專利名稱：鎂化合物溶膠其制造方法、及使用其的陶瓷原料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用水系溶劑的鎂化合物溶劑及其制造方法、及陶瓷原料的制造方法。
背景技術(shù)：
以往以來，作為構(gòu)成疊層電容器的高電容率系電介質(zhì)材料，廣泛使用BaTiO3系陶瓷。還有，作為電容率的溫度特性的調(diào)節(jié)、可靠性的提高鈥燒結(jié)性的提高等目的，添加各種輔助成分的情況為通常的例子。
疊層電容器由于其小型化及大容量化的必要性，薄層化每年都在進(jìn)展，近年來，還有每一層的厚度為幾μm的。在這樣的薄層化進(jìn)展的疊層電容器中，對(duì)輔助成分的分散性的提高的要求比以往更大。因此，需要以鎂為首的輔助成分的微?；?yōu)楸匾?br> 為了均勻混合微?；妮o助成分和BaTiO3等主成分，不得不防止輔助成分的微粒凝聚，因此，在與BaTiO3等主成分混合之前，希望輔助成分以溶膠(膠束溶液)存在。另外，希望溶膠的溶劑為水系。假設(shè)有機(jī)系溶劑的情況下，需要設(shè)置防爆裝置，制造成本高，因此，不優(yōu)選。
作為輔助成分的代表例，可以舉出鎂。例如，在專利文獻(xiàn)1中，建議了使用水系溶劑的制造鎂化合物溶膠的方法。在該制造方法中，通過將醋酸鎂四水合物實(shí)施了脫水處理的醋酸鎂或無水醋酸鎂分散在水中，得到穩(wěn)定的膠束顆粒。
專利文獻(xiàn)1特開平9-312132號(hào)公報(bào)然而，在專利文獻(xiàn)1中記載的鎂化合物溶膠的制造方法中，需要對(duì)醋酸鎂四水合物實(shí)施脫水處理，使得其工序煩雜。另外，鎂的供給源限定于醋酸鎂化合物，因此，原材料選定上受限。進(jìn)而，在將專利文獻(xiàn)1的鎂化合物溶膠作為BaTiO3系陶瓷原料的輔助成分使用的情況下，若與稀土類化合物溶膠等其他輔助成分溶膠共存，則存在產(chǎn)生凝聚或溶膠化等不妥情況之患。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于所述的情況做成的，其目的在于提供即使與各種金屬化合物溶膠合用，水系溶劑中的穩(wěn)定度也高的鎂化合物溶膠。
另外，本發(fā)明的其他的目的在于提供不受鎂供給源的種類的限制，另外，能夠不經(jīng)過脫水工序等煩雜的工序而簡(jiǎn)便地制造水系溶劑中穩(wěn)定度高的鎂化合物溶膠的鎂化合物溶膠的制造方法。
進(jìn)而，本發(fā)明的其他的目的在于提供能夠制造將本發(fā)明的鎂化合物溶膠作為輔助成分混合的陶瓷原料的陶瓷原料的制造方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案1所述的鎂化合物溶膠，其為具有羰基的羧酸配位的鎂膠束顆粒分散在水系溶劑中的鎂化合物溶膠，其特征在于，所述羧酸是從檸檬酸、琥珀酸及EDTA中選擇的至少一種，所述羰基的相對(duì)于所述鎂的摩爾比為1.2以上2以下。
另外，本發(fā)明的技術(shù)方案2所述的鎂化合物溶膠，在技術(shù)方案1所述的發(fā)明中，所述水系溶劑的pH為4以上11以下。
另外，本發(fā)明的技術(shù)方案3所述的鎂化合物溶膠，在技術(shù)方案1所述的發(fā)明中，所述水系溶劑的pH為8以上11以下。
另外，本發(fā)明的技術(shù)方案4所述的鎂化合物溶膠的制造方法，其為制造技術(shù)方案1～3中任一項(xiàng)所述的鎂化合物溶膠的方法，其特征在于，包括制備鎂離子或鎂化合物顆粒分散的水系溶劑的工序；將羧酸或所述羧酸鹽投放所述水系溶劑中，使羧酸或所述羧酸鹽與所述鎂離子或鎂化合物顆粒反應(yīng)的工序。
另外，本發(fā)明的技術(shù)方案5所述的鎂化合物溶膠的制造方法，在技術(shù)方案4所述的發(fā)明中，包括通過將堿性物質(zhì)溶解于所述水系溶劑中，調(diào)節(jié)所述水系溶劑的pH的工序。
另外，本發(fā)明的技術(shù)方案6所述的陶瓷原料的制造方法，在陶瓷粉體中，混合技術(shù)方案1～3中任一項(xiàng)所述的鎂化合物溶膠作為輔助成分。
另外，本發(fā)明的技術(shù)方案7所述的陶瓷原料的制造方法，所述輔助成分包含將鎂以外的金屬元素作為主成分的溶膠。
(發(fā)明的效果)根據(jù)本發(fā)明可知，能夠提供即使與各種金屬化合物溶膠合用，水系溶劑中的穩(wěn)定度也高的鎂化合物溶膠。
另外，根據(jù)本發(fā)明的鎂化合物溶膠的制造方法可知，不受鎂供給源的種類的限制，另外，能夠不經(jīng)過脫水工序等煩雜的工序而簡(jiǎn)便地制造水系溶劑中穩(wěn)定度高的鎂化合物溶膠的鎂化合物溶膠。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷原料的制造方法可知，能夠制造將本發(fā)明的水系溶劑鎂化合物溶膠作為輔助成分混合的陶瓷原料的陶瓷原料的制造方法。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的鎂化合物溶膠包含水系溶劑、分散在其中的鎂膠束顆粒。該鎂膠束顆粒通過具有羰基的羧酸配位在鎂上而形成絡(luò)合物，該絡(luò)合物聚集而形成。
在此，水系溶劑的溶劑主成分為水，意味著不是有機(jī)系的溶劑。其中，水系溶劑中溶解有少量的乙醇等水溶性有機(jī)化合物的溶劑也包括在本發(fā)明的水系溶劑中。在此，所謂的少量是指不需要防爆設(shè)備等的程度的量。
為了使鎂膠束顆粒在水系溶劑中作為穩(wěn)定的膠態(tài)顆粒而存在，配位在鎂的羧酸的種類和量至關(guān)重要。假設(shè)不能以穩(wěn)定的膠態(tài)顆粒的狀態(tài)存在時(shí)，溶解在水系溶劑中，或反之凝膠化、或產(chǎn)生沉淀。
配位在鎂的羧酸只要是具有羰基，且能夠通過對(duì)鎂的配位而生成鎂膠束顆粒的羧酸就不特別限定。作為配位在鎂的羧酸，使用從檸檬酸、琥珀酸及EDTA中選擇的至少一種。
在生成鎂膠束顆粒時(shí)相對(duì)鎂的羧酸的量至關(guān)重要是不言而喻的。因此，對(duì)作為羧酸使用檸檬酸、琥珀酸、EDTA的情況下的相對(duì)鎂的羧酸的量進(jìn)行說明。對(duì)鎂膠束顆粒的穩(wěn)定度起到作用的是相對(duì)鎂的羰基的摩爾比(羰基/鎂)，其摩爾比為1.2以上2以下。例如，在作為羧酸使用檸檬酸的情況下，檸檬酸每一分子具有三個(gè)羰基，因此，相對(duì)于一摩爾的鎂反應(yīng)檸檬酸0.4～0.666摩爾即可。
若所述摩爾比小于1.2，則鎂膠束顆粒的溶解度下降，發(fā)生凝膠或沉淀。另外，若摩爾比大于2.0，則鎂膠束顆粒變得過小，溶解在水系溶劑中，存在得不到溶膠之患。在進(jìn)一步提高鎂化合物溶膠的穩(wěn)定度的情況下，相對(duì)于鎂的羰基的摩爾比優(yōu)選為1.5以上1.8以下。
另外，為了使所述鎂膠束顆粒在水系溶劑中穩(wěn)定，優(yōu)選水系溶劑的pH為4以上11以下。若pH小于4，則鎂化合物容易溶解于水系溶劑中，不能生成穩(wěn)定的鎂膠束顆粒，不成為溶膠。另外，若pH大于11，則鎂化合物發(fā)生沉淀，也不能生成穩(wěn)定的鎂膠束顆粒，不成為溶膠。
在將本發(fā)明的鎂化合物溶膠作為例如把鈦酸鋇系化合物作為主成分的電介質(zhì)陶瓷原料等陶瓷原料的輔助成分使用的情況下，水系溶劑的pH優(yōu)選為8以上11以下。因?yàn)閜H小于8，則鈦酸鋇系化合物容易洗脫在水中。
還有，在本發(fā)明的鎂化合物溶膠中，只要不阻礙本發(fā)明的目的的前提下，混合其他的離子等也可。例如，在作為成為鎂的供給源的鎂化合物使用醋酸鎂的情況下，在水系溶劑中存在有相當(dāng)量的醋酸離子，另外，有時(shí)微量的醋酸也配位在鎂膠束顆粒中。但是，這不對(duì)本發(fā)明的鎂化合物溶膠的穩(wěn)定性產(chǎn)生壞的影響。另外，在不阻礙本發(fā)明的目的的前提下混合微量的其他的金屬成分等雜質(zhì)也可。
其次，對(duì)本發(fā)明的鎂化合物溶膠的制造方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明的鎂化合物溶膠的制造方法具備第一工序，其制備鎂離子或鎂化合物顆粒分散的水系溶劑；第二工序，其在所述水系溶劑中投放羧酸或所述羧酸鹽，使羧酸或所述羧酸鹽與所述鎂離子或鎂化合物顆粒反應(yīng)。
在第一工序中，首先，將作為鎂供給源的鎂化合物溶解于水系溶劑中，制得含有鎂離子的水系溶劑。此時(shí)，鎂化合物的種類只要是所述羧酸配位的鎂膠束顆粒穩(wěn)定的膠態(tài)顆粒的即可，不特別限定。另外，使羧酸配位前的鎂化合物單體溶解于水中的溶解度不成為問題。例如，優(yōu)選溶解于水中的溶解度高的醋酸鎂(包含水合物也可)。另一方面，氧化鎂溶解時(shí)放熱多，根據(jù)情況，存在制造工序煩雜之患，但不對(duì)生成的鎂化合物溶膠的穩(wěn)定性產(chǎn)生壞的影響。在使用難以溶解于水系溶劑的鎂化合物、例如氫氧化鎂等的情況下，使氫氧化鎂顆粒分散在水中，將其作為水系溶劑也可。
另外，在第二工序中，相對(duì)于使第一工序中制備的鎂離子或鎂化合物顆粒分散的水系溶劑中，投放規(guī)定的羧酸或羧酸鹽，良好地?cái)嚢柙撍等軇┑耐瑫r(shí)，使羧酸與鎂離子或鎂化合物顆粒反應(yīng)。攪拌時(shí)的溫度為室溫也可，但若進(jìn)行加熱，則反應(yīng)的速度變快。通過該反應(yīng)，生成羧酸配位在鎂的鎂膠束顆粒。通過使該鎂膠束顆粒成為穩(wěn)定的膠態(tài)顆粒的狀態(tài)，生成穩(wěn)定的鎂化合物溶膠。
另外，通過添加所述羧酸或羧酸鹽，有時(shí)水系溶劑的pH變低。此時(shí)，可以將氫氧化鈉、氫氧化鉀、胺系化合物、氨系化合物等堿性物質(zhì)作為pH調(diào)節(jié)劑添加，調(diào)節(jié)為適當(dāng)?shù)膒H值。
其次，對(duì)本發(fā)明的陶瓷原料的制造方法進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，在陶瓷粉體中混合所述鎂化合物溶膠作為輔助成分。作為陶瓷粉體優(yōu)選電介質(zhì)陶瓷，作為電介質(zhì)陶瓷的主成分，例如，優(yōu)選鈦酸鋇系化合物。
作為混合鎂化合物溶膠的方法，只要能夠使鎂化合物顆粒均勻分散，就不特別限定。例如，優(yōu)選制備將陶瓷粉體和純水混合的漿，將該漿在容器中攪拌的同時(shí)，滴落本發(fā)明的鎂化合物溶膠的方法。
作為所述陶瓷原料的輔助成分，除了本發(fā)明的鎂化合物溶膠之外，還可以添加其他的金屬元素、例如、稀土類元素化合物的溶膠。本發(fā)明的鎂化合物溶膠中即使同時(shí)有其他的金屬元素的溶膠共存，其穩(wěn)定性也不受到損害。
實(shí)施例其次，根據(jù)更具體的實(shí)施例說明本發(fā)明。只要是本發(fā)明的范圍內(nèi)能夠?qū)嵤┑姆绞?，不只限定于以下說明的本發(fā)明的實(shí)施例是不言而喻的。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，對(duì)羧酸的種類及相對(duì)于鎂的羰基的摩爾比的影響進(jìn)行了調(diào)查。即、作為鎂化合物溶膠的原料，制備規(guī)定量的醋酸鎂(包含水合物)、氯化鎂、硝酸鎂的粉末，將其溶解于水中。另外，將氫氧化鎂的粉末投放水中，攪拌，將氫氧化鎂顆粒分散在水中。對(duì)此，將表1所示的規(guī)定的羧酸或羧酸鹽以使其相對(duì)于鎂的摩爾比成為表1所示的值的方式攪拌的同時(shí)投放，進(jìn)而添加規(guī)定量的一乙醇胺而攪拌使其pH成為9.5。通過日本ルフト公司制的DT1200，測(cè)定得到的產(chǎn)物的狀態(tài)、和其平均粒徑，將其結(jié)果表示在表1中。另外，在各自的試樣中，另行求出使鎂和羧酸的摩爾比達(dá)到1∶1地反應(yīng)時(shí)的溶解度，將其結(jié)果表示在表1中。還有，在表1中，帶有*標(biāo)記的試樣是本發(fā)明的范圍之外物。
根據(jù)表2所示的結(jié)果可知，試樣編號(hào)1～12的試樣是羧酸使用檸檬酸、琥珀酸、EDTA或它們的鹽，使羰基相對(duì)于鎂的摩爾比成為1.2以上2以下地進(jìn)行反應(yīng)的試樣，因此，得到穩(wěn)定的鎂化合物溶膠。
然而，試樣編號(hào)13、14是使用酒石酸及酒石酸鹽作為羧酸的試樣，但酒石酸及酒石酸鹽不是本發(fā)明中使用的羧酸，因此，酒石酸配位在鎂的鎂膠束的溶解度低，鎂膠束顆粒成為白色凝膠狀，得不到溶膠。
試樣編號(hào)15、16是分別使用乳酸及草酸作為羧酸的試樣，但乳酸及草酸任何一個(gè)都不是本發(fā)明中使用的羧酸，因此，乳酸及草酸不能充分地配位在鎂，產(chǎn)生氫氧化鎂的沉淀，得不到溶膠。
試樣編號(hào)17是使用檸檬酸作為羧酸的試樣，但相對(duì)于鎂的羰基的摩爾比小，為0.6，因此，鎂膠束顆粒的溶解度低，成為白色的凝膠態(tài)，得不到溶膠。
試樣編號(hào)18、19是分別使用檸檬酸作為羧酸的試樣，但相對(duì)于鎂的羰基的摩爾比分別比2大，因此，不生成鎂膠束顆粒，成為溶液狀，得不到溶膠。


實(shí)施例2在本實(shí)施例中，對(duì)使用檸檬酸或琥珀酸時(shí)的水系溶劑的pH的影響進(jìn)行說明。即、制備醋酸鎂(包含水合物)的粉末，將其溶解于水中。之后，將表2所示的羧酸使羰基相對(duì)于一摩爾鎂的摩爾比成為表2所示的值地?cái)嚢璧耐瑫r(shí)投放，進(jìn)而添加作為水系溶劑的pH調(diào)節(jié)劑的表2所示的堿性物質(zhì)并攪拌，使其成為表2所示的pH。得到的產(chǎn)物的狀態(tài)、和其平均粒徑表示在表2中。還有，在表1中，帶有*標(biāo)記的試樣是本發(fā)明的范圍之外物。
根據(jù)表2所示的結(jié)果可知，試樣編號(hào)22～28、及試樣編號(hào)31～37的試樣是用水系溶劑的堿性物質(zhì)將pH調(diào)節(jié)為本發(fā)明的范圍即4～11的試樣，因此，得到穩(wěn)定的鎂化合物溶膠。
對(duì)此，試樣編號(hào)21、30的試樣是pH比4低的試樣，因此，不生成鎂膠束顆粒，成為溶液狀，得不到溶膠。
試樣編號(hào)29的試樣是pH比11高的試樣，因此，產(chǎn)生氫氧化鎂的沉淀，得不到溶膠。


實(shí)施例3在本實(shí)施例中，將本發(fā)明的鎂化合物溶膠和其他的金屬化合物溶膠作為輔助成分制造陶瓷原料。即、作為陶瓷粉體制備鈦酸鋇的粉體，將其通過球磨機(jī)與水混合，制得含有鈦酸鋇粉體的漿。其次，制備本發(fā)明的實(shí)施例1的試樣編號(hào)1的鎂化合物溶膠。另外，作為將鎂以外的金屬元素作為主成分的金屬化合物溶膠，制備檸檬酸配位在鈥的鈥膠束顆粒分散在水中的鈥化合物溶膠。
攪拌所述漿的同時(shí)，向所述漿中滴落鎂化合物溶膠和鈥化合物溶膠。此時(shí)，控制滴落量，使鎂、鈥相對(duì)于鈦酸鋇100摩爾為2摩爾、1摩爾。充分?jǐn)嚢璧慕Y(jié)果，鎂化合物溶膠和鈥化合物溶膠充分分散在漿中，沒有發(fā)生凝聚或凝膠化等不妥情況。干燥該漿，得到鎂和鈥充分分散的鈦酸鋇的粉體、即電介質(zhì)陶瓷的原料。
權(quán)利要求
1.一種鎂化合物溶膠，其為具有羰基的羧酸配位的鎂膠束顆粒分散在水系溶劑中的鎂化合物溶膠，其特征在于，所述羧酸是從檸檬酸、琥珀酸及EDTA中選擇的至少一種，所述羰基的相對(duì)于所述鎂的摩爾比為1.2以上2以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂化合物溶膠，其特征在于，所述水系溶劑的pH為4以上11以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂化合物溶膠，其特征在于，所述水系溶劑的pH為8以上11以下。
4.一種鎂化合物溶膠的制造方法，其為制造權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的鎂化合物溶膠的方法，其特征在于，包括制備鎂離子或鎂化合物顆粒分散的水系溶劑的工序；將羧酸或所述羧酸鹽投放所述水系溶劑中，使羧酸或所述羧酸鹽與所述鎂離子或鎂化合物顆粒反應(yīng)的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎂化合物溶膠的制造方法，其特征在于，包括通過將堿性物質(zhì)溶解于所述水系溶劑中，調(diào)節(jié)所述水系溶劑的pH的工序。
6.一種陶瓷原料的制造方法，其特征在于，在陶瓷粉體中，混合權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的鎂化合物溶膠作為輔助成分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的陶瓷原料的制造方法，其特征在于，所述輔助成分包含將鎂以外的金屬元素作為主成分的溶膠。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適合將鎂化合物均勻分散在陶瓷粉末中的水系溶劑鎂化合物溶膠。在制造具有羰基的羧酸配位的鎂膠束顆粒分散在水系溶劑中的鎂化合物溶膠時(shí)，在水系溶劑中，將鎂離子、和從檸檬酸、琥珀酸及EDTA選擇的羧酸使羰基的相對(duì)于鎂的摩爾比成為1.2以上2以下地反應(yīng)，得到穩(wěn)定的鎂膠束顆粒。
文檔編號(hào)C04B35/626GK1989072SQ20068000044
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日
發(fā)明者長(zhǎng)谷川貴志, 西山俊樹, 中村泰也, 兒島昌造 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所