專利名稱：一種致密氧化鈣砂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于耐火材料生產(chǎn)技術領域，具體涉及一種致密氧化鈣砂的制備方法。
背景技術：
氧化鈣砂除具有熔點高，平衡氧分壓及蒸氣壓低等特性外，生產(chǎn)氧化鈣砂的天然原料—石灰石在世界范圍內(nèi)資源豐富。此外，作為冶金工業(yè)用耐火材料，石灰質耐火材料具有良好的去除鋼液中磷硫等雜質的效果。因此，氧化鈣質耐火材料一直被認為是一種具有發(fā)展前景的優(yōu)質耐火材料。但是，由于氧化鈣具有很強的吸水性，容易與空氣中的水分發(fā)生消化反應而使耐火材料開裂或粉化，給耐火材料的儲存和運輸帶來很大問題。因此，氧化鈣質耐火材料的應用嚴重受到其抗水化性問題的限制。特別是氧化鎂質堿性耐火材料被廣泛應用以后，極大地消弱了人們開發(fā)石灰質耐火材料的動力。
近年來，隨著對純凈鋼冶煉的要求，耐火材料的使用環(huán)境日趨苛刻(如使用溫度高、精煉周期長等)，石灰質耐火材料在高溫穩(wěn)定性及去除鋼中夾雜等方面的優(yōu)勢愈來愈得以普遍重視，石灰質耐火材料被認為是未來耐火材料發(fā)展的主要方向之一。
提高致密度是最常見的改善氧化鈣砂抗水化性的措施。為了獲得高致密度的氧化鈣砂，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是采用兩步煅燒法首先將天然石灰石在低溫條件下(900～1000℃)輕燒，即制得生石灰；然后向生石灰中添加少量燒結促進劑混合、壓塊后，在高溫條件燒成，制得重燒氧化鈣(簡稱氧化鈣砂)。由于生石灰中氧化鈣的活性較低，因此需要較高的重燒溫度，一般在1700℃以上，這樣就造成了大量的能量消耗，提高生產(chǎn)成本。雖然添加燒結助熔劑通過形成低熔點相能夠有效地促進燒結，降低煅燒溫度，但低熔點相的生成將影響耐火材料的高溫性能。因此，開發(fā)低能耗生產(chǎn)優(yōu)質氧化鈣砂方法具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有高致密度氧化鈣砂生產(chǎn)工藝的不足之處，本發(fā)明提供一種致密氧化鈣砂的制備方法。
本發(fā)明采用三步法，即石灰石煅燒、輕質碳酸鈣制備、氧化鈣砂的燒成工藝制備鈣砂，或直接以輕質碳酸鈣為原料制備鈣砂。制備過程中，向輕質碳酸鈣中加入少量不與氧化鈣形成低熔點相的第二組分微粉，作為氧化鈣晶粒成長抑制劑，防止氧化鈣晶粒發(fā)生不均勻生長，促進氧化鈣的燒結。
輕質碳酸鈣具有很高的燒結活性，在較低的溫度下即可燒結，并獲得較高的致密度。因此，本發(fā)明采用三步法工藝合成氧化鈣砂，工藝步驟如下(1)首先將石灰石煅燒，制得生石灰(同傳統(tǒng)工藝)。
(2)再以生石灰為原料制備輕質碳酸鈣。首先將生石灰投入足量的溫度為30～60℃的水中，攪拌使其充分溶解并與水反應，生成氫氧化鈣的飽和溶液。向溶液中吹入足量的二氧化碳氣體，使氫氧化鈣完全反應生成碳酸鈣沉淀。吹入二氧化碳氣體的速率為50～500L/min(相對于1000L飽和氫氧化鈣溶液)。
在輕質碳酸鈣制備過程中，主要發(fā)生如下反應，即(反應1)(反應2)然后將沉淀過濾、干燥，即可制得輕質碳酸鈣。向輕質碳酸鈣中添加適量添加劑，以抑制氧化鈣晶粒生長。選用氧化鎂或氧化鋯微粉為添加劑，其粒度≤3μm，按照相對于輕質碳酸鈣的摩爾百分比，氧化鎂或氧化鋯微粉的添加量為0.1～5％。將輕質碳酸鈣與添加劑于混砂機中干式混合均勻，在75～200MPa壓力下壓制成塊。
由輕質碳酸鈣直接分解而得的氧化鈣具有很高的燒結活性，不通過添加助熔劑即可在較低的溫度下獲得很好的致密度。但是由于氧化鈣的活性過高，在燒結過程中容易發(fā)生氧化鈣晶粒的異常生長，導致氧化鈣砂燒結過快，氣孔來不及排出，影響氧化鈣砂的致密化。為此，在配料時，向輕質碳酸鈣中加入少量微小的第二相組分，在高溫條件下彌散于氧化鈣晶粒周圍，作為氧化鈣晶粒成長的抑制劑，適當降低氧化鈣砂的晶粒成長速度，以實現(xiàn)促進氧化鈣砂致密度提高的目的。
(3)然后重燒，將混有添加劑的輕質碳酸鈣于1400～1600℃溫度下，重燒2～5小時，自然冷卻至常溫，制得鈣砂。
采用本發(fā)明的三步法工藝，可以顯著降低氧化鈣砂的燒成溫度，在不生成低熔點相的條件下即可獲得高致密度的氧化鈣砂，改善其抗水化性能。


圖1為不同溫度下重燒2h燒成的氧化鈣砂的相對密度關系曲線；
圖2為實施例9制備的氧化鈣砂的顯微結構照片。
具體實施例方式
以下通過實施例1～8說明本發(fā)明的三步法工藝合成氧化鈣砂的方法，實施例9作為對比例，實施例10進一步說明二步法工藝。
實施例1采用三步法工藝合成氧化鈣砂，工藝步驟如下(1)首先將石灰石煅燒，制得生石灰(同傳統(tǒng)工藝)。
(2)再以生石灰為原料制備輕質碳酸鈣。首先將生石灰投入足量的溫度為50℃的水中，攪拌使其充分溶解并與水反應，生成氫氧化鈣的飽和溶液。向溶液中吹入足量的二氧化碳氣體，使氫氧化鈣完全反應生成碳酸鈣沉淀。吹入二氧化碳氣體的速率為300L/min(相對于1000L飽和氫氧化鈣溶液)。
然后將沉淀過濾、干燥，即可制得輕質碳酸鈣。向輕質碳酸鈣中添加適量添加劑，以抑制氧化鈣晶粒生長。選用氧化鎂微粉為添加劑，其粒度≤3μm，按照相對于輕質碳酸鈣的摩爾百分比，氧化鎂微粉的添加量為3％。將輕質碳酸鈣與添加劑于混砂機中干式混合，在120MPa壓力下壓制成塊。
(3)然后重燒，將混有添加劑的輕質碳酸鈣于1500℃溫度下，重燒3小時，自然冷卻至常溫，制得鈣砂。產(chǎn)品相對密度98.5％，水化增重4.4％(70℃、相對濕度90％，96h)。
實施例2采用三步法工藝合成氧化鈣砂，工藝步驟如下(1)首先將石灰石煅燒，制得生石灰(同傳統(tǒng)工藝)。
(2)再以生石灰為原料制備輕質碳酸鈣。首先將生石灰投入足量的溫度為60℃的水中，攪拌使其充分溶解并與水反應，生成氫氧化鈣的飽和溶液。向溶液中吹入足量的二氧化碳氣體，使氫氧化鈣完全反應生成碳酸鈣沉淀。吹入二氧化碳氣體的速率為500L/min(相對于1000L飽和氫氧化鈣溶液)。
然后將沉淀過濾、干燥，即可制得輕質碳酸鈣。向輕質碳酸鈣中添加適量添加劑，以抑制氧化鈣晶粒生長。選用氧化鎂微粉為添加劑，其粒度≤3μm，按照相對于輕質碳酸鈣的摩爾百分比，氧化鎂微粉的添加量為0.1％。將輕質碳酸鈣與添加劑于混砂機中干式混合，在200MPa壓力下壓制成塊。
(3)然后重燒，將混有添加劑的輕質碳酸鈣于1400℃溫度下，重燒5小時，自然冷卻至常溫，制得鈣砂。產(chǎn)品相對密度97.0％，水化增重9.2％(70℃、相對濕度90％，96h)。
實施例3采用三步法工藝合成氧化鈣砂，工藝步驟如下(1)首先將石灰石煅燒，制得生石灰(同傳統(tǒng)工藝)。
(2)再以生石灰為原料制備輕質碳酸鈣。首先將生石灰投入足量的溫度為30℃的水中，攪拌使其充分溶解并與水反應，生成氫氧化鈣的飽和溶液。向溶液中吹入足量的二氧化碳氣體，使氫氧化鈣完全反應生成碳酸鈣沉淀。吹入二氧化碳氣體的速率為50L/min(相對于1000L飽和氫氧化鈣溶液)。
然后將沉淀過濾、干燥，即可制得輕質碳酸鈣。向輕質碳酸鈣中添加適量添加劑，以抑制氧化鈣晶粒生長。選用氧化鎂微粉為添加劑，其粒度≤3μm，按照相對于輕質碳酸鈣的摩爾百分比，氧化鎂的添加量為5％。將輕質碳酸鈣與添加劑于混砂機中干式混合，在75MPa壓力下壓制成塊。
(3)然后重燒，將混有添加劑的輕質碳酸鈣于1600℃溫度下，重燒2小時，自然冷卻至常溫，制得鈣砂。產(chǎn)品相對密度98.8％，水化增重3.5％(70℃、相對濕度90％，96h)。
實施例4采用三步法工藝合成氧化鈣砂，工藝步驟如下(1)首先將石灰石煅燒，制得生石灰(同傳統(tǒng)工藝)。
(2)再以生石灰為原料制備輕質碳酸鈣。首先將生石灰投入足量的溫度為55℃的水中，攪拌使其充分溶解并與水反應，生成氫氧化鈣的飽和溶液。向溶液中吹入足量的二氧化碳氣體，使氫氧化鈣完全反應生成碳酸鈣沉淀。吹入二氧化碳氣體的速率為180L/min(相對于1000L飽和氫氧化鈣溶液)。
然后將沉淀過濾、干燥，即可制得輕質碳酸鈣。向輕質碳酸鈣中添加適量添加劑，以抑制氧化鈣晶粒生長。選用氧化鎂或氧化鋯微粉為添加劑，其粒度≤3μm，按照相對于輕質碳酸鈣的摩爾百分比，氧化鎂或氧化鋯微粉的添加量為1％。將輕質碳酸鈣與添加劑于混砂機中干式混合，在160MPa壓力下壓制成塊。
(3)然后重燒，將混有添加劑的輕質碳酸鈣于1500℃溫度下，重燒2小時，自然冷卻至常溫，制得鈣砂。產(chǎn)品相對密度97.4％，水化增重7.0％(70℃、相對濕度90％，96h)。
實施例5基本實施方法、工藝參數(shù)同實施例1，所不同之處在于選用氧化鋯微粉為添加劑，其粒度≤3μm，按照相對于輕質碳酸鈣的摩爾百分比，氧化鋯微粉的添加量為3％。制得的鈣砂產(chǎn)品相對密度99.1％，水化增重2.2％(70℃、相對濕度90％，96h)。
實施例6基本實施方法、工藝參數(shù)同實施例2，所不同之處在于選用氧化鋯微粉為添加劑，其粒度≤3μm，按照相對于輕質碳酸鈣的摩爾百分比，氧化鋯微粉的添加量為0.1％。制得的鈣砂產(chǎn)品相對密度97.2％，水化增重7.5％(70℃、相對濕度90％，96h)。
實施例7基本實施方法、工藝參數(shù)同實施例3，所不同之處在于選用氧化鋯微粉為添加劑，其粒度≤3μm，按照相對于輕質碳酸鈣的摩爾百分比，氧化鋯微粉的添加量為5％。制得的鈣砂產(chǎn)品相對密度99.2％，水化增重1.5％(70℃、相對濕度90％，96h)。
實施例8基本實施方法、工藝參數(shù)同實施例4，所不同之處在于選用氧化鋯微粉為添加劑，其粒度≤3μm，按照相對于輕質碳酸鈣的摩爾百分比，氧化鋯微粉的添加量為1％。制得的鈣砂產(chǎn)品相對密度98.7％，水化增重4.0％(70℃、相對濕度90％，96h)。
實施例9基本實施方法、工藝參數(shù)同實施例4，所不同之處在于不向輕質碳酸鈣中添加添加劑，制得的鈣砂產(chǎn)品相對密度96.9％，水化增重10％(70℃、相對濕度90％)。由圖1可以看出，輕質碳酸鈣由于具有良好的燒結活性，在不添加任何外加物的條件下，可獲得相對密度在96％以上的致密氧化鈣砂。但由于在燒結過程中氧化鈣晶粒的異常生長，在氧化鈣晶粒內(nèi)部有許多氣孔(如圖2)，隨燒成溫度的繼續(xù)增加，氧化鈣砂的致密性沒有明顯增加。
實施例10首先將石灰石煅燒，制得生石灰，然后將生石灰破碎、分級，并在混砂機中(干式)混合，將混好的試料在180MPa壓力下壓制成塊。然后重燒，于1600℃溫度下，重燒3小時，自然冷卻至常溫，制得鈣砂。產(chǎn)品相對密度95.1％，水化增重16％(70℃、相對濕度90％，96h)。
權利要求
1.一種致密氧化鈣砂的制備方法，其特征在于采用三步法工藝合成氧化鈣砂，工藝步驟如下(1)首先將石灰石煅燒，制得生石灰；(2)以生石灰為原料制備輕質碳酸鈣，首先將生石灰投入足量的溫度為30～60℃的水中，攪拌，生成氫氧化鈣的飽和溶液，向溶液中吹入二氧化碳氣體，使氫氧化鈣完全反應生成碳酸鈣沉淀；然后將沉淀過濾、干燥，制得輕質碳酸鈣，向輕質碳酸鈣中添加氧化鎂或氧化鋯微粉添加劑，其粒度≤3μm，按照相對于輕質碳酸鈣的摩爾百分比，添加劑的添加量為0.1～5％；將輕質碳酸鈣與添加劑混合均勻，壓制成塊；(3)然后重燒，將混有添加劑、壓制成塊的輕質碳酸鈣于1400～1600℃溫度下，重燒2～5小時，自然冷卻至常溫，制得鈣砂。
2.按照權利要求1所述的致密氧化鈣砂的制備方法，其特征在于吹入二氧化碳氣體的速率相對于1000L飽和氫氧化鈣溶液為50～500L/min。
3.按照權利要求1所述的致密氧化鈣砂的制備方法，其特征在于將輕質碳酸鈣與添加劑采用混砂機干式方法混合均勻，在75～200MPa壓力下壓制成塊。
全文摘要
一種致密氧化鈣砂的制備方法，采用三步法工藝合成氧化鈣砂，首先將石灰石煅燒，制得生石灰；再以生石灰為原料制備輕質碳酸鈣，向輕質碳酸鈣中添加氧化鎂或氧化鋯微粉添加劑，其粒度≤3μm，按照相對于輕質碳酸鈣的摩爾百分比，添加劑的添加量為0.1～5％；將輕質碳酸鈣與添加劑混合均勻，壓制成塊；然后重燒，于1400～1600℃溫度下，重燒2～5小時，自然冷卻至常溫，制得鈣砂。采用本發(fā)明的三步法工藝，可以顯著降低氧化鈣砂的燒成溫度，在不生成低熔點相的條件下即可獲得高致密度的氧化鈣砂，改善其抗水化性能。
文檔編號C04B35/66GK1803703SQ20061004569
公開日2006年7月19日 申請日期2006年1月20日 優(yōu)先權日2006年1月20日
發(fā)明者陳敏, 王楠, 于景坤, 姜茂發(fā) 申請人:東北大學