專利名稱：：自流動(dòng)耐火混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及自流動(dòng)耐火砂漿，特別是涉及制備燒結(jié)的耐火水泥或混凝土，以及使用這種妙、漿通過(guò)自流動(dòng)填充孔寬小于25咖的孔洞。
背景技術(shù)：
：根據(jù)由ASTMC71標(biāo)準(zhǔn)"關(guān)于耐火材料的標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語(yǔ)"定義的術(shù)語(yǔ)稱為"自流動(dòng)"的耐火自流動(dòng)砂漿是可在無(wú)需振動(dòng)又不需要外部能量輸入的情況下操作進(jìn)行操作，同時(shí)不引起偏析的濕混合物。因此，這些砂漿在難以進(jìn)行振動(dòng)或加壓，甚至不可能進(jìn)行振動(dòng)或加壓的應(yīng)用中特別有用，例如用于填充寬度小于25mrn、更通常小于10鵬的小的有限空隙或裂縫。實(shí)際上，振動(dòng)或充填工具不能it^v這種空隙。為了能夠基本上完全填充這種空隙，稱為"填料砂漿"的耐火自流動(dòng)砂漿典型地具有大于280、優(yōu)選大于300的流動(dòng)性值。耐火自流動(dòng)砂漿在石油化工焚燒爐或反應(yīng)器的涂層領(lǐng)域中特別有用，例如用于填充反應(yīng)器的耐火磚和金屬外殼間的空隙。在這些應(yīng)用中，耐火砂漿特別確保反應(yīng)器金屬外殼在耐火涂層偶然損壞的情況下例如在用于覆蓋的耐火磚落下情況下的最終保護(hù)。從而，保護(hù)反應(yīng)器金屬外殼直到修復(fù)耐火涂層。為了制備自流動(dòng)的耐火砂漿，已知添加氧化硅煙塵形式或膠體狀態(tài)的氧化硅。因此，通常氧化珪顆?；旧鲜乔蛐蔚?，直徑O.3-0.5nm。它們對(duì)于耐火混合料的流動(dòng)性具有作用，不僅因?yàn)樗鼈冃〉某叽纾乙驗(yàn)樗鼈兡軌蚺c水分子通過(guò)范德華型鍵進(jìn)行化學(xué)結(jié)合。因此它們通過(guò)Si-0-H鍵形成凝膠，該凝l^提供立體化學(xué)(stereochemical)作用。因此在混合物中添加水使其有效液化。例如，EP0，609，868描述了包含至少4.95%氧化硅、2-30%中值粒徑至多30jum的球形顆粒的混合物。如果相對(duì)于干材料所述混合物包含至少6質(zhì)量％水，那么根據(jù)ASTMC1446-99試驗(yàn)測(cè)量的這些混合物的流動(dòng)性大于180咖。然而，在耐火砂漿中存在氧化硅，無(wú)論其以氧化硅煙塵形式或以膠體狀態(tài)，或在砂漿組分中引入例如以耐火粘土形式的氧化硅，均會(huì)損害通過(guò)燒結(jié)耐火自流動(dòng)混合物獲得的產(chǎn)品的某些性質(zhì)。特別地，已知存在氧化硅對(duì)于溫度大于或等于1500X:下的抗蠕變性有害。在特定操作M下，存在氧化硅也有助于加速腐蝕和磨損，因?yàn)樘貏e是在例如化學(xué)還原環(huán)境中、甚至包含氣態(tài)氫的環(huán)境中以SiO形式顯著蒸發(fā)。也已知添加分散劑和大量水代替氧化硅，相對(duì)于干物料以質(zhì)量計(jì)典型地大于或等于20%。因此耐火自流動(dòng)混合物必須非常緩慢干燥以避免在燒結(jié)產(chǎn)品中出現(xiàn)裂紋。實(shí)際上，燒結(jié)產(chǎn)品的裂玟損害其才幾械強(qiáng)度，此外能使氣體或液體滲透。因此這些自流動(dòng)砂漿的操作導(dǎo)致增加的成本。在細(xì)顆粒即尺寸小于200jum的陶瓷領(lǐng)域中已知另一種改善干混合物流動(dòng)性的技術(shù)。根據(jù)這種技術(shù)，特別地通過(guò)常規(guī)造粒或霧化，顆?；旧弦郧蛐螆F(tuán)聚物形式團(tuán)聚。然而，在顆粒狀的顆粒混合物中添加水對(duì)于流動(dòng)性顯著有害。此外，添加水并不導(dǎo)致固化，而;K吏團(tuán)聚物離解。因此，這些顆粒狀的混合物不能用來(lái)制備自流動(dòng)砂漿。由JP11,092,241還已知在澆注過(guò)程中或在壓力下放置時(shí)具有改善的致密化能力的耐火砂漿。相對(duì)于包含球形顆粒和耐火氧化物粉末的基礎(chǔ)耐火材料，這些混合物包含10-35質(zhì)量％的直徑0.1-2mm的球形粉末和至少9.8質(zhì)量％水。這種水的添加對(duì)于自流動(dòng)砂漿是不可接受的，因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)器中溫度升高時(shí)它們導(dǎo)致裂紋。填料砂漿的限制導(dǎo)致這種裂紋，對(duì)于填裝物料，用于水蒸發(fā)的自由表面不充分。它們使得產(chǎn)品特別易受氣體或液體腐蝕，并抵銷(xiāo)砂漿的保護(hù)功能。因此，耐火自流動(dòng)填料砂漿的流動(dòng)性值與添加水的質(zhì)量％(相對(duì)于基礎(chǔ)耐火材料的質(zhì)量)的比值必須至少35。JP11,092,241中給出的混合物狄現(xiàn)出約14-19的比值。此外，JP11，092，241表明添加低于10%的球形粉末導(dǎo)致流動(dòng)性的隨后惡化，直徑小于0.lmm的顆粒導(dǎo)致有害的偏析現(xiàn)象。由JP3-115，176還已知包含1-50質(zhì)量°^(相對(duì)于基礎(chǔ)耐心材料)直徑0.001-0.1咖的球形粉末的耐火混合料。這些混合物意圖用于注漿，JP3-115，176目的在于提供對(duì)注漿具有低阻力的混合物。能用于注漿的混合物意圖在噴漿裝置中進(jìn)行噴涂，或者"能被噴涂的混合物"與自流動(dòng)砂漿具有幾點(diǎn)不同性能。首先，它們的作用并不是填充間隙，而是覆蓋自由表面。可噴涂的混合物必須具有高的機(jī)械強(qiáng)度，這就解釋了酚醛樹(shù)脂或基于鋁酸鉀的水泥的高添加量(相對(duì)于球形顆粒及其它氧化物顆粒(或"團(tuán)聚物")的礦物質(zhì)量，添加10-15質(zhì)量°/。)。因此，這些混合物具有相對(duì)高的9.5-13質(zhì)量%的添加水，相對(duì)于球形顆粒及其它氧化物顆粒的質(zhì)量。因此，流動(dòng)性值/添加水的百分比的比值為20一32,該比值不足以使這些混合物作為填料砂漿。發(fā)明人能夠證實(shí)當(dāng)砂漿嵌入具有低的自由表面的間隙中時(shí)，這樣的水添加實(shí)際上導(dǎo)致裂紋。此外，在產(chǎn)品的礦物組成中，注漿混合物通常具有15%的Ca0鋁酸鹽含量。這種量對(duì)于抗腐蝕性特別不利。另外，球化顆粒(例如JP3-115，176或JP11-092，241中給出的那些球化顆粒)通常具有寬度大于100%的尺寸分布，如在這些申請(qǐng)中具體說(shuō)明的，對(duì)于使用是一種限制，并導(dǎo)致增加的水添加。因此，需要耐火自流動(dòng)填料砂漿，即特別具有至少280的流動(dòng)性值，且流動(dòng)性值與添加水的質(zhì)量百分比(相對(duì)于基礎(chǔ)耐火材料的質(zhì)量)的比值至少35，這種砂漿允許制造與通過(guò)已知的含有氧化硅的自流動(dòng)砂漿獲得的燒結(jié)產(chǎn)品相比具有更好抗腐蝕性的燒結(jié)產(chǎn)品。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)包含下面組分的耐火自流動(dòng)填料砂漿實(shí)現(xiàn)了該目的，相對(duì)于基礎(chǔ)耐火材料，以質(zhì)量%計(jì)-至少1%，優(yōu)選至少5%，更優(yōu)選至少7%且至多10%的中值粒徑大于或等于0.1jam且小于或等于2mrn,優(yōu)選小于或等于lmm,更優(yōu)選小于或等于100jum，更更優(yōu)選小于或等于1pm的未?；那蛐晤w粒，及相對(duì)于砂漿總的干物質(zhì)(包括基礎(chǔ)耐火材料和干粘合劑)以質(zhì)量%計(jì)-少于4.5。/。的氧化硅(Si02)，優(yōu)選少于2%，更優(yōu)選少于1%，更更優(yōu)選沒(méi)有氧化硅，及-1-8%的水，優(yōu)選少于5%，更優(yōu)選少于4%，通過(guò)未粒化的球形顆粒尺寸分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差和該分布平均值間的比值測(cè)定的未?；那蛐晤w粒尺寸的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于100°/。，優(yōu)選小于60%，更優(yōu)選小于10%。具體實(shí)施例方式以令人驚訝的方式，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的自流動(dòng)填料砂漿具有令人滿意的流動(dòng)性，而無(wú)需包含氧化硅，如在下文以更為詳細(xì)的方式所看到的。氧化硅量的限制有利地提供令人滿意的抗腐蝕性。這種限制也能夠改善抗蠕變性和抗開(kāi)裂性。根據(jù)本申請(qǐng)，這種限制也能改善所得產(chǎn)品的其它性能。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的砂漿還包含一種或多種下列可選性能-球形顆粒具有大于或等于0.8，優(yōu)選大于或等于0.9的球形度。-基于干材料，且優(yōu)選也基于基礎(chǔ)耐火材料物質(zhì)，氧化鋁量大于95質(zhì)量％。有利地，由這種砂漿獲得的燒結(jié)產(chǎn)品具有良好的抗蠕變性，即在壓力下及固定溫度下具有微弱的熱尺寸變化。本發(fā)明還涉及使用根據(jù)本發(fā)明的砂漿通過(guò)自流動(dòng)填充寬度小于25咖的孔洞，優(yōu)選寬度小于10咖且深度小于50咖的孔洞。所謂的"團(tuán)聚物"指的是在干燥砂漿前除添加劑(添加其用于粘結(jié)功能)之外的耐火顆粒，所述耐火顆粒不是未?；那蛐晤w粒，即特別是非球形顆粒。當(dāng)顆粒不是通過(guò)微粒團(tuán)聚，特別是并非通過(guò)常規(guī)造粒或通過(guò)霧化形成時(shí)，顆粒被稱為"#化的"。"基礎(chǔ)耐火材料"或"基礎(chǔ)耐火材料物質(zhì)"指的是在干燥砂漿前除了添加'或氮化硅Si晶，或/和耐火氧化物，特別是基于A1A或Zr02的耐火氧化物，添加劑例如臨時(shí)粘結(jié)劑或例如基于CaO鋁酸鹽的水;更性粘結(jié)劑?；A(chǔ)耐火材料是主要組分，提供通過(guò)燒結(jié)砂漿獲得的水泥的性質(zhì)。該定義也排除了并不是耐火材料的水。因此基礎(chǔ)耐火材料由團(tuán)聚物和未?；那蛐晤w并立組成。分布的"寬度"或"相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差"是標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值間的比值。該比值以百分比顯示。因此，100%寬度相應(yīng)于等于平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。顆粒的"尺寸"是在該顆粒圖像上測(cè)量的其最大尺寸。由傾倒在自粘氈(felt)上的這種粉末的圖像測(cè)量粉末顆粒的尺寸。當(dāng)顆粒的球形度即其最小直徑與其最大直徑間的比值大于或等于0.75時(shí)認(rèn)為該顆粒是球形的，無(wú)論球形度是怎么獲得的。球形顆粒被稱為"球形"或"球化的"取決于是否在其凝固時(shí)或凝固后例如通過(guò)磨損獲得其球形度。優(yōu)選地，每個(gè)球形顆粒的最大直徑和最小直徑間的相對(duì)差值小于10%,優(yōu)選小于5%。除此之外，認(rèn)為由于存在突出或突起，球形度缺陷會(huì)影響混合物的流動(dòng)性。并不限制球形顆粒的類(lèi)型，只要這些顆粒由耐火產(chǎn)品制得，特別是基于氧化物Zr02、A1203，甚至特別是SiC的碳化物，或特別是Si3N4的氮化物。使用的球形顆?？缮晕⒍噫軱，即具有大于理論密度90%或完全理論密度的密度。根據(jù)本發(fā)明的砂漿還包含"團(tuán)聚物"，即非球形耐火顆粒的粉末或例如氧化鋁、氧化鋯、鋯石、碳化硅或氮化硅及其混合物、甚至顆粒狀球形耐火顆粒的粉末。優(yōu)選地，基礎(chǔ)耐火材料的大于99質(zhì)量％、優(yōu)選基本上100質(zhì)量％由氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、碳化硅或氮化硅組成。根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用，通過(guò)水、可能的添加劑和不同粉末的混合物制得根據(jù)本發(fā)明的耐火砂漿。該混合物可現(xiàn)場(chǎng)制造。但是具有水的混合物導(dǎo)致引起砂漿固化的過(guò)程開(kāi)始，因此這意味著快速使用制備的砂漿。優(yōu)選地，粉末和可能的一種或多種添加劑這樣制備并以干燥狀態(tài)保存?？梢詫⑺鼈兓旌?，優(yōu)選進(jìn)行均勻化，并包封在例如袋或"大袋"中，并以干燥狀態(tài)進(jìn)行傳送，優(yōu)選使用操作程序。根據(jù)本發(fā)明，由未?；那蛐晤w粒尺寸分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差和該分布平均值間的比值確定的未?；那蛐晤w粒尺寸分布的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，小于ioo%，優(yōu)選小于6oy。，更優(yōu)選小于ioy。。換句話說(shuō)，所用粉末的所有球形顆粒具有彼此接近的直徑。如在下文更為詳細(xì)看到的，因此發(fā)明人發(fā)現(xiàn)為了省去對(duì)氧化硅的需要^吏用未?；那蛐晤w粒的粉末并不足夠。此夕卜，球形顆粒的直徑不能大比例變化。可通過(guò)分析至少100個(gè)，優(yōu)選200個(gè)顆粒來(lái)評(píng)價(jià)尺寸分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值。在自粘氈上放置樣品，然后通過(guò)光學(xué)顯微鏡或通過(guò)掃描電子顯微鏡(取決于顆粒尺寸)進(jìn)行觀察。然后使用由SoftImagingSystemCompany提供的人加17818@軟件分析獲得的圖像，以便測(cè)量粉末每個(gè)顆粒的尺寸并獲得其分布。混合粉末顆粒的最:^A寸優(yōu)選5mm，優(yōu)選2.5mm。除了水、未?；那蛐晤w粒和非球形耐火顆粒粉末外，根據(jù)本發(fā)明的耐火混合物也可包含一種或多種通常使用的成形或燒結(jié)添加劑。能夠以非限制性方式提及下列添加劑作為可使用的添加劑的實(shí)例-臨時(shí)有機(jī)粘結(jié)劑(即在燒結(jié)過(guò)程中完全或部分除去)，例如樹(shù)脂、纖維素或木纖維質(zhì)衍生物，例如羧曱基纖維素、糊精、聚乙烯醇等。優(yōu)選地，相對(duì)于混合物干物質(zhì)，臨時(shí)粘結(jié)劑的量為0.1-6質(zhì)量％。-化學(xué)固化劑，例如磷酸、單磷酸鋁等；-7jc硬性固化劑，例如CaO鋁酸鹽類(lèi)型的含鋁水泥，例如SECAR71或CA270水泥。-抗絮凝劑或分散劑，例如堿金屬的多磷酸鹽或甲基丙烯酸鹽衍生物?？煽紤]所有已知的分散劑，純離子的、(例如HMPNa)，純位阻的，例如聚甲基丙烯酸鈉類(lèi)型或其組合。-燒結(jié)促進(jìn)劑，例如二氧化鈦(相對(duì)于混合物干物質(zhì)的比例不超過(guò)約2%)或氫氧化鎂；-成形劑，例如鎂和鈣的硬脂酸鹽；-有利于操作并有助于燒結(jié)的粘土質(zhì)類(lèi)型的添加物。這些添加物產(chǎn)生氧化硅，因此優(yōu)選被限制為小于2質(zhì)量％。除此以外，它們導(dǎo)致水的過(guò)量需要。如果粉末混合物在加濕前制得，或?qū)⑴c水一起引入砂漿，則可在粉末混合物中添加添加劑。相對(duì)于干物質(zhì)以水的質(zhì)量計(jì)并考慮存在的添加劑，優(yōu)選地，砂漿包含至少1%且至多8%水，優(yōu)選小于5%，更優(yōu)選小于4%水。常規(guī)地，根據(jù)混合物中粘結(jié)劑的量確定添加的水量，取決于所需的稠度或粘度。因此，濕混合物或"砂、漿"可以被澆注到例如反應(yīng)器的內(nèi)壁上，然后，取決于操作條件，在反應(yīng)器的預(yù)加熱過(guò)程中原位燒結(jié)或制成陶瓷，以便制得耐火涂層或修復(fù)這種涂層的損壞部分。根據(jù)本發(fā)明的砂漿特別適于通過(guò)簡(jiǎn)單的澆注填充小于25咖，甚至小于10咖的間隙。也可以用于制備燒結(jié)塊。為此，可進(jìn)行包括下面連續(xù)步驟的制造方法a)將根據(jù)本發(fā)明的耐火砂漿澆注到模具中以形成預(yù)制件，b)^具中取出預(yù)制件，c)干燥所述的預(yù)制件，d)優(yōu)選在氧化性氣氛中，更優(yōu)選在1300-1800X:的溫度下焙燒所述預(yù)制件，以形成燒結(jié)的耐火塊。給出下面的非限制性的試驗(yàn)以說(shuō)明本發(fā)明。才艮據(jù)下表1-3中的組成，如先前所述制造被測(cè)試耐火自流動(dòng)砂漿。使用下面的未?；那蛐晤w粒粉末-由AdmatechCompany提供的球形鋁酸鹽顆粒粉末Admatech0502，平均直徑D50-0.7jim-由NetschCompany提供的球形氧化鋯(Zr02)粉末顆粒，中值粒徑D50=1咖-由Saint-GobainZirproCompany提供的球形鋯石(ZrSi04)粉末顆粒B505NP,中值粒徑D50=20nm這些粉末的顆粒尺寸的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于100%。以粉末形式添加分歉劑。根據(jù)ASTMC1446-99標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)底面分別為70和100mm,高度為80mm的中空截頂圓錐體測(cè)量流動(dòng)性。將測(cè)試的砂漿從圓錐體的小底面注入圓錐體中，該圓錐體以其大底面水平放置在臺(tái)面上。在用于補(bǔ)償觸變性現(xiàn)象的一分鐘等待時(shí)間后，提起圓錐體使得砂漿在臺(tái)面上自然展開(kāi)，沒(méi)有振動(dòng)或其它外部能量輸入。在展開(kāi)后5分鐘在兩個(gè)正交方向上測(cè)量展開(kāi)砂漿的直徑。"流動(dòng)性值"是這兩個(gè)值的平均值，單位為mm。該值越高，流動(dòng)性越大。當(dāng)流動(dòng)性值小于或等于100mm時(shí)，認(rèn)為砂漿是不易流動(dòng)的。100-180間的流動(dòng)性值相應(yīng)于弱的流動(dòng)性。超過(guò)該值，180-280間的流動(dòng)性4艮好，但不足以用于填料砂漿。超過(guò)280，特別Ai適過(guò)300的流動(dòng)性被認(rèn)為是適于填料妙'漿。在添加水后，在Perrier類(lèi)型捏和機(jī)中混合2kg耐火粉末混合物5分鐘。將由此制得的砂漿注入50咖高且50mm直徑的圃柱形模具中。在自由空氣中干燥24小時(shí)后^具中取出，然后在110匸下干燥24小時(shí)。測(cè)量由此獲得的預(yù)制件的體積密度(MVA)和開(kāi)孔孔隙率(PO%)。根據(jù)ISO5017標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量孔隙率。低于20。/。的孔隙率^L認(rèn)為是適于耐火應(yīng)用。為了測(cè)量抗蠕變性，將試驗(yàn)的砂漿注入尺寸為150x25x25咖(長(zhǎng)度x寬度x深度)的模具中，然后在16501C在空氣中焙燒5小時(shí)。根據(jù)使用的組分常規(guī)地計(jì)算砂漿的化學(xué)組成。這相應(yīng)于在千燥并在750X:在空氣中煅燒約半小時(shí)(即進(jìn)行處理以l更顯著除去臨時(shí)粘結(jié)劑以及添加的或包含在水合物中的水)后獲得的基于礦物材料的砂漿組成。下表總結(jié)了測(cè)試樣品的性質(zhì)及測(cè)試結(jié)果表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>NA-不適用；NT-未測(cè)試；肝=不易流動(dòng)=值=100mm;*含有基礎(chǔ)耐火材料和基于CaO鋁酸鹽的水泥；**相對(duì)于基礎(chǔ)耐火材料物質(zhì)表2產(chǎn)品的j^混合物(以質(zhì)量y。配制)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>NA-不適用；NT-未測(cè)試；NF-不易流動(dòng)嗜-lOO咖;*含有基礎(chǔ)耐火材料和基于鋁酸釣的水泥;**相對(duì)于^5耐火材料物質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>NA-不適用；NT-未測(cè)試；NF-不易流動(dòng)Hi-100mm;*含有基礎(chǔ)耐火材料和基于CaO鋁酸鹽的水泥；**相對(duì)于基礎(chǔ)材料物質(zhì)實(shí)施例A和B涉及EP0,609，868中描述的組成。它們的比較顯示了與非球化的氧化鋁粉末相比，對(duì)球化的氧化鋁粉末流動(dòng)性的公知的積極影響。實(shí)施例A和B的流動(dòng)性仍低于填料砂漿所需的值。組成C與組成A的不同之處在于球化氧化鋁粉末替代氧化硅。值得注意的是，這種替換引起流動(dòng)性的惡化。因此使用任何球化的氧化鋁粉末不足以補(bǔ)償由缺少氧化硅煙塵而導(dǎo)致的流動(dòng)性損失。組成C與組成B的不同之處在于不含氧化硅。值得注意的是，這種替換也引起流動(dòng)性的惡化。因此，實(shí)施例A、B與C的比較證實(shí)了技術(shù)上的偏見(jiàn)，即根據(jù)該偏見(jiàn)缺少氧化硅導(dǎo)致流動(dòng)性惡化。因此在EP0，609，868中描述的組成不允許制造自流動(dòng)填料^M1。實(shí)施例D也顯示了介軟劑的改變并不導(dǎo)致組成C流動(dòng)性的改善。實(shí)施例1與2的比較顯示了用中值粒徑D50為0.7jnm且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為52的球形細(xì)氧化鋁粉末替換氧化硅可改善流動(dòng)性。通過(guò)比較實(shí)施例2和實(shí)施例A，注意到，氧化鋁粉末的球形外觀的重要性使用4.3ym的中值粒徑的非球形氧化鋁粉末實(shí)際上并不允許獲得令人滿意的結(jié)果，盡管存在氧化硅。實(shí)施例2-4的比較顯示了使用中值粒徑0.7jum或1mm的球形細(xì)氧化鋁粉末；或使用中值粒徑1咖的球形細(xì)氧化##末也允許獲得與添加氧化硅獲得的結(jié)^目近的結(jié)果，只要相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于100%。小于ljim的中值粒徑給出了最好結(jié)果。實(shí)施例3和4的比較顯示了使用中值粒徑1mm的球形細(xì)氧化鋁粉末或球形細(xì)氧化##末獲得相似的結(jié)果。實(shí)施例(oc)和5-7顯示了通過(guò)存在中值粒徑0.7jnm、20pm或lmm的球形顆粒粉末也能使不含或含極少氧化硅的基于氧化鋯的耐火砂漿獲得良好的流動(dòng)性，無(wú)論這種粉末是氧化鋁粉末、氧化鋯粉末或鋯石粉末。中值粒徑小于lpm，實(shí)際上小于0.7jam，給出了最好的結(jié)果(370mm圓錐體)。使用20um的中值粒徑和鋯石球形顆粒粉末也獲得最好的結(jié)果(370mm圓錐體)。因此鋯石允許細(xì)度較小的粉末，從而所用成本較少。然而，鋯石引入少量氧化硅，如在序言中所解釋的，該氧化硅會(huì)損害獲得的燒結(jié)產(chǎn)品的某些性能。同樣，實(shí)施例(P)和8顯示了，通過(guò)存在中值粒徑0.7jim的球形此外，孔隙率和體積密度的測(cè)量顯示由根據(jù)本發(fā)明的自流動(dòng)耐火砂漿制得的所有產(chǎn)品具有小于20%的孔隙率，即對(duì)于耐火應(yīng)用是令人滿意的。下表4顯示了由根據(jù)本發(fā)明的耐火砂漿制得的產(chǎn)品(通過(guò)焙燒和陶瓷化)與含有氧化硅的砂漿相比具有較高的抗蠕變性，正如已知。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>當(dāng)然，描述的實(shí)施方案僅是實(shí)施例，顯然可以通過(guò)技術(shù)等同物的替換對(duì)它們進(jìn)行調(diào)整，而不脫離本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1.耐火自流動(dòng)填料砂漿，包含相對(duì)于基礎(chǔ)耐火材料計(jì)至少1質(zhì)量％且至多10質(zhì)量％的中值粒徑大于或等于0.1μm且小于或等于2mm的未?；那蛐晤w粒，還包含相對(duì)于砂漿總的干物質(zhì)計(jì)少于4.5質(zhì)量％的氧化硅(SiO2)和1-8質(zhì)量％水，未粒化的球形顆粒尺寸的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于100％。2.根據(jù)權(quán)利要求1的耐火自流動(dòng)填料砂漿，其中未?；那蛐晤w粒尺寸的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于60%。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的耐火自流動(dòng)填料砂漿，包含至少5質(zhì)量％未粒化的球形顆粒，相對(duì)于基礎(chǔ)耐火材料。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的耐火自流動(dòng)填料砂漿，其中未?；那蛐晤w粒具有小于或等于100jlim的中值粒徑。5.根據(jù)權(quán)利要求4的耐火自流動(dòng)填料砂漿，其中未?；那蛐晤w粒具有小于或等于lpm的中值粒徑。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的耐火自流動(dòng)填料砂漿，包含少于2質(zhì)量％的氧化硅，相對(duì)于于材料。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的耐火自流動(dòng)填料砂漿，其中球形顆粒具有大于或等于0.8的球形度。8.根據(jù)權(quán)利要求7的耐火自流動(dòng)填料砂漿，其中球形顆粒具有大于或等于0.9的球形度。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的耐火自流動(dòng)填料砂漿，其中氧化鋁含量大于95質(zhì)量％，相對(duì)于干材料。10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的耐火自流動(dòng)填料砂漿，包含少于5質(zhì)量％水，相對(duì)于干物質(zhì)。11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的砂漿通過(guò)自流動(dòng)填充寬度小于25mm孔洞的用途。全文摘要本發(fā)明涉及耐火自流動(dòng)填料砂漿，包含相對(duì)于基礎(chǔ)耐火材料以質(zhì)量計(jì)，至少1％且至多10％的中值粒徑大于或等于0.1μm且小于或等于2mm的未粒化的球形顆粒，還包含相對(duì)于砂漿總的干物質(zhì)以質(zhì)量計(jì)，少于4.5％氧化硅(SiO₂)和1-8％水，未?；那蛐晤w粒尺寸的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于100％。文檔編號(hào)C04B35/66GK101370750SQ200680052775公開(kāi)日2009年2月18日申請(qǐng)日期2006年12月15日優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日發(fā)明者C·C·希斯,F·M·L·威勒姆,T·尚皮翁申請(qǐng)人:圣戈班歐洲設(shè)計(jì)研究中心