專利名稱：一種碳/碳復(fù)合材料溶劑熱改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對碳/碳復(fù)合材料溶劑改性方法，具體涉及一種碳/碳復(fù)合材料溶劑熱改性方法。
背景技術(shù)：
碳/碳復(fù)合材料由于其一系列優(yōu)異的性能如高強度、高模量、比重小、耐腐蝕、耐磨擦、熱膨脹系數(shù)低、化學(xué)穩(wěn)定性好，是一種超高溫的結(jié)構(gòu)材料，目前已廣泛用于航天飛機的端前帽和機翼前緣的熱防護系統(tǒng)、火箭發(fā)動機噴管、飛機剎車盤等，顯示出極大的優(yōu)越性。然而，它的這些優(yōu)異性能只有在惰性氣氛中或在450℃以下才能保持，氧化失重會使其強度大幅度降低甚至全部喪失，從而限制了其作為高溫結(jié)構(gòu)材料在氧化氣氛中的應(yīng)用[Huang-Jian-Feng，Zeng-Xie-Rong，Li-He-Jun.Influence of thepreparation temperature on the phase，microstructure andanti-oxidation property of a SiC coating for C/C composites.Carbon42(2004)1517-1521]。因此，解決碳/碳復(fù)合材料高溫防護問題是充分發(fā)揮其優(yōu)異性能的前提，也成為近年來人們研究的熱點。
目前，解決碳/碳復(fù)合材料高溫防護問題的方法主要有基體改性[王麗芳，陶著.炭陶復(fù)合材料中的鋁添加劑抗氧化機理.炭素技術(shù)，4(1994)12-17；易茂中，葛毅成，等.預(yù)浸涂對航空剎車副用C/C復(fù)合材料抗氧化涂層性能的影響.中國有色金屬，12(2002)260-263]和涂層技術(shù)[Huang-Jian-Feng.SiC/yttrium silicate multi-layer coating foroxidation protection of carbon/carbon com-posites. Journal ofMaterials Science 39(2004)7383-7385]。但是，由于抗氧化涂層與碳/碳復(fù)合材料基體之間的熱膨脹系數(shù)匹配性的問題一直沒有得到根本解決，涂層在高溫下會剝離脫落或產(chǎn)生微裂紋，為氧氣擴散提供通道，降低了對材料的保護作用。這一缺陷大大限制了抗氧化涂層技術(shù)向更高工作溫度、更長工作壽命的方向發(fā)展。另外，抗氧化涂層的制備工藝較為復(fù)雜，合成條件要求嚴(yán)格，使得成本高漲。而基體改性技術(shù)則是通過反應(yīng)將抗氧化劑引入到材料中，由于抗氧化前驅(qū)體和碳基體具有良好的高溫?zé)崞ヅ湫?，因此克服了涂層在高溫會出現(xiàn)裂紋的缺點。
到目前為止，基體改性的方法主要有添加劑法[YAMAMOTO O，SASAMOTOT V and INGA-KIM. Anti-oxidation of carbon/carbon composite bySiC concentration gradient and zicon overcoating.33(1995)359]和基體浸漬法[RAMAN V，BAHI O P.Synthesis of Silicon carbideIncorporated carbon/carbon composities by the sol-gel process.Journal of Material Science Letter 14(1995)1150-1152]。添加劑法是將抗氧化前軀體以固相顆粒的形式引入到碳基體中去，這些抗氧化前軀體中的單質(zhì)元素或化合物與基體碳元素發(fā)生反應(yīng)生成碳化物，這些碳化物在高溫時與氧反應(yīng)生成氧化物阻擋層，阻止氧與基體的進一步接觸。但這種制備工藝比較復(fù)雜，而且成本太高?；w浸漬法則是在碳/碳復(fù)合材料制備完成后向其中引入抗氧化前軀體，在較高溫時抗氧化前軀脫水生成玻璃態(tài)物質(zhì)，填封材料表面的孔隙和裂紋。不足是在高溫和潮濕環(huán)境中浸漬劑會揮發(fā)而使得抗氧化失效[郭全貴，宋進仁.碳材料高溫氧化防護陶瓷涂層體系研究進展.宇航材料工藝，28(1998)11-16]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高碳/碳復(fù)合材料整體的抗氧化性能，并且工藝簡單，控制方便，原料價格低廉，反應(yīng)溫度低的碳/碳復(fù)合材料溶劑熱改性方法。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是首先將碳/碳復(fù)合材料切割成尺寸為6×8×10mm的試樣，分別用400號、800號以及1000號的砂紙依次打磨拋光后再分別用無水乙醇和蒸餾水超聲清洗20～30min，于60～80℃烘箱中烘干備用；然后將分析純的B2O3粉置于雙頭快速研磨機中并加入Al2O3球進行球磨，使B2O3粉與Al2O3球的質(zhì)量比這1∶2～3，球磨2～4個小時，再用200目篩過篩，過篩后備用；將化學(xué)純正硅酸乙酯、無水乙醇、蒸餾水按1～2∶1～2∶15～20的體積比混合，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌使其成為無色透明溶液，再向該溶液中加入HCl溶液使pH保持在3～5，再加入該溶液質(zhì)量10～15％的經(jīng)球磨后的B2O3粉，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌1～3h得到混合溶液；將配制的混合溶液倒入水熱釜中，控制水熱釜中溶液的填充比為60～70％，然后將烘干的碳/碳復(fù)合材料試樣放入水熱釜中，將水熱釜蓋擰緊，放在恒溫烘箱中在160～220℃下保溫12～36h后，隨爐冷卻至室溫，開爐后打開水熱釜，取出碳/碳復(fù)合材料試樣，用蒸餾水超聲清洗10～20min，于60～80℃烘箱中烘干得到改性碳/碳復(fù)合材料；將上述改性過的碳/碳復(fù)合材料放在瓷舟中，送入管式氣氛電阻爐內(nèi)，通入氬氣60～100min，氬氣流量為0.1～0.3L/min，然后再升溫到500～600℃后保溫2～3h，在氬氣氣氛中隨爐冷卻到室溫即可。
由于本發(fā)明將碳/碳復(fù)合材料在溶劑熱條件下進行處理，提高其整體的抗氧化性能，主要是通過溶劑熱的方法使一些抑制C與O反應(yīng)的物質(zhì)通過壓力、擴散、溶解和反應(yīng)等作用進入到碳/碳基體內(nèi)部，并填充碳/碳基體的孔隙，阻止氧與碳基體發(fā)生反應(yīng)，保護整個碳/碳復(fù)合材料。改性后的碳/碳復(fù)合材料的抗氧化性能得到明顯提高，而且生成的抗氧化前軀體和基體的高溫?zé)崞ヅ湫阅芎谩?br> 具體實施例方式
實施例1，首先將碳/碳復(fù)合材料切割成尺寸為6×8×10mm的試樣，分別用400號、800號以及1000號的砂紙依次打磨拋光后再分別用無水乙醇和蒸餾水超聲清洗20min，于60℃烘箱中烘干備用；然后將分析純的B2O3粉置于雙頭快速研磨機中并加入Al2O3球進行球磨，使B2O3粉與Al2O3球的質(zhì)量比這1∶2，球磨2個小時，再用200目篩過篩，過篩后備用；將化學(xué)純正硅酸乙酯、無水乙醇、蒸餾水按1∶2∶20的體積比混合，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌使其成為無色透明溶液，再向該溶液中加入HCl溶液使pH保持在3，再加入該溶液質(zhì)量10％的經(jīng)球磨后的B2O3粉，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌1h得到混合溶液；將配制的混合溶液倒入水熱釜中，控制水熱釜中溶液的填充比為60％，然后將烘干的碳/碳復(fù)合材料試樣放入水熱釜中，將水熱釜蓋擰緊，放在恒溫烘箱中在160℃下保溫36h后，隨爐冷卻至室溫，開爐后打開水熱釜，取出碳/碳復(fù)合材料試樣，用蒸餾水超聲清洗10min，于60℃烘箱中烘干得到改性碳/碳復(fù)合材料；將上述改性過的碳/碳復(fù)合材料放在瓷舟中，送入管式氣氛電阻爐內(nèi)，通入氬氣60min，氬氣流量為0.1L/min，然后再升溫到500℃后保溫3h，在氬氣氣氛中隨爐冷卻到室溫即可。
實施例2，首先將碳/碳復(fù)合材料切割成尺寸為6×8×10mm的試樣，分別用400號、800號以及1000號的砂紙依次打磨拋光后再分別用無水乙醇和蒸餾水超聲清洗25min，于70℃烘箱中烘干備用；然后將分析純的B2O3粉置于雙頭快速研磨機中并加入Al2O3球進行球磨，使B2O3粉與Al2O3球的質(zhì)量比這1∶2.5，球磨3個小時，再用200目篩過篩，過篩后備用；將化學(xué)純正硅酸乙酯、無水乙醇、蒸餾水按2∶1.5∶15的體積比混合，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌使其成為無色透明溶液，再向該溶液中加入HCl溶液使pH保持在4，再加入該溶液質(zhì)量13％的經(jīng)球磨后的B2O3粉，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌2h得到混合溶液；將配制的混合溶液倒入水熱釜中，控制水熱釜中溶液的填充比為67％，然后將烘干的碳/碳復(fù)合材料試樣放入水熱釜中，將水熱釜蓋擰緊，放在恒溫烘箱中在180℃下保溫24h后，隨爐冷卻至室溫，開爐后打開水熱釜，取出碳/碳復(fù)合材料試樣，用蒸餾水超聲清洗15min，于70℃烘箱中烘干得到改性碳/碳復(fù)合材料；將上述改性過的碳/碳復(fù)合材料放在瓷舟中，送入管式氣氛電阻爐內(nèi)，通入氬氣80min，氬氣流量為0.2L/min，然后再升溫到550℃后保溫2.5h，在氬氣氣氛中隨爐冷卻到室溫即可。
實施例3，首先將碳/碳復(fù)合材料切割成尺寸為6×8×10mm的試樣，分別用400號、800號以及1000號的砂紙依次打磨拋光后再分別用無水乙醇和蒸餾水超聲清洗30min，于80℃烘箱中烘干備用；然后將分析純的B2O3粉置于雙頭快速研磨機中并加入Al2O3球進行球磨，使B2O3粉與Al2O3球的質(zhì)量比這1∶3，球磨4個小時，再用200目篩過篩，過篩后備用；將化學(xué)純正硅酸乙酯、無水乙醇、蒸餾水按1.5∶1∶18的體積比混合，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌使其成為無色透明溶液，再向該溶液中加入HCl溶液使pH保持在5，再加入該溶液質(zhì)量15％的經(jīng)球磨后的B203粉，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌3h得到混合溶液；將配制的混合溶液倒入水熱釜中，控制水熱釜中溶液的填充比為70％，然后將烘干的碳/碳復(fù)合材料試樣放入水熱釜中，將水熱釜蓋擰緊，放在恒溫烘箱中在220℃下保溫12h后，隨爐冷卻至室溫，開爐后打開水熱釜，取出碳/碳復(fù)合材料試樣，用蒸餾水超聲清洗20min，于80℃烘箱中烘干得到改性碳/碳復(fù)合材料；將上述改性過的碳/碳復(fù)合材料放在瓷舟中，送入管式氣氛電阻爐內(nèi)，通入氬氣100min，氬氣流量為0.3L/min，然后再升溫到600℃后保溫2h，在氬氣氣氛中隨爐冷卻到室溫即可。
本發(fā)明的有益效果是通過改性明顯提高了碳/碳復(fù)合材料整體的抗氧化性能，并且工藝簡單，控制方便，原料價格低廉，反應(yīng)溫度低。
表1改性過的試樣抗氧化結(jié)果一覽表

以上結(jié)果是在恒溫500℃時氧化空氣中進行的，定期從爐中取出空冷30min后稱量計算得到的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種碳/碳復(fù)合材料溶劑熱改性方法，其特征在于1)首先將碳/碳復(fù)合材料切割成尺寸為6×8×10mm的試樣，分別用400號、800號以及1000號的砂紙依次打磨拋光后再分別用無水乙醇和蒸餾水超聲清洗20～30min，于60～80℃烘箱中烘干備用；2)然后將分析純的B2O3粉置于雙頭快速研磨機中并加入Al2O3球進行球磨，使B2O3粉與Al2O3球的質(zhì)量比這1∶2～3，球磨2～4個小時，再用200目篩過篩，過篩后備用；3)將化學(xué)純正硅酸乙酯、無水乙醇、蒸餾水按1～2∶1～2∶15～20的體積比混合，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌使其成為無色透明溶液，再向該溶液中加入HCl溶液使pH保持在3～5，再加入該溶液質(zhì)量10～15％的經(jīng)球磨后的B2O3粉，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌1～3h得到混合溶液；4)將步驟3)中配制的混合溶液倒入水熱釜中，控制水熱釜中溶液的填充比為60～70％，然后將烘干的碳/碳復(fù)合材料試樣放入水熱釜中，將水熱釜蓋擰緊，放在恒溫烘箱中在160～220℃下保溫12～36h后，隨爐冷卻至室溫，開爐后打開水熱釜，取出碳/碳復(fù)合材料試樣，用蒸餾水超聲清洗10～20min，于60～80℃烘箱中烘干得到改性碳/碳復(fù)合材料；5)將上述改性過的碳/碳復(fù)合材料放在瓷舟中，送入管式氣氛電阻爐內(nèi)，通入氬氣60～100min，氬氣流量為0.1～0.3L/min，然后再升溫到500～600℃后保溫2～3h，在氬氣氣氛中隨爐冷卻到室溫即可。
全文摘要
一種碳/碳復(fù)合材料溶劑熱改性方法，首先將碳/碳復(fù)合材料用無水乙醇和蒸餾水超聲清洗烘干；然后將化學(xué)純正硅酸乙酯、無水乙醇與蒸餾水混合均勻，再加入HCl溶液調(diào)節(jié)pH，再加入B
文檔編號C04B35/83GK101081745SQ20071001803
公開日2007年12月5日 申請日期2007年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日
發(fā)明者黃劍鋒, 王妮娜, 曹麗云 申請人:陜西科技大學(xué)