1)ymol/L，Cu2+的濃度(0.01～1)(1-x-y)mol/L，F(xiàn)e3+的濃度0.02～2mol/L。
4、步驟2中將凝膠纖維素絲置于40～100℃下進(jìn)行烘干。
全文摘要
一種Ni-Zn鐵氧體纖維及其制備方法，涉及無(wú)機(jī)非金屬材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明利用檸檬酸和鎳、鐵、鋅、銅的金屬鹽為原料，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制備得到前驅(qū)體溶液，隨后減壓脫水得到一定粘度的前驅(qū)體凝膠，再經(jīng)過紡絲得到凝膠纖維素絲，再將得到的凝膠纖維素絲在合適的溫度下焙燒，得到目標(biāo)產(chǎn)物NixCu1-x-yZny系列鐵氧體陶瓷纖維，0＜x＜1，0＜y＜1，1-x-y≥0。本發(fā)明在于通過有機(jī)凝膠先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備出了直徑均勻、表面光滑、具有較大長(zhǎng)徑比的NixCu1-x-yZny系列鐵氧體陶瓷纖維，具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、成本低、操作周期短等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101100374SQ20071002498
公開日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2007年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月16日
發(fā)明者沈湘黔, 過利萍, 賈國(guó)秀, 沈絳英 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)