專利名稱：化學(xué)激勵燃燒合成氮化硅/碳化硅復(fù)合粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，特別涉及一種化學(xué)激勵燃燒合成氮化硅/碳化硅(Si3N4/SiC)復(fù)合粉體的方法。
背景技術(shù)：
氮化硅、碳化硅陶瓷是近四五十年發(fā)展起來的先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料，是非氧化物結(jié)構(gòu)陶瓷材料的典型代表。它們具有優(yōu)良的常溫和高溫性能。然而，隨著陶瓷材料應(yīng)用的普及，單相材料逐漸暴露出一些本身無法克服的缺點，如斷裂韌性較低；燒結(jié)過程晶粒長大造成的強(qiáng)度下降等，所以在氮化硅陶瓷基體中引入第二相的氮化硅基復(fù)合材料的研究越來越引起人們的重視，碳化硅是目前使用最多、效果最好的一種。含有氮化硅和碳化硅兩相的Si3N4/SiC復(fù)合材料綜合具有碳化硅高硬度、氮化硅高韌性的優(yōu)點，大大改善了陶瓷的常溫和高溫性能，提高了陶瓷的穩(wěn)定性，成為最有發(fā)展前途的陶瓷材料。
Si3N4/SiC復(fù)合材料的制備主要分為以下幾種方法(1)以Si3N4和SiC兩種粉體機(jī)械混合后燒結(jié)的方法；(2)反應(yīng)燒結(jié)法；(3)用復(fù)合粉體進(jìn)行燒結(jié)的方法。本申請就是提供一種制備Si3N4/SiC復(fù)合粉體的方法，用于燒結(jié)高性能Si3N4/SiC復(fù)合材料。
目前，文獻(xiàn)報導(dǎo)制備Si3N4/SiC復(fù)合粉體的方法，有氣相反應(yīng)法、碳熱還原氮化法、高能球磨反應(yīng)法等。日本新原皓一等人以氣相反應(yīng)制備Si3N4/SiC復(fù)合粉體，該復(fù)合粉體比簡單地把氮化硅和碳化硅粉體機(jī)械地混合在一起更進(jìn)一步，以此復(fù)合粉體制備的陶瓷材料顯微結(jié)構(gòu)分析表明，此材料Si3N4晶粒內(nèi)部存在有納米級SiC粒子，構(gòu)成了機(jī)械性能優(yōu)良的納米SiC(p)/Si3N4復(fù)合材料。但其缺點是所需原料氣體價格昂貴，合成工藝復(fù)雜，設(shè)備投入大，制備成本很高。
碳熱還原氮化法是上海硅酸鹽研究所研究采用的制備Si3N4/SiC復(fù)合粉體的方法。該方法采用國產(chǎn)的碳黑和氣凝膠氧化硅為起始原料，球磨混合數(shù)小時后，放入石墨坩堝中，在高溫爐內(nèi)，高純氮氣氣氛下進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，在1500～1700℃的溫度范圍內(nèi)生成納米Si3N4/SiC復(fù)合粉體。該方法的缺點在于，碳熱還原反應(yīng)能耗高，生產(chǎn)周期長，工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。
美國Shaw等人研究了以高能球磨反應(yīng)法合成Si3N4/SiC復(fù)合粉體，該方法是將硅粉和石墨混合粉在NH3或N2氣氛中進(jìn)行高能球磨處理，經(jīng)過長時間地研磨，研磨過程中既合成出SiC/Si3N4復(fù)合粉體。然而，該方法僅限于實驗研究階段，距工業(yè)化生產(chǎn)還將有相當(dāng)距離。
近年來發(fā)展起來的燃燒合成工藝，具有節(jié)能、高效、低成本等優(yōu)點，燃燒合成Si3N4粉體已有大量的研究基礎(chǔ)，而對于燃燒合成SiC，由于反應(yīng)的弱放熱性質(zhì)，難以直接以燃燒合成的方式制備，因此多采用施加電場、添加活化劑等方式來促進(jìn)燃燒合成SiC反應(yīng)的進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種化學(xué)激勵燃燒合成氮化硅/碳化硅(Si3N4/SiC)復(fù)合粉體的方法，既是在合成氮化硅/碳化硅復(fù)合粉體的工藝過程中，通過在起始粉料中添加化學(xué)激勵劑NHCl4和聚四氟乙烯，在氮氣氣氛中燃燒合成Si3N4/SiC復(fù)合粉體。
本發(fā)明的再一目的是同時從復(fù)合粉體的制備工藝出發(fā)，適當(dāng)改變某些工藝參數(shù)，可以制備主相為SiC的粉體。
本發(fā)明的化學(xué)激勵燃燒合成氮化硅/碳化硅(Si3N4/SiC)復(fù)合粉體或主相為SiC粉體的方法，該方法包括以下步驟(1)配料以重量份計，將硅粉40～70份，碳黑20～50份，化學(xué)激勵劑0.5～20份進(jìn)行混合，得到一混合物；其中所述的化學(xué)激勵劑為NHCl4和聚四氟乙烯，NH4Cl與聚四氟乙烯的重量比為1～10；(2)活化處理將步驟(1)得到的混合物進(jìn)行研磨活化處理；(3)燃燒反應(yīng)將步驟(2)研磨后的混合物以0.3～1.0g/cm3的松裝密度裝入高壓反應(yīng)釜中，抽真空后，充入氮氣，使壓力控制在1～3MPa，然后誘發(fā)混合物進(jìn)行自蔓延燃燒合成反應(yīng)；(4)反應(yīng)完成當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的壓力先上升再緩慢下降至起始壓力后，燃燒合成反應(yīng)完成，釋放反應(yīng)器內(nèi)壓力，所得到粉狀產(chǎn)物，為Si3N4/SiC復(fù)合粉體。
本發(fā)明通過改變研磨活化的時間、化學(xué)激勵劑的含量和氮氣等壓力，拓展了原料的可燃成分范圍，實現(xiàn)了燃燒合成Si3N4/SiC復(fù)合粉體。Si/C/N2反應(yīng)體系中加入化學(xué)激勵劑NHCl4，其作用是加速球磨過程原料粉體的活化速度，使反應(yīng)物能夠在較短的時間內(nèi)實現(xiàn)顆粒的細(xì)化與活化。體系中加入了化學(xué)激勵劑聚四氟乙烯，是起誘發(fā)燃燒合成反應(yīng)的作用。
在本發(fā)明中，所使用的Si粉的粒徑范圍為0.1～110μm；碳黑的粒徑范圍為10～30nm；所使用的化學(xué)激勵劑為NH4Cl和聚四氟乙烯混合物，其中混合物中NH4Cl與聚四氟乙烯的重量比為1～10。
在本發(fā)明步驟(1)的配料過程中，優(yōu)選先將硅粉和碳黑按比例混合，然后加入化學(xué)激勵劑NH4Cl，進(jìn)行活化預(yù)處理，隨后加入化學(xué)激勵劑聚四氟乙烯進(jìn)行混合處理(預(yù)防化學(xué)激勵劑聚四氟乙烯在研磨過程中發(fā)生團(tuán)聚)，也可將以上化學(xué)激勵劑同時加入進(jìn)行混合球磨。
對于將步驟(1)得到的混合物進(jìn)行研磨活化處理，可采用機(jī)械活化處理，包括高能行星式球磨、高能臥式轉(zhuǎn)子研磨、高能震動研磨或攪拌球磨等，球磨時間1～10小時，優(yōu)選1～5小時。然后，將研磨后的混合物粉末松裝于耐高溫的容器(例如多孔石墨坩鍋)中，松裝密度為0.3～1.0g/cm3，再一起放入反應(yīng)釜中。用于本發(fā)明中的反應(yīng)釜是用不銹鋼制成的帶冷卻水套的高壓容器。
在本發(fā)明中，采用鎢螺旋絲作發(fā)熱體，通入10～30A的電流，以局部加熱方式誘發(fā)粉末體系發(fā)生燃燒合成反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的壓力快速上升后，說明燃燒合成反應(yīng)已經(jīng)引發(fā)，燃燒合成反應(yīng)時間為10～30分鐘，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力緩慢下降的過程，既為反應(yīng)完成冷卻至室溫的過程。然后釋放反應(yīng)釜內(nèi)壓力，可以得到松散的粉狀產(chǎn)物，細(xì)磨后，得到Si3N4/SiC復(fù)合粉體。
從以上制備工藝出發(fā)，除將反應(yīng)釜內(nèi)的氮氣氣氛改為純氬氣氣氛，原料粉體中的Si、C混合比例適當(dāng)調(diào)整，其它反應(yīng)物質(zhì)及工藝參數(shù)均同制備Si3N4/SiC復(fù)合粉體，可以制備出主相為SiC的粉體，無Si3N4相生成。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比，其優(yōu)點在于(1).原材料粉體方便可得，原料硅粉無需酸洗等特殊處理。
(2).活化處理時間即球磨時間僅1～10小時，優(yōu)選1～5小時；而燃燒合成反應(yīng)迅速，整個燃燒反應(yīng)時間為10～30分鐘，縮短了整個生產(chǎn)周期。
(3).依靠原料自身的放熱效應(yīng)完成高溫自蔓延反應(yīng)，反應(yīng)誘發(fā)后，無需外加能源，而引燃化學(xué)反應(yīng)所需的電能可忽略不計。因此，節(jié)約能源，降低成本。
(4).由于化學(xué)激勵劑的引入以及通過研磨引入非晶相等活化處理手段，實現(xiàn)了以Si-C為主相的弱放熱反應(yīng)劑體系的直接點火和燃燒合成反應(yīng)，并有效地控制了反應(yīng)進(jìn)程，使燃燒合成所需的氮氣壓力降低(反應(yīng)壓力1～3MPa)。進(jìn)而降低了對設(shè)備的要求，提高了生產(chǎn)安全系數(shù)。
(5).本發(fā)明還可以通過對工藝參數(shù)以及原料配比的調(diào)整，分別制備Si3N4/SiC復(fù)合粉體或主相為SiC的粉體，實現(xiàn)了該工藝在低放熱燃燒體系中的廣泛應(yīng)用。


圖1.本發(fā)明實施例3中制備的β-SiC粉體的XRD譜圖。
圖2.本發(fā)明實施例3中制備的β-SiC粉體SEM照片。
具體實施例方式
實施例1平均粒徑0.5μm的Si粉、平均粒徑30nm的碳黑、NH4Cl和聚四氟乙烯，按重量份比60∶30∶5∶5進(jìn)行取樣，將它們放入振動球磨機(jī)的球磨罐中球磨9小時，使其充分混合和活化；將混合活化后的物料置于多孔石墨坩堝中，使松裝密度約為0.3～1.0g/cm3，在物料上層放置一繞成螺旋狀的鎢絲，鎢絲直徑為0.5mm，再一起放入燃燒合成反應(yīng)釜內(nèi)；抽真空后，從反應(yīng)釜底部充入高純氮氣，直到氮氣壓力達(dá)到2MPa；將螺旋鎢絲通以10～30A的脈沖電流，使其發(fā)熱，誘發(fā)原料粉體自蔓延燃燒，燃燒反應(yīng)持續(xù)10分鐘后，冷卻至室溫，再將反應(yīng)尾氣排放掉，細(xì)磨產(chǎn)品，即得到燃燒反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物用日本理學(xué)的D/MAX-IIB型X-射線衍射分析儀進(jìn)行物相分析，其結(jié)果為Si3N4/SiC復(fù)合粉體。
實施例2平均粒徑5μm的Si粉、平均粒徑20nm的碳黑、NH4Cl和聚四氟乙烯，按重量份比70∶25∶2∶3進(jìn)行取樣，先將稱得的Si粉、碳黑和NH4Cl放入行星式球磨機(jī)的球磨罐中球磨5小時，使其充分混合，再將聚四氟乙烯加入，繼續(xù)研磨處理1小時；將混合后的物料置于多孔石墨坩堝內(nèi)，使松裝密度約為0.3～1.0g/cm3，在物料上層放置一螺旋鎢絲，再一起放入燃燒合成反應(yīng)釜內(nèi)；抽真空后，從反應(yīng)釜底部充入氮氣至1MPa；將螺旋鎢絲通以12A的脈沖電流，使其發(fā)熱，誘發(fā)原料粉體自蔓延燃燒，燃燒反應(yīng)持續(xù)30分鐘后，冷卻至室溫，放空氣體，細(xì)磨產(chǎn)品，即得到反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物用日本理學(xué)的D/MAX-IIB型X-射線衍射分析儀進(jìn)行物相分析，并用HITACHI S-4300掃描電鏡觀察燃燒產(chǎn)物形貌，測試結(jié)果證明，燃燒合成產(chǎn)物為Si3N4/SiC復(fù)合粉體。
實施例3平均粒徑44μm的Si粉、平均粒徑10nm的碳黑、NH4Cl和聚四氟乙烯，按重量份比52∶31∶2∶15進(jìn)行取樣，放入振動式球磨機(jī)的球磨罐中，球磨4.5小時，使其充分混合和活化；將混合活化后的物料置于多孔石墨坩堝中，使松裝密度約為0.3～1.0g/cm3，在物料上層放置一繞成螺旋狀的鎢絲，鎢絲直徑為0.5mm，再一起放入燃燒合成反應(yīng)釜內(nèi)；抽真空后，從反應(yīng)釜底部充入氬氣至3MPa；將螺旋鎢絲通以12A的脈沖電流，使其發(fā)熱，誘發(fā)原料粉體自蔓延燃燒，燃燒反應(yīng)持續(xù)15分鐘后，冷卻至室溫，放空氣體，細(xì)磨產(chǎn)品，即可得反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物用日本理學(xué)的D/MAX-IIB型X-射線衍射分析儀進(jìn)行XRD分析，并用HITACHI S-4300掃描電鏡觀察燃燒產(chǎn)物形貌，測試結(jié)果顯示，燃燒合成產(chǎn)物為純β-SiC粉體，無Si3N4相存在。該粉體的XRD譜圖與SEM照片見圖1和圖2。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)激勵燃燒合成氮化硅/碳化硅復(fù)合粉體的方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)配料以重量份計，將硅粉40～70份，碳黑20～50份，化學(xué)激勵劑0.5～20份進(jìn)行混合，得到一混合物；其中所述的化學(xué)激勵劑為NHCl4和聚四氟乙烯，NH4Cl與聚四氟乙烯的重量比為1～10；(2)活化處理將步驟(1)得到的混合物進(jìn)行研磨活化處理；(3)燃燒反應(yīng)將步驟(2)研磨后的混合物以0.3～1.0g/cm3的松裝密度裝入反應(yīng)釜中，抽真空后，充入氮氣，使壓力控制在1～3MPa，然后誘發(fā)混合物進(jìn)行自蔓延燃燒合成反應(yīng)；(4)反應(yīng)完成當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的壓力先上升再緩慢下降至起始壓力后，燃燒合成反應(yīng)完成，釋放反應(yīng)器內(nèi)壓力，所得到粉狀產(chǎn)物，為Si3N4/SiC復(fù)合粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(3)抽真空后充入的是氬氣，得到主相為SiC的粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的步驟(1)的配料過程是先將硅粉和碳黑按比例混合，然后加入化學(xué)激勵劑NH4Cl，進(jìn)行活化預(yù)處理，隨后加入化學(xué)激勵劑聚四氟乙烯進(jìn)行混合處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征是所述的硅粉的粒徑范圍為0.1～110μm；所述的碳黑的粒徑范圍為10～30nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的硅粉的粒徑范圍為0.1～110μm；所述的碳黑的粒徑范圍為10～30nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的活化處理時間是1～10小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征是所述的研磨活化處理機(jī)械包括高能行星式球磨、高能臥式轉(zhuǎn)子研磨、高能震動研磨或攪拌球磨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的將步驟(2)研磨后的混合物裝入反應(yīng)釜中，是先將研磨后的混合物粉末松裝于耐高溫的多孔石墨坩鍋中，然后再一起放入反應(yīng)釜中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的誘發(fā)混合物進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)是采用鎢螺旋絲作發(fā)熱體，通入10～30A的電流，以局部加熱方式誘發(fā)混合物進(jìn)行自蔓延燃燒合成反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征是，所述的燃燒合成反應(yīng)時間是10～30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，特別涉及一種化學(xué)激勵燃燒合成Si
文檔編號C04B35/565GK101088962SQ20061001225
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月14日
發(fā)明者楊筠, 楊坤, 林志明, 李江濤 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所