專利名稱：利用低voc硅烷的纖維用施膠組合物的制作方法
利用低VOC硅垸的纖維用施膠組合物 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求在2005年2月8日遞交的序列號(hào)為60/651,025的美國 臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其引入本文以供參考。
背景技術(shù)：
在制造玻璃纖維期間，在所用的施膠配方中使用帶垸氧基官能團(tuán) 的硅烷導(dǎo)致在硅烷的水解時(shí)釋放出醇。該醇通常為甲醇或乙醇，可能 會(huì)造成空氣質(zhì)量和工人安全方面的問題。由于揮發(fā)性有機(jī)化合物的排 放控制越來越嚴(yán)，玻璃纖維制造商多次被迫減產(chǎn)、安裝回收或治理設(shè) 備或重新配制膠料以滿足新的、更嚴(yán)格的排放限制要求。玻璃纖維的 生產(chǎn)者需要找到更為劃算的方式，從而從其施膠槽配方中減少揮發(fā)性 有機(jī)化合物(VOCs)的排放。
施膠的纖維束用于增強(qiáng)熱塑性和熱固性聚合物材料。在玻璃或碳 纖維的生產(chǎn)中通常使用施膠組合物以改善纖維的加工性能，例如纖維 束內(nèi)聚性、集束性、鋪展性、抗毛絲形成性、纖維平滑性和柔軟性、 耐磨性和巻繞性。施膠組合物還改善了包含纖維的復(fù)合材料的物理性膠料配方中一般使用成膜、偶聯(lián)或增粘劑、加工助劑(如潤(rùn)滑劑)、 抗靜電劑、表面活性劑、淀粉和油類。垸氧基取代的硅烷從上世紀(jì)50 年代起就已經(jīng)在玻璃纖維行業(yè)中得到應(yīng)用，并且仍然是膠料配方中的 偶聯(lián)劑的選擇材料。這些材料多數(shù)是.甲氧基或乙氧基取代的，在水解 時(shí)排放出相當(dāng)大量的甲醇或乙醇。 一些更為常用的硅垸包括購自 General Electric Company的氨丙基三乙氧基硅垸(Silquest A-llOO)、 環(huán)氧丙氧基(glyCidoxy)丙基三甲氧基硅烷(Silquest A- 187)、脲基丙基
三甲氧基硅烷(Silquest A-lS24)、/3-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅 烷(Silquest A- 186)、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-174)和乙烯基三乙氧基硅烷(Silquest A- 151)。這些硅烷的典型使用 需要在摻入膠料配方之前進(jìn)行水解，正是在這一步水解期間釋放大部 分的醇。醇一般通排到大氣中，但有時(shí)利用諸如再生式熱氧化(RTO)單元的工程控制裝置將其捕集或燒掉。在某些情況下，常規(guī)的帶烷氧基官能團(tuán)的硅烷可以制成穩(wěn)定的無 醇水溶液，這些硅烷溶液有時(shí)可以用在膠料中，從而減少揮發(fā)性物質(zhì) 的排放。 一個(gè)例子為氨丙基三硅烷醇(31191^31@ A-1106)的水溶液。然 而， 一般來說，只在少數(shù)的例子中硅垸可以制成穩(wěn)定的無醇水溶液。 此外，硅烷水溶液通常導(dǎo)致最終用戶的成本增加，這是由于在生產(chǎn)中 所需的額外處理步驟以及相關(guān)水的運(yùn)輸成本增加所致。發(fā)明概述本文中提供一種施膠組合物，所述組合物包括含有硅烷的液體載 體，所述硅烷在水解時(shí)基本上不產(chǎn)生顯著量的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)和/或硅烷的含硅水解產(chǎn)物。與常規(guī)的帶烷氧基官能團(tuán)的硅烷相比，由這種硅烷制成的膠料能 方便地提供降低的VOCs排放。此外，本發(fā)明的硅烷可以方便地用于 水性或非水性施膠配方中。發(fā)明詳述通過使本發(fā)明的低VOC硅烷/水解產(chǎn)物與液體載體組合制備本發(fā) 明的施膠組合物。載體可以包括水，在這種情況下，低VOC硅垸將水 解為含硅的水解產(chǎn)物而不產(chǎn)生任何顯著量的揮發(fā)性有機(jī)化合物副產(chǎn) 物?；蛘?，施膠組合物可以是非水的，在這種情況下，載體可以為有 機(jī)化合物，硅烷在其中以初始非水解或部分水解的狀態(tài)下被施加到纖 維上，在施加到纖維上之后實(shí)現(xiàn)完全的水解。
適合在本發(fā)明的施膠組合物中用作載體的有機(jī)化合物包括但不限 于線型和支鏈的脂族及芳族烴、醚、非晶及微晶蠟、聚己內(nèi)酯以及諸 如二甲基甲酰胺和l-甲基-2-吡咯烷酮的疏質(zhì)子溶劑。本發(fā)明的施膠組 合物還可以任選包含諸如成膜劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑或 乳化劑、潤(rùn)濕劑、過氧化物、淀粉、油、增塑劑、蠟、酸或堿的組分。 低VOC硅垸/水解產(chǎn)物的含硅水解產(chǎn)物起偶聯(lián)劑的作用，可以單獨(dú)使 用，或與諸如甲基丙烯酸酯、氯化鉻、乙酰丙酮鈦的其它偶聯(lián)劑和/或 諸如氨基硅垸、環(huán)氧硅烷等的其它硅烷的水解產(chǎn)物組合使用。低voc 硅烷在部分或完全水解時(shí)不產(chǎn)生大量的低級(jí)醇或其它VOCs。本文采用 的表述"揮發(fā)性有機(jī)化合物"(VOC)應(yīng)該理解為適用于這樣的有機(jī)化合 物，其在一個(gè)大氣壓的壓力下在基本上純的狀態(tài)時(shí)具有高至約185'C的 沸點(diǎn)。這種VOCs的具體實(shí)例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、異丙 醇、丁醇和2-甲氧基乙醇。本文中的施膠組合物適合于施加到玻璃纖維或束上，從而提供諸 如氈、粗紗、短切纖維、紗線、磨碎纖維、吹制毛纖等的常見人造玻 璃制品。施膠組合物還可以用于施加到碳纖維、天然纖維(如洋麻和大 麻)、玄武纖維及其它無機(jī)纖維材料上。可以通過任何本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的多種方法施加施膠組合物，包括噴淋、給液輥、充填等等。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，低VOC硅垸(包括其部分或完全水 解的含硅產(chǎn)物在內(nèi))包括二醇(diol)取代的環(huán)狀硅烷，其在水解時(shí)提供 揮發(fā)性非常低的副產(chǎn)物二醇。這些硅垸的水解方式類似于常規(guī)的烷氧 基取代的硅烷。二醇取代的環(huán)狀硅垸水解時(shí)釋放出二醇或多種二醇， 形成在組成上與常規(guī)的烷氧基取代的硅烷水解時(shí)生成的產(chǎn)物類似的含 硅水解產(chǎn)物。常規(guī)硅垸水解的通常產(chǎn)物是含硅烷醇的物質(zhì)，其然后可 以與自身或其它物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)。源于二醇取代的環(huán)狀硅烷水解的二醇副產(chǎn)物由于其較低的蒸氣壓而不會(huì)大量地釋放到環(huán)境中去。因此， 二醇取代的環(huán)狀硅烷水解產(chǎn)生含硅烷醇的物質(zhì)，它們以與常規(guī)的硅垸
類似的方式進(jìn)行反應(yīng)，但不釋放諸如醇的揮發(fā)性有機(jī)化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，適用于本發(fā)明的施膠組合物的硅垸由下面通式代表<formula>formula see original document page 10</formula>(式1)其中，每個(gè)出現(xiàn)的G獨(dú)立地選自包括如下的一組基由烷基、烯 基、芳基或芳烷基的一個(gè)或多個(gè)氫原子被取代所得到的多價(jià)基，或者 為可以由去掉雜碳(heterocarbon)的一個(gè)或多個(gè)氫原子得到的分子部分， G含有約l至約30個(gè)碳原子；每個(gè)出現(xiàn)的X獨(dú)立地選自-Cl、 -Br、R10-、 WC&0)0-、R、2C-NO-、 R'R2NO-或R'R2N陽、-R1、 -(OSiRiR^COSiR/R2!^)和-0(R,。CR")fOH-， 其中每個(gè)出現(xiàn)的R'、 R2、 R3、 R^和R"獨(dú)立地為R;每個(gè)出現(xiàn)的Zb獨(dú)立地為(-0-)o.5和[-0(R"CR")fO-]a5，其中每個(gè)出 現(xiàn)的R"和R"獨(dú)立地為R;每個(gè)出現(xiàn)的Ze獨(dú)立地由-0(R"CR")fO-給出，其中每個(gè)出現(xiàn)的R 和R""獨(dú)立地為R;每個(gè)出現(xiàn)的R獨(dú)立地選自包括如下的一組基氫；直鏈、環(huán)狀或 支鏈垸基，且可以含有不飽和的烯基、芳基和芳烷基；或者為由去掉 雜碳的一個(gè)或多個(gè)氫原子得到的分子部分；每個(gè)出現(xiàn)的R包含1至約 20個(gè)碳原子；每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)f是1至約15的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的n是1至約100 的整數(shù)，條件是當(dāng)n大于1時(shí)，v大于0，且Zb的所有化合價(jià)均為硅原 子鍵合，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)u為0至約3的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)v是0 至約3的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)w是0至約1的整數(shù)，條件是u+v+2w二3， 每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)r是1至約6的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)t是0至約50 的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)s是1至約6的整數(shù)；每個(gè)出現(xiàn)的Y是價(jià)態(tài) 為r的有機(jī)官能基；構(gòu)成環(huán)狀和橋聯(lián)的帶二垸氧基有機(jī)官能團(tuán)的硅垸組合物的至少一 種環(huán)狀和橋聯(lián)的帶二烷氧基有機(jī)官能團(tuán)的硅烷含有至少一個(gè)出現(xiàn)的zb 或Z、
更具體地，基團(tuán)Y包括單價(jià)有機(jī)官能基(Fl)、 二價(jià)有機(jī)官能基(r=2)、三價(jià)有機(jī)官能基(產(chǎn)3)、四價(jià)有機(jī)官能基(f4)以及本文中稱作多 價(jià)有機(jī)官能基的更高價(jià)態(tài)的有機(jī)官能基。本文中的術(shù)語多價(jià)有機(jī)官能 基應(yīng)理解為包括單價(jià)、二價(jià)、三價(jià)及四價(jià)的有機(jī)官能基。Y可以為單價(jià)基團(tuán)，例如乙烯基CH2=CH- 、 CHR=CH-或CR2=CH-， 其中R的設(shè)定如上。此外，硅烷可以包括單價(jià)有機(jī)官能基，如巰基 和諸如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基及乙酰氧基的酰氧基，諸如環(huán)氧 丙氧基，-0-CH2-C2H30;環(huán)氧基環(huán)己基乙基，-CH2-CH2-C6H90;環(huán)氧 基環(huán)己基，-C6H90;環(huán)氧基，-CR6(-0-)CR4R5，單價(jià)有機(jī)官能基如羥基， 氨基甲酸酯基，-NR4C(=0)OR5;氨基甲酸乙酯基，-OC(=0)NR4R5;硫 代氨基甲酸酯基，-NR4C(=0)SR5;硫代氨基甲酸乙酯基，-SC(=0)NR4R5; 硫羰氨基甲酸酯基，-NR4C(=S)OR5 ;硫羰氨基甲酸乙酯基， -OC(=S)NR4R5; 二硫代氨基甲酸酯基，-NR4C(=S)SR5;和二硫代氨基 甲酸乙酯基，-SC(=S)NR4R5，單價(jià)有機(jī)官能基如馬來酰亞胺基；馬來 酸酯基和取代的馬來酸酯基；富馬酸酯基和取代的富馬酸酯基；腈基， CN;糠檸酰亞胺基，單價(jià)有機(jī)官能基如氰酸酯基，-OCN;異氰酸酯， -N=C=0;硫氰酸酯基，-SCN;異硫氰酸酯基，-N=C=S;醚基，-OR4，單價(jià)有機(jī)官能基如氟基，-F;氯基-Cl;溴基，-Br;碘基，-I;和硫醚基-SR4，單價(jià)有機(jī)官能基如二硫化物基，-S-SR4;三硫化物基，-S-S-SR4; 四硫化物基，-S-S-S-SR4;五硫化物基，-S-S-S-S-SR4;六硫化物基， -S-S-S-S-S-SR4;和多硫化物基-SxR4，單價(jià)有機(jī)官能基如黃原酸酯基， -SC(=S)OR4;三硫代碳酸酯基，-SC(=S)SR4; 二硫代碳酸酯基， -SC(=0)SR4;脲基，NR4C(=0)NR5R6;硫羰脲基(還被稱作硫代脲基)， -NR4C(=S)NR5R6;酰胺基，R4C(=0)NR54Q-C(=0)NR4R5-;硫羰酰胺基 (還被稱作硫代酰胺基)，R4C(=S)NR4-;單價(jià)三聚氰胺基；單價(jià)氰尿酸 根合基，單價(jià)有機(jī)官能基如伯氨基，-NH2;仲氨基，-NHR4;和叔氨基， -NR4R5，單價(jià)二氨基，-NI^-Li-NRSR6;單價(jià)三氨基，-NRtlA-NRSR6^ 和-NR4-L-NR5-L2-NR6r7 ; 單價(jià)四氨基，-NRtLVNRSR6^ ，
陽NR4陽L、NR5-L2-NR6-L3-NR7r8禾口隱NR4-L、N(-L2nr5r6)2;其中每個(gè)出現(xiàn) 的L1、 ！^和1^獨(dú)立地選自上面對(duì)于G給出的結(jié)構(gòu)的組；每個(gè)出現(xiàn)的r4、 r5、 r6、 r"和rs獨(dú)立地由上面對(duì)于r列舉的結(jié)構(gòu)之一給出；每個(gè) 出現(xiàn)的下標(biāo)x獨(dú)立地給出為1至10。在另一實(shí)施方案中，硅垸可以包括二價(jià)有機(jī)官能基如環(huán)氧基， -(-)C(-0-)CR4R5和-CR5(-0-)CR4-， 二價(jià)有機(jī)官能基如氨基甲酸酯基， -(-)NC(=0)OR5;氨基甲酸乙酯基，-OC(=0)NR4-;硫代氨基甲酸酯基， -(-)NC(=0)SR5;硫代氨基甲酸乙酯基，-SC(=0)NR4-;硫羰氨基甲酸酯 基，-(-)NC(=S)OR5;硫羰氨基甲酸乙酯基，-OC(=S)NR4-; 二硫代氨基 甲酸酯基，-(-)NC(=S)SR5; 二硫代氨基甲酸乙酯基，-SC(=S)NR4-;和 醚，-O-， 二價(jià)有機(jī)官能基如馬來酸酯基和取代的馬來酸酯基；富馬酸 酯基和取代的富馬酸酯基，硫醚，-S-; 二硫化物基，-S-S-;三硫化物 基，-S-S-S-;四硫化物基，-S-S-S-S-;五硫化物基，-S-S-S-S-S-;六硫 化物基，-S-S-S-S-S-S-;和多硫化物基-Sx-, 二價(jià)有機(jī)官能基如黃原酸 酯基，-SC(=S)0-;三硫代碳酸酯基，-SC(=S)S-; 二硫代碳酸酯基 -SC(K))S-;脲基，-(-)NC(=0)NR4R^n-NR4C(=0)NR5-;硫羰脲基，也 稱作硫代脲基，-(-)NC(=S)NR4R5和-NR4C(=S)NR5-;酰胺基， R4C(=0)N(-)-和-C(=0)NR4-;硫羰酰胺基，也稱作硫酰胺基， R4C(=S)N(-)-; 二價(jià)三聚氰胺基；二價(jià)氰尿酸根合基，二價(jià)有機(jī)官能基 如仲氨基，-NH-;叔氨基，-NR4-; 二價(jià)的二氨基，-(ON-L'-NI^R5和 -NRtLi-NR5- : 二價(jià)的三氨基，(-)NR4)2-L'-NR5r6 ，-(ON-lLnrS-i^-nrGr7, -ni^-lLnc+iAnrSr6 和-NRtl^-NRS-lANR6-;和二價(jià)的四氨基，-(-)N-L、(NR5r6)3 ， (-NR4)2七'-(NR5r6)2， -(ON-I^-NRtl^-NRS-lANI^R7, -NRtlJ-NC+lANRS-I^-NR6!^ ， -NRtl^-NRS-LZ-NC+lANI^R7, -NRtLi-NRS-lANR^lANR7-, -(^N-Li-NC-I^NRSR6^ 和(-NRV-)2N-I^NRSrS其中每個(gè)出現(xiàn)的L1、 1^2和1^獨(dú)立地選自上面對(duì) 于G給出的結(jié)構(gòu)的組；每個(gè)出現(xiàn)的R4、 R5、 W和W獨(dú)立地由上面對(duì) 于R列舉的結(jié)構(gòu)之一給出；每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)x獨(dú)立地給出為1至10。
在另一實(shí)施方案中，硅烷可以包括三價(jià)有機(jī)官能基，如環(huán)氧基，-(-)C(-0-)CR4-，三價(jià)有機(jī)官能基如氨基甲酸酯基，-(-)NC(=0)0-;硫代 氨基甲酸酯基，-(-)NC(=0)S-;硫羰氨基甲酸酯基，-(-)NC(=S)0-;和 二硫代氨基甲酸酯基，-(-)NC(=S)S-，脲基，-(-)NC(=0)NR4-;硫羰脲 基，也稱作硫代脲基，-(-)NC(=S)NR4-;酰胺基，-C(=0)N(-)-;硫羰酰 胺基，也稱作硫代酰胺基，-C(=S)N(-)-;三價(jià)三聚氰胺基；和三價(jià)氰尿 酸根合基，三價(jià)有機(jī)官能基如叔氨基-N(-)-;三價(jià)的二氨基， -(ON-L'-NR4-;三價(jià)的三氨基，(-nr4)3-L1 ， (-NR4)2-L1. NR5-，和三價(jià)的四氨基，-on-l'-nc+iAnrS-iAnr^r4 ， -NRtL'-N (-)-l2-n(-)-l3-nr3r4 ， -(jn-iJ-nrS-iAnco-lAni^r4 ， -nr4曙iJ-n (-)-l2-nr3-l3-nr4- ， -(-)n陽l1 -n(-l2nr3r4)(-l2nr5-^p (-nr4l1 -)3n;其中每個(gè)出現(xiàn)的l1、 1^和i 獨(dú)立地選自上面對(duì)于g給出的結(jié)構(gòu)的組；每 個(gè)出現(xiàn)的R4、 W和RM蟲立地由上面對(duì)于R列舉的結(jié)構(gòu)之一給出。在另一實(shí)施方案中，硅烷可以包括四價(jià)有機(jī)官能基如環(huán)氧基， -(-)C(-O-)C(-)-;四價(jià)有機(jī)官能基如脲基，-(-)NC(=0)N(-)-;硫羰脲基(也 稱作硫代脲基)，-(-)NC(=S)N(-)-;和四價(jià)三聚氰胺基，四價(jià)有機(jī)官能基， 四價(jià)的二氨基，-(ON-L1-^-)-;四價(jià)的三氨基，(-NR4)4-L、、 (匿NR4)2陽L'-N(-)-、 -(ON-L'-NO-lANRS^tHON-I^-NR4-!^-)-;和四價(jià)的 四氨基，-(ON-L'-NG^I^-NCO-L3- NR4R3， -NI^-Li-NGVlANGVlANR3-,-(-)n-l'-nr4-l2-nr3-l3-n(-)-和-(-)n-l、n(-l2nr3-)2;其中每個(gè)出現(xiàn)的l1、 ！^和1^獨(dú)立地選自上面對(duì)于g給出的結(jié)構(gòu)的組；每個(gè)出現(xiàn)的r4 和rs獨(dú)立地由上面對(duì)于r列舉的結(jié)構(gòu)之一給出。在另一實(shí)施方案中，硅烷可以包括多價(jià)的有機(jī)官能基，例如但不 限于多價(jià)烴基；五價(jià)的三聚氰胺基，(-NR3)(-N-)2C3N3;六價(jià)的三聚氰 胺基，(-N-)3C3N3;五價(jià)的三氨基，-(*1^*)丄2*)-;五價(jià)的四氨基，-on-i^-no-i^-no-iAnr3- ， -(on-i^-nrS-i^-nc+iAno-和[陽(-)n-l、]2N-l2nr3-;和六價(jià)的四氨基，-on-i^-ng-iAno-iAno-和[-(-)n-l、]3N;其中每個(gè)出現(xiàn)的l1、 l 和！^獨(dú)立地選自上面對(duì)于g 給出的結(jié)構(gòu)的組；每個(gè)出現(xiàn)的r"獨(dú)立地由上面對(duì)于r列舉的結(jié)構(gòu)之一 給出。
本文中的二醇、烴二醇和雙官能醇指的是由式2給出的任何結(jié)構(gòu) HO(rtR");OHc式2)
其中f、 R^和R"定義如上。按照式2給出的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)代表在烴或雜碳中，兩個(gè)氫原子被OH置換。本文中的二烷氧基和雙官能二烷氧基指的是如本文中所定義的任何烴二醇，其中兩個(gè)OH基的氫原子已經(jīng)去掉，得到了二價(jià)的基，結(jié)構(gòu)由式3給出 -0(R^CR11)/0-(式3)
其中f、 R^和R"定義如上。本文中的環(huán)狀二烷氧基指的是硅烷 或基，其中的環(huán)化是通過每個(gè)都連接至共同的二價(jià)烴或雜碳基的兩個(gè) 氧原子圍繞硅形成的，如在二醇中常見的那樣。本文中的環(huán)狀二垸氧 基由"代表。本文中的橋聯(lián)二烷氧基指的是硅垸或基，其中兩個(gè)不同 的硅原子每個(gè)都與一個(gè)氧原子鍵合，而后者又與本文中定義的共同的 二價(jià)烴或雜碳基鍵合，如在二醇中常見的那樣。本文中的橋聯(lián)二垸氧 基由Zb代表。本文中的環(huán)狀及橋聯(lián)指的是僅包括環(huán)狀沒有橋；僅包括 橋沒有環(huán)和包括環(huán)與橋的的任意組合的硅垸或基。因此，環(huán)狀和橋聯(lián) 的硅烷例如可能表示硅原子與環(huán)狀二垸氧基鍵合的硅烷、硅原子不與 環(huán)狀二烷氧基鍵合而僅與橋聯(lián)的二垸氧基鍵合的硅垸、硅與橋聯(lián)二垸 氧基的每一端和環(huán)狀二烷氧基的兩端鍵合的硅烷、硅原子根本不與二 烷氧基鍵合的硅烷(只要相同的分子中至少一個(gè)其它的硅原子與至少一 個(gè)環(huán)狀或橋聯(lián)二烷氧基鍵合)，等等。本文中的烴基二醇指的是在烴或 雜碳結(jié)構(gòu)上包含兩個(gè)OH基的二醇。術(shù)語"烴基二醇"是指這樣的情況， 即兩個(gè)氧原子之間的骨架完全由碳原子、碳原子之間的碳-碳鍵和烷氧 基端部周圍的兩個(gè)碳-氧鍵構(gòu)成。結(jié)構(gòu)中的雜碳以碳骨架的側(cè)基出現(xiàn)。
式2給出的結(jié)構(gòu)在本文中被認(rèn)為是適當(dāng)?shù)亩?，在一些具體例子中，更常用到的術(shù)語是二元醇(glycol)，以與兩個(gè)OH基關(guān)聯(lián)的具體的 烴或雜碳基團(tuán)作為前綴。實(shí)例包括新戊二醇、1，3-丁二醇、和2-甲基-2,4 -戊二醇。由式3給出結(jié)構(gòu)的基在本文中被認(rèn)為是適當(dāng)?shù)亩檠趸?，?與兩個(gè)OH基關(guān)聯(lián)的具體的烴或雜碳基團(tuán)作為前綴。因此，舉例來說， 二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇在本文中分別相應(yīng)于 二烷氧基、亞新戊二氧基、1，3-丁二垸氧基和2-甲基-2，4-戊二烷氧基。本文中使用的環(huán)狀和橋聯(lián)的二烷氧基有機(jī)官能團(tuán)化的硅烷相應(yīng)地 為亞烷二氧硅垸，其中硅垸衍生自二醇、通常認(rèn)為是二元醇。此外， 本文中使用的環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能團(tuán)化的二垸氧基硅垸相應(yīng)地稱作 二烷氧基硅烷，其中硅烷衍生自二醇、通常認(rèn)為是二醇。在本文中使用的標(biāo)記(-0-)0.5和[-0(R^CR")f)0-]Q.5分別是指硅氧 烷基的一半Si-O-Si，和橋聯(lián)二烷氧基的一半。這些標(biāo)記的使用與硅原 子相關(guān)聯(lián)，在本文中分別用來表示氧原子的一半，即與具體的硅原子 鍵合的一半，或表示二垸氧基的一半，即與具體的硅原子鍵合的一半。 應(yīng)該理解的是，氧原子或二烷氧基的另一半及其與硅的鍵合出現(xiàn)在所 描述的總體分子結(jié)構(gòu)中的某處其它位置。因此，(-O-)o.s硅氧烷基和 [-0(R^CR'、)0-]o.5二垸氧基居于將兩個(gè)分開的硅原子保持在一起的化 學(xué)鍵的中間，無論這兩個(gè)硅原子出現(xiàn)在分子間還是分子內(nèi)。在[-0(R"CRU)f)0-]o.s的情況下，如果烴基(R"CR")f是不對(duì)稱的， 則[-0(R^CRU)f)0-]o.5的任一端可以與為完成式l給出的結(jié)構(gòu)所需的兩 個(gè)硅原子中的任一個(gè)鍵合。本文中的垸基包括直鏈、支鏈和環(huán)狀垸基；烯基包括含有一個(gè)或 多個(gè)碳-碳雙鍵的任何直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基，這里的取代位置可以是 碳-碳雙鍵或基團(tuán)的其它位置。此外，炔基包括含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳三 鍵及任選還含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的任何直鏈、支鏈或環(huán)狀炔基，
這里的取代位置可以是碳-碳三鍵、碳-碳雙鍵或基團(tuán)的其它位置。烷基 的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丁基。烯基的具體例子包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、亞乙基降冰片烷、亞乙基降冰 片基、亞乙基降冰片烯和亞乙基降冰片烯基。炔基的具體例子包括乙 炔基、炔丙基和甲基乙炔基。本文中的芳基包括其中一個(gè)氫原子被去掉的任何芳族烴；芳垸基 包括其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被相同數(shù)目的同樣的和/或不同的芳基(如本文中定義的)取代基所取代的任何上述的垸基；垸芳基(arenyl)包括其 中一個(gè)或多個(gè)氫原子被相同數(shù)目的同樣的和/或不同的垸基(如本文中 定義的)取代基所取代的任何上述的芳基。芳基的具體例子包括苯基和 萘基。芳烷基的具體例子包括芐基和苯乙基。烷芳基的具體例子包括 甲苯基和二甲苯基。本文中的環(huán)垸基、環(huán)烯基和環(huán)炔基還包括二環(huán)、三環(huán)和更高元環(huán) 結(jié)構(gòu)以及用烷基、烯基和/或炔基進(jìn)一步取代的上述環(huán)結(jié)構(gòu)。代表性的 例子包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、 乙基環(huán)己基、乙基環(huán)己烯基、環(huán)己基環(huán)己基和環(huán)十二碳三烯基。本文中的術(shù)語雜碳指的是任何這樣的烴結(jié)構(gòu)，其中碳-碳鍵骨架被 與氮和/或氧原子的鍵合所中斷；或其中碳-碳鍵骨架被與含氮和/或氧的 原子團(tuán)的鍵合所中斷，例如氰尿酸酯(<:^303)。因此，雜碳包括但不限 于支鏈、直鏈、環(huán)和/或多環(huán)脂族烴，任選含有借助于每個(gè)都與兩個(gè)單 獨(dú)的碳原子鍵合的氧原子形成的醚官能基、每個(gè)都與三個(gè)單獨(dú)的碳原 子鍵合的氮原子形成的叔胺官能基、三聚氰胺基和/或氰尿酸酯基；芳 族烴；和用支鏈或直鏈垸基、烯基、炔基、芳基和/或芳垸基取代上述 芳族烴的得到的衍生芳烴。G的代表性實(shí)例包括-(CH2)m-，其中m為1至12; 二乙撐環(huán)己 烷；1,2,4-三乙撐環(huán)己烷；二乙撐苯；苯撐；_(CH2)p-，其中p為1至 20,代表在另一端的端部進(jìn)一步取代的末端直鏈垸基，例如-CH2-、-CH2CH2-、 -CH2CH2CH2^tI-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，以及它 們的e-取代類似物，例如-CH2(CH2)qCH(CH3)-，這里q為零至17; -CH2CH2C(CH3)2CH2-;可以從甲代烯丙基氯衍生的結(jié)構(gòu)， -CH2CH(CH3)CH2-;可以從二乙烯基苯衍生的任何結(jié)構(gòu)，例如 -CH2CH2(C6H4)CH2CH2^D-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，這里的標(biāo)記C6H4表示二取代的苯環(huán)；可以從二丙烯基苯衍生的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，這里的標(biāo)記C6H4表示二取代的苯 環(huán)；可以從丁 二烯衍生的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH2CH2CH2-、 -CH2CH2CH(CH3)-和-CH2CH(CH2CH3)-;可以從間戊二烯衍生的任何 結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH2CH2CH(CH3)- 、 -CH2CH2CH(CH2CH3)-禾口 -CH2CH(CH2CH2CH3)-;可以從異戊二烯衍生的任何結(jié)構(gòu)，例如 -CH2CH(CH3)CH2CH2-、 CH2CH(CH3)CH(CH3)-、 -CH2C(CH3)(CH2CH3)-、 -CH2CH2CH(CH3)CH2- 、 -CH2CH2C(CH3)2-禾卩-CH2CH[CH(CH3)2]-; -CH2CH2-降冰片基-、《112(:112-環(huán)己基-的任何異構(gòu)體；可以由降冰片烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、四氫雙環(huán)戊二烯或環(huán)十二碳烯通過失去兩個(gè)氫原子得到的任何雙基；可以從檸檬烯，-CH2CH(4-甲基-l-C6Hg-)CH3衍生的結(jié) 構(gòu)，這里的標(biāo)記C6He代表在2位置上缺少取代的三取代環(huán)己烷環(huán)的異 構(gòu)體；可以從三乙烯基環(huán)己垸衍生的任何含單乙烯基的結(jié)構(gòu)，例如 CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2^ CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，這里 的標(biāo)記QH9代表三取代環(huán)己垸環(huán)的任何異構(gòu)體；可以從含有三取代C=C 的月桂烯衍生的任何單不飽和結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2- 、-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)- 、-CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)- 、-CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2- 、-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2] 和 -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-;和可以從缺少三取代C=C 的月桂烯衍生的任何單不飽和結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2- 、 CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]- 、-CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2- 、-CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]- 、CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2- 、-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]- 、-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2- 和 CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]。R基的代表性例子為H， 1至20個(gè)碳原子的支鏈和直鏈烷基，例 如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、辛烯基、環(huán)己基、苯基、芐基、 甲苯基、烯丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基二甲基氨基乙基、氰乙基， 等等。在另一實(shí)施方案中，代表性的R"和R"基為氫、甲基和乙基， 其中氫和甲基是最優(yōu)選的。在又另一個(gè)實(shí)施方案中，代表性的W和R2 基可以為氫、甲基、乙基、丙基。還在另一個(gè)實(shí)施方案中，R3、 R4、 R5、 R6、 f和RS基的代表性例子可以為H2， Q至C4直鏈或支鏈垸基， 例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、 辛基，以及芳基，例如苯基、芐基，等等。X的具體例子為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、異丁氧基、 乙酰氧基、甲氧基乙氧基和肟基，還有衍生自二醇、被稱作"懸空二 醇"的單價(jià)烷氧基，具體地說，含有醇和烷氧基的基團(tuán)，例如 -0-CH2CH-OH)，如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,4-丁二醇、環(huán)已垸二甲醇 和頻那醇。在另一實(shí)施方案中，X的具體例子為甲氧基、乙酰氧基和 乙氧基，以及衍生自二醇如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、 2-甲基-l,3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2,4-戊二醇的單價(jià)垸氧基。Zb和Ze的具體例子可以為衍生自諸如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、 1，3-丙二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-丁二醇、環(huán)己烷二甲醇和頻那醇的二醇的二價(jià)烷氧基。在另一實(shí)施方
案中，Zb和Ze的具體例子為衍生自諸如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇的二 醇的二價(jià)垸氧基是優(yōu)選的。二價(jià)的垸氧基衍生自二醇，如l,3-丙二醇、 2-甲基-l，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇。本文中的環(huán)狀和 橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅垸組合物的橋聯(lián)(Zb)含量必須保持足夠地低，從而 防止平均分子量過大及交聯(lián)，而這將導(dǎo)致膠凝。
在另外的實(shí)施方案中，式1中的v及w可以使得w/v比例在1至 9之間；X為RO-、 RC(=0)0-; Zb和Ze可以衍生自二醇，如1，3-丙二 醇、2-甲基-l，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇；R是C至C4 垸基和H; G是2至18個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈垸基。其它實(shí)施方案包括 其中w/v在2至8之間的那些；X是乙氧基或者一個(gè)或多個(gè)衍生自二 醇如1,3-丙二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、1,3-丁二醇和2-甲基-2,4-戊二醇 的懸空二醇；G是(:2-(:12直鏈烷基衍生物。另一實(shí)施方案中式1的v 為0; X為RO-、 RC(-O)O-; R是Ci至C4烷基和H; G是2至18個(gè) 碳原子的二價(jià)直鏈烷基。本發(fā)明中描述的環(huán)狀及橋聯(lián)的二烷氧基有機(jī)官能性硅垸的代表性 實(shí)例包括2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅垸基)-1-丙胺；2-(2-甲基 -2，4-戊二烷氧基異丙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇；2-(2-甲基-2，4-戊二垸氧 基甲基甲硅烷基)-l-丙基氯；2-(2-甲基-2，4-戊二垸氧基苯基甲硅烷 基)-l-丙基溴；3-(1,3-丁二烷氧基乙氧基甲硅垸基)-1-丙基碘；3-(l,3-丁 二垸氧基異丙氧基甲硅垸基)-l-丙基氯；N-[3-(l，3-丙二烷氧基乙氧基甲 硅垸基)-l-丙基]苯胺；N-[3-(l，3-丙二垸氧基異丙氧基甲硅烷基)-l-丙基] 甲胺；3-(1，2-丙二烷氧基乙氧基甲硅垸基)-1-丙基縮水甘油醚和3-(1，2-丙二烷氧基異丙氧基甲硅烷基)-l-丙基甲基丙烯酸酯，均可衍生自丙二 醇；3-(l，2-乙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-l-丙基丙烯酸酯和3-(l，2-乙二 垸氧基異丙氧基甲硅烷基)-l-丙基醋酸酯，均可衍生自乙二醇；3-(新戊 基亞烷二氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和3-(新戊基亞烷二氧基異丙氧 基甲硅烷基)-1-丙基縮水甘油醚，均可衍生自新戊二醇；3-(2，3-二甲
基-2，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅垸基)-l-丙基丙烯酸酯和3-(2,3-二甲基 -2，3-丁二烷氧基異丙氧基甲硅垸基)-1-丙基甲基丙烯酸酯，均可衍生自 頻那醇；3-(2，2-二乙基-1,3-丙二烷氧基乙氧基甲硅垸基)-1-丙硫醇； S-[3-(2,2-二乙基-l，丙二烷氧基異丙氧基甲硅烷基)-l-丙基]乙硫醚；雙 [3-(2-甲基-l，3-丙二烷氧基乙氧基甲硅垸基)-l-丙基]二硫化物；雙 [3-(2-甲基-1，3-丙二烷氧基異丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]三硫化物；雙 [3-(l，3-丁二垸氧基甲基甲硅烷基)-l-丙基]四硫化物；雙[3-(l,3-丙二烷 氧基甲基甲硅烷基)-l-丙基]硫醚；3-(1,3-丙二垸氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基縮水甘油基硫醚；三->^4'，>1"-[3-(1,2-丙二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基]三聚氰胺和三-N,N'，N"-[3-(l，2-丙二烷氧基苯基甲硅烷基)-l-丙基] 三聚氰胺，均可衍生自丙二醇；3-(l,2-乙二垸氧基甲基甲硅垸基)-l-丙 基氯和3-(1，2-乙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基溴，均可衍生自乙二醇； 3-(新戊基亞垸二氧基甲基甲硅烷基)-l-丙基醋酸酯和3-(新戊基亞烷二 氧基苯基甲硅垸基)-l-丙基辛酸酯，均可衍生自新戊二醇；3-(2,3-二甲 基-2，3-丁二垸氧基甲基甲硅垸基)-l-丙胺和3-(2,3-二甲基-2，3-丁二烷氧 基苯基甲硅烷基)-l-丙胺，均可衍生自頻那醇；3-(2，2-二乙基-1，3-丙 二垸氧基甲基甲硅烷基)-l-丙基丙烯酸酯；3-(2,2-二乙基-l，3-丙二烷氧 基苯基甲硅烷基)-l-丙基甲基丙烯酸酯；3-(2-甲基-l，3-丙二垸氧基乙基 甲硅烷基)-l-丙基縮水甘油醚；3-(2-甲基-l，3-丙二垸氧基苯基甲硅垸 基)-l-丙基醋酸酯；2-(2-甲基-2,4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-l-乙基 丙烯酸酯；2-(2-甲基-2,4-戊二烷氧基甲氧基甲硅烷基)-l-乙基溴化物； 2-(2-甲基-2,4-戊二烷氧基甲基甲硅烷基)-l-乙基苯磺酸酯；2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基甲基甲基丙烯酸酯；2-甲基-2，4-戊二烷氧基 異丙氧基甲硅垸基甲基溴化物；新戊基亞垸二氧基丙氧基甲硅烷基甲 胺；亞丙基二氧基甲基甲硅烷基甲硫醇；新戊基亞垸二氧基乙基甲硅 烷基甲基縮水甘油醚；2-(新戊基亞垸二氧基異丙氧基甲硅垸基)-1-乙 基丁酸酯；2-(新戊亞垸二氧基甲基甲硅垸基)-1-乙基丙酸酯；2-(l，3-丁 二垸氧基甲基甲硅烷基)-l-乙基丙烯酸酯；3-(l，3-丁二烷氧基異丙氧基 甲硅垸基)-4-丁基甲基丙烯酸酯；3-(1，3-丁二烷氧基乙基甲硅烷基)-1-丙硫醇；3-(1,3-丁二烷氧基甲基甲硅垸基)-1-丙基甲烷磺酸酯；6-(2-甲
基-2，4-戊二垸氧基乙氧基甲硅烷基)-1-己胺；l-(2-甲基-2,4-戊二烷氧基 乙氧基甲硅垸基)-5-己基丙烯酸酯；8-(2-甲基-2，4-戊二垸氧基乙氧基甲 硅垸基)-l-辛基甲基丙烯酸酯；10-(2-甲基-2,4-戊二垸氧基乙氧基甲硅 烷基)-l-癸基縮水甘油醚；3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷 基)-l-丙基三氟甲垸磺酸酯；3-(2-甲基-2,4-戊二垸氧基丙氧基甲硅烷 基)-l-丙胺；N-[3-(2-甲基-2,4-戊二垸氧基異丙氧基甲硅烷基)-l-丙基] 乙二胺；三-N，N',N"-[3-(2-甲基-2，4-戊二垸氧基丁氧基甲硅烷基)-l-丙基: 二乙撐三胺；四-N,N' ,N"，N"'-[3-(2-甲基-2,4-戊二烷氧基異丙氧基甲硅 烷基)-l-丙基]三乙撐四胺；雙-(3-(2-甲基-2，4-戊二垸氧基乙氧基甲硅 烷基)-l-丙基)硫化物；6-(l,3-丁二烷氧基乙氧基甲硅垸基)-l-己胺； l-(l，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅垸基)-5-己基縮水甘油醚；8-(l，3-丁二烷 氧基乙氧基甲硅烷基)-l-辛基丙烯酸酯；10-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲 硅垸基)-l-癸基甲基丙烯酸酯；和雙-(3-(2-甲基-2，4-戊二垸氧基乙氧基 甲硅烷基)-l-丙基)硫醚。在另一實(shí)施方案中，環(huán)狀二烷氧基有機(jī)官能性硅烷為3-氯-l-丙基 三乙氧基硅烷(3-三乙氧基甲硅垸基-l-丙基氯)的環(huán)狀和橋聯(lián)的二垸氧 基類似物，用作制造硅烷偶聯(lián)劑的起點(diǎn)物質(zhì)，例如多硫化物硅烷，如 本文中稱為TESPT的三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物，本文中稱為 TESPD的三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物。環(huán)狀和橋聯(lián)的二烷氧基鹵 烷基硅烷是新穎的，在期望降低VOC排放的用途中是3-三乙氧基甲硅 垸基-l-丙基氯的可替代物。本文中包括的環(huán)狀和橋聯(lián)的二垸氧基有機(jī)官能性硅垸組合物可能 包含單一組分，或單獨(dú)的環(huán)狀及橋聯(lián)的二垸氧基有機(jī)官能團(tuán)化硅烷組 分、僅含有單官能烷氧基的有機(jī)官能性硅垸組分和任選還包括其它物 質(zhì)的各種混合物。合成方法導(dǎo)致各種硅垸的分布，其中起始組分的混 合物用于產(chǎn)生環(huán)狀和橋聯(lián)的二烷氧基有機(jī)官能性硅烷產(chǎn)物的目的。此 外，應(yīng)理解的是，這些環(huán)狀和橋聯(lián)的二烷氧基有機(jī)官能性硅烷的部分 水解產(chǎn)物和/或縮合產(chǎn)物，也稱是環(huán)狀和橋聯(lián)的二垸氧基有機(jī)官能性硅
氧垸和/或硅烷醇，可以作為制備環(huán)狀和橋聯(lián)的二烷氧基有機(jī)官能性硅 烷的大多數(shù)方法的副產(chǎn)物包括在本文中的硅垸里。此外，當(dāng)儲(chǔ)存環(huán)狀 和橋聯(lián)的二烷氧基有機(jī)官能性硅垸，尤其是在潮濕的條件下或在當(dāng)制 備時(shí)剩下的殘余水分沒有在制備的隨后期間被完全除掉的條件下時(shí)， 可能出現(xiàn)部分水解產(chǎn)物和/或縮合產(chǎn)物。此外，通過在本文中描述的硅 烷制備方法中引入合適化學(xué)計(jì)量或過量的水，可以有意地達(dá)到環(huán)狀和 橋聯(lián)的二垸氧基有機(jī)官能性硅烷的部分至相當(dāng)程度的水解。此外，通 過在本文中描述的硅烷制備方法中引入合適化學(xué)計(jì)量或過量的水，可 以有意地達(dá)到環(huán)狀和橋聯(lián)的二烷氧基有機(jī)官能性硅烷的硅氧烷含量。 本文中的包括水解產(chǎn)物和硅氧烷的硅烷結(jié)構(gòu)由式1給出的結(jié)構(gòu)描述， 其中Zb=(-0-)Q.5的下標(biāo)V和/或XK)H的下標(biāo)U可以是相當(dāng)大的，即意 味著充分大于零。通過在存在或不存在催化劑時(shí)有機(jī)官能性烷氧基取代的硅烷和二 醇的酯交換反應(yīng)、通過有機(jī)官能性甲硅垸基鹵化物與二醇的酯化反應(yīng) 或者通過取代的烯烴與含有雜環(huán)硅基團(tuán)的含氫硅垸的氫化硅烷化反 應(yīng)，可以制備本文中包括的具有雜環(huán)硅基團(tuán)的硅垸化合物，以產(chǎn)生環(huán) 狀和橋聯(lián)的硅烷組合物。有機(jī)官能性垸氧基取代的硅垸和二醇的酯交換反應(yīng)可以在有或沒 有催化劑的情況下進(jìn)行。催化劑可以是酸、堿或過渡金屬催化劑。合 適的酸催化劑為鹽酸、對(duì)甲苯磺酸等等。典型的堿催化劑為甲醇鈉、 乙醇鈉。合適的過渡金屬催化劑為鈦酸四異丙基酯、二月桂酸二丁基 錫和二月桂酸二辛基錫。在有機(jī)官能性甲硅垸基鹵化物與二醇的酯化反應(yīng)期間，將二醇添 加到甲硅烷基卣化物中，除去形成的鹵化氫。通過噴射氮?dú)饣蛲ㄟ^降 低壓力可以去除囟化氫。通過加入諸如甲醇、乙醇、異丙醇等的醇可 以去除任何殘留的鹵基。
在另一實(shí)施方案中，通過使有機(jī)官能性硅垸反應(yīng)物和二醇的催化 混合物進(jìn)行反應(yīng)并同步蒸餾，可以制備衍生自二醇的有機(jī)官能性硅烷。 反應(yīng)導(dǎo)致一個(gè)或多個(gè)烷氧基選擇性地在有機(jī)官能性硅烷反應(yīng)物的硅原 子上與二醇的醇交換。反應(yīng)是通過蒸餾去除更具揮發(fā)性的副產(chǎn)醇驅(qū)動(dòng) 的。合適的催化劑包括酸，例如對(duì)甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、氯硅垸、 氯乙酸、磷酸、它們的混合物，等等；堿，例如乙醇鈉；和含過渡金 屬的催化劑，如烷醇鈦、含鈦螯合物、烷醇鋯、含鋯螯合物及其混合 物。在又一實(shí)施方案中，通過催化有機(jī)官能性硅烷與二醇的混合物可 以制備衍生自二醇的有機(jī)官能性硅垸，在第一方案中，對(duì)每摩爾欲酯 交換的烷氧基-甲硅垸基為至少約0.5摩爾二醇的摩爾比，在第二方案 中，對(duì)于三烷氧基硅垸的摩爾比為約0.5至約1.5。在第三方案中對(duì)于 三垸氧基硅垸為約1.0至約1.5。在每個(gè)前述的實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度范圍可以從約10。C至約150°C，在另一實(shí)施方案中從約30。C至9(TC， 同時(shí)保持壓力的范圍從約0.1至約2000 mm Hg(絕對(duì))，在另一實(shí)施方 案中從約1至約80 mm Hg(絕對(duì))。過量的二醇可以用來提高反應(yīng)速率。在另一實(shí)施方案中，可以通過在催化劑存在時(shí)在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度 和真空條件下將二醇緩慢地加入到有機(jī)官能性硅烷中，從而制備衍生 自二醇的有機(jī)官能性硅烷。如果期望的話，可以利用中和步驟來中和 所使用的任何酸或堿催化劑，從而改善產(chǎn)物的儲(chǔ)存性。任選地，可以在該過程中使用惰性溶劑，該溶劑的作用可以為稀 釋劑、載體、穩(wěn)定劑、回流助劑或發(fā)熱劑。 一般來說。可以使用任何 惰性溶劑，即不會(huì)進(jìn)入反應(yīng)之中或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)生不良影響的那種。在一 個(gè)實(shí)施方案中，溶劑為在正常情況下是液體、且沸點(diǎn)在約150 'C以下 的那些。例子包括芳族化合物、烴、醚、疏質(zhì)子溶劑和氯化烴溶劑， 例如甲苯、二甲苯、己烷、丁垸、二乙基醚、二甲基甲酰胺、二甲亞 砜、四氯化碳、二氯甲垸，等等。 在另一實(shí)施方案中，通過以適當(dāng)?shù)谋壤B續(xù)預(yù)混合有機(jī)官能性硅 垸反應(yīng)物、二醇和催化劑(使用時(shí))的流束，然后將預(yù)混合的反應(yīng)物引入 到反應(yīng)蒸餾系統(tǒng)中，可以制備衍生自二醇的有機(jī)官能性硅烷。在一個(gè) 方案中，反應(yīng)蒸餾系統(tǒng)為在理想的反應(yīng)溫度和真空條件下工作的薄膜 蒸餾裝置。在真空條件下在薄膜中進(jìn)行反應(yīng)可加速醇副產(chǎn)物的去除， 提高酯交換反應(yīng)的速率。蒸發(fā)和副產(chǎn)物醇從膜中的去除使反應(yīng)的化學(xué) 平衡向著有利于形成期望的產(chǎn)物及使不期望的副反應(yīng)最小化的方向移 動(dòng)。本文中方法的前述實(shí)施方案包括下面的步驟a) 在薄膜反應(yīng)器中使薄膜反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，從而提供衍生自二 醇的有機(jī)官能性硅垸和副產(chǎn)物醇，所述薄膜反應(yīng)介質(zhì)包含有機(jī)官能性 硅烷(例如硫代羧酸酯硅垸)、二醇和催化劑；b) 從薄膜中蒸發(fā)副產(chǎn)物醇以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)；c0回收衍生自二醇的有機(jī)官能性硅垸反應(yīng)產(chǎn)物；d) 任選通過冷凝回收副產(chǎn)物醇；和e) 任選中和衍生自二醇的有機(jī)官能性硅垸產(chǎn)物以提高其儲(chǔ)存穩(wěn) 定性。在前述的連續(xù)薄膜方法中采用的二醇與有機(jī)官能性硅垸的摩爾比 將取決于希望被二醇置換的垸氧基的數(shù)目。在薄膜方法的一個(gè)實(shí)施方 案中，采用為1的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量摩爾比，其中一個(gè)二醇置換兩個(gè)烷氧 基。 一般來說，為實(shí)施這一實(shí)施方案，二醇與有機(jī)官能性硅烷的摩爾 比的變化范圍可以是對(duì)于欲被酯交換的每個(gè)垸氧基-甲硅烷基的化學(xué)計(jì) 量平衡的約百分之95至約百分之125。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，二 醇與有機(jī)官能性硅烷的摩爾比范圍可以為化學(xué)計(jì)量平衡的約百分之100至約百分之110。在另一實(shí)施方案中，對(duì)于二醇與有機(jī)官能性硅院 的摩爾比而言，摩爾比范圍可以為化學(xué)計(jì)量平衡的約百分之100至約 百分之105。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到過量的二醇可以用來提高反 應(yīng)速率，但在薄膜中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)這通常沒有明顯的優(yōu)勢(shì)，只是增加了 費(fèi)用而已。成膜設(shè)備與方法不是關(guān)鍵的，可以是任何本領(lǐng)域中已知的。已知 典型的裝置包括降膜或刮膜式蒸發(fā)器。最小膜厚度和流速取決于成膜 表面的最低濕潤(rùn)速率。最大膜厚度和流速取決于膜和設(shè)備的泛液點(diǎn)。 通過膜的加熱、通過降低膜上的壓力或通過兩者的組合實(shí)現(xiàn)醇從膜中 的蒸發(fā)。優(yōu)選的是采用溫和的加熱和降低的壓力，從而形成本發(fā)明中 衍生自二醇的有機(jī)官能性硅烷。實(shí)施薄膜方法的最佳溫度和壓力(真空 度)將取決于具體的起始有機(jī)官能性硅垸的垸氧基和在該方法中使用的 二醇。此外，如果在該方法中使用任選的惰性溶劑的話，該選擇將影 響所采用的最佳溫度和壓力(真空度)。在本發(fā)明中有用的典型的硅烷官能基包括但不限于氨基、環(huán)氧基、 脲基、異氰酸根合基、乙烯基、硫、巰基、氨基甲酸酯基、苯乙烯氨 基、甲酰氧基、烷基和聚醚。被保護(hù)的苯酚硅烷也是有用的。依照本發(fā)明的另一實(shí)施方案，適用于施膠組合物的被保護(hù)的苯酚 硅垸具有下式的一般結(jié)構(gòu)(r!c(^0)0)yC6RH6-y-z[CxH2xSiXuZbvZCw]z這里W是h、 ch3或rvo; rU是H或rV(D; rv是1至4個(gè)碳原 子的線型或支鏈烷基；y是1至3的整數(shù)；z是1至3的整數(shù)；x是2 至6的整數(shù)，a是0至2的整數(shù)。此外，酰基或碳酸酯保護(hù)基(i^c(k))-)需要產(chǎn)生易于蒸發(fā)的副產(chǎn) 物(r^^o)oh或c02和rvoh)。因此，在大氣壓力的條件下副產(chǎn)物的 沸點(diǎn)應(yīng)低于120°c，優(yōu)選低于io(tc。如果副產(chǎn)物與水形成共沸混合物， 就可以達(dá)到該沸點(diǎn)要求。例如，如果保護(hù)基為碳酸丁酯的話，1-丁醇是 潛在的副產(chǎn)物。它與水形成在93。c沸騰的共沸混合物。甲?；Ｗo(hù)基 是優(yōu)選的，因?yàn)楫?dāng)將硅烷加入到水中時(shí)它能更快地去保護(hù)。甲?；? 更加親水的，因此增加了硅垸在水中的溶解度。甲?；谒械乃庖哺臁＠?，甲酸4-硝基苯酯的水解比相應(yīng)的醋酸4-硝基苯酯快440 倍。參見E. R. Pohl， D. Wu, D. J. Hupe, Journal of the American Chemical Society, 102， 2759 (1980)。R1的例子為氫、甲基、乙氧基、丁氧基、異丙氧基或丙氧基。優(yōu) 選的W是氫或甲基。R"的例子為氫、甲基或甲氧基。優(yōu)選的R"是甲 氧基和氫。當(dāng)RH是甲氧基時(shí)，R"的引入將增加硅烷在水中的溶解度。 在水中溶解度的增加縮短了水解烷氧基甲硅烷基酯和除去保護(hù)基所需 的時(shí)間。在固化過程中這些R11基不與樹脂起反應(yīng)，在干燥過程期間和 使用時(shí)也不會(huì)使不期望的顏色形成增加。具體的硅烷包括但不限于4-乙酰氧基-1-(2-甲基-2,4戊二烷氧基 乙氧基甲硅烷基乙基)苯、2-乙酰氧基-5-(2-甲基-2，4戊二垸氧基乙氧基 甲硅烷基丙基)茴香醚、2-甲氧基-5-(2-甲基-2,4戊二垸氧基乙氧基甲硅 烷基丙基)苯基甲酸酯、4-乙酰氧基-1-(2-甲基-2，4戊二垸氧基乙氧基甲 硅烷基丙基)苯、甲基(2-甲基-2，4戊二垸氧基乙氧基甲硅烷基丙基)苯 基碳酸酯、2-乙酰氧基-4，6-雙-(2-甲基-2，4戊二垸氧基乙氧基甲硅垸基 丙基)茴香醚、1-乙酰氧基-2,4,6-三(2-甲基-2,4戊二烷氧基乙氧基甲硅 烷基丙基)苯、1，2-二甲氧基-6-乙酰氧基-4-(2-甲基-2,4戊二烷氧基乙氧 基甲硅烷基丙基)苯、4-[2-甲基-2，4戊二垸氧基乙氧基甲硅垸基丙基] 苯基甲酸酯和4-[2-甲基-2，4戊二烷氧基乙氧基甲硅垸基丙基]-2-甲氧 基苯基甲酸酯、4-乙酰氧基-1-(1，3-丙二烷氧基乙氧基甲硅垸基乙基) 苯、2-乙酰氧基-5-(1,3-丙二烷氧基乙氧基甲硅垸基丙基)茴香醚、2-甲氧基-5-(l，3-丙二垸氧基乙氧基甲硅院基丙基)苯基甲酸酯、4-乙酰氧 基-1-(1，3-丙二烷氧基乙氧基甲硅垸基丙基)苯、甲基(l,3-丙二垸氧基乙 氧基甲硅烷基丙基)苯基碳酸酯、2-乙酰氧基-4，6-雙-(l,3-丙二垸氧基乙 氧基甲硅垸基丙基)茴香醚、l-乙酰氧基-2，4,6-三(l,3-丙二垸氧基乙氧基 甲硅垸基丙基)苯、1,2-二甲氧基-6-乙酰氧基-4-(1，3-丙二烷氧基乙氧基 甲硅垸基丙基)苯、4-[1，3-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基丙基]苯基甲酸 酯和4-[1,3-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基丙基]-2-甲氧基苯基甲酸酯、4-乙酰氧基-1-(1，3- 丁二垸氧基乙氧基甲硅烷基乙基)苯、2-乙酰氧基 -5-(1，3-丁二垸氧基乙氧基甲硅垸基丙基)茴香醚、2-甲氧基-5-(l，3-丁二 烷氧基乙氧基甲硅垸基丙基)苯基甲酸酯、4-乙酰氧基-l-(l，3-丁二烷氧 基乙氧基甲硅烷基丙基)苯、甲基(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基丙基) 苯基碳酸酯、2-乙酰氧基-4,6-雙-(1,3- 丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基丙基) 茴香醚、l-乙酰氧基-2，4,6-三(l，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅垸基丙基)苯、 1，2-二甲氧基-6-乙酰氧基-4-(1，3- 丁二垸氧基乙氧基甲硅垸基丙基)苯、 4-[l，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅垸基丙基]苯基甲酸酯和4-[l，3-丁二垸氧 基乙氧基甲硅烷基丙基]-2-甲氧基苯基甲酸酯、4-乙酰氧基-l-( 1，2-丙二 烷氧基乙氧基甲硅烷基乙基)苯、2-乙酰氧基-5-(1，2-丙二烷氧基乙氧基 甲硅烷基丙基)茴香醚，2-甲氧基-5-(l，2-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基丙 基)苯基甲酸酯、4-乙酰氧基-l-(l,2-丙二垸氧基乙氧基甲硅垸基丙基) 苯、甲基(1，2-丙二垸氧基乙氧基甲硅烷基丙基)苯基碳酸酯、2-乙酰氧 基-4，6-雙-(l，2-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基丙基)茴香醚、1-乙酰氧基 -2,4，6-三(1,2-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基丙基)苯、1 ，2-二甲氧基-6-乙 酰氧基-4-( 1,2-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基丙基)苯、4-[l，2-丙二垸氧基 乙氧基甲硅垸基丙基]苯基甲酸酯和4-[l,2-丙二垸氧基乙氧基甲硅院基 丙基]-2-甲氧基苯基甲酸酯。施膠組合物(水性或非水性)還可以包括成膜劑，它可以給纖維束 提供完整性和提供施膠的纖維束與由纖維增強(qiáng)的熱塑性或熱固性聚合 物的相容性。成膜劑的非限制性實(shí)例包括聚醋酸乙烯酯均聚物和共 聚物及三元共聚物、1，2-環(huán)氧聚合物；1，3-環(huán)氧聚合物；聚氨酯；環(huán)氧 聚氨酯共聚物；包括聚甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸酯；聚乙烯-醋酸乙烯酯；丁二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯；飽和及不飽和的聚酯；乙烯基酯；聚酰胺；三聚氰胺-醛縮合物； 酚醛縮合物；脲醛縮合物，等等。所有這些聚合材料都可以商購獲得， 可以由已知的反應(yīng)物制造。
施膠組合物可以包括陽離子性、陰離子性或非離子性表面活性劑、 抗靜電劑、交聯(lián)劑、抗氧化劑、成核劑、顏料等。可以在本發(fā)明的施膠組合物中使用的潤(rùn)滑材料的非排他實(shí)例包括 環(huán)氧基垸基化胺，烷基三垸基氯化銨，垸基咪唑啉衍生物，壬酸酯， 酰胺、四亞乙基五胺衍生物，酸增溶的脂肪酸酰胺如硬脂酰胺，飽和 及不飽和脂肪酸酰胺，其中酸基包含4至24個(gè)碳原子；低分子量不飽 和脂肪酸酰胺的無水、酸增溶的聚合物；垸基咪唑啉衍生物如可以通 過使脂肪酸與聚亞垸基聚胺在能產(chǎn)生環(huán)閉合等的條件下進(jìn)行反應(yīng)形成的烷基-N-氨基-垸基咪唑啉。在施膠組合物中使用的潤(rùn)滑劑量為在水性 的施膠組合物中常規(guī)的使用量，這通常為施膠組合物的約0.1至5重量%。適用于本發(fā)明施膠組合物的可分散、可增溶或可乳化的聚乙烯聚 合物可以為具有最低程度枝化的低密度或中密度聚乙烯、具有相對(duì)筆直和緊密排列的分子鏈的高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯。據(jù)信， 聚乙烯分子鏈的線型性質(zhì)有助于產(chǎn)生本發(fā)明施膠的玻璃纖維束的滑動(dòng)/ 流動(dòng)特性，但本發(fā)明并不局限于此。聚乙烯聚合物優(yōu)選的是這樣的聚乙烯，其枝化程度有限，分子量為約2,000至約250,000，甚至更高達(dá) 至約150萬或更高，高分子量的在水溶液中也是可增溶、可分散或可 乳化的。術(shù)語"枝化程度有限"表示多分散指數(shù)(Mw/Mn)小于10，優(yōu) 選小于3。枝化程度有限的聚乙烯還可以在聚合物骨架上包含少量的甲 基。通過使用Ziegler型催化劑和負(fù)載的金屬氧化物可以制備枝化程度 有限的聚乙烯。制備這些聚乙烯聚合物的方法實(shí)例包括Phillips Petroleum Company、 Ziegler-Natta方法禾卩Allied Corporation的方 去。 具有有限枝化聚合物的聚乙烯水性乳液是可商購獲得的，這些產(chǎn)物具 有乳白色的乳液外觀，揮發(fā)性水的百分比非常高，通常是非離子性的。本發(fā)明施膠組合物中所用可分散或可增溶或可乳化的聚乙烯聚合 物的使用量范圍是水性施膠組合物的約0.1至約10重量％，在另一實(shí) 施方案中為約0.1至約3重量％。施膠組合物中包含聚乙烯的聚合物的 量按固體計(jì)為施膠組合物固體的約1至約25重量％。此外，本發(fā)明的施膠組合物可以包括可溶、可乳化或可分散的蠟。 該蠟可以是任何選自以下的合適的蠟植物蠟，如巴西棕櫚蠟、曰本 蠟、楊梅蠟、小燭樹蠟等等；動(dòng)物蠟，如蜂蠟、中國蠟、氫化鯨油蠟 等；礦物蠟，如地蠟、褐煤蠟、純地蠟等；和合成蠟，如聚亞烷基如 聚乙烯、聚乙二醇、聚乙烯酯、氯萘、山梨醇、聚氯三氟乙烯；石油 蠟，如石蠟、微晶蠟等。蠟優(yōu)選為具有高結(jié)晶度的那些，并從石蠟源 獲得，任選為微晶蠟。微晶蠟通常為支鏈垸烴，具有遠(yuǎn)小于正常蠟的 晶體結(jié)構(gòu)，還具有高得多的粘度，是通過使罐底、煉油殘?jiān)推渌?油廢棄物脫蠟得到的。這些蠟中最優(yōu)選的是熔點(diǎn)約5(TC或更高的那些。 蠟在本發(fā)明的施膠配方中通常作為包含20至60重量％蠟的水分散液使 用。在本發(fā)明的水性施膠配方中，蠟組分的存在量可以為施膠組合物 的約0至約6重量％，在另一實(shí)施方案中為0至約2重量％。按施膠組 合物的固體計(jì)，可分散蠟的存在量為約O至約10重量％，在另一實(shí)施 方案中為約O.l至約4重量％。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以意識(shí)到，在水性施膠組合物中可以包括附 加成分，例如附加的成膜劑，潤(rùn)滑劑，潤(rùn)濕劑，硅烷偶聯(lián)劑，用于 促進(jìn)施膠穩(wěn)定性、可涂敷性、均勻性和潤(rùn)濕性的表面能量改性劑如表 面活性劑，以及用于在制作和使用所得施膠的切短玻璃纖維束產(chǎn)品期 間提高機(jī)械處理性能的加工助劑。施膠組合物中的總固體(非水)含量通常可以為膠料的約1至約30 重量％，優(yōu)選為膠料的約3至約18%重量。然而，水性施膠組合物的固 體組分的量不應(yīng)超過使溶液粘度在2(TC時(shí)大于約100厘泊的量。在玻 璃纖維束形成期間，極難以將在2(TC時(shí)粘度大于100厘泊的溶液施用 于其上且不把纖維束折斷。為達(dá)到最好的結(jié)果，膠料的粘度在2(TC時(shí) 應(yīng)該在1至20厘泊之間。水性施膠組合物的pH值可為約3至約11。
將施膠組合物施加到纖維上，得到按纖維和施膠組合物的總重量 計(jì)為約0.1至約3%重量的固體施加量。在常規(guī)的形成工藝期間將施膠 組合物施加到玻璃纖維上，制成施膠的連續(xù)玻璃纖維束或切短的濕玻 璃纖維束。在制備濕切短或連續(xù)玻璃纖維束時(shí)，將施膠組合物施加到 纖維上是在將纖維束集攏在一起形成一股或多股束之前進(jìn)行的，其通 過使用本領(lǐng)域中已知的任何涂敷器，使液體與諸如輥涂敷器的固體物 接觸，輥涂敷器部分地浸沒在包含于儲(chǔ)器里的施膠組合物中。通過一 個(gè)或多個(gè)集束器可以將纖維集攏成一股或多股束，用于巻繞到包束(forming package)上，所述包束以足夠的速度旋轉(zhuǎn)，從而從玻璃纖維間 歇熔煉爐的套管開口處使纖維纖細(xì)化。此外，可以將纖維集攏成一股 或多股束，并轉(zhuǎn)送到一對(duì)用于從套管處使纖維纖細(xì)化的旋轉(zhuǎn)卸輪器。 該旋轉(zhuǎn)卸輪器將連續(xù)束布置到適當(dāng)?shù)氖占b置內(nèi)，或者將束導(dǎo)引至切 短裝置中進(jìn)行濕切短。可以采用將施膠組合物施加到玻璃纖維束上的 其它方法，例如墊涂敷器法，可以通過不同于在成形管上巻繞的方法 形成束，或者通過一對(duì)旋轉(zhuǎn)卸輪器。此外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以意識(shí)到，在制備玻璃纖維的成形工 藝期間用于制備濕切短玻璃纖維束或干切短玻璃纖維束的任何常規(guī)的 方法都可以利用本發(fā)明的水性施膠組合物。將通過濕切短或干切短玻 璃纖維成形工藝形成的玻璃纖維束在干燥器中干燥一段時(shí)間，溫度足 以從束中除去大量的水分并開始固化涂層。在濕切短過程中，干燥優(yōu) 選在短停留時(shí)間和約150'C或更高的高溫下進(jìn)行。在這種情況下，為了 使隨后增強(qiáng)的熱塑性或熱固性聚合物獲得良好的抗沖性能，優(yōu)選用于 處理玻璃纖維束的水性施膠組合物包含氨基硅烷和環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑。 當(dāng)玻璃纖維束加工成連續(xù)玻璃纖維束時(shí)，優(yōu)選將它們?cè)诔Ｒ?guī)的干燥爐 中在至少約115'C下干燥11個(gè)小時(shí)，或者在能得到相同的干燥結(jié)果的 任何其它溫度/時(shí)間條件下進(jìn)行干燥。這一步干燥之后，可以將連續(xù)玻 璃纖維束切短或加工成用于增強(qiáng)熱塑性或熱固性聚合物的粗紗。目前， 任何形式的施膠的玻璃纖維束都適合于本領(lǐng)域的技術(shù)人員用于制備玻 璃纖維增強(qiáng)的熱塑性和熱固性聚合物的方法中?？梢酝ㄟ^任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法將使用本發(fā)明硅烷的非 水性施膠配方物施加到玻璃或碳纖維上，例如在玻璃纖維形成期間， 或在玻璃纖維已經(jīng)冷卻到足夠的溫度后，進(jìn)行非水施膠組合物的施加。 可以通過具有帶、輥、噴涂器的涂敷器和熱熔涂敷器將非水施膠組合 物施加到玻璃纖維上。雖然上面的描述包含了很多細(xì)節(jié)，但這些細(xì)節(jié)不應(yīng)該被看作是對(duì) 本發(fā)明的限制，它們僅僅是其優(yōu)選實(shí)施方案的范例。本領(lǐng)域的技術(shù)人 員在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍之內(nèi)可以預(yù)想到許多其它的實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1. 一種施膠組合物，所述組合物包括含有硅垸的液體載體，所述 硅垸在水解時(shí)產(chǎn)生硅垸的水解產(chǎn)物和/或基本不產(chǎn)生顯著量的揮發(fā)性有 機(jī)化合物。
2. 權(quán)利要求l的組合物，其中硅垸為二醇取代的環(huán)狀硅烷。
3. 權(quán)利要求l的組合物，其中硅烷的通式為<formula>formula see original document page 2</formula>(式1)其中，每個(gè)出現(xiàn)的G獨(dú)立地選自包括如下的一組基由烷基、烯 基、芳基或芳烷基的一個(gè)或多個(gè)氫原子被取代所得到的多價(jià)基，或者 為可由去掉雜碳的一個(gè)或多個(gè)氫原子得到的分子部分，G含有約1至 約30個(gè)碳原子；每個(gè)出現(xiàn)的X獨(dú)立地選自-Cl、 -Br、 R10-、 R'C(O)0-、R、2c-N0-、 RiR2NO-或R'R2N-、 -R1、 -(OSiF^R^COSiR'I^R3)禾口-0(R"CRH)fOH， 其中每個(gè)出現(xiàn)的R， R11、 R1、 R"和RS獨(dú)立地為R;每個(gè)出現(xiàn)的Zb獨(dú)立地為(-0-)o.5和[-0(R"CR")fO-]0.5,其中每個(gè)出 現(xiàn)的R^和R"獨(dú)立地為R;每個(gè)出現(xiàn)的Ze獨(dú)立地為-0(R"CRU)fO-，其中每個(gè)出現(xiàn)的R"和 RH獨(dú)立地為R;每個(gè)出現(xiàn)的R獨(dú)立地選自包括如下的一組基氫；直鏈、環(huán)狀或 支鏈烷基，且可以含有不飽和的烯基、芳基和芳垸基；或者為由去掉 雜碳的一個(gè)或多個(gè)氫原子得到的分子部分；每個(gè)出現(xiàn)的R包含1至約 20個(gè)碳原子；每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)f獨(dú)立地為1至約15的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的n是1 至約100的整數(shù)，條件是當(dāng)n大于l時(shí)，v是大于0的整數(shù)，且Zb的 所有化合價(jià)均為硅原子鍵合，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)u獨(dú)立地為0至約3的 整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)v獨(dú)立地為0至約3的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)w 獨(dú)立地為0至約1的整數(shù)，條件是u+v+2w二3，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)r獨(dú)立 地為1至約6的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)t獨(dú)立地為0至約50的整數(shù)， 每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)s獨(dú)立地為1至約6的整數(shù)；每個(gè)出現(xiàn)的Y獨(dú)立地為 價(jià)態(tài)為r的有機(jī)官能基；構(gòu)成環(huán)狀和橋聯(lián)的二烷氧基有機(jī)官能性硅垸組合物的至少一種環(huán) 狀和橋聯(lián)的二烷氧基有機(jī)官能性硅烷含有至少一個(gè)出現(xiàn)的Zb或Ze。
4. 權(quán)利要求3的組合物，其中Y選自單價(jià)有機(jī)官能基、二價(jià)有機(jī) 官能基、三價(jià)有機(jī)官能基、四價(jià)有機(jī)官能基和多價(jià)有機(jī)官能基。
5. 權(quán)利要求4的組合物，其中單價(jià)有機(jī)官能基選自CH2=CH-、 CHR=CH-、 CR2=CH-、巰基、丙 烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙酰氧基、-0-CH2-C2H30 、 -CH2-CH2-C6H90、 -C6H90、 -CR6(-0-)CR4R5 、 -OH、 -NR4C(=0)OR5 、 -OC(=0)NR4R5 、 -NR4C(=0)SR5 、 -SC(=0)NR4R5 、 -NR4C(=S)OR5 、 -OC(=S)NR4R5、 -NR4C(=S)SR5、 -SC(=S)NR4R5、馬來酰亞胺基、馬來 酸酯基、取代的馬來酸酯基、富馬酸酯基、取代的富馬酸酯基、-CN、 糠檸酰亞胺基、-OCN、 -N=C=0、 -SCN、 -N=C=S、 -OR4 、 -F、 -Cl、 -Br; -1、墨SR4、 -S-SR4、 -S-S-SR4 、 -S-S-S-SR4 、 -S-S-S-S-SR4 、 -S-S-S-S-S-SR4 、 -SXR4、 -SC(=S)OR4、 -SC(-S)SR4 、 -SC(O)SR4 、 -NR4C(=。)NR5R6、 -NR4C(=S)NR5R6、 R4C(=0)NR5- 、 -C(=0)NR4R5-、 R4C(=S)NR4-、三聚氰胺基、氰尿酸根合基、-NH2、 -NHR4、 -NR4R5、 -NRtLLNRSR6 、-NR4-L乂-NR5r6)2 、-NRtl^-NRS-lANI^R7 、 -NR4-L乂-NR5r6)3 、-NRtl^-NRS-lANI^-I^-NR7!^ 和-NI^-L1-]^-L2NR5R6)2;二價(jià)有機(jī)官能基選自-(-)C(-0-)CR4R5 、 -CR5(-0-)CR4-、 -CKR^CR^fO-、 -(-)NC(=0)OR5 、 -OC(=0)NR4-、 -(-)NC(=0)SR5 、 -SC(=0)NR4- 、 -(-)NC(=S)OR5 、 -OC(=S)NR4- 、 -(-)NC(=S)SR5 、-SC(=S)NR4-、 -O-、馬來酸酯基、取代的馬來酸酯基、富馬酸酯基、 取代的富馬酸酯基、-S-、 -S-S-、 -S-S-S-、 -S-S-S-S-、 -S-S-S-S-S-、 -S-S-S-S-S-S- , -sx, z -SC(HS)O- z -sc(卩s)s- y -sc(o)s- -人-)NC(HO)NR"R7 -NRACTO)NR廣-(-)NC(=S)NRAR"> -NRAC("S)NR廣RAC(HO)N(-)-, -C(HO)NR廣R"c(ns)N(-丫 h^^翔iy甜辦y :::令ilL一-NR"Ra 〉 人-)N-L一-NR"-L"-NROR" , -NR,L一-N(-)-L"-NR"R。 >-NR"-L一-NR"-L"-NR: > ,(-)N-L--(NR"RJ3 > (-NRJ2-L一-(NR"R-)2 -人-)N-L一-NR"-L"-NR"-L"-NR^^ y -NR:L一-N(-)-L:NR"-L"-NH-R",-NR"-L一-NR"-L"-N(-)-L"-NRaR" > -NR"-L一-NR"-L"-NR,L"-NR,.-(-)N-L - -N(-LMNR"R 著(-NRAL 一 -)2N-L"NR"R -;山$^.|;1蹄諧鵬擇皿-(-)0:(-0-)門11廣-(-)NC(HO)o -(-)NC(HO)s-.-(-)NC(HS)o-. -(-)NC(HS)s-乂 -(-)NC(HO)NR盧y -(-)NC(HS)NR廣-C(HO)N-C(HS)N(-;K出多出效fys附；出令ft匆隳讓^附s -N(-)-.人-)N-L--NR"J (-NR")3-L^ y (-NR")2-L一-NR廣-(-)N-L--N(-)-L"-NR"R\-NR"-L一-N(-)-L,NR"-, -(-)N-L一-NR"-L"-NR廣-(-)N-L一-N(-)-L"-NR"-L"-NR"R\-NR"-L--N(-)-L"-N(-)-L"-NR"R\-(-)N-L--NR"-L"-N(-)-L"-NR"R\-NR"L一-N(-)-IANR"-L"-NR廣，(-)N-L-N(-L"NR"R.-)(-I^NR"-)， (-NRY一.)3 -(-)c(-o-)c(-y -(-)NC(HO)N ,(-)NOX=s)N(-)->目多H翔興雜辦y -(-)N-L一-N(-丫 (-NR")4-lA (-NRJ2-L一-N(-)-, (-)N-L一-N(-)-L,NRr-(-)N-L--NR,L"(-)- , -(-)N-L廣N(-)-IAN(-)-LW-NRAR" >-NR,L--N(-)-L"-N(-)-L"-NR"- y 人-)N-L-NR"-L"-NR"-LW-N(-). 普人-)N-l一-N(-lnnr"-)2;，令^rm^認(rèn)鵬薛皿效令添辦.(-NR")(-N-)2c3N3, (-N-)3C3N3>-(-)N-L一-N(-)-L"-N(-)- ^ -(-)N-L一-N(-)-L"-N(-)-L"-NR"- .-(-)N-L一-NR"-L"-N(-)-L"-N(-)- ,-(-)N-L-u2N-L2NR"- >—(-)N-L一-N(-)-L"-N(-)-L"-N(-)-著〔-(-)N-L一-〕3;w4-逾+圧駕s l"著l"^iz:湊瞎皿，t到逸，f g錄圧s^^
6. ^連鄉(xiāng)^5 3降^蓉，射^h縮擲鵬媽紹.i-諧縮讎辦肝T^ft表<formula>formula see original document page 5</formula>(式3)。
7. 權(quán)利要求3的組合物，其中G選自 單價(jià)烴基，CH3(CH2)p-其中p為1至20，二亞乙基環(huán)己烷，1，2，4-三亞乙基環(huán)己烷，二亞乙基苯，亞苯基，-(CH2)nr其中m為1至12，禾口 CH2(CH2)qCH(CH3)-其中q為零至17。
8. 權(quán)利要求3的組合物，其中R和R""獨(dú)立地選自甲基、乙基、 丙基、異丙基、辛烯基、環(huán)己基、丁基、苯基、芐基、甲苯基、烯丙 基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、二甲基氨基乙基和氰乙基。
9. 權(quán)利要求3的組合物，其中R"和R"各自獨(dú)立地選自氫、甲 基和乙基。
10. 權(quán)利要求3的組合物，其中W和W各自獨(dú)立地選自氫、甲基、 乙基和丙基。
11. 權(quán)利要求3的組合物、其中R3、 R4、 R5、 R6、 R7和R8獨(dú)立地 選自苯基、甲基、丁基、H和乙基。
12. 權(quán)利要求3的組合物，其中X選自甲氧基、乙氧基、異丁氧 基、丙氧基、異丙氧基、乙酰氧基、甲氧基乙氧基、肟基和衍生自二 醇的單價(jià)垸氧基。
13. 權(quán)利要求3的組合物，其中Zb和Ze選自衍生自二醇的二價(jià)垸氧基，所述二醇選自乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基 -1，3-丙二醇、1,3-丁二醇和2-甲基-2,4-戊二醇。
14. 權(quán)利要求3的組合物，其中w/v之比為l至9;x為r/o-、 r/c^o)o-;Zb和Ze衍生自選自如下的二醇1，3-丙二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇；Ri獨(dú)立地選自C,至CV烷基和H;和 G是2至18個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈烷基。
15. 權(quán)利要求3的組合物，其中w/v之比為約2至約8， X是乙氧 基或一個(gè)或多個(gè)衍生自二醇的二價(jià)垸氧基，所述二醇選自1，3-丙二醇、 2-甲基-l，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇，禾口G是C2-Cu直鏈烷基衍生物。
16. 權(quán)利要求l的組合物，其中硅烷是被保護(hù)的苯酚硅烷。
17. 權(quán)利要求1的組合物，其中液體載體包括水和/或有機(jī)化合物。
18. 權(quán)利要求1的組合物，還包含如下的一種或多種成膜劑、 表面活性劑、潤(rùn)滑劑和/或蠟。
19. 一種纖維，其用權(quán)利要求1的組合物施膠。
20. 權(quán)利要求19的纖維，其中所述纖維是玻璃纖維。
全文摘要
公開了一種低VOC施膠組合物，所述組合物包括含有硅烷的液體載體，所述硅烷在水解時(shí)產(chǎn)生硅烷的水解產(chǎn)物和/或基本不產(chǎn)生顯著量的揮發(fā)性有機(jī)化合物。該施膠組合物還可以任選包含如下的一種或多種成膜劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、過氧化物、淀粉、油、增塑劑、蠟、酸或堿。
文檔編號(hào)C03C25/40GK101124175SQ200680004382
公開日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2006年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月8日
發(fā)明者基思·韋勒 申請(qǐng)人:莫門蒂夫功能性材料公司