專利名稱：：水泥外加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及水泥外加劑。更具體地，本發(fā)明涉及含有兩種或多種具有特定組成單元的聚羧酸系聚合物成份的水泥夕卜加劑。
背景技術(shù)：
：含有聚羧酸系聚合物的水泥外加劑已被廣泛用于水泥組合物如水泥漿、砂漿、混凝土等，且目前是由水泥組合物構(gòu)筑的土木工程和建筑物等的結(jié)構(gòu)不可替代的材料。這種水泥外加劑用作減水劑，并通過提高水泥組合物的流動'性和降低水泥組合物的含水量來提高硬化材料的強度或耐久性。作為這種減水劑，具有聚羧酸系聚合物作為主要組分的聚羧酸系減水劑，與常規(guī)萘系減水劑相比實現(xiàn)了更高的減水性能，其作為高性能AE減水劑，已具有許多實用的成效。作為這種聚羧酸系減水劑的實例，不飽和羧酸和乙烯基醚系單體的共聚物已用于各種領(lǐng)域如水泥分散劑和用于洗滌劑的洗滌助劑。例如，JP-A-9-309756公開了乙烯基醚系單體和馬來酸酐共聚物作為水泥夕卜力口劑的使用。另夕卜，US-B-6777517和WO2004/08々602公開了用于生產(chǎn)乙烯基醚系單體和不飽和羧酸共聚物的方法。然而，該方法不能在抑制副反應(yīng)的同時提供高純共聚物。
發(fā)明內(nèi)容盡管不飽和羧酸和乙烯基醚系單體的共聚物具有優(yōu)良的減水性能，然而還存在因水泥組合物的流動性隨時間降低而引起坍落度和坍落流動度(slumpflow)降低的問題。針對這種情況已進行了本發(fā)明，且本發(fā)明旨在提供具有優(yōu)良減水性能，以及不因水泥組合物的流動性隨時間降低而引起坍落度和坍落流動度降低的水泥外加劑。在對各種水泥外加劑全面研究后，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)具有聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)作為主要組分的水泥外加劑對獲得具有優(yōu)良減水性能以及不因水泥組合物的流動性隨時間降低而引起坍落度和坍落流動度降低的水泥組合物是有用的，該聚羧酸系聚合物(A)主要具有衍生自乙烯基醚系單體的結(jié)構(gòu)，該聚羧酸系聚合物(B)具有碳原子為2至18的聚亞烷基二醇鏈且具有不同于聚羧酸系聚合物(A)的結(jié)構(gòu)?；谠撜J識，完成了本發(fā)明。具體地，通過包含兩種或多種聚羧酸系聚合物的水泥外加劑可達到該目的，其中該水泥外加劑包含至少一種聚羧酸系聚合物(A)和至少一種聚羧酸系聚合物(B)，該聚羧酸系聚合物(A)具有由下式(l)表示的組成單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)其中RJ和R^獨立地表示氫原子、具有1至30個碳原子的烷基、具有1至30個碳原子的鏈烯基、具有6至12個碳原子的芳基；A表示具有1至30個碳原子的亞烷基或具有6至12個碳原子的亞芳基；a為O或l;0113表示具有2至18個碳原子的氧化烯基，其中每個0113可彼此相同或不同，條件是當(dāng)0113為兩種或多種的混合形式時，每個0113可以嵌段或無規(guī)的形式加成；114表示氫原子或具有1至30個碳原子的烴基；m表示加成的氧化烯基的平均摩爾數(shù)且在1至300的范圍內(nèi)；該聚羧酸系聚合物(B)具有由下式(2)表示的組成單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中RS和RS獨立地表示氫原子、甲基；x是0至2范圍內(nèi)的整數(shù)且y為0或l，條件是x和y不同時為O;0R7表示具有2至18個碳原子的氧化烯基，其中每個OR^可彼此相同或不同，條件是當(dāng)OR7為兩種或多種的混合形式時，每個0R7可以嵌段或無規(guī)的形式加入；Rs表示氫原子或具有l(wèi)至30個碳原子的烴基；n表示加成的氧化烯基的平均摩爾數(shù)且在1至300的范圍內(nèi)；聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的重量比[(A)/(B)的重量比]在1/99至99/l的范圍內(nèi)。本發(fā)明的水泥外加劑具有如上所述的組成，因此滿足優(yōu)良的水泥分散性能和減水性能，且能夠適于用于各種水泥組合物。另外，由于表現(xiàn)出因水泥組合物的流動性隨時間降低而引起坍落度和坍落流動度降低很小，該水泥外加劑也可在其現(xiàn)場處理(fieldhandling)方面提供便利的加工。因此，通過使用本發(fā)明的水泥外加劑，可改善在構(gòu)筑土木工程和建筑的結(jié)構(gòu)中的作業(yè)效率等。另外，由于只需加入少量的水泥外加劑來達到這種效果，水泥外加劑的使用可提供明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢。從以下優(yōu)選實施方案的描述，本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點將變得更清楚。具體實施方式以下詳細描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及包含兩種或多種聚羧酸系聚合物的水泥外加劑，其中該水泥外加劑包含至少一種聚羧酸系聚合物(A)和至少一種聚羧酸系聚合物(B),該聚羧酸系聚合物(A)具有由下式(l)表示的組成單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1)i(OA)T(〇R3)mOR4其中R^和R4蟲立地表示氫原子、具有1至30個碳原子的烷基、具有1至30個碳原子的鏈烯基、具有6至12個碳原子的芳基；A表示具有1至30個碳原子的亞烷基或具有6至12個碳原子的亞芳基；a為O或l;0113表示具有2至18個碳原子的氧化烯基，其中每個0113可彼此相同或不同，條件是當(dāng)OR^為兩種或多種的混合形式時，每個OR"可以嵌段或無規(guī)的形式加成；R/表示氫原子或具有1至30個碳原子的烴基；m表示加成的氧化烯基的平均摩爾數(shù)且在1至300的范圍內(nèi)；該聚羧酸系聚合物(B)具有由下式(2)表示的組成單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)H(CH2)x(C〇)^~~(〇R7)nOR8其中RS和RS獨立地表示氫原子、甲基；x是0至2范圍內(nèi)的整數(shù)且y為O或l,條件是x和y不同時為O;OR^表示具有2至18個碳原子的氧化烯基，其中每個OR^可彼此相同或不同，條件是當(dāng)OR7為兩種或多種的混合形式時，每個OR可以嵌段或無規(guī)的形式加成；Rs表示氬原子或具有l(wèi)至30個碳原子的烴基；n表示加成的氧化烯基的平均摩爾數(shù)且在1至300的范圍內(nèi)；聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的重量比[(A)/(B)的重量比]在1/99至99/l的范圍內(nèi)。作為本發(fā)明的主要組分之一的聚羧酸系聚合物(A)是在其分子中具有兩個或多個羧基或其鹽，且具有作為該聚合物組成單元而引入的由式(l)表示的特定結(jié)構(gòu)的聚合物。另外，作為本發(fā)明的另一主要組分的聚羧酸系聚合物(B)是在其分子結(jié)構(gòu)中具有兩個或多個羧基或其鹽，且具有作為該聚合物構(gòu)成單元而引入的以式(2)表示的特定結(jié)構(gòu)的聚合物。該聚羧酸系聚合物(B)優(yōu)選為在其分子中具有兩個或多個羧基或其鹽，且具有作為該聚合物組成單元而引入的由式(2)表示的其中n在l至10的范圍內(nèi)的特定結(jié)構(gòu)和/或由式(2)表示的其中式(2)中的至少部分OR7由以下詳細描述的下式(3)表示的特定結(jié)構(gòu)的聚合物。在本發(fā)明中，聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的重量比[(A)/(B)的重量比]可以為1/99至99/1范圍內(nèi)的任意比例。然而，在尤其希望抑制和防止因水泥組合物的流動'性隨時間降低而引起坍落度和坍落流動度降低的情況下，本發(fā)明的水泥外加劑優(yōu)選以大于聚羧酸系聚合物(A)的量含有聚羧酸系聚合物(B)。而在尤其強調(diào)水泥外加劑的加入量的情況下，本發(fā)明的水泥外加劑優(yōu)選以相對大于聚羧酸系聚合物(B)的量含有聚羧酸系聚合物(A)。即，特別考慮到抑制和防止因水泥組合物的流動性隨時間降低而引起坍落度和坍落流動度降低，聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的重量比[(A)/(B)的重量比]優(yōu)選在50/50至1/99,更優(yōu)選40/60至1/99,最優(yōu)選30/70至1/99的范圍內(nèi)。而當(dāng)尤其強調(diào)水泥外加劑的加入量時，即在使水泥分散和流化直至達到預(yù)定的坍落流動度值時必需的水泥外加劑的加入量應(yīng)該降低的情況下，聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的重量比[(A)/(B)的重量比]優(yōu)選在10/90至99/1,更優(yōu)選20/80至99/1,最優(yōu)選30/70至99/l的范圍內(nèi)。本發(fā)明的水泥外加劑可僅由聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)組成，或可選擇地，除了與本發(fā)明相關(guān)的聚羧酸系聚合物(A)和(B)外，可包含其它組分。當(dāng)尤其希望抑制和防止因水泥組合物的流動性隨時間降低而引起坍落度和坍落流動度降低時，本發(fā)明的水泥外加劑最優(yōu)選僅由與本發(fā)明相關(guān)的聚羧酸系聚合物(A)和(B)組成，即，聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)占本發(fā)明的水泥外加劑的總重量的總重量比最優(yōu)選100重量％。而當(dāng)尤其強調(diào)水泥外加劑的加入量時，即當(dāng)使水泥分散和流動直至達到預(yù)定的坍落流動度值必需的水泥外加劑的加入量應(yīng)該降低時，除了與本發(fā)明相關(guān)的聚羧酸系聚合物(A)和(B)外，可進一步包含其它組分。在這種情況下，聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)占本發(fā)明的水泥外加劑的總重量的總重量比不特別限定，只要其為滿足所需效果(例如，優(yōu)良的減水性能、以及抑制和防止坍落度和坍落流動度值隨時間而降低的效果)的比率即可。其優(yōu)選不低于50重量％，進一步優(yōu)選不低于60重量％,最優(yōu)選不低于70重量％，尤其最優(yōu)選不低于80作為本發(fā)明的水泥外加劑的組分，聚羧酸系聚合物(A)在其分子中具有衍生自具有羧基或其鹽的單體的組成單元，以及由下式(l)表示的組成單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在上述式(l)中，R'和ie表示氫原子、具有1至30個碳原子芳基。在這種情況下，R^和R^可以彼此相同或不同。具有1至30個碳原子的烷基不特別限定，可包括例如具有1至30個碳原子的直鏈和支鏈烷基如曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、異辛基、2，3，5-三甲基己基、4-乙基-5-甲基辛基、2-乙基己基、十四烷基、十八烷基和二十烷基；環(huán)烷基如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基等。另外，具有1至30個碳原子的鏈烯基不特別限定，可包括例如具有1至30個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基如乙烯基(CH2=CH-)、l-丙烯基、烯丙基(CHfCHCH2-)、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和2-戊烯基。具有6至12個碳原子的芳基不特別限定，可包括例如苯基、節(jié)基、苯乙基、鄰、間或?qū)妆交?，3-或2，4-二曱苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基等。其中，W和R2優(yōu)選氫原子和曱基，更優(yōu)選氫原子。在式(l)中，A表示具有l(wèi)至30個碳原子的亞烷基或具有6至12個碳原子的亞芳基。在這種情況下，具有1至30個碳原子的亞烷基不特別限定，可包括例如具有1至30個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基如亞曱基、亞乙基、三亞甲基、四亞曱基、亞丙基、亞丁基等。另外，具有6至12個碳原子的亞芳基不特別限定，可包括例如鄰、間、對亞苯基、1,2-、1，4-亞萘基等。另外，a為O或l。在式(l)中，0113表示具有2至18個碳原子的氧化烯基，優(yōu)選具有2至8個碳原子的氧化烯基，更優(yōu)選具有2至4個碳原子的氧化烯基。作為這種氧化烯基，可優(yōu)選包括氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化異丁烯基、氧化苯乙烯基等。更優(yōu)選0113表示氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基，進一步更優(yōu)選氧化乙烯基和氧化丙烯基。在這些氧化烯基以多個存在于一個組成單元中(即，式p)中的m為2以上)的情況下，它們單獨或以兩種或多種的混合形式存在于一個組成單元中。在兩種或多種氧化烯基存在的情況下，它們可采取無規(guī)加成、嵌段加成、交替加成等任何形式。另外，m表示加成的氧化烯基的平均摩;數(shù)且在1至300的范圍內(nèi)。數(shù)m超過300會提供高粘度和惡化可加工性。優(yōu)選m在l至200,更優(yōu)選5至100、進一步優(yōu)選10至60、最優(yōu)選15至40的范圍內(nèi)。在式(l)中，114表示氫原子或具有1至30個碳原子的烴基，優(yōu)選氫原子或具有1至20個碳原子的烴基，更優(yōu)選氫原子或具有1至18個碳原子的烴基，尤其優(yōu)選氫原子或具有1至12個碳原子的烴基。作為這種烴基，具體地，可包括直鏈或支鏈烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、異辛基、2,3,5-三曱基己基、4-乙基-5-甲基辛基、2-乙基己基、十四烷基、十八烷基和二十烷基；環(huán)烷基如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基；芳基如苯基、芐基、苯乙基、鄰、間或?qū)妆交?，3-或2，4-二甲苯基、2,4,6-三曱苯基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基、二苯曱基、三苯甲基和芘基等。其中，RV尤選表示氳原子或具有1至20個碳原子的烴基，更優(yōu)選氫原子或甲基。因此，以式(l)表示的組成單元衍生自以下式(4)表示的單體(a)。R2RlIIC=C(4)H(〇A)^~(〇R3)mOR4在上述式(4)中，R1、R2、R3、R4、A、a和m如式(l)中所定義的。根據(jù)本發(fā)明必要組分的聚羧酸系聚合物(A)可為任何聚合物，只要其具有以式(l)表示的組成單元和如下詳細描述的衍生自在其分子中具有羧基或其鹽的單體的組成單元即可，該聚羧酸系聚合物(A)的合成路徑不特別限定。作為合成路徑實例，可使用以下路徑。具體地，聚羧酸系聚合物(A)可通過將一種或兩種或多種在其分子中具有羧基或其鹽和可聚合雙鍵的單體與一種或兩種或多種由式(4)表示的單體(a)聚合而獲得。單體(a)不特別限定，只要其具有由式(4)表示的結(jié)構(gòu)即可。作為其實例，可包括所謂的乙烯基系單體。作為進一步具體的實例，可包括由式(4)表示的其中0114為OH且通過將烯化氧加成到乙烯基醇獲得的乙烯基醚系單體，或者由式(4)表示的其中OR^為OCH3且通過將甲氧基聚環(huán)氧烷加成到乙炔獲得的乙烯基系單體。作為本發(fā)明的水泥外加劑的組分的聚羧酸系聚合物(B)具有衍生自在其分子中具有兩個或多個羧基和其鹽的單體的組成單元，以及以下式(2)表示的組成單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(2)在上式(2)中，115和116表示氫原子或甲基。在這種情況下，115和116可彼此相同或不同。另外，x表示存在于式(2)的一個組成單元中的亞甲基(-CHr)的數(shù)量且為0至2范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選0至1的整數(shù)，更優(yōu)選0。符號y表示存在于式(2)的一個組成單元中的羰基(-CO-)單元的數(shù)量且為0或l，優(yōu)選l,條件是x和y—定不同時為0。在式(2)中，RS表示氫原子或具有1至30個碳原子的烴基，優(yōu)選氫原子或具有1至20個碳原子的烴基，更優(yōu)選氫原子或具有1至18個碳原子的烴基，尤其優(yōu)選氫原子或具有1至12個碳原子的烴基。作為這種烴基，具體地可包括直鏈或支鏈烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、異辛基、2,3，5-三甲基己基、4-乙基-5-甲基辛基、2-乙基己基、十四烷基、十八烷基和二十烷基；環(huán)烷基如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基；芳基如苯基、千基、苯乙基、鄰、間或?qū)醣交?，3-或2,4_二甲苯基、2，4，6-三曱苯基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基、二苯甲基、三苯曱基和芘基等。其中，RS優(yōu)選表示氫原子或具有1至20個碳原子的烴基，更優(yōu)選氫原子或甲基，最優(yōu)選曱基。在式(2)中，n表示加成的氧化烯基(OR"的平均摩爾數(shù)且為在1至300的范圍內(nèi)的數(shù)。如果加成的氧化烯基(OR"的平均摩爾數(shù)n相對小，聚羧酸系聚合物(B)至水泥的吸附速度會變得相對慢，由此，即使一段時間過后，聚羧酸系聚合物(B)仍可有效地作用于水泥。因此，在有效地抑制或防止，特別是降低因水泥組合物的流動性隨時間降低而引起坍落度和坍落流動度降低的情況下，n優(yōu)選在l至100，更優(yōu)選1至50,進一步優(yōu)選1至25，最優(yōu)選1至10的范圍內(nèi)。相反，如果加成的氧化烯基(OR"的平均摩爾數(shù)n大，聚羧酸系聚合物(B)至水泥的吸附速度會變快，由此，聚羧酸系聚合物(B)對水泥的作用可相對更早地表現(xiàn)。因此，在尤其強調(diào)水泥外加劑的加入量的情況下，n優(yōu)選在6至300，更優(yōu)選10至300，進一步優(yōu)選25至300，最優(yōu)選75至300的范圍內(nèi)。在式(2)中，OR7表示具有2至18個碳原子的氧化烯基，優(yōu)選具有2至8個碳原子的氧化烯基，更優(yōu)選具有2至4個碳原子的氧化烯基。作為這種氧化烯基，可優(yōu)選包括氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化異丁烯基和氧化苯乙烯基，可更優(yōu)選氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基，進一步更優(yōu)選氧化乙烯基和氧化丙烯基。在這些氧化烯基多個存在于一個組成單元中(即，式(2)中的n為2以上)的情況下，它們可單獨或以兩種或多種的混合形式存在于一個組成單元中。在存在兩種或多種氧化烯基的情況下，它們可釆取無規(guī)加成、嵌段加成、交替加成等任何形式。在這種情況下，式(2)中的0lT的至少一個優(yōu)選由下式(3)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(3)在式(3)中，以氧化乙烯基(重復(fù)單元數(shù)o)、氧化烯基(重復(fù)單元數(shù)p)和氧化乙烯基(重復(fù)單元數(shù)q)表示的聚氧化烯鏈釆取所謂的A-B型或A-B-A型嵌段共聚物的形式。當(dāng)這種特定結(jié)構(gòu)包含在聚合物中時，親水嵌段氧化乙烯基嵌段可強烈地表現(xiàn)減水性能，而疏水嵌段氧化烯基嵌段可進一步提供可加工性。因此，含具有這種聚氧化烯鏈的聚羧酸系聚合物(B)的水泥外加劑可表現(xiàn)更優(yōu)良的效果。在式(3)中，119表示具有3至18個碳原子的烯基。作為這種氧化烯基(OR9),可優(yōu)選包括2-曱基亞乙基(氧化丙烯基)、氧化丁烯基、氧化異丁烯基、氧化l-丁烯基、氧化2-丁烯基和氧化苯乙烯基，可更優(yōu)選氧化丙烯基和氧化丁烯基，可進一步更優(yōu)選氧化丙烯基。在這些氧化烯基多個存在于一個組成單元中(即，式(2)中的p為2以上)的情況下，它們可以一種或兩種或多種的混合形式存在于一個組成單元中。在兩種或多種氧化烯基存在的情況下，它們可采取無規(guī)加成、嵌段加成、交替加成等任何形式。其中，R"尤選具有3個碳原子的2-曱基亞乙基(其前體通常為環(huán)氧丙烷)。在式(3)中，o和q各自表示加成的氧化烯基的平均摩爾數(shù)，且在1至300的范圍內(nèi)。在這種情況下，o和q超過300會增大粘度并使可加工性惡化。數(shù)o和q可為相同或不同的值。當(dāng)o或q的任一個為O時，另一個不為O,即為1至300。數(shù)o和q優(yōu)選在0至200,更優(yōu)選在I至IOO,進一步優(yōu)選1至60,最優(yōu)選1至40的范圍內(nèi)。另外，p表示加成的氧化烯基的平均摩爾數(shù)，且在1至50的范圍內(nèi)。p值超過50會降低減水性能，或者增加疏水性，水泥的配方會帶來混合時與水的不混溶性，并可能惡化可加工性。數(shù)p優(yōu)選在1至20,更優(yōu)選I至IO，進一步優(yōu)選1至6，最優(yōu)選1至4的范圍內(nèi)。o、p和q的總數(shù)(o+p+q)在2至300的范圍內(nèi)。總數(shù)超過300會增大粘度并可能惡化可加工性。o、p和q的總數(shù)(o+p+q)優(yōu)選在6至100,更優(yōu)選25至75的范圍內(nèi)。因此，以式(2)表示的組成單元衍生自由下式(5)表示的單體(b)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在式(5)中，R5、R6、R7、R8、x、y和n如式(2)中所定義的。根據(jù)本發(fā)明的另一主要組分聚羧酸系聚合物(B)可為任何聚合物，只要其具有由式(2)表示的組成單元和稍后詳細描述的衍生自在其分子中具有兩個或多個羧基或其鹽的單體的組成單元即可，該聚羧酸系聚合物(B)的合成路徑不特別限定。作為合成路徑的實例，可使用以下路徑。具體地，聚羧酸系聚合物(B)可通過將單一或兩種或多種在其分子中具有羧基或其鹽和可聚合雙鍵的單體與單一或兩種或多種由式(5)表示的單體(b)聚合而獲得。在這種情況下，式(5)中的n優(yōu)選l至10，因為水泥組合物的流動性隨時間降低而不引起坍落度和坍落流動度降低。在式(5)中的OR7由式(3)表示的情況下，親水嵌段可強烈地表現(xiàn)減水性能，而疏水嵌段可進一步提供可加工性，并提供更優(yōu)良的水泥外加劑，所以其是優(yōu)選的。以式(5)表示的單體(b)不特別限定，只要其具有以式(5)表示的結(jié)構(gòu)即可，其可通過例如以下方法獲得將環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或其它具有2至18個碳原子的烯化氧以提供特定重復(fù)數(shù)的量與不飽和醇或不飽和羧酸加成。或者，其可通過以下方式獲得將環(huán)氧乙烷以提供特定重復(fù)數(shù)的量加成到具有碳原子為l至20個的烴基的醇或酚獲得的醇與不飽和羧酸之間的酯化反應(yīng)，或者是醇和不飽和羧酸酯之間的酯交換反應(yīng)。作為可用于該方法的不飽和醇，可包括乙烯基醇、烯丙基醇、曱基烯丙基醇、3-丁烯-l-醇、3-甲基-3-丁烯-l-醇、3-曱基_2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-l-醇、2-曱基_3-丁烯-1-醇等。另外，作為不飽和羧酸，可包括丙烯酸、曱基丙烯酸等。作為不飽和羧酸酯，可使用不飽和羧酸的烷基酯等。作為具有2至18個碳原子的烯化氧，可包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、不飽和烴環(huán)氧化物等。優(yōu)選環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。作為具有碳原子為l至20個的烴基的醇或酚，可包括烷基醇如甲醇、乙醇和丁醇；具有芳基的醇如卡醇；酚如苯酚和對曱基笨酚。優(yōu)選具有1至3個碳原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇。在與本發(fā)明相關(guān)的聚羧酸系聚合物(a)或聚羧酸系聚合物(B)的合成途徑中，作為在其分子中具有羧基或其鹽和可聚合雙鍵，與式(4)或(5)的單體共聚的單體，可包括例如由式(6)表示的單體(c)。RlORllllC=C(6)R12COOM在式(6)中，R1Q、R11和R12表示氫原子、曱基或-(ch2)zcoom2。在這種情況下，R0、RH和R"可以彼此相同或不同。在式-(CH2)zCOOM2中，z是0至2范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選0至l。在存在兩個或多個-coom和-coomz的情況下，它們中的兩個可形成酸酐。基團-(ch2)zcoom2可與-coom或其它-(12)2(:00]^2—起形成酸酐。M和M表示氫原子；堿金屬原子如鋰、鈉和鉀；堿土金屬原子如鎂、釣、鍶和鋇；銨或有機胺基團。此外，作為有機胺基團，可包括衍生自伯胺的基團如甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、仲丁胺、dL丁胺、環(huán)己胺、千胺和苯胺；衍生自仲胺的基團如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二環(huán)己胺、二節(jié)胺和二苯胺；衍生自叔胺的基團如三曱胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三環(huán)己胺、三千胺和三苯胺；以及衍生自醇胺的基團如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。在這些有機胺基團中，可有利地包括醇胺基團如乙醇胺基團、二乙醇胺基團、三乙醇胺基團和三乙胺等。在M和M為二價金屬的情況下，兩個-COO-采取酸酐的形式。M和N^可^皮此相同或不同。因此，作為以式(6)表示的單體(c)的具體實例，可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸和其單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽及其酸酐。用于生產(chǎn)聚羧酸系聚合物(A)的方法為根據(jù)本發(fā)明的主要組分的聚羧酸系聚合物(A)是具有式(l)的組成單元和衍生自在其分子中具有兩個或多個羧基或其鹽的單體的組成單元的聚合物，其合成路徑?jīng)]有限定。以下描述用于生產(chǎn)與本發(fā)明相關(guān)的聚羧酸系聚合物(A)的優(yōu)選方法。具體地，通過將由式(4)表示的單體(a)(以下簡稱為"單體(a)")和由式(0表示的單體(c)(以下簡稱為"單體(c))"以及任選的另一單體(以下簡稱為"單體(d)")共聚，可獲得聚羧酸系聚合物(A):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>使用的單體(a)的量不特別限定，只要該量允許獲得所需效果的量即可，其優(yōu)選在10至95重量％,更優(yōu)選50至90重量％，進一步優(yōu)選65至85重量％的范圍內(nèi)，基于欲使用單體的總重量。另外，使用的單體(c)的量也不特別限定，只要該量允許獲得所需效果的量即可，其優(yōu)選在5至90重量％,更優(yōu)選10至50重量％,進一步優(yōu)選15至35重量％的范圍內(nèi)，基于欲使用單體的總重量。不同于單體(a)和(c)的單體(d)可進一步用作共聚組分。在這種情況下，使用的單體(d)的量在0至50重量。/。的范圍內(nèi)，基于欲使用單體的總重量。單體(d)也不特別限定，只要其不抑制由單體(a)和(c)提供的效果，并可進一步提供所需效果即可?？砂ɡ绫揭蚁?、(曱基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、磺酸(曱基)烯丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基磺酸酯、3-(曱基)丙烯酰氧丙基磺酸酯、3-(曱基)丙烯酰氧-2-羥丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羥丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羥丙基氧基磺苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧丁基磺酸酯、(曱基)丙烯酰胺曱基磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、2-曱基丙烷磺酸(曱基)丙烯酰胺等。單體(d)可單獨或以兩種或多種的混合形式使用。通過聚合這些單體可獲得聚羧酸系聚合物(A)。作為聚合方法，可使用熟知方法如水相聚合或溶液聚合如在有機溶劑中的聚合、乳液聚合或本體聚合，可以使用聚合引發(fā)劑和必要時的鏈轉(zhuǎn)移劑。尤其是考慮到聚合物的反應(yīng)控制和操作的容易性，優(yōu)選溶液聚合。作為進行溶液聚合的溶劑，可使用例如選自水；低級醇如甲醇、乙醇和2-丙醇；芳族或脂族烴如苯、甲苯、二曱苯、環(huán)己烷和正己烷；酯化合物如乙酸乙酯；酮化合物如丙酮和甲乙酮等的一種或兩種或多種溶劑?？紤]到作為原料的單體或所得聚合物的溶解性，以及在使用這種聚合物中的方便性，優(yōu)選使用選自由水和具有l(wèi)至4個碳原子的低級醇組成的組中的至少一種。盡管在這種情況下欲使用的溶劑的量不特別限定，但考慮到反應(yīng)容易控制或幾乎沒有副反應(yīng)發(fā)生，優(yōu)選以下量給出在溶劑中包含單體(a)和(c)以及必要時單體(d)的單體組分的濃度在1至90重量％,更優(yōu)選10至80重量％,最優(yōu)選20至70重量％的范圍內(nèi)。在主要使用單體(a)和(c)的聚合反應(yīng)中，所謂的乙烯基系單體組分的單體(a)組分的不飽和鍵在酸性條件下通過如半縮醛化或均聚而分解，其導(dǎo)致抑制與目標(biāo)單體(c)的共聚。因此，為了抑制單體(a)的不飽和鍵的分解，優(yōu)選降低反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度優(yōu)選在0。C至90。C，更優(yōu)選5。C至60。C，最優(yōu)選10。C至30。C的范圍內(nèi)。作為聚合引發(fā)劑，可使用熟知的引發(fā)劑，且可有利地使用過石克酸鹽如過-克酸銨、過-克酸鈉和過發(fā)u酸鉀；過氧化氫；偶氮化合物如偶氮雙-2-曱基丙基脒鹽酸鹽和偶氮雙異丁腈；過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰和氫過氧化枯烯?？稍诰酆现薪M合使用促進劑，可用于這種情況下的促進劑不特別限定，可使用例如還原劑如亞硫酸氬鈉、亞硫酸鈉、Mohr鹽、焦亞硫酸鈉、曱醛次石危酸鈉(formaldehydesodiumsulfoxylate)、抗壞血酸和異抗壞血酸；和胺類化合物如乙二胺、乙二氨基四乙酸二鈉和甘氨酸。這些聚合引發(fā)劑或促進劑可分別單獨或以兩種或多種的混合形式使用。同樣在本體聚合中，其方法、欲使用的聚合引發(fā)劑的種類或量、聚合條件等也不特別限定，可使用熟知方法等。例如，作為聚合引發(fā)劑，可使用過氧化物如過氧化苯曱?；蜻^氧化月桂酰；氫過氧化物如氫過氧化枯烯；和偶氮化合物如偶氮雙異丁腈等。另夕卜，本體聚合在例如50至200。C范圍內(nèi)的溫度下進行。在聚合方法中，必要時也可使用鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)所得聚合物的分子量。這種鏈轉(zhuǎn)移劑不特別限定，可單獨或以兩種或多種的混合形式使用熟知的那些。作為疏水鏈轉(zhuǎn)移劑，可包括例如硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑如丁石克醇、辛石克醇、癸碌u醇、十二烷碌u醇(dodecanethiol)、十六烷硫醇、十八烷硫醇、環(huán)己硫醇、苯硫酚、硫基乙醇酸辛酯、2-巰基丙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、2-乙基己基巰基丙酸酯、2-巰基乙基辛酸酯、1，8-二巰基-3，6-二氧雜辛坑、姿三石危酉f和十二坑基石危酉享(dodecylmercaptane)-,卣化物如四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、溴仿和溴三氯乙烷；不飽和烴化合物如a-甲基苯乙烯二聚體、a-碎品烯、Y-萜品烯、二聚戊烯和萜品油烯等。這些疏水鏈轉(zhuǎn)移劑可單獨或以兩種或多種的混合形式使用。例如，作為親水鏈轉(zhuǎn)移劑，可包括硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑如巰基乙醇、硫代甘油、巰基乙酸、巰基丙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸和2-巰基乙^黃酸；伯醇如2-氨基丙烷-l-醇；仲醇如異丙醇；低級氧化物和其鹽如亞磷酸、次磷酸和其鹽(次磷酸鈉、次磷酸鉀等)以及亞碌L酸、trioxosulfuricacid、連二亞碌L酸、偏二亞石克酸和其鹽(亞石克酸鈉、亞石克酸氫鈉、連二亞；克酸鈉、偏亞碌u酸氫鈉、亞》克酸《甲、亞；克酸氪鉀、連二亞硫酸鉀、偏亞硫酸氫鉀等)等。這些親水鏈轉(zhuǎn)移劑可單獨或以兩種或多種成份的混合形式使用。作為鏈轉(zhuǎn)移劑向反應(yīng)器的加入方法，可使用任何方法如全部量一次加入法或通過滴加和逐〗分的連續(xù)加入法，然而，優(yōu)選連續(xù)加入法。另外，鏈轉(zhuǎn)移劑可原樣或可預(yù)先與單體或溶劑混合引入反應(yīng)器。聚合方法可在間歇式系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)中進行。作為在聚合方法中單體或引發(fā)劑向反應(yīng)器的加入方法，借助將所有單體裝入反應(yīng)器，接著將聚合引發(fā)劑加入反應(yīng)器中的用于共聚的方法；借助將單體的一部分加入反應(yīng)器，接著將聚合引發(fā)劑和剩余單體組分加入反應(yīng)器中的用于聚合的方法；將聚合溶劑裝入反應(yīng)器中，再將全部量的單體和聚合引發(fā)劑一次性或順次加入的方法等是適當(dāng)?shù)?。在這些方法中，由于能夠使所得聚合物的分子量分布窄(尖)且提高水泥的分散性，即對提高水泥組合物的流動性的作用，優(yōu)選借助順次向反應(yīng)器中滴加聚合引發(fā)劑和單體的聚合方法。如上所示，在使用單體(a)，即乙烯基系單體的情況下，與單體(c)的共聚反應(yīng)在體系的酸性條件下受副反應(yīng)的抑制。在該反應(yīng)體系中，在單體(c)的式中的M為氫，例如單體(c)為酸性單體如(曱基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸的情況下，存在使反應(yīng)體系內(nèi)為酸性的主要原因。在這種情況下，由于酸性單體的濃度對副反應(yīng)的反應(yīng)速度有明顯影響，中和部分酸性單體并抑制副反應(yīng)來加速單體(a)和(c)的目標(biāo)共聚是理想的。酸性單體的中和程度優(yōu)選在l至70mo1。/。，更優(yōu)選5至60mo1。/。，尤其優(yōu)選10至50mol。/。的范圍內(nèi)。酸性單體中和程度超過70mol。/。會降低單體(c)的反應(yīng)性，并使許多不飽和羧酸鹽沉積在存放單體(c)的容器壁表面。對于單體(c)的部分中和，可使用例如無機物質(zhì)如單價金屬或二價金屬的氫氧化物和碳酸鹽；氨；有機胺。其中，優(yōu)選單價金屬的氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液。用于生產(chǎn)聚羧酸系聚合物(B)的方法根據(jù)本發(fā)明的另一主要組分聚羧酸系聚合物(B)是具有式(2)的組成單元和衍生自在其分子中具有兩個或多個羧基或其鹽的單體的組成單元的聚合物，其合成路徑不特別限定。以下描述用于生產(chǎn)與本發(fā)明相關(guān)的聚羧酸系聚合物(B)的優(yōu)選方法。具體地，通過將由式(5)表示的單體(b)(以下簡稱為"單體(b)")和由式(。表示的單體(c),以及任選另一單體(以下簡稱為"單體(e)")共聚可獲得聚羧酸系聚合物(B):r5r6IIc=c(5)h(ch2)x(c〇)^~~(〇r7)n〇r8。單體(b)的量不特別限定，只要該量能夠達到所需效果即可，并優(yōu)選在10至95重量％,更優(yōu)選50至90重量％,進一步優(yōu)選65至85重量％的范圍內(nèi)，基于欲使用單體的總重量。另外，使用的單體(c)的量不特別限定，只要該量能夠達到所需效果即可，并優(yōu)選在5至90重量％，更優(yōu)選10至50重量％,進一步優(yōu)選15至35重量％的范圍內(nèi)，基于欲使用單體的總重量。不同于單體(b)和(c)的單體(e)可進一步用作共聚組分。在這種情況下，使用的單體(e)的量在0至50重量。/。的范圍內(nèi)，基于欲使用單體的總重量。單體(e)的量也不特別限定，只要其不抑制由單體(b)和(c)提供的效果，且能夠進一步提供所需效果即可。除了在聚羧酸系聚合物(A)的生產(chǎn)中描述的單體(d)的實例外，例如可包括所謂的改性聚乙烯亞胺單體，如通過將0.5至10mol甲基丙烯酸縮水甘油酯加成至lmol聚亞烷基亞胺烯化氧加合物而獲得的化合物，該聚亞烷基亞胺烯化氧加合物通過每l當(dāng)量重量衍生自聚乙烯亞胺的氨基的活性氳(-NH)加成1至20mol環(huán)氧乙烷(EO)而獲得。通過聚合這些單體可獲得聚羧酸系聚合物(B)。作為用于在這種情況下生產(chǎn)聚羧酸系聚合物(B)的方法，可使用類似于用于生產(chǎn)聚羧酸系聚合物(A)的方法中的方法。具體地，可通過使用如獲得聚羧酸系聚合物(A)中使用的類似聚合引發(fā)劑和必要時的類似鏈轉(zhuǎn)移劑，以及類似溶劑進行聚合。聚合中使用的溶劑的量不特別限定。盡管用于這種情況的溶劑的量不特別限定，考慮到反應(yīng)控制的容易性或幾乎沒有副反應(yīng)發(fā)生，優(yōu)選以下量給出在溶劑中包含單體(b)和(c)以及必要時的單體(e)的單體組分的濃度在2至70重量％,最優(yōu)選3至50重量％范圍內(nèi)。在用于聚羧酸系聚合物(B)的聚合方法中，聚合條件如聚合溫度可根據(jù)欲使用的聚合方法、溶劑、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑來適當(dāng)?shù)拇_定。聚合溫度一般優(yōu)選不低于0。C,優(yōu)選不高于150°C。更優(yōu)選其在40。C至12(TC的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在60。C至80。C的范圍內(nèi)。通過該方法獲得的聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)甚至可原樣用作水泥外加劑的主要組分，然而，必要時它們可以通過進一步用堿性物質(zhì)中和的聚合物鹽的形式使用。作為在這種情況下的堿性物質(zhì)，可優(yōu)選使用無機鹽如單價和二價金屬的氬氧化物、氯化物和碳酸鹽；氨；和有機胺；可特別優(yōu)選使用單價金屬的氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀。作為根據(jù)本發(fā)明的必要組分的聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的重均分子量，優(yōu)選通過凝膠滲透色譜(以下稱為"GPC")換算成聚乙二醇的重均分子量(Mw)，在3000至100000,更伊C選在5000至80000,進一步伊乙選在7000至40000的范圍內(nèi)。在本說明書中，除非另有說明，聚合物的重均分子量是指在以下GPC測量條件下測量的值。[使用GPC的分子量的測量條件]使用的柱TosohCorp.生產(chǎn)的TSK保護柱SWXL+TSKgelG4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL。洗脫液使用通過將115.6g三水合乙酸鈉溶解在10999g水和6001g乙腈的混合溶劑中，并用乙酸將所得溶液調(diào)節(jié)為pH6.0而獲得的洗脫液。進樣體積IOO]liL0.5%洗脫溶液洗脫液流速0.8mL/min柱溫40°C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰值分子量(Mp)為272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100和1470的聚乙二酉孚。標(biāo)準(zhǔn)曲線的階數(shù)三階方程檢測器NipponWatersK.K.生產(chǎn)的410差示折光檢測器分析軟件NipponWatersK.K.生產(chǎn)的MILLENNIUMVer.3.21。本發(fā)明的水泥外加劑含有通過以上方法獲得的聚羧酸系聚合物作為必要組分?？紤]到處理，其優(yōu)選水溶液的形式。另夕卜，可在本發(fā)明的水泥外加劑中含有其它添加劑或其它添加劑可在該水泥外加劑與水泥混合時加入。作為其它添加劑，可^吏用用于水泥的熟知的添加劑，例如可包i舌以下這些(a)水溶性聚合物物質(zhì)不飽和羧酸聚合物如聚丙烯酸(其鈉鹽)、聚甲基丙烯酸(其鈉鹽)、聚馬來酸(其鈉鹽)、丙烯酸-馬來酸共聚物的鈉鹽；聚氧乙烯或聚氧丙烯聚合物如聚乙二醇和聚丙二醇或其共聚物；非離子纖維素醚如曱基纖維素、乙基纖維素、羥曱基纖維素、羥乙基纖維素、羧曱基纖維素、羧乙基纖維素和羥丙基纖維素；由微生物發(fā)酵生產(chǎn)的多糖如酵母葡聚糖、黃原酸膠和p-l，3-葡聚糖(它們可以是直鏈或支鏈型的任一種，例如凝膠多糖、棵藻淀粉、茯苓聚糖、小核菌葡聚糖和海帶多糖)；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸鈉；藻酸鈉；明膠；在其分子中具有氨基的丙烯酸的共聚物和其季化合物等。(b)聚合物乳液各種乙烯基單體如(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。(C)緩凝劑含氧羧酸和其鹽，例如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、蘋果酸或檸檬酸和其無機或有機鹽如鈉、鉀、鈣、鎂、銨和三乙醇胺鹽；寡糖如單糖、二糖和三糖，比如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芽菜糖、核糖、異構(gòu)糖或寡糖如糊精或多糖如右旋糖酐、糖類如含有這些糖的糖漿；糖醇如山梨糖醇；氟硅酸鎂；磷酸和其鹽或硼酸鹽；氨基羧酸和其鹽；堿溶性蛋白質(zhì)；腐殖酸；單寧酸；酚；多元醇如甘油；膦酸和其衍生物如氨基三(亞曱基膦酸)、1-羥基乙叉基-l,l-二膦酸、乙二胺四(亞曱基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞曱基膦酸)和其堿金屬鹽和堿土金屬鹽等。(d)早強劑和促進劑可溶性4丐鹽如氯化4丐、亞硝酸4丐、硝酸鉤、溴化釣和碘化釣；氯化物如氯化鐵、氯化鎂；硫酸鹽；氫氧化鉀；氫氧化鈉；碳酸鹽；硫代硫酸鹽；甲酸和甲酸鹽如曱酸鈣；鏈烷醇胺；氧化鋁水泥；硅酸鋁酸釣等。(e)礦物油系消泡劑煤油、液體石蠟等。(f)油脂系消泡劑動植物油、芝麻油、蓖麻油和其烯化氧加合物等。(g)脂肪酸系消泡劑油酸、硬脂酸和其烯化氧加合物等。(h)脂肪酸酯系消泡劑甘油單蓖麻醇酸酯、鏈烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然石蠟等。(i)氧化烯系消泡劑聚氧化烯如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加合物；(聚)烷氧基醚如二甘醇庚基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己基醚、氧化乙烯氧化丙烯至具有12至14個碳原子的高級醇的加合物；(聚)氧化烯(烷基)芳基醚如聚氧丙烯苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；通過將烯化氧加成聚合到炔醇如2，4，7,9-四曱基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5-二曱基-3-己炔-2，5-二醇和3-曱基-l-丁炔-3-醇生產(chǎn)的炔醚；(聚)氧化烯脂肪酸酯如二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯和二硬脂酸乙二醇酯；(聚)氧化烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯如聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯和聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸鹽如聚氧丙烯曱醚硫酸鈉和聚氧乙烯十二烷基酚醚硫酸鈉；(聚)氧化烯烷基磷酸酯如(聚)氧乙烯硬脂基磷酸酯；(聚)氧化烯烷基胺如聚氧乙烯月桂胺；聚氧化烯酰胺等。(j)醇系消泡劑辛醇、十六烷醇、乙炔醇、乙二醇等。(k)酰胺系消泡劑丙烯酸酯多元胺等。(l)磷酸酯系消泡劑磷酸三丁酯、辛基磷酸鈉等。(m)金屬皂系消泡劑硬脂酸鋁、油酸4丐等。(n)硅酮系消泡劑二甲基硅油、硅酮糊料、硅酮乳液、有機改性的聚硅氧烷(聚有機硅氧烷如二曱基聚硅氧烷)、氟硅油等。(o)AE劑樹脂皂、飽和或不飽和脂肪酸、羥基硬脂酸鈉、月桂基硫酸鹽、ABS(烷基苯磺酸鹽)、LAS(線性烷基苯磺酸鹽)、鏈烷磺酸鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其鹽、聚氧乙雄烷基(苯基)醚磷酸酯或其鹽、蛋白材料、烯基硫代琥珀酸(sulfosuccinate)、a-烯烴磺酸鹽等。(p)其它表面活性劑通過將10mo1以上烯化氧如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成到在其分子中具有6至30個碳原子的一元脂族醇如十八烷醇和硬脂醇、在其分子中具有6至30個碳原子的一元脂環(huán)醇如松香醇、在其分子中具有6至30個碳原子的一元硫醇如十二烷基硫醇、在其分子中具有6至30個碳原子的烷基酚如壬酚、在其分子中具有6至30個碳原子的胺如十二胺或在其分子中具有6至30個碳原子的羧酸如月桂酸或硬脂酸生產(chǎn)的聚環(huán)氧烷衍生物；具有砜基的帶兩個苯基的醚鍵的烷基二苯醚磺酸酯，其砜基可具有烷基或烷氧基作為取代基；各種陰離子表面活性劑；各種陽離子表面活性劑如烷基胺醋酸酯和烷基三曱基氯化銨；各種非離子表面活性劑；各種兩性表面活性劑等。(q)防水劑脂肪酸(鹽)、脂肪酸酯、油脂、硅酮、石蠟、瀝青、蠟等。(r)防腐劑亞硝酸鹽、磷酸鹽、氧化鋅等。(s)裂紋減低劑(crackreducingagent):聚氧烷基醚；鏈烷二醇如2-甲基-2，4-戊二醇等。(t)膨脹材料鈣釩石系或木炭系膨脹材料等。作為其它熟知的水泥添加劑(材料)，可包括水泥濕潤劑、增稠劑、才才泮牛分離減<氐劑(materialsepatationreducingagent)、絮湊是劑、干丈喿)j丈縮減{氐齊J(dryingshrinkagereducingagent)、i曾強劑、自流平劑、防腐劑、著色劑、防霉劑、高爐爐渣、粉煤灰、爐渣灰(cinderash)、灰渣灰(clinkerash)、果殼灰、珪灰、硅粉、石膏等。這些熟知水泥添加劑(材料)可單獨或以兩種或多種成份的組合使用。另外，熟知的水泥分散劑可在本發(fā)明的水泥外加劑中組合使用，例如可^吏用以下水泥分散劑木質(zhì)素^黃酸鹽；多元醇衍生物；萘石黃酸-福爾馬林縮合物；三聚氰胺磺酸-福爾馬林縮合物；聚苯乙烯磺酸鹽；如JP-A-l-113419中描述的氨基磺酸如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物；如JP-A-7-267705中描述的含有聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯系化合物和(曱基)丙烯酸系化合物的共聚物和/或其鹽作為(a)組分、聚亞烷基二醇單(曱基)烯丙基醚系化合物和馬來酸酐的共聚物和/或其水解產(chǎn)物和/或其鹽作為(b)組分、聚亞烷基二醇單(曱基)烯丙基醚系化合物和聚亞烷基二醇系化合物的馬來酸酯的共聚物和/或其鹽作為(c)組分的水泥分散劑；如日本專利No.2508113中描述的包含聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(鹽)的共聚物作為A組分、特定的聚乙二醇聚丙二醇系化合物作為B組分、特定的表面活性劑作為C組分的混凝土外加劑；如JP-A-MJM9S0中描述的聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙(丙)二醇單(甲基)烯丙基醚、(曱基)烯丙基磺酸(鹽)和(甲基)丙烯酸(鹽)的共聚物；如JP-A-UM"7中描述的聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(鹽)和(甲基)丙烯酸(鹽)的共聚物；如JP-B^^WW中描述的聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(鹽)或?qū)?曱基)烯丙氧基苯磺酸(鹽)和(曱基)丙烯酸(鹽)的共聚物；如JP-A-4-1490兄中描述的聚乙二醇單(曱基)烯丙基醚和馬來酸(鹽)的共聚物；如JP-A-S-170501中描述的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(鹽)、(甲基)丙烯酸(鹽)、鏈烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基二醇單(曱基)丙烯酸酯和在其分子中具有?；腶,f3-不飽和單體的共聚物。如JP-A-6-191918中描述的聚乙二醇單(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇單(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(曱基)丙烯酸(鹽)和(甲基)烯丙基磺酸(鹽)或?qū)?甲基)烯丙氧基苯磺酸(鹽)的共聚物；如JP-A-5-43288中描述的烷氧基聚乙二醇單烯丙基醚和馬來酸酐的共聚物或其水解產(chǎn)物或其鹽；如JP-B-58-38380中描述的聚乙二醇單烯丙基醚、馬來酸和可與這些單體共聚的單體的共聚物或其鹽或酯。如JP-B-59-18338中描述的聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯系單體、(甲基)丙烯酸系單體和可與這些單體共聚的單體的共聚物；如JP-A-62-119147中描述的具有磺基的(甲基)丙烯酸酯和任選的可與該單體共聚的單體的共聚物或其鹽；如JP-A-6-271347中描述的烷氧基聚亞烷基二醇單烯丙基醚和馬來酸酐的共聚物與在末端具有鏈烯基的聚氧化烯基衍生物之間的酯化產(chǎn)物；如JP-A-6-298555中描述的烷氧基聚亞烷基二醇單烯丙基醚和馬來酸酐的共聚物與在末端具有羥基的聚氧化烯衍生物之間的酯化產(chǎn)物；以及如JP-A-62-68806中描述的具有環(huán)氧乙烷加成到特定不飽和醇如3-甲基-3-丁烯-l-醇的鏈烯基醚系單體、不飽和羧酸系單體和可與這些單體共聚的單體的共聚物或聚羧酸(鹽)如其鹽。這些水泥分散劑可單獨或以兩種或多種成份的組合使用。作為其它熟知的水泥添加劑(材料)，可包括水泥濕潤劑、增稠劑、材料分離減低劑、絮凝劑、干燥收縮減低劑、增強劑、自流平劑、防腐劑、著色劑、防霉劑等。這些熟知添加劑(材料)可單獨或以兩種或多種的組合使用。在水泥組合物中，作為尤其適合于水泥和水之外的組分的實施方案，可包括以下(1)至(7):(1)必須包含兩種組分<1>本發(fā)明的水泥外加劑和<2>氧化烯系消泡劑的組合。作為氧化烯系消泡劑，可使用聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯炔基醚和聚氧化烯烷基胺等，尤其可以有利地使用聚氧化烯烷基胺?；?lt;1>水泥外加劑，作為<2>氧化烯系消泡劑的重量配比，優(yōu)選0.01至20重量％。(2)必須包含三種組分<1>本發(fā)明的水泥外加劑、<2>氧化烯系消泡劑和〈3〉A(chǔ)E劑的組合。作為氧化烯系消泡劑，可使用聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯炔基醚和聚氧化烯烷基胺等，尤其有利地使用聚氧化烯烷基胺。而作為AE劑，可尤其有利地使用樹脂酸皂、烷基磺酸酯、垸基磷酸酯。作為<1>水泥外加劑和<2>消泡劑之間的重量配比，優(yōu)選0.01至20重量％,基于<1>水泥外加劑。另一方面，作為〈3〉A(chǔ)E劑的重量配比，基于水泥優(yōu)選0.001至2重量％。(3)必須包含三種組分<1>本發(fā)明的水泥外加劑、<2>具有用平均2至300mo1具有2至18個碳原子的環(huán)氧烷烴加成的聚氧化烯鏈的聚亞烷基二醇單(曱基)丙烯酸酯系單體、(甲基)丙烯酸系單體和可與這些單體共聚的單體的共聚物(如JP-B-59-18338、JP-A-7-223852和JP-A-9-241056中描述的，以及<3>氧化烯系消泡劑的組合。作為<1>水泥外加劑和<2>共聚物的重量配比，優(yōu)選5/95至95/5的范圍，更優(yōu)選10/99至90/10的范圍。作為<3>氧化烯系消泡劑的重量配比，優(yōu)選0.01至20重量％的范圍，基于<1>水泥外加劑和<2>共聚物的總重量。(4)必須包含兩種組分<1>本發(fā)明的水泥外加劑和<2>緩凝劑的組合。作為緩凝劑，可使用含氧羧酸如葡糖酸(鹽)、檸檬酸(鹽)；糖類如葡萄糖；糖醇如山梨糖醇；膦酸如氨基三(亞甲基膦酸)。作為<1〉水泥外加劑和<2〉緩凝劑之間的重量配比，優(yōu)選50/50至99.9/0.l的范圍，更優(yōu)選70/30至99/l的范圍作為共聚物(A)和/或共聚物(B)與<2>緩凝劑的重量比。(5)必須包含兩種組分<1>本發(fā)明的水泥外加劑和<2〉促進劑的組合。作為促進劑，可使用可溶性4丐鹽如氯化4丐、亞硝酸鈣和硝酸鈣；氯化物如氯化鐵和氯化鎂；硫代硫酸鹽、曱酸和甲酸鹽如甲酸鈣。作為<1〉水泥外加劑和<2〉促進劑之間的重量配比，優(yōu)選10/90至99.9/0.1,更優(yōu)選20/80至99/1。(6)必須包含兩種組分<1>本發(fā)明的水泥外加劑和<2>材料分離減低劑的組合。作為材料分離減低劑，可使用各種增稠劑如非離子纖維素醚和具有作為部分結(jié)構(gòu)的具有含有4至30個碳原子的烴鏈的疏水取代基和用平均加成mo1數(shù)為2至300的具有2至18個碳原子的環(huán)氧烷烴加成的聚氧化烯鏈的化合物。作為<1>水泥外加劑和<2〉材料分離減低劑之間的重量配比，優(yōu)選10/90至99.99/0.01,更優(yōu)選50/50至99.9/0.1。該組合的水泥組合物適于作為高流動混凝土(highflowconcrete)、自填充混凝土(self-fillingconcrete)和自流平材料。(7)必須包含兩種組分<1>本發(fā)明的水泥外加劑和<2〉在其分子中具有磺酸基的磺酸系分散劑的組合。作為磺酸系分散劑，可使用基于木質(zhì)素磺酸鹽的分散劑、萘磺酸-福爾馬林縮合物、三聚氰胺磺酸-福爾馬林縮合物、聚苯乙烯磺酸鹽和氨基磺酸系分散劑如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物。作為<1>水泥外加劑和<2>在其分子中具有磺酸基的磺酸系分散劑之間的重量配比，優(yōu)選5/95至95/5,更優(yōu)選10/90至90/10作為<1>水泥外加劑和<2>在其分子中具有磺酸基的磺酸系分散劑的重量比。本發(fā)明的水泥外加劑可類似于熟知的水泥外加劑，通過加入水泥組合物如水泥漿、砂漿、混凝土等中而使用。另外，其也可施用于超高強混凝土。作為水泥組合物，可適當(dāng)?shù)厥褂猛ǔＪ褂玫奈镔|(zhì)如水泥、水、細集料或粗集料。也可使用添加有細粉末如粉煤灰、高爐爐渣、硅灰和石灰石的組合物。在這方面，"超高強混凝土"是指在水泥組合物領(lǐng)域通常這樣稱呼的物質(zhì)，即即使當(dāng)水/水泥比率減小時其硬化材料仍表現(xiàn)與常規(guī)水泥相比相當(dāng)或更高的強度的混凝土。例如它是指即使當(dāng)水/水泥比率不高于25質(zhì)量％,進一步不高于20質(zhì)量％,尤其是不高于18質(zhì)量％,尤其是不高于14質(zhì)量％，尤其是不高于12質(zhì)量％時，具有不損害通常使用的可加工性的混凝土，其硬化材料具有壓縮強度不低于60N/mm2,進一步不低度于80N/mm2，更進一步不低于100N/mm2，尤其不低于120N/mm2,尤其不低于160N/mm2,尤其不低于200N/mm2。作為用于本發(fā)明的水泥外加劑的水泥，可適當(dāng)?shù)厥褂霉杷猁}水泥(普通、高早強、超高早強、中熱、抗硫酸鹽和其每種低堿型)、各種混合水泥(高爐爐渣水泥、二氧化硅水泥、粉煤灰水泥)、白硅酸鹽水泥、氧化鋁水泥、超快硬水泥(l熟料快硬水泥、2熟料快硬水泥、磷g臾鎂水泥)、灌漿水泥(groutcement)、油井水泥、低熱水泥(低熱型高爐爐渣水泥、混合粉煤灰的低熱型高爐爐渣水泥、富貝利特水泥(Blite-richcement))、超高強水泥、水泥基固4匕材#牛和生態(tài)水泥(eco-cement)(由一種或多種i成市生活垃圾焚燒灰和下水污泥焚燒灰作為原料生產(chǎn)的水泥)。另外，可添加細粉末如高爐爐渣、粉煤灰、爐渣灰、灰渣、果殼灰、硅灰、硅粉和石灰石或石膏。作為集料，除了卵石、碎石、水碎爐渣和再生集料等之外，可使用耐火集料如二氧化硅系、粘土系、鋯系、高氧化鋁系、碳化硅系、石墨系、鉻系(chrome-based)、4各4美系(chrome-magnesitebased)和氧化4美系(magnesia-based)材料。作為每1m3混凝土的水泥配方量和單位水量，例如，為生產(chǎn)高耐久性和高強度混凝土，優(yōu)選100至185kg/m3的單位水量、250至800kg/m3的水泥用量和0.1至0.7的水/水泥比(質(zhì)量比)；更優(yōu)選120至175kg/r^的單位水量、270至800kg/m3W水泥用量和0.2至0.65的水/水泥比(質(zhì)量比)?？梢允褂镁哂袕呢?混合(leanmix)到富混合(richmix)的寬范圍的tJ^泥組合物，其對于任何具有高含量單位水泥量的高強混凝土和具有單位水泥量不高于300kg/m3的貧混合混凝土。作為本發(fā)明的水泥外加劑在水泥組合物中的配比，例如當(dāng)其用于砂漿或具有水硬性水泥的混凝土?xí)r，作為本發(fā)明必要組分的聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的總量優(yōu)選不低于0.01重量％至不高于10重量％,基于100重量％總水泥重量?？紤]到性能，低于0.01重量％的配比會不充分，而考慮到經(jīng)濟性，高于10重量％的配比會不利。該配比更優(yōu)選不低于0.05重量％至不高于8重量％,進一步更優(yōu)選不低于0.1重量％至不高于5重量％、"重量％"是固含量的相應(yīng)值。以下將通過實施例更詳細地i兌明本發(fā)明，然而，本發(fā)明決不僅限于這些實施例。除非另有說明，"％，，指"重量％"。實施例(用于聚合物的重均分子量的測量方法)使用的柱TosohCorp.生產(chǎn)的TSK保護柱SWXL+TSKgelG4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL。洗脫液使用通過將115.6g三水合乙酸鈉溶解在10999g水和6001g乙腈的混合溶劑中，并用乙酸將所得溶液調(diào)節(jié)pH為6.0而獲得的洗脫液。進樣體積100jiL0.5Q/。洗脫液洗脫液流速0.8mL/min柱溫40°C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰值分子量(Mp)為272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、71OO和1470的聚乙二醇。標(biāo)準(zhǔn)曲線的階數(shù)三階方程;險測器NipponWatersK.K.生產(chǎn)的410差示折光檢測器分析軟件NipponWatersK.K.生產(chǎn)的MILLENNIUMVer.以加入GPC洗脫液調(diào)節(jié)到0.5%濃度的樣品的GPC測定該聚合物的分子量。作為結(jié)果，出現(xiàn)兩個大GPC峰，在Mp34560的峰(聚合物峰)和在Mpll80的峰(非聚合物峰)被形成在這兩個峰之間的谷部分的最低層分離。在這種情況下，要注意在Mpll80的峰不包括負峰。發(fā)現(xiàn)非聚合物峰面積/聚合物峰面積的比率為23.5%。(生產(chǎn)實施例2)[生產(chǎn)聚羧酸系聚合物(B-1)]將995份蒸餾水裝入安裝有溫度計、攪拌器、滴加裝置、氮氣引入口和冷凝器的反應(yīng)器中，并將溫度升至70。C。接著，在5小時內(nèi)滴加通過混合1067份表l所示的單體(b-l)、283份甲基丙烯酸、41.2份48%的氯氧化鈉水溶液、20份3-巰基丙酸和354份蒸餾水制備的溶液，在6小時內(nèi)滴力。24(H分6.5。/o過石克酸銨水溶液。滴加完成后，反應(yīng)混合物在70。C下保持1小時。冷卻溶液后，加入30%氫氧化鈉水溶液以調(diào)節(jié)pH至7來獲得具有通過GPC測定的換算為聚乙二醇的重均分子量14000的聚羧酸系聚合物(B-l)的水溶液(固體成分濃度45重量n/。)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>(生產(chǎn)實施例3)[生產(chǎn)聚羧酸系聚合物(B-2)]將695.5份蒸餾水裝入安裝有溫度計、攪拌器、滴加裝置、氮氣引入口和冷凝器的反應(yīng)器中，并將溫度升至70。C。接著，在5小時內(nèi)滴加通過混合1244.6份表l所示的單體(b-l)、330.4份曱基丙烯酸、76.1份30%的氫氧化鈉水溶液、34.6份3-巰基丙酸和368.6份蒸餾水制備的溶液，在6小時內(nèi)滴加240份2.4%過氧化氬水溶液，在6小時內(nèi)滴加245份3.1。/oL-抗壞血酸水溶液。滴加完成后，反應(yīng)混合物在70。C下保持l小時。冷卻溶液后，加入30%為聚乙二醇的重均分子量8500的聚羧酸系聚合物(B-2)的水溶液(固體成分濃度45重量％)。(生產(chǎn)實施例4)[生產(chǎn)聚羧酸系聚合物(B-3)]將344份水裝入安裝有溫度計、攪拌器、滴加裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)裝置中，在攪拌下在反應(yīng)裝置中氮氣吹掃后，在氮氣氛下將溫度升至70。C。在5小時內(nèi)滴加通過混合1076份甲氧基聚乙二醇單曱基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)4)、190份曱基丙烯酸、754.6份43%的表1中所示的單體(b-2)的水溶液、21.7份48%的氫氧化鈉水溶液、44.6份3-巰基丙酸和287份蒸餾水制備的單體水溶液，在6小時內(nèi)分別滴力口240份2.0%過氧化氳水溶液和240份5%的L-抗壞血酸水溶液。然后，通過將溶液溫度保持在70。C下1小時，完成聚合而獲得具有重均分子量10000的聚羧酸系聚合物(B-3)的水溶液(固體成分濃度55.7重量％)。(生產(chǎn)實施例5)[生產(chǎn)聚羧酸系聚合物(B-4)]將573.5份水裝入安裝有溫度計、攪拌器、滴加裝置、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)裝置中，在攪拌下在反應(yīng)裝置中氮氣吹掃后，在氮氣氛下將溫度升至60。C。接著，在4小時內(nèi)滴加通過混合545.7份表1中所示的單體(b-3)、108.0份曱基丙烯酸、11.8份48%的氫氧化鈉水溶液、9.76份3-巰基丙酸和148.6份蒸餾水制備的單體水溶液，并在5小時內(nèi)滴加各50份3.7%過氧化氫水溶液和50份4.7。/o的L-抗壞血酸水溶液。然后，通過將溶液溫度保持在60。C下l小時，完成聚合而獲得具有重均分子量13100的聚羧酸系聚合物(B-4)的水溶液(固體成分濃度45重量%)。(實施例l至3)通過以表3中所示的配方混合生產(chǎn)實施例1中生產(chǎn)的聚羧酸系聚合物(A-1)、生產(chǎn)實施例2至5中生產(chǎn)的聚羧酸系聚合物(B-1)至(B-4)以及具有表2中所示結(jié)構(gòu)的水泥外加劑(A)和(B),獲得本發(fā)明的水泥外加劑(1)至(3)。使用這些本發(fā)明的水泥外加劑(l)至(3)進行混凝土測試，來評價加入量、坍落度和坍落流動度隨時間的變化。結(jié)果見表4。(比4交例1)使用僅由生產(chǎn)實施例1中生產(chǎn)的聚羧酸系聚合物(A-1)組成的比較水泥外加劑(l)進行混凝土測試，來評價加入量、坍落度和坍落流動度隨時間的變化。結(jié)果見表4。(比4交例2)使用僅由生產(chǎn)實施例2中生產(chǎn)的聚羧酸系聚合物(B-1)組成的比較水泥外加劑(2)進行混凝土測試，來評價加入量、坍落度和坍落流動度隨時間的變化。結(jié)果見表4。(比較例3)使用僅由生產(chǎn)實施例3中生產(chǎn)的聚羧酸系聚合物(B-2)組成的比較水泥外加劑(3)進行混凝土測試，來評價加入量、坍落度和坍落流動度隨時間的變化。結(jié)果見表4。在實施例1至3和比4交例1至3中，根據(jù)以下方法進行混凝土測試。[混凝土測試方法]使用實施例1至3和比較例1中所示的水泥外加劑，配混混凝土并與以下配方混合，以評價以獲得具體的坍落流動度值的水泥外加劑的加入量，以及剛混合后(即0分鐘后)、混合30分鐘后和混合60分鐘后的坍落度值和坍落流動度值。(混凝土配方)配方單位量如下水175kg/m3、水泥389kg/m3、粗集料941kg/m3和細集料791kg/m3。酉己混作為消泡劑的MA404(由PozzolithBussanCo.,Ltd.生產(chǎn))以達到0.003%,基于水泥重量。水泥將以下三種以重量比l:l:l混合并使用。由Ube-MitsubishiCementCorp.生產(chǎn)的普通石圭酸鹽水泥、由SumitomoOsakaCementCo.,Ltd.生產(chǎn)的普通石圭商臾鹽泥和由TaiheiyoCementCo.,Ltd.生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥。4且集誶牛在Hachinohe,Aomori縣(perfecture)生產(chǎn)的石卒石灰石細集料在Kimitsu，Chiba縣生產(chǎn)的坑沙(pitsand)將MA404(由PozzolithBussanCo.,Ltd.生產(chǎn))作為消泡劑共混以達到0.005%,基于水泥重量。計算基于水泥重量的水泥外加劑的配方量作為水泥外加劑的固含量且以％(重量％)示于表4中。(混凝土生產(chǎn)條件)水泥、細集料和粗集料以上述配方裝入50L的強制式攪拌器(forcedmixer)中，進行干共混10秒，接著通過加入配方有水泥外加劑的水來進一步混合120秒以生產(chǎn)混凝土。(評價方法和評價標(biāo)準(zhǔn))根據(jù)JapaneseIndustrialStandards(JISAllOl、1128和6204)測量所得混凝土的坍落度值和坍落流動度值。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>(評價結(jié)果)從表4中所示結(jié)果注意到，與使用用于比較例2至3的水泥外加劑(1)和(3)的比較混凝土樣品相比，使用用于實施例l至3的本發(fā)明的水泥外加劑(l)至(3)的混凝土樣品以較小的加入量均使水泥分散和流動直至獲得特定的坍落流動度值并顯示優(yōu)良的減水性能。另外，與使用用于比較例l和2的水泥外加劑(1)和(2)的比較混凝土樣品相比，本發(fā)明的混凝土樣品在混合后30分鐘和60分鐘時顯示較小的坍落度值和坍落流動度值降低，因此發(fā)現(xiàn)幾乎沒有隨時間的流動性劣化。另外，用于實施例2的本發(fā)明的水泥外加劑(2),其包含用于比較例l和3的比較水泥外加劑(1)和(3)組合，即使以小于用于比較例l和3的每種比較水泥外加劑(l)和("的水泥夕卜力口劑量，也在混合后60分鐘表現(xiàn)小的坍落流動度值降低。根據(jù)這些結(jié)果，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的水泥外加劑以較小的量有效地抑制和防止流動性隨時間的降低。在這方面，用于比較例l的比較水泥外加劑(1)是與本發(fā)明相關(guān)的聚羧酸系聚合物(A)的一種，用于比較例3的比較水泥外加劑(3)是與本發(fā)明相關(guān)的聚羧酸系聚合物(B)的一種。根據(jù)這些要點和結(jié)果，組合使用根據(jù)本發(fā)明的聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)能夠以小于單獨使用的量明顯抑制和防止流動性隨時間的降低。認為該結(jié)果是由以下原因帶來的通過將表現(xiàn)優(yōu)良降低量效果的與本發(fā)明相關(guān)的聚羧酸系聚合物(A)和表現(xiàn)優(yōu)良的抑制和防止流動性隨時間降低效果的與本發(fā)明相關(guān)的聚羧酸系聚合物(B)以特定的比率組合，表現(xiàn)了聚羧酸系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的協(xié)同效果，而使效果相矛盾的兩者，即量降低和抑制和防止流動性隨時間降低得到滿足。工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的水泥外加劑具有優(yōu)良的減水性能，同時能夠抑制因水泥組合物的流動性隨時間降低而引起坍落度和坍落流動度的降低。因此，通過使用本發(fā)明的水泥外加劑，能夠高效地形成和生產(chǎn)硬化水泥材料，因此以優(yōu)良的強度和耐久性滿足構(gòu)筑土木工程和建筑物的結(jié)構(gòu)的重要角色。本申請基于2005年3月30日提交的日本專利申請No.2005-100055,其公開內(nèi)容在此完整引入以作參考。權(quán)利要求1.一種水泥外加劑，其包含兩種或多種聚羧酸系聚合物，其中所述水泥外加劑包含至少一種聚羧酸系聚合物(A)和至少一種聚羧酸系聚合物(B)，該聚羧酸系聚合物(A)具有由下式(l)表示的組成單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>H(OA)t(OR)m。R4其中R^和R^獨立地表示氫原子、具有1至30個碳原子的烷基、具有1至30個碳原子的鏈烯基、具有6至12個碳原子的芳基；A表示具有l(wèi)至30個碳原子的亞烷基或具有6至12個碳原子的亞芳基；a為O或l;0113表示具有2至18個碳原子的氧化烯基，其中每個0113可彼此相同或不同，條件是當(dāng)0113為兩種或多種的混合形式時，每個OW可以嵌段或無規(guī)的形式加成；R"表示氫原子或具有l(wèi)至30個碳原子的烴基；m表示加成的氧化烯基的平均摩爾數(shù)且在1至300的范圍內(nèi)；該聚羧酸系聚合物(B)具有由下式(2)表示的組成單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中115和116獨立地表示氳原子、曱基；x是0至2范圍內(nèi)的整數(shù)且y為O或l,條件是x和y不同時為O;OR^表示具有2至18個碳原子的氧化烯基，其中每個OR7可彼此相同或不同，條件是當(dāng)OR7為兩種或多種的混合形式時，每個OR可以嵌段或無規(guī)的形式加成；Rs表示氫原子或具有l(wèi)至30個碳原子的烴基；n表示加成的氧化烯基的平均摩爾數(shù)且在1至300的范圍內(nèi)；所述聚羧酸系聚合物(A)和所述聚羧酸系聚合物(B)的重量比[(A)/(B)的重量比]在l/99至99/l的范圍內(nèi)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水泥外加劑，其中，在該式(2)中，n在l至10的范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水泥外加劑，其中，在式(2)中，OR7由下式(3)表示—(〇C2H4)^~(OR9)^~(〇C2H4)^~(3)其中119表示具有3至18個碳原子的亞烷基；o和q獨立地表示加成的氧化烯基的平均摩爾數(shù)且在0至300的范圍內(nèi)，條件是當(dāng)o或q的任一個為0時，另一個在1至300的范圍內(nèi)；p表示加成的氧化烯基的平均摩爾數(shù)且在1至50的范圍內(nèi)；o、p和q的總數(shù)(o+p+q)在2至300的范圍內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的水泥外加劑，其中，所述聚羧酸系聚合物(A)和所述聚羧酸系聚合物(B)的重量比[(A)/(B)的重量比]在l/"至卯/10的范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明旨在提供具有優(yōu)良減水性能，以及沒有因水泥組合物流動性隨時間降低而引起坍落度和坍落流動度降低的水泥外加劑。提供水泥外加劑，該水泥外加劑包含兩種或多種聚羧酸系聚合物，其中所述水泥外加劑包含至少一種聚羧酸系聚合物(A)和至少一種聚羧酸系聚合物(B)，該聚羧酸系聚合物(A)具有由下式(1)表示的組成單元(如圖(1))其中R¹和R²獨立地表示氫原子、具有1至30個碳原子的烷基、具有1至30個碳原子的鏈烯基、具有6至12個碳原子的芳基；A表示具有1至30個碳原子的亞烷基或具有6至12個碳原子的亞芳基；a為0或1；OR³表示具有2至18個碳原子的氧化烯基，其中每個OR³可彼此相同或不同，條件是當(dāng)OR³為兩種或多種的混合形式時，每個OR³可以嵌段或無規(guī)的形式加成；R⁴表示氫原子或具有1至30個碳原子的烴基；m表示加成的氧化烯基的平均摩爾數(shù)且在1至300的范圍內(nèi)；該聚羧酸系聚合物(B)具有由下式(2)表示的組成單元(如圖(2))其中R⁵和R⁶獨立地表示氫原子、甲基；x是0至2范圍內(nèi)的整數(shù)且y為0或1，條件是x和y不同時為0；OR⁷表示具有2至18個碳原子的氧化烯基，其中每個OR⁷可彼此相同或不同，條件是當(dāng)OR⁷為兩種或多種的混合形式時，每個OR⁷可以嵌段或無規(guī)的形式加成；R⁸表示氫原子或具有1至30個碳原子的烴基；n表示加成的氧化烯基的平均摩爾數(shù)且在1至300的范圍內(nèi)；所述聚羧酸系聚合物(A)和所述聚羧酸系聚合物(B)的重量比[(A)/(B)的重量比]在1/99至99/1的范圍內(nèi)。文檔編號C04B24/26GK101146751SQ20068000909公開日2008年3月19日申請日期2006年3月29日優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日發(fā)明者山下明彥,山崎博,枚田健申請人:株式會社日本觸媒