專利名稱：一種氮化硅/氮化鈦納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電氮化硅陶瓷復(fù)合材料的制備，更確切地說涉及一種制備導(dǎo)電氮化硅(Si3N4)/氮化鈦(TiN)納米復(fù)合材料的方法。屬于氮化硅基復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在高技術(shù)陶瓷中，氮化硅(Si3N4)陶瓷具有高強(qiáng)度、高硬度、良好的熱穩(wěn)定性，是最有發(fā)展?jié)摿εc應(yīng)用市場的結(jié)構(gòu)材料之一。這種燒結(jié)的氮化硅陶瓷，可用來開發(fā)陶瓷刀具、密封件、高溫軸承、噴嘴等耐磨、耐腐蝕、耐高溫制品，擁有廣闊的市場前景。但是阻礙其進(jìn)一步發(fā)展的是可靠性低、韌性差、制備和加工成本高等問題。為了進(jìn)一步提高其力學(xué)性能和降低加工成本，材料學(xué)家采用纖維、晶須、粒子等增強(qiáng)來制備復(fù)合材料。但是由于晶須、纖維等材料的高成本、制備工藝復(fù)雜、難于控制等原因，粒子增強(qiáng)受到了青睞，特別是采用TiN作為增強(qiáng)相引起了材料學(xué)家們的極大興趣。這是由于TiN具有低密度、高熔點、高硬度、良好的導(dǎo)電性，更可貴的是熱力學(xué)計算已表明TiN與Si3N4化學(xué)相容。因此世界各國的材料科學(xué)家們期望制備出利用TiN增強(qiáng)的力學(xué)性能良好，電阻率低的Si3N4基復(fù)合陶瓷材料，這樣就能夠采用放電切割機(jī)(EDM)(只能加工電阻率小于5×10-3Ωcm的材料)對其進(jìn)行加工，可以很大程度的降低加工成本，加工出復(fù)雜的形狀，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，此外由于材料的低電阻率還可以制備高溫發(fā)熱元件和點火器件等。
為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，最初采用的方法是將Si3N4和TiN粉體直接球磨混合，然后在氮氣氣氛中燒結(jié)制備塊體材料。但是為了保證塊體材料一定的電導(dǎo)率，第二相氮化鈦的含量都很高，至少要大于30％才有保證復(fù)合材料的電阻率小于5×10-3Ωcm，結(jié)果損害了氮化硅復(fù)合材料的高溫抗氧化能力。所以材料學(xué)家們一直在努力期望制備出力學(xué)性能良好，導(dǎo)電(電阻率小于5×10-3Ωcm)和低TiN含量增強(qiáng)的Si3N4復(fù)合材料。最近日本科學(xué)家(ShuichiKawano，Junichi Takahashi and Shiro Shimada，J.Mater.Chem.，12，2002，P361)報道了采用化學(xué)方法制備納米TiO2包裹Si3N4復(fù)合粉體，然后高溫氮化，其中氮化鈦的含量也超過了25vol％。由于氮化鈦的制備比較困難，通常采用高溫方法，所以這些方法存在著很大的缺點，如TiN分布不均勻、納米粉體容易團(tuán)聚、粒徑分布寬、反應(yīng)包裹過程難于控制、存在雜質(zhì)，制備周期長等問題。由于液相還原法能夠在低溫條件下(≤25℃)直接制備納米TiN，因此利用液氨溶液能夠使納米TiN一步原位生成于Si3N4表面，從而合成TiN包裹Si3N4粉體，可以避免上述問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電Si3N4/TiN納米復(fù)合材料的方法，其特征在于一步原位合成納米TiN包裹Si3N4的Si3N4/TiN納米復(fù)合粉體，然后采用放電等離子體快速燒結(jié)技術(shù)(SPS)，制備具有優(yōu)良性能導(dǎo)電的Si3N4/TiN納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于TiN的一步原位包覆，即通過選擇鈦的鹵化物(TiCl4、TiBr4等)和堿金屬(Na、K等)和Si3N4粉為原料、設(shè)計原料組成配比合成復(fù)合粉體、優(yōu)化工藝參數(shù)、控制顯微結(jié)構(gòu)演化，以獲取具有精細(xì)的顯微結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電和力學(xué)性能燒結(jié)體材料。首先設(shè)計原料組成配比，在液氨溶液中合成納米TiN包裹Si3N4的納米復(fù)合粉體，然后經(jīng)過熱處理，最后進(jìn)行SPS燒結(jié)，主要通過控制SPS燒結(jié)工藝參數(shù)，包括燒結(jié)溫度、壓力、升溫速率、保溫時間等。具體有以下各步驟1、原料粉體的選擇與Si3N4/TiN納米復(fù)合粉體的制備以鈦的鹵化物、堿金屬為原料，以Si3N4粉為成核基體，TiN是以鈦的鹵化物，如TiCl4或TiBr4的液相還原方法生成的，按Si3N4與合成的TiN體積比為90∶10～75∶25進(jìn)行配料設(shè)計，其中，鈦的鹵化物(鹵鹽)與堿金屬的摩爾比為1∶4～1∶5，其合成過程是先將Si3N4預(yù)先放在液氨中，攪拌、振蕩或超聲分散的方式使之均勻彌散，然后加入鈦的鹵化物(TiCl4、TiBr4等)和堿金屬(Na、K等)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間0.5-1.5小時，然后過濾。過濾完成后采用真空、惰性氣氛或者還原性氣氛進(jìn)行熱處理，熱處理溫度在700～900℃之間，熱處理時間在2～6小時。采用上述制備工藝，所獲得的粉體透射電鏡分析結(jié)果表明納米TiN包裹Si3N4在顆粒表面上，如圖1所示。使用的Si3N4粉體粒徑為0.1-5μ。
2、放電等離子體快速原位反應(yīng)燒結(jié)(SPS)該過程在真空條件或氮氣下進(jìn)行，可選用石墨模具。在燒結(jié)過程中，需嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，包括燒結(jié)溫度、壓力、升溫速率、保溫時間等。其中，燒結(jié)溫度與升溫速率通過脈沖電流與電壓的大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。燒結(jié)的溫度范圍為1500～1650℃；升溫速率范圍為80～200℃/min；根據(jù)Si3N4與TiN不同體積比等確定具體的燒結(jié)時間，通常為10～30min；壓力范圍為50～70Mpa，保溫時間為2-6min。為使SPS發(fā)揮更大作用，燒結(jié)前先施加5～10Mpa壓力，使粉體之間有一個接觸，升溫到所需的燒結(jié)溫度再加至50-70MPa之燒結(jié)。
采用上述制備工藝，所獲得的燒結(jié)體材料的相對密度達(dá)到了98.1％，晶粒尺寸小于500nm，同時具有良好的力學(xué)性能，斷裂韌性達(dá)到了4.7MPa.m1/2，并且當(dāng)TiN體積含量達(dá)到20％時，所制備復(fù)合材料的具有良好的導(dǎo)電性，電阻率為3.6×10-3Ωcm。
本發(fā)明提供了一種具有良好的力學(xué)性能、導(dǎo)電的Si3N4/TiN納米復(fù)合材料及其制備方法。首先采用鈦的鹵化物、堿金屬和Si3N4粉為原料，在液氨溶液中進(jìn)行反應(yīng)，制備TiN包裹Si3N4的納米復(fù)合粉體，然后經(jīng)過熱處理，最后快速致密化燒結(jié)以控制顯微結(jié)構(gòu)，在保證材料良好力學(xué)性能與導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上，使材料的利用率、可加工性、產(chǎn)品的可靠性得以大大提高，制備周期短、能耗低、環(huán)境友好，生產(chǎn)成本顯著降低，從而具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。


圖1為實施例1的Si3N4顆粒包裹前后的對比透射電鏡照片，其中a為包裹前；b.包裹后；圖2為實施例2的燒結(jié)體的斷口掃描電鏡(SEM)照片；具體實施方式
實施例1以Si3N4∶TiN＝90∶10為例。首先將Si3N4加入均勻彌散于液氨溶液中同時進(jìn)行攪拌，然后加入TiCl4和K進(jìn)行反應(yīng)，TiCl4和K的摩爾比為1∶4，反應(yīng)時間為60分鐘，隨后采用真空爐進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為900℃，熱處理時間在4小時。最后將熱處理過的復(fù)合粉體裝入石墨模具后，放入SPS設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)。圖1為本實例Si3N4顆粒包裹前后的對比透射電鏡照片(a為包裹前；b.包裹后)，從圖1可以看出納米TiN成功包裹在Si3N4顆粒表面。
SPS制備過程在真空條件下進(jìn)行。升溫速率為80℃/min；燒結(jié)溫度為1600℃；保溫時間為8min；采用兩步加壓的方式，燒結(jié)前所施加的壓力為10MPa，保溫階段所施加的壓力為70MPa。
實施例2以Si3N4∶TiN＝80∶20為例。首先將Si3N4加入到液氨溶液中同時進(jìn)行攪拌，然后加入TiBr4和Na進(jìn)行反應(yīng)，TiBr4與Na的摩爾比為1∶4.8反應(yīng)時間為40分鐘，隨后采用真空爐進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為700℃，熱處理時間在6小時。最后將熱處理過的復(fù)合粉體裝入石墨模具后，放入SPS設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)。
SPS制備過程在氮氣條件下進(jìn)行。升溫速率為80℃/min；燒結(jié)溫度為1550℃；保溫時間為5min；采用兩步加壓的方式，燒結(jié)前所施加的壓力為10MPa，保溫階段所施加的壓力為60MPa。圖2為本實例燒結(jié)體的斷口掃描電鏡(SEM)照片，從圖2中可以看出顆粒均勻細(xì)致，斷裂方式為延晶斷裂。本實例制備Si3N4/TiN納米復(fù)合材料的電阻率為3.6×10-3Ωcm，可以采用放電切割機(jī)(EDM)對其進(jìn)行加工。
權(quán)利要求
1.一種Si3N4/TiN納米復(fù)合材料的制備方法，包括配料、合成和燒結(jié)工藝，其特征在于具體步驟是(A)TiN包裹Si3N4納米復(fù)合粉體的制備以Si3N4粉、鈦的鹵化物溶液和堿金屬為原料，TiN以液相還原方法反應(yīng)生成，(a)按Si3N4與TiN的體積比90∶10～75∶25進(jìn)行配料設(shè)計，(b)將Si3N4粉體均勻彌散在液氨中，作為成核基體，(c)再加入鈦的鹵化物溶液和堿金屬進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間0.5-1.5小時，其中鈦的鹵化物和堿金屬的摩爾比為1∶4～1∶5；(d)過濾并進(jìn)行熱處理，熱處理溫度700-900℃，制備成TiN包裹Si3N4納米復(fù)合粉體；(B)將步驟(A)制備的TiN包裹Si3N4納米復(fù)合粉體，采用放電等離子SPS燒結(jié)方法燒結(jié)，燒結(jié)溫度1500-1650℃、壓力為50-70MPa，保溫2-6分鐘。
2.按權(quán)利要求1所述的Si3N4/TiN納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的Si3N4粉體的粒徑為0.1-5μ。
3.按權(quán)利要求1所述的Si3N4/TiN納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的鈦的鹵化物為TiCl4或TiBr4；所述的堿金屬為K或Na。
4.按權(quán)利要求1所述的Si3N4/TiN納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(A)中(d)所述的熱處理時氣氛為真空、惰性氣體或還原性氣氛。
5.按權(quán)利要求1所述的Si3N4/TiN納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(A)中(d)的熱處理時間為2-6小時。
6.按權(quán)利要求1所述的Si3N4/TiN納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(B)中所述的SPS燒結(jié)時的升溫速率為80～200℃/min。
7.按權(quán)利要求1所述的Si3N4/TiN納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(B)所述的燒結(jié)時間為10-30min。
8.按權(quán)利要求1所述的Si3N4/TiN納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(B)所述的SPS燒結(jié)時，在到達(dá)燒結(jié)溫度前先施加5-10MPa的壓力。
9.按權(quán)利要求1所述的Si3N4/TiN納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于制備的復(fù)合材料的晶粒尺寸小于500nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備導(dǎo)電氮化硅/氮化鈦納米復(fù)合材料的方法，其特征在于在液氨溶液中，以Si
文檔編號C04B35/622GK1923753SQ200610030049
公開日2007年3月7日 申請日期2006年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者王連軍, 朱鴻民, 江莞, 楊梅, 陳立東 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所, 北京科技大學(xué)