專(zhuān)利名稱(chēng)：光學(xué)玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及折射率(nd)為1.55或以上、優(yōu)選1.60或以上并具有優(yōu)異透光率和內(nèi)部質(zhì)量的光學(xué)玻璃。
本發(fā)明尤其涉及具有以下光學(xué)常數(shù)的光纖用光學(xué)玻璃，光學(xué)常數(shù)包括1.55或以上、優(yōu)選1.60或以上的折射率和在50-60范圍內(nèi)的阿貝數(shù)(vd)，光學(xué)玻璃具有不受氧化-還原氣氛影響的優(yōu)異透光率，在100℃-300℃的溫度范圍內(nèi)具有小的平均線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)α，并具有足夠的耐失透性和優(yōu)異的內(nèi)部質(zhì)量。
具有優(yōu)異透光率的玻璃最近以這種形式被使用，其中這類(lèi)玻璃被應(yīng)用到或結(jié)合到各種器件內(nèi)。特別地，這些玻璃用于多組分玻璃光纖的芯部分，該多組分玻璃光纖用作醫(yī)療用途的光導(dǎo)和像導(dǎo)，這些玻璃還用于i-線(xiàn)玻璃透鏡，這種玻璃透鏡用于半導(dǎo)體用的曝光裝置(參考Kabushiki Kaisha Ohara出版的i-線(xiàn)玻璃透鏡的分類(lèi))。在這些具有優(yōu)異透光率的玻璃中，對(duì)最大程度地減少環(huán)境污染材料如鉛和砷的玻璃的需求日益增加。
為了增加光在多組分玻璃光纖中的傳遞量，在芯部分中應(yīng)使用具有盡可能高的折射率(nd)的玻璃，在覆層部分中應(yīng)使用具有盡可能低的折射率(nd)的玻璃，從而增加數(shù)值孔徑。當(dāng)折射率增加時(shí)，通常需要減少作為低折射率、低膨脹組分的SiO2，因此線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)α往往增加，而當(dāng)折射率降低時(shí)，要引入更大量的SiO和其它低膨脹材料，因此線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)α往往降低。
如果使用具有盡可能高的折射率的芯材料用于增加光的傳遞量，則芯部分和覆層部分之間的膨脹差異會(huì)變大，導(dǎo)致缺乏與覆層材料的調(diào)整和出現(xiàn)裂紋。因此，從用于芯材料的玻璃的優(yōu)選性質(zhì)的角度看，優(yōu)選使用具有盡可能高的折射率和盡可能小的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)的材料。另外，由于光纖經(jīng)常與長(zhǎng)的傳輸路徑一起使用，差的透光率增加了傳輸損失，因此在整個(gè)可見(jiàn)區(qū)域的良好傳輸也是重要的因素。
在玻璃熔化期間具有足夠的耐失透性對(duì)于玻璃而言也是重要的，因?yàn)楣饬渴苁负拖喾蛛x引起的色散影響。為了防止失透發(fā)生，可以想到的是提高制造過(guò)程中的熔化溫度。但是，在光學(xué)玻璃的制造中，通常使用其中接觸熔化玻璃的部分或全部裝置由鉑或箔合金制成的熔化裝置以防止失透和相分離的發(fā)生，玻璃在高溫下長(zhǎng)時(shí)間熔化導(dǎo)致鉑離子因?yàn)椴Ａc鉑或鉑合金的接觸而被引入到玻璃內(nèi)，結(jié)果，降低了玻璃的透光率。在需要高透光率的玻璃中，由于鉑離子造成的夾雜物的著色和分散而導(dǎo)致的透光率降低成為玻璃的嚴(yán)重缺陷。在玻璃用于光纖芯材料的情況下，由于夾雜物和相分離引起的透光率的降低造成光纖大的傳輸損失。
為了在熔化批料時(shí)最大可能程度地防止鉑離子和批料之間的反應(yīng)，有時(shí)使用由不包括鉑的材料制成的坩堝，例如石英坩堝。但是，在這種情況下，在各種大規(guī)模生產(chǎn)中，除了從玻璃材料熔合到玻璃內(nèi)的少量雜質(zhì)外，坩堝材料中包括的雜質(zhì)熔合到玻璃內(nèi)。這些雜質(zhì)包括過(guò)渡金屬組分如Fe和Cr，并且玻璃被著色，即使只有少量這些組分被單獨(dú)或聯(lián)合加入，結(jié)果在特定波長(zhǎng)內(nèi)發(fā)生吸收。因此，希望在要求高透光率的光學(xué)玻璃中盡最大可能程度地減少這些組分的量。
熔化爐中的節(jié)能近年來(lái)得到迅速發(fā)展，并通過(guò)各種類(lèi)型的熔化爐制造光學(xué)玻璃，包括作為主要類(lèi)型的使用重油或氣體作為燃料的爐和使用電力的電爐。在這些爐中，氧濃度往往在使用重油或氣體的爐中變低，在電爐中氧濃度往往變高。玻璃熔化過(guò)程中爐中的氣氛發(fā)生不明顯的變化，這也取決于熔化溫度或其它因素，因此，爐中氣氛的控制通常是困難和昂貴的。特別地，在具有優(yōu)異透光率的玻璃如本發(fā)明的玻璃中，玻璃中的氧化和還原對(duì)玻璃的透光率具有明顯影響，因此，需要透光率幾乎不受氧化-還原氣氛影響的玻璃。
出于這些原因，需要用于光纖的具有高透光率的玻璃具有以下性質(zhì)(1)玻璃應(yīng)不包含環(huán)境污染材料如鉛和砷；(2)在光學(xué)設(shè)計(jì)中，玻璃應(yīng)具有1.55或以上的折射率(nd)。
(3)玻璃應(yīng)具有盡可能小的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)α(100-300℃)。
(4)玻璃在玻璃熔化過(guò)程中應(yīng)具有耐失透和相分離性。
(5)玻璃應(yīng)不易受氧化-還原氣氛的影響并應(yīng)在整個(gè)可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)具有優(yōu)異的內(nèi)部透光率。
(7)玻璃應(yīng)具有優(yōu)異的透光率，即使通過(guò)使用其中在玻璃成形或旋轉(zhuǎn)(spinning)中接觸熔化玻璃的部分或全部裝置由鉑或鉑合金制成的熔化裝置得到具有優(yōu)異內(nèi)部質(zhì)量的玻璃。
日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)公布No.Hei 8-119666公開(kāi)了SiO2-B2O3-Al2O3-ZrO2-ZnO-BaO-Li2O玻璃作為具有上述光學(xué)常數(shù)和不合環(huán)境污染材料的玻璃。具體公開(kāi)的該公布的玻璃往往產(chǎn)生夾雜物、相分離和氣泡，結(jié)果難以得到具有充分透光率的玻璃。
日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)公布No.Hei 11-92173公開(kāi)了SiO2-Al2O3-ZrO2-ZnO-CaO-BaO-Na2O玻璃和日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)公布No.2000-264675公開(kāi)了SiO2-B2O3-Al2O5-ZnO-CaO-BaO-Li2O玻璃。具體公開(kāi)的這些公布的玻璃往往產(chǎn)生夾雜物，結(jié)果難以得到具有充分透光率的玻璃，此外，這些玻璃往往產(chǎn)生相分離，因此不足以得到能達(dá)到本發(fā)明目的的玻璃。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是綜合消除現(xiàn)有技術(shù)玻璃的上述缺陷，并提供一種玻璃，其不含環(huán)境污染材料，具有1.55或以上、優(yōu)選1.60或以上的折射率、在50-60范圍內(nèi)的阿貝數(shù)，具有小的平均線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)α(100℃-300℃)，并具有優(yōu)異的耐失透性和優(yōu)異的內(nèi)部質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
為了達(dá)到本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行的研究和試驗(yàn)得到導(dǎo)致本發(fā)明的以下發(fā)現(xiàn)，即在迄今未知的特定組成的SiO2-B2O3-BaO-Sb2O3-Ta2O5玻璃中可得到具有優(yōu)異透光率和內(nèi)部質(zhì)量以及小的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)的玻璃，并且通過(guò)在石英坩堝中由批料產(chǎn)生碎玻璃的階段中在玻璃表面上調(diào)整熔化氣氛來(lái)得到具有更優(yōu)異透光率的玻璃。
為了達(dá)到本發(fā)明的上述目的，在本發(fā)明的第一個(gè)方面中，提供一種光學(xué)玻璃，其不含鉛化合物和砷化合物，在400nm-450nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)下具有0.9900或以上的內(nèi)部透光率，在600nm-700nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)下具有0.9980或以上的內(nèi)部透光率。
在本發(fā)明的第二個(gè)方面中，提供一種如第一方面所定義的光學(xué)玻璃，其具有1.55或以上的折射率。
在本發(fā)明的第三方面中，提供一種如第二或第三方面所定義的光學(xué)玻璃，其包括占基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的0.1-10質(zhì)量％的Ta2O5。
在本發(fā)明的第四個(gè)方面中，提供一種如第一至第三方面中任何一個(gè)所定義的光學(xué)玻璃，其用作光纖的芯材料。
在本發(fā)明的第五個(gè)方面中，提供一種如第四方面所定義的光學(xué)玻p璃，其中在100℃-300℃的溫度范圍內(nèi)，芯材料和與芯材料同時(shí)使用的光纖覆層材料之間的平均線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)α的差異在-15(10-7℃-1)至+15(10-7℃-1)的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的第六個(gè)方面中，提供一種如第一至第五方面中任何一個(gè)所定義的光學(xué)玻璃，其中在100℃-300℃的溫度范圍內(nèi)，平均線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)α為100(10-7℃-1)或以下。
在本發(fā)明的第七個(gè)方面中，提供一種光學(xué)玻璃，其包括占基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的0.1-4質(zhì)量％的Ta2O5，具有0.95＜Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)≤1.00的Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)比，并還包括總量為81％或以上的SiO2+B2O3+Al2O3+BaO。
在本發(fā)明的第八個(gè)方面中，提供一種光學(xué)玻璃，其包括分別占基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的大于40質(zhì)量％但不超過(guò)50質(zhì)量％的BaO和0.1-4質(zhì)量％的Ta2O5，具有0.95＜Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)≤1.00的Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)比，并還包括總量為81％或以上的SiO2+B2O3+Al2O3+BaO。
在第九個(gè)方面，提供一種光學(xué)玻璃，其具有1.60或以上的折射率(nd)，以相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的質(zhì)量％計(jì)，包括SiO225-36％B2O35-20％BaO 大于40％但不超過(guò)50％，和Ta2O50.1-4％具有0.95＜Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)≤1.00的Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)比，并還包括總量為81％或以上的SiO2+B2O3+Al2O3+BaO。
在本發(fā)明的第十個(gè)方面，提供一種光學(xué)玻璃，其具有1.60或以上的折射率(nd)，以占基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的質(zhì)量％計(jì)，包括基本成分
SiO225-36％B2O35-20％BaO 大于40％但不超過(guò)50％，和Ta2O50.1-4％和以占基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的質(zhì)量％計(jì)，包括任選成分Al2O30-10％，和/或ZrO20-小于0.01％，和/或TiO20-0.01％，和/或Nb2O50-0.01％，和/或WO30-0.01％，和/或Sb2O30-0.4％，和/或ZnO 0-10％，和/或MgO 0-10％，和/或CaO 0-10％，和/或SrO 0-10％，和/或Li2O 0-5％，和/或Na2O 0-5％，和/或K2O0-5％，和/或上述金屬氧化物中包含金屬元素的氟化物，相對(duì)于100質(zhì)量份基于氧化物計(jì)的玻璃，氟化物中包含的F的總量在0-0.5質(zhì)量份范圍內(nèi)，具有0.95＜Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)≤1.00的Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)比，并還包括總量為81％或以上的SiO2+B2O3+Al2O3+BaO。
在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“基于氧化物計(jì)，包括”是指假定用作本發(fā)明光學(xué)玻璃的玻璃組分的原料的氧化物、復(fù)合鹽、金屬氟化物等在熔化過(guò)程中全部分解和轉(zhuǎn)化成氧化物，每種玻璃組分占已轉(zhuǎn)化氧化物總重量的特定比例，已轉(zhuǎn)化氧化物總量為100質(zhì)量％。
在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“氟化物中包含的F的總量”是指當(dāng)以氟原子量計(jì)時(shí)玻璃組合物中存在的F的比例，所述比例表示為相對(duì)于100質(zhì)量份基于氧化物計(jì)的玻璃的質(zhì)量份。
在本發(fā)明的第十一個(gè)方面中，提供一種光學(xué)玻璃，其具有1.60或以上的折射率(nd)，以占基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的質(zhì)量％計(jì)，包括基本成分SiO225-35％B2O35-14.8％BaO 41-49.8％Ta2O50.25-3％ZnO 1-7％CaO 1-5％，和Sb2O30.001-0.1％和以占基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的質(zhì)量％計(jì)，包括任選成分Al2O30-5％，和/或ZrO20-小于0.01％，和/或TiO20-0.01％，和/或Nb2O50-0.01％，和/或WO30-0.01％，和/或MgO 0-6％，和/或SrO 0-6％，和/或Li2O0-2％，和/或Na2O0-2％，和/或K2O 0-3％，和/或SnO 0-0.2％，和上述金屬氧化物中包含金屬元素的氟化物，相對(duì)于100質(zhì)量份基于氧化物計(jì)的玻璃，氟化物中包含的F的總量在0-0.5質(zhì)量份范圍內(nèi)，具有0.95＜Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)≤1.00的Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)比，并還包括總量為81％或以上的SiO2+B2O3+Al2O3+BaO。
在本發(fā)明的第十二個(gè)方面，提供一種光學(xué)玻璃，其具有1.60或以上的折射率(nd)，以基于氧化物計(jì)的mol％計(jì)，包括基本成分SiO245-55％B2O38-20％BaO 20-35％，和Ta2O50.01-2％和基于氧化物計(jì)的mol％計(jì)，包括任選成分
Al2O30-10％，和/或ZrO20-小于0.02％，和/或TiO20-0.02％，和/或Nb2O50-0.02％，和/或WO30-0.02％，和/或Sb2O30-0.2％，和/或ZnO 0-10％，如/或MgO 0-15％，和/或CaO 0-15％，和/或SrO 0-15％，和/或Li2O 0-8％，和/或Na2O 0-5％，和/或K2O 0-5％，和/或SnO 0-1％，和上述金屬氧化物中包含金屬元素的氟化物，氟化物中包含的F的質(zhì)量數(shù)相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量數(shù)的比例在0-0.015范圍內(nèi)。
在本說(shuō)明書(shū)中，當(dāng)基于氧化物計(jì)的組成表達(dá)為mol％時(shí)，是指假定用作本發(fā)明光學(xué)玻璃的玻璃組分的原料的氧化物、復(fù)鹽、金屬氟化物等在熔化過(guò)程中全部分解和轉(zhuǎn)化成氧化物，每種玻璃組分占已轉(zhuǎn)化氧化物總質(zhì)量的特定比例，已轉(zhuǎn)化氧化物總質(zhì)量為100mol％。
在本發(fā)明的第十三個(gè)方面中，提供一種如第七至第十二個(gè)方面中的任何一個(gè)定義的光學(xué)玻璃，其不含鉛化合物和砷化合物。
在本發(fā)明的第十四個(gè)方面中，提供一種如第七至第十三個(gè)方面的任何一個(gè)中定義的光學(xué)玻璃，其中在100℃-300℃的溫度范圍內(nèi)，平均線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)α為92(10-7℃-1)或以下。
在本發(fā)明的第十五個(gè)方面中，提供一種如第一至第十四個(gè)方面中的任何一個(gè)定義的光學(xué)玻璃，其中按照日本光學(xué)玻璃工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JOGIS131994“光學(xué)玻璃中的夾雜物的測(cè)量方法”的表1，100ml玻璃中夾雜物的截面積之和在級(jí)別1至級(jí)別4的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的第十六個(gè)方面中，提供一種如第十五方面中定義的光學(xué)玻璃，其中按照日本光學(xué)玻璃工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JOGIS131994“光學(xué)玻璃中的夾雜物的測(cè)量方法”的表1，100ml玻璃中夾雜物的截面積之和在級(jí)別1至級(jí)別3的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的第十七個(gè)方面中，提供一種如第一至第十六個(gè)方面中的任何一個(gè)定義的光學(xué)玻璃，其在400nm-450nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)下具有0.9900或以上的內(nèi)部透光率，在600nm-700nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)下具有0.9980或以上的內(nèi)部透光率。
在本發(fā)明的第十八個(gè)方面中，提供一種如第十七個(gè)方面定義的光學(xué)玻璃，其在400nm-450nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)下具有0.9930或以上的內(nèi)部透光率，在600nm-700nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)下具有0.9990或以上的內(nèi)部透光率。
在本發(fā)明的第十九個(gè)方面中，提供一種如第一至第十八個(gè)方面中的任何一個(gè)定義的光學(xué)玻璃，其中當(dāng)玻璃熔體在玻璃熔體粘度η(dPa·s)的對(duì)數(shù)logη為2.7的條件下保持不少于10小時(shí)時(shí)在玻璃熔體中沒(méi)有失透發(fā)生。
在本發(fā)明的第二十個(gè)方面中，提供一種如第一至第十九個(gè)方面中的任何一個(gè)定義的光學(xué)玻璃，其具有在50-60范圍內(nèi)的阿貝數(shù)(vd)。
在本發(fā)明的第二十一個(gè)方面中，提供一種制造玻璃的方法，包括通過(guò)在氧濃度被調(diào)節(jié)至7％或以上的熔化氣氛中熔化批料生產(chǎn)碎玻璃的過(guò)程。
在本發(fā)明的第二十二個(gè)方面中，提供一種制造如第一至第二十個(gè)方面中的任何一個(gè)定義的光學(xué)玻璃的方法，所述方法包括通過(guò)在氧濃度被調(diào)節(jié)至7％或以上的熔化氣氛中熔化批料生產(chǎn)碎玻璃的過(guò)程。
在本發(fā)明的第二十三個(gè)方面中，提供一種用于光纖的芯材料，包括如第七至第二十個(gè)方面中任何一個(gè)定義的光學(xué)玻璃。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種光學(xué)玻璃，其具有理想的光學(xué)常數(shù)，不含需要昂貴的環(huán)保步驟的PbO和As2O3，具有優(yōu)異的透光率和小的平均線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)(α)，并具有優(yōu)異的內(nèi)部質(zhì)量和充分的耐失透性。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種光學(xué)玻璃，其在整個(gè)可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)具有優(yōu)異的內(nèi)部透光率，并具有少的夾雜物和析晶，因此適合于光纖的芯部分，因?yàn)楣鈱W(xué)玻璃具有小的傳輸損失、良好的旋轉(zhuǎn)(spinning)性能和大的數(shù)值孔徑。尤其是本發(fā)明的光學(xué)玻璃適合作為與具有優(yōu)異高壓釜適應(yīng)性的覆層材料一起裝配的芯部分。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式將圍繞本發(fā)明的光學(xué)玻璃可包括的成分進(jìn)行說(shuō)明。除非另外描述，每種成分的組成比例將表示為質(zhì)量％。
BaO是用于在熔化過(guò)程中提高玻璃透光率、穩(wěn)定玻璃和保持光學(xué)常數(shù)的一種重要成分。如果這種成分的量大于40％，則不能明顯地獲得這些效果，但這種成分的過(guò)量加入會(huì)破壞玻璃的熔化性質(zhì)和增加失透。這種成分含量的上限應(yīng)優(yōu)選為50％，更優(yōu)選49.9％，最優(yōu)選49.8％，這種成分含量的下限應(yīng)優(yōu)選為大于40％的量，更優(yōu)選40.5％，最優(yōu)選41％，分別相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量?？赏ㄟ^(guò)使用例如Ba(NO3)3、BaCO3和BaF作為原料在玻璃中引入BaO。
SiO2為加入用于提高玻璃化學(xué)耐久性和透光率的成分。通過(guò)加入量為25％或以上的這種成分可獲得所需的玻璃化學(xué)耐久性和透光率。但是，這種成分的過(guò)量加入會(huì)破壞玻璃的熔化性能，并使得難以保持所需的光學(xué)常數(shù)，結(jié)果不能得到實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的玻璃。這種成分含量的下限應(yīng)優(yōu)選為25％，更優(yōu)選26％，最優(yōu)選27.5％，這種成分含量的上限應(yīng)優(yōu)選為36％，更優(yōu)選35％，最優(yōu)選34.9％，分別相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量?？赏ㄟ^(guò)使用例如SiO2、K2SiF6和ZrSiO4作為原料在玻璃中引入SiO2。
B2O3為加入用于減小玻璃膨脹和增加玻璃均勻性的成分。加入量為5％或以上的這種成分可實(shí)現(xiàn)膨脹減小的均勻玻璃。但是，這種成分的過(guò)量加入會(huì)降低玻璃的化學(xué)耐久性。這種成分含量的下限應(yīng)優(yōu)選為5％，更優(yōu)選5.5％，最優(yōu)選6％，這種成分含量的上限應(yīng)優(yōu)選為20％，更優(yōu)選15％，最優(yōu)選14.8％，分別相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量?？赏ㄟ^(guò)使用例如H3BO3作為原料在玻璃中引入B2O3。
Al2O3為對(duì)提高化學(xué)耐久性和減小膨脹有效的成分。通過(guò)加入量10％或以下的這種成分，可獲得這些效果而不會(huì)破壞玻璃的熔化性質(zhì)和耐失透性且不會(huì)引起相分離。這種成分的量上限應(yīng)優(yōu)選為10％，更優(yōu)選5％，最優(yōu)選4.8％，相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量。可通過(guò)使用例如Al(OH)3、Al2O3和AlF3作為原料在玻璃中引入Al2O3。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，以BaO、SiO2、B2O3和Al2O3含量之和相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量為81％或以上的方式加入這些成分對(duì)得到具有優(yōu)異的內(nèi)部透光率和小的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)的玻璃是非常重要的。如果這些成分的含量和低于81％，則難以得到具有所需光學(xué)常數(shù)和所需的平均線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)的玻璃。因此這些成分的含量和應(yīng)為81％或以上，更優(yōu)選82％或以上，最優(yōu)選83％或以上。
在本發(fā)明的玻璃組合物中，Sb2O3為獲得優(yōu)異內(nèi)部透光率的重要成分。本發(fā)明的玻璃即SiO2-B2O3-BaO-Ta2O5玻璃本身具有良好的透光率，但由于玻璃容易隨熔化爐中氧化和還原條件如例如材料和爐類(lèi)型(即燃料類(lèi)型)以及操作爐的方式(即溫度、火焰形狀和燃燒消耗的空氣量)發(fā)生變化，因此內(nèi)部透光率有時(shí)發(fā)生變化。通過(guò)加入合適量的Sb2O3，盡管存在氧化-還原氣氛的這種變化，但仍可保持優(yōu)異的內(nèi)部透光率。但是，這種成分的過(guò)量加入過(guò)度增強(qiáng)了Sb2O3在短波長(zhǎng)區(qū)域中的吸收，結(jié)果使透光率變差。在本發(fā)明的玻璃組合物中，這種成分的含量上限應(yīng)優(yōu)選為0.4％，更優(yōu)選0.3％，最優(yōu)選0.15％，相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量。對(duì)這種成分的含量沒(méi)有提供特定的下限，但優(yōu)選加入其量大于0％、更優(yōu)選0.001％或以上和最優(yōu)選0.01％或以上的這種成分?？赏ㄟ^(guò)使用例如Sb2O3作為原料在玻璃中引入Sb2O3。
在本發(fā)明的SiO2-B2O3-BaO-Ta2O5玻璃中，Ta2O5對(duì)提高均勻性和防止相分離發(fā)生有效。這種成分還在熔化過(guò)程中對(duì)穩(wěn)定玻璃和提高耐失透性有效。但是，這種成分的過(guò)量加入往往使玻璃透光率變差。為了進(jìn)一步提高透光率和綜合地得到上述效果，這種成分的含量上限應(yīng)優(yōu)選5％，更優(yōu)選4％，最優(yōu)選2.8％，相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量?？赏ㄟ^(guò)使用例如Ta2O5作為原料在玻璃中引入Ta2O5。
為了在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中不使用PbO來(lái)提高折射率，可加入能給予玻璃高折射率的成分如ZrO2、TiO2、Nb2O5和WO3作為任選成分。但是，這些成分往往在玻璃熔化過(guò)程中導(dǎo)致相分離、夾雜物和氣泡，而且，TiO2、Nb2O5和WO3增強(qiáng)了在短波長(zhǎng)區(qū)域中的吸收。因此，這些組分的過(guò)量加入明顯損害了作為光纖用光學(xué)玻璃所需的光學(xué)常數(shù)。另外，ZrO2具有差的熔化性質(zhì)，結(jié)果在玻璃中出現(xiàn)夾雜物，因此，顯著升高玻璃的熔化溫度并增強(qiáng)引入Pt離子到玻璃內(nèi)造成透光率變差。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)確定Ta2O5、ZrO2、TiO2、Nb2O5和WO3的含量以滿(mǎn)足式0.95＜Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)≤1.00(在式中，Ta2O5、ZrO2、TiO2、Nb2O5和WO3表示各種成分相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的質(zhì)量％)，可獲得以下有利的結(jié)果賦予作為光纖用光學(xué)玻璃的優(yōu)異透光率，在熔化過(guò)程中穩(wěn)定玻璃和提高耐失透性、防止在熔化期間引入Pt離子到玻璃內(nèi)、和保持所需的折射率和阿貝數(shù)。
因此，ZrO2、TiO2、Nb2O5和WO3各自的含量上限應(yīng)優(yōu)選為0.01％，更優(yōu)選0.005％，最優(yōu)選在滿(mǎn)足上述式的條件下根本不加入這些成分。
ZnO能有效改善熔化性質(zhì)和作為構(gòu)成化學(xué)耐久性的性質(zhì)之一的耐水性，并可作為任選成分加入到本發(fā)明的玻璃中。但是，這種成分的過(guò)量加入損害了玻璃的熔化性質(zhì)和透光率。這種成分的含量上限應(yīng)優(yōu)選10％，更優(yōu)選7％，最優(yōu)選6.9％，相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量?？赏ㄟ^(guò)使用例如ZnO作為原料在玻璃中引入ZnO。
CaO能有效調(diào)節(jié)光學(xué)常數(shù)和提高玻璃的化學(xué)耐久性，并可作為任選成分加入到本發(fā)明的玻璃中。但是，這種成分的過(guò)量加入損害了玻璃的熔化性質(zhì)和透光率。這種成分的含量上限應(yīng)優(yōu)選為10％，更優(yōu)選7％，最優(yōu)選5％，相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量?？赏ㄟ^(guò)使用例如CaCO3和CaF2作為原料在玻璃中引入CaO。
SrO和MgO能有效調(diào)節(jié)光學(xué)常數(shù)和提高玻璃的化學(xué)耐久性，并可作為任選成分加入到本發(fā)明的玻璃中。但是，這些成分的過(guò)量加入損害了玻璃的熔化性質(zhì)。SrO的含量上限應(yīng)優(yōu)選為10％，更優(yōu)選6％，最優(yōu)選1％，MgO的含量上限應(yīng)優(yōu)選10％，更優(yōu)選6％，最優(yōu)選5％，各自相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量?？赏ㄟ^(guò)使用例如Sr(NO3)2、SrF2、MgO和MgF2作為原料在玻璃中引入SrO和MgO。
Li2O能有效提高玻璃的熔化性能，并可作為任選成分加入到本發(fā)明的玻璃中。但是，這種成分的過(guò)量加入會(huì)損害玻璃的化學(xué)耐久性并增加玻璃的膨脹。為了得到具有小的膨脹和優(yōu)異透光率的玻璃，這種成分的含量上限應(yīng)優(yōu)選為5％，更優(yōu)選2％，最優(yōu)選1.9％，相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量。可通過(guò)使用例如Li2CO3作為原料在玻璃中引入Li2O。
Na2O和K2O能有效提高玻璃的熔化性能，并可作為任選成分加入到本發(fā)明的玻璃中。但是，這些成分的過(guò)量加入會(huì)損害玻璃的化學(xué)耐久性和透光率，增加膨脹和損害玻璃的可成形性。Na2O的含量上限應(yīng)優(yōu)選為5％，更優(yōu)選2％，最優(yōu)選1％，K2O的含量上限應(yīng)優(yōu)選5％，更優(yōu)選3％，最優(yōu)選2.5％，各自相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量?？赏ㄟ^(guò)使用例如Na2B4O7、Na2B4O7·10H2O、Na2H2Sb2O7·5H2O、Na2CO3和NaNO3作為原料在玻璃中引入Na2O?？赏ㄟ^(guò)使用例如K2CO3、KNO3、KHF2和K2SiF6作為原料在玻璃中引入K2O。
加入少量用作還原劑的SnO使Fe2+(在以1000nm為中心的寬波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)被吸收)的影響強(qiáng)于Fe3+(在430nm或以下的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)被吸收)的影響(Fe2+和Fe3+都作為雜質(zhì)被少量混入)，結(jié)果，借此可防止在短波長(zhǎng)區(qū)域(400-450nm)內(nèi)透光率的變差。但是，如果SnO的含量超過(guò)0.1％，則使Cr3+(在450nm和650nm附近被吸收)的影響強(qiáng)于Cr6+(在350nm附近被吸收)的影響(Cr3+和Cr6+都被作為雜質(zhì)混入)，結(jié)果，增加了在450nm和650nm附近的吸收。特別地，在與長(zhǎng)傳輸路徑如可見(jiàn)區(qū)域(400-700nm)內(nèi)使用的光纖一起使用的玻璃中，可見(jiàn)區(qū)域中少量雜質(zhì)的吸收對(duì)傳輸損失有較大的影響。因此，為了得到在整個(gè)可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)具有優(yōu)異透光率的玻璃，這種成分的含量上限應(yīng)優(yōu)選為0.2％，更優(yōu)選0.1％，最優(yōu)選小于0.01％，相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量。
當(dāng)SnO與Sb2O3組合以這兩種成分的總量小于0.01％的量使用時(shí)，SnO還能非常有效地防止可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)內(nèi)部透光率的降低?？赏ㄟ^(guò)使用例如SnO作為原料在玻璃中引入SnO。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，除了上述基本和任選成分外，還可加入作為任選成分的其量不會(huì)損害本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的La2O3和Y2O3。但是，這些成分往往嚴(yán)重?fù)p害玻璃的熔化性能，并因此使得難以獲得具有優(yōu)異透光率的玻璃。這些成分的上限應(yīng)分別優(yōu)選2％，最優(yōu)選不應(yīng)加入這些成分。
F能有效地提高透光率。但是，過(guò)量加入這種成分會(huì)損害內(nèi)部質(zhì)量和降低折射率。因此，在本發(fā)明中，這種成分的含量上限應(yīng)優(yōu)選0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.3質(zhì)量份，最優(yōu)選0.2質(zhì)量份，各自相對(duì)于100質(zhì)量份基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量。更優(yōu)選地，應(yīng)完全不加入F?？赏ㄟ^(guò)使用例如BaF2和CaF2作為原料在玻璃中引入F。
現(xiàn)在將對(duì)不應(yīng)被加入或優(yōu)選不應(yīng)被加入到本發(fā)明的光學(xué)玻璃中的成分進(jìn)行描述。
PbO能有效地提高玻璃的熔化性能和防止玻璃失透，但在玻璃的制造、處理和處置中需要采取保護(hù)環(huán)境的步驟，這將顯著增加成本。出于這個(gè)原因，PbO不應(yīng)被加入到本發(fā)明的玻璃中。
As2O3為常用于提高熔化中玻璃的消泡性能的成分。但是，由于在玻璃的制造、處理和處置中需要采取保護(hù)環(huán)境的步驟，這將顯著增加成本。出于這個(gè)原因，不優(yōu)選向本發(fā)明的玻璃中加As2O3。
Pt有降低短波長(zhǎng)區(qū)域中透光率的作用，因此，玻璃中Pt的含量應(yīng)保持到最小。但是，在制造光學(xué)玻璃時(shí)，從澄清和勻化以及玻璃成形中的自由度出發(fā)，有必要使用這樣的熔化裝置，其中接觸熔化玻璃的那部分的一部分或全部由鉑或鉑合金制成，因此，當(dāng)玻璃在高溫下長(zhǎng)時(shí)間接觸鉑時(shí)，鉑離子被引入到玻璃內(nèi)，從而使透光率變差。出于這個(gè)原因，玻璃中Pt的含量應(yīng)優(yōu)選為1.5ppm或以下，更優(yōu)選1ppm或以下，最優(yōu)選玻璃應(yīng)完全不含Pt。
由于本發(fā)明的玻璃組成以質(zhì)量％表示，因此它不能直接以mol％表示。但是，滿(mǎn)足本發(fā)明要求的性能的玻璃組合物的基本成分基于氧化物計(jì)的mol％表示如下SiO245-55％B2O38-20％BaO 20-35％，和Ta2O50.01-2％任選成分基于氧化物計(jì)的mol％表示如下Al2O30-10％，和/或ZrO20-小于0.02％，和/或TiO20-0.02％，和/或Nb2O50-0.02％，和/或WO30-0.02％，和/或Sb2O30-0.2％，和/或ZnO 0-10％，和/或MgO 0-15％，和/或CaO 0-15％，和/或SrO 0-15％，和/或Li2O 0-8％，和/或Na2O 0-5％，和/或
K2O 0-5％，和/或SnO0-1％，和上述金屬氧化物中包含金屬元素的氟化物，氟化物中包含的F的質(zhì)量數(shù)相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量數(shù)的比例在0-0.015范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，SiO2能有效提高化學(xué)耐久性和透光率。這種成分的上限應(yīng)優(yōu)選55mol％，更優(yōu)選54mol％，最優(yōu)選53.5mol％，這種成分的下限應(yīng)優(yōu)選40mol％，更優(yōu)選40.5mol％，最優(yōu)選41mol％。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，B2O3能有效減小膨脹和提高玻璃的均勻性。這種成分的上限應(yīng)優(yōu)選20mol％，更優(yōu)選19mol％，最優(yōu)選18mol％，這種成分的下限應(yīng)優(yōu)選8mol％，更優(yōu)選8.1mol％，最優(yōu)選8.2mol％。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，BaO能有效提高透光率和在熔化過(guò)程中穩(wěn)定玻璃。這種成分的上限應(yīng)優(yōu)選35mol％，更優(yōu)選31mol％，最優(yōu)選30.5mol％，這種成分的下限應(yīng)優(yōu)選20mol％，更優(yōu)選21mol％，最優(yōu)選21.5mol％。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，Ta2O5能有效提高透光率、在熔化過(guò)程中穩(wěn)定玻璃和提高耐失透性。這種成分的上限應(yīng)優(yōu)選2mol％，更優(yōu)選1.5mol％，最優(yōu)選1mol％，這種成分的下限應(yīng)優(yōu)選0.01mol％，更優(yōu)選0.02mol％，最優(yōu)選0.05mol％。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，Al2O3能有效提高化學(xué)耐久性和減小膨脹。這種成分的上限應(yīng)優(yōu)選10mol％，更優(yōu)選5mol％，最優(yōu)選4.5mol％。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，ZrO2能有效提高折射率，加入量可不超過(guò)0.02mol％和更優(yōu)選不超過(guò)0.01mol％。但是，由于這種成分往往導(dǎo)致在玻璃中出現(xiàn)夾雜物和使透光率變差，因此最優(yōu)選完全不加入這種成分。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，TiO2能有效提高折射率，加入量可不超過(guò)0.02mol％和更優(yōu)選不超過(guò)0.01mol％。但是，由于這種成分往往使透光率變差，因此最優(yōu)選完全不加入這種成分。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，Nb2O5能有效提高折射率，加入量可不超過(guò)0.02mol％和更優(yōu)選不超過(guò)0.01mol％。但是，由于這種成分往往導(dǎo)致在玻璃中出現(xiàn)相分離、夾雜物和氣泡，因此最優(yōu)選完全不加入這種成分。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，WO3能有效提高折射率，加入量可不超過(guò)0.02mol％和更優(yōu)選不超過(guò)0.01mol％。但是，由于這種成分往往導(dǎo)致在玻璃中出現(xiàn)相分離、夾雜物和氣泡，因此最優(yōu)選完全不加入這種成分。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，Sb2O3能有效提高內(nèi)部透光率。這種成分的上限應(yīng)優(yōu)選0.2mol％，更優(yōu)選0.15mol％，最優(yōu)選0.1mol％，這種成分的下限應(yīng)優(yōu)選大于0mol％，更優(yōu)選0.001mol％，最優(yōu)選0.005mol％。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，除了上述基本和任選成分外，還可加入作為任選成分的其量不會(huì)損害本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的La2O3和Y2O3。但是，這些成分往往嚴(yán)重?fù)p害玻璃的熔化性能，并因此使得難以獲得具有優(yōu)異透光率的玻璃。La2O3的上限應(yīng)優(yōu)選0.6mol％，最優(yōu)選應(yīng)不加入這種成分。同樣，Y2O3的上限應(yīng)優(yōu)選0.83mol％，最優(yōu)選不加入這種成分。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，ZnO能有效提高熔化性能和減小膨脹。這種成分的上限應(yīng)優(yōu)選10mol％，更優(yōu)選8mol％，最優(yōu)選7.5mol％。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，MgO能有效調(diào)節(jié)光學(xué)常數(shù)和提高化學(xué)耐久性。這種成分的上限應(yīng)優(yōu)選15mol％，更優(yōu)選11mol％。更優(yōu)選不加入這種成分。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，CaO能有效調(diào)節(jié)光學(xué)常數(shù)和提高玻璃的化學(xué)耐久性和透光率。這種成分的上限應(yīng)優(yōu)選15mol％，更優(yōu)選11mol％，最優(yōu)選8.5mol％。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，SrO能有效調(diào)節(jié)光學(xué)常數(shù)和提高化學(xué)耐久性。這種成分的上限應(yīng)優(yōu)選15mol％，更優(yōu)選11mol％，最優(yōu)選2mol％。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，Li2O能有效提高熔化性能，并因此得到具有優(yōu)異透光率的玻璃。這種成分的上限應(yīng)優(yōu)選8mol％，更優(yōu)選6mol％，最優(yōu)選5mol％。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，Na2O能有效提高熔化性能。這種成分的上限應(yīng)優(yōu)選5mol％，更優(yōu)選3mol％，最優(yōu)選2.5mol％。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，K2O能有效提高熔化性能。這種成分的上限應(yīng)優(yōu)選5mol％，更優(yōu)選3mol％，最優(yōu)選2.5mol％。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，SnO能有效調(diào)節(jié)玻璃中作為雜質(zhì)混入的過(guò)渡金屬的氧化和還原。這種成分的上限應(yīng)優(yōu)選1mol％，更優(yōu)選0.8mol％，最優(yōu)選0.7mol％。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，F(xiàn)能有效提高透光率。這種成分的含量相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的比例上限應(yīng)優(yōu)選0.015，更優(yōu)選0.012，最優(yōu)選0.01。
除了上述成分外，可加入其它成分至這種加入不會(huì)損害本發(fā)明玻璃性能的程度。當(dāng)玻璃包含過(guò)渡金屬成分如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Mo中的單種或其組合時(shí)，Ti除外，即使含量非常小，這些成分也能賦予玻璃顏色，結(jié)果在可見(jiàn)區(qū)域中的特定波長(zhǎng)下發(fā)生吸收。因此，在利用可見(jiàn)區(qū)域的光學(xué)玻璃中，這些成分的總量應(yīng)優(yōu)選為50ppm或以下，最優(yōu)選玻璃應(yīng)基本不含這些成分。
為了制造本發(fā)明的光學(xué)玻璃，以預(yù)定的比例稱(chēng)量和混合玻璃原料。將混合的原料放在石英坩堝中，并在800℃-1300℃下熔化1-20小時(shí)，用于初步熔化以在適合所用坩堝大小的條件下產(chǎn)生碎玻璃。將產(chǎn)生的碎玻璃放在接觸玻璃的裝置的一部分或全部由鉑或鉑合金制成的裝置中，并在850℃-1300℃下加熱來(lái)熔化碎玻璃。然后攪拌、均化和澄清熔化的碎玻璃，然后澆鑄到在適宜溫度下預(yù)熱的模具內(nèi)，退火產(chǎn)生所需的光學(xué)玻璃。
在由批料產(chǎn)生碎玻璃的過(guò)程中，重要的是保持熔化爐內(nèi)的氧濃度為7％或以上。這是因?yàn)樵谟膳袭a(chǎn)生碎玻璃的過(guò)程中，氣氛的調(diào)整顯著影響過(guò)渡金屬的氧化-還原。在爐中氧濃度低于7％的強(qiáng)還原氣氛的狀態(tài)下，玻璃中的過(guò)渡金屬如Cr被還原，在400nm-450nm和600nm-700nm附近的吸收不利地變大。爐中的氧濃度優(yōu)選為10％或以上，更優(yōu)選15％或以上。在爐中氧濃度控制困難的情況下，如在煤氣爐中，優(yōu)選通過(guò)由不會(huì)負(fù)面影響透光率的材料如石英制成的管供應(yīng)O2到爐內(nèi)，以便進(jìn)行鼓泡，從而提高玻璃表面上O2的濃度。
為了通過(guò)使用由初步熔化本發(fā)明的光學(xué)玻璃產(chǎn)生的碎玻璃制造光纖，可使用已知的方法如雙坩堝法。
在本發(fā)明中，按照日本光學(xué)玻璃工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JOJIS 131994“光學(xué)玻璃中的夾雜物的測(cè)量方法”進(jìn)行夾雜物的評(píng)價(jià)。按照該標(biāo)準(zhǔn)的表1，根據(jù)100ml玻璃中夾雜物截面積的和(mm2)進(jìn)行分類(lèi)。按照該標(biāo)準(zhǔn)的夾雜物是指細(xì)晶體，如析晶(devitrification)和鉑細(xì)晶體、細(xì)氣泡和類(lèi)似于它們的其它雜質(zhì)。級(jí)別1表示夾雜物截面積的和小于0.03mm2，級(jí)別2表示和為0.03-小于0.1mm2，級(jí)別3表示和為0.1-小于0.25mm2，級(jí)別4表示和為0.25-小于0.5mm2，級(jí)別5表示和為0.5mm2或以上。隨著級(jí)別變大，夾雜物引起更多的光色散，因此不是所希望的。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明中所需的透光率，應(yīng)優(yōu)選夾雜物的評(píng)價(jià)為級(jí)別1至級(jí)別4，更優(yōu)選級(jí)別1至級(jí)別3，最優(yōu)選級(jí)別1至級(jí)別2。
本發(fā)明的光學(xué)玻璃應(yīng)優(yōu)選具有盡可能小的平均線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)。如果玻璃具有大的熱膨脹系數(shù)，則當(dāng)與具有小的熱膨脹系數(shù)的覆層材料裝配時(shí)熱應(yīng)力變大，結(jié)果在材料之間缺乏調(diào)整。另外，如果當(dāng)光學(xué)玻璃與光學(xué)元件一起使用時(shí)具有大的熱膨脹系數(shù)，則往往在研磨過(guò)程中產(chǎn)生裂紋。因此，本發(fā)明的光學(xué)玻璃在100℃-300℃的溫度范圍內(nèi)應(yīng)優(yōu)選具有100(10-7℃-1)或以下的平均線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)(α)，更優(yōu)選92(10-7℃-1)或以下，最優(yōu)選90(10-7℃-1)或以下。特別地，為了使光學(xué)玻璃與多組分的覆層材料、環(huán)境友好材料匹配，平均系數(shù)應(yīng)優(yōu)選92(10-7℃-1)或以下。
本發(fā)明的光學(xué)玻璃應(yīng)具有盡可能高的透光率。如果可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)的透光率差，在使用光學(xué)玻璃作為光學(xué)元件如光學(xué)透鏡時(shí)會(huì)導(dǎo)致不利之處如光學(xué)設(shè)計(jì)復(fù)雜性。對(duì)于用于光纖的具有高透光率的光學(xué)玻璃來(lái)說(shuō)，在整個(gè)可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)具有優(yōu)異的內(nèi)部透光率也是重要的。本發(fā)明的光學(xué)玻璃因此應(yīng)優(yōu)選在400nm-450nm的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)具有0.9900或以上的內(nèi)部透光率，在600nm-700nm的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)具有0.9980或以上的內(nèi)部透光率，更優(yōu)選在400nm-450nm的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)具有0.9920或以上的內(nèi)部透光率，在600nm-700nm的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)具有0.9985或以上的內(nèi)部透光率，甚至更優(yōu)選在400nm-450nm的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)具有0.9930或以上的內(nèi)部透光率，在600nm-700nm的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)具有0.9990或以上的內(nèi)部透光率，最優(yōu)選在400nm-450nm的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)具有0.9950或以上的內(nèi)部透光率，在600nm-700nm的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)具有0.9995或以上的內(nèi)部透光率。
在本說(shuō)明書(shū)中，“在400nm-450nm的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的內(nèi)部透光率”是指在400nm-450nm范圍內(nèi)的每一波長(zhǎng)下的內(nèi)部透光率的最小值。同樣，“在600nm-700nm的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的內(nèi)部透光率”是指在600nm-700nm范圍內(nèi)的每一波長(zhǎng)下的內(nèi)部透光率的最小值。
由于光學(xué)玻璃受失透(devitrification)和相分離引起的色散的顯著影響，因此應(yīng)具有足夠的耐失透性。更具體地說(shuō)，優(yōu)選在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，當(dāng)玻璃熔體在玻璃熔體粘度η(dPa·s)的對(duì)數(shù)logη為2.7的條件下保持不少于10小時(shí)時(shí)，在玻璃熔體中沒(méi)有失透發(fā)生。
為了在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中保持logη＝2.7，必需在大氣壓下保持玻璃熔體通常在850℃-900℃范圍內(nèi)的溫度下。在評(píng)價(jià)玻璃的耐失透性時(shí)，可通過(guò)將玻璃加熱到粘度η(dPa·s)的對(duì)數(shù)變成約logη＝0.8-1.0的狀態(tài)然后降低溫度來(lái)調(diào)整粘度。在這種條件下引起失透的光學(xué)玻璃往往在玻璃的制造中產(chǎn)生失透和相分離，因此不適用于本發(fā)明的光學(xué)玻璃。在本發(fā)明中，可通過(guò)已知的球-拉起型粘度儀測(cè)量粘度。
在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，為了能使透鏡變薄，折射率應(yīng)優(yōu)選為1.55或以上。在需要增加數(shù)值孔徑的情況下，為了將光學(xué)玻璃用于光纖，折射率應(yīng)優(yōu)選為1.60或以上。
實(shí)施例表1-3顯示了本發(fā)明光學(xué)玻璃的實(shí)施例1-17的組成以及它們的折射率(nd)、阿貝數(shù)(vd)、平均線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)(α)(100℃-300℃)、內(nèi)部透光率、夾雜物評(píng)價(jià)結(jié)果(級(jí)別)和恒溫試驗(yàn)結(jié)果。這些實(shí)施例僅僅為了說(shuō)明而顯示，本發(fā)明不限制于這些實(shí)施例。在表中，“氧濃度(％)”代表熔化氣氛中的氧濃度(％)，“Int.tr.”代表內(nèi)部透光率。
為了制造實(shí)施例1-17的玻璃，選擇、稱(chēng)量和混合用于光學(xué)玻璃的普通高純度原料如氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和氟化物，以便實(shí)現(xiàn)表1-3中顯示的各個(gè)實(shí)施例的組成比例。將混合的原料放在石英坩堝中，進(jìn)行初步熔化，然后在850℃-1300℃范圍內(nèi)的溫度下在接觸玻璃部分的一部分或全部由鉑或鉑合金制成(該部分的一部分可由石英制成)的裝置中熔化。然后，將熔體澆鑄到預(yù)熱模具內(nèi)并退火產(chǎn)生這些實(shí)施例的玻璃。從各個(gè)實(shí)施例的這些玻璃中制備用于測(cè)量?jī)?nèi)部透光率的樣品、用于測(cè)量平均線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)和評(píng)價(jià)夾雜物的樣品、和用于恒溫試驗(yàn)的樣品。
表4顯示了對(duì)比實(shí)施例A-D，它們與日本專(zhuān)利中請(qǐng)待審公布No.8-119666的實(shí)施例3、日本專(zhuān)利申請(qǐng)待審公布No.2000-264675的實(shí)施例9、日本專(zhuān)利申請(qǐng)待審公布No.11-92173的實(shí)施例8、16和17的玻璃具有相同的組成，但在熔化氣氛中利用不同的氧濃度(％)制造。按與本發(fā)明的實(shí)施例相同的方式測(cè)量這些玻璃的性能。從各個(gè)對(duì)比實(shí)施例的這些玻璃中制備用于測(cè)量?jī)?nèi)部透光率的樣品、用于測(cè)量平均線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)和評(píng)價(jià)夾雜物的樣品、和用于恒溫試驗(yàn)的樣品。
測(cè)量實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的玻璃的折射率(nd)和阿貝數(shù)(vd)，這些玻璃通過(guò)設(shè)定退火溫度的降低速度為-25℃/Hr得到。
按照日本光學(xué)玻璃工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JOGIS082003“光學(xué)玻璃的熱膨脹測(cè)量方法”測(cè)量平均線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)(α)(100℃-300℃)。
按照日本光學(xué)玻璃工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JOJIS131994“光學(xué)玻璃中的夾雜物的測(cè)量方法”進(jìn)行夾雜物的評(píng)價(jià)。按照該標(biāo)準(zhǔn)的表1，根據(jù)100ml玻璃中夾雜物截面積的和(mm2)進(jìn)行分類(lèi)。按照該標(biāo)準(zhǔn)的夾雜物是指細(xì)晶體，如析晶和鉑細(xì)晶體、細(xì)氣泡和類(lèi)似于它們的其它雜質(zhì)。級(jí)別1表示夾雜物截面積的和小于0.03mm2，級(jí)別2表示和為0.03-小于0.1mm2，級(jí)別3表示和為0.1-小于0.25mm2，級(jí)別4表示和為0.25-小于0.5mm2，級(jí)別5表示和為0.5mm2或以上。
按照日本光學(xué)玻璃工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JOGIS171982“光學(xué)玻璃的內(nèi)部透光率的測(cè)量方法”測(cè)量?jī)?nèi)部透光率，即在兩個(gè)不同厚度的樣品中測(cè)量在400nm-450nm波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的內(nèi)部透光率和在600nm-700nm波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的內(nèi)部透光率。在本發(fā)明的實(shí)施例中，使用具有10mm和40mm的兩個(gè)樣品。
通過(guò)使用球-拉起型粘度儀(BVM-13LH，Yugen Kaisha Opto Kigyo制造)測(cè)量粘度η(dPa·s)，并在調(diào)節(jié)溫度下進(jìn)行恒溫試驗(yàn)以便實(shí)現(xiàn)下面的粘度。在恒溫試驗(yàn)中，將150g玻璃樣品放在50cc的鉑罐中，并在粘度η(dPa·s)的對(duì)數(shù)變成logη＝0.8-1.0的狀態(tài)下保持5小時(shí)，然后將玻璃樣品在logη變成logη＝2.7的狀態(tài)下保持10小時(shí)。然后，在將玻璃樣品在室溫下放置2小時(shí)后，用顯微鏡觀察是否存在析晶。沒(méi)有觀察到析晶的玻璃用標(biāo)記○顯示，觀察到析晶的玻璃用×顯示。
在本發(fā)明的玻璃組合物中，為了實(shí)現(xiàn)logη＝0.8-1.0，在大氣壓下將玻璃樣品保持在約1050-約1150℃范圍內(nèi)的溫度下，為了實(shí)現(xiàn)logη＝2.7，在大氣壓下將玻璃樣品保持在約850℃-約900℃范圍內(nèi)的溫度下。
通過(guò)調(diào)整煤氣和空氣的流量來(lái)調(diào)整爐中的殘余氧濃度進(jìn)行煤氣爐中氧濃度的調(diào)整。通過(guò)使用燃燒控制測(cè)試儀(MX-512，Komyo RikagakuKabushiki Kaisha制造)在熔化過(guò)程中測(cè)量玻璃表面上的氧濃度進(jìn)行爐中氧濃度的測(cè)量。
表1

表2

表3

表4

如表1-3和表4所示，實(shí)施例1-17的光學(xué)玻璃比對(duì)比實(shí)施例A-D的玻璃具有更好的透光率、更小的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)α(100℃-300℃)、更好的內(nèi)部質(zhì)量和耐失透性。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的光學(xué)玻璃適合用作光纖的芯部分，尤其用作與具有優(yōu)異高壓釜適應(yīng)性的覆層部分一起裝配的芯部分。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)玻璃，其不含鉛化合物和砷化合物，在400nm-450nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)下具有0.9900或以上的內(nèi)部透光率，在600nm-700nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)下具有0.9980或以上的內(nèi)部透光率。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，具有1.55或以上的折射率。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)玻璃，包括占基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的0.1-10質(zhì)量％的Ta2O5。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，用作光纖的芯材料。
5.如權(quán)利要求4所述的光學(xué)玻璃，其中在100℃-300℃的溫度范圍內(nèi)，芯材料和與芯材料同時(shí)使用的光纖覆層材料之間的平均線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)α的差異在-15(10-7℃-1)至+15(10-7℃-1)的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其中在100℃-300℃的溫度范圍內(nèi)，平均線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)α為100(10-7℃-1)或以下。
7.一種光學(xué)玻璃，包括占基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的0.1-4質(zhì)量％的Ta2O5，具有0.95＜Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)≤1.00的Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)比，并還包括總含量為81％或以上的SiO2+B2O3+Al2O3+BaO。
8.一種光學(xué)玻璃，包括分別占基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的量大于40質(zhì)量％但不超過(guò)50質(zhì)量％的BaO和0.1-4質(zhì)量％的Ta2O5，具有0.95＜Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)≤1.00的Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)比，并還包括總含量為81％或以上的SiO2+B2O3+Al2O3+BaO。
9.一種光學(xué)玻璃，具有1.60或以上的折射率(nd)，以占基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的質(zhì)量％計(jì)，包括SiO225-36％B2O35-20％BaO 大于40％但不超過(guò)50％，和Ta2O50.1-4％具有0.95＜Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)≤1.00的Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)比，并還包括總含量為81％或以上的SiO2+B2O3+Al2O3+BaO。
10.一種光學(xué)玻璃，具有1.60或以上的折射率(nd)，以占基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的質(zhì)量％計(jì)，包括基本成分SiO225-36％B2O35-20％BaO 大于40％但不超過(guò)50％，和Ta2O50.1-4％和以占基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的質(zhì)量％計(jì)，包括任選成分Al2O30-10％，和/或ZrO20-小于0.01％，和/或TiO20-0.01％，和/或Nb2O50-0.01％，和/或WO30-0.01％，和/或Sb2O30-0.4％，和/或ZnO 0-10％，和/或MgO 0-10％，和/或CaO 0-10％，和/或SrO 0-10％，和/或Li2O 0-5％，和/或Na2O 0-5％，和/或K2O0-5％，和/或上述金屬氧化物中包含金屬元素的氟化物，相對(duì)于100質(zhì)量份基于氧化物計(jì)的玻璃，氟化物中包含的F的總含量在0-0.5質(zhì)量份范圍內(nèi)，具有0.95＜Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)≤1.00的Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)比，并還包括總含量為81％或以上的SiO2+B2O3+Al2O3+BaO。
11.一種光學(xué)玻璃，具有1.60或以上的折射率(nd)，以占基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的質(zhì)量％計(jì)，包括基本成分SiO225-35％B2O35-14.8％BaO 41-49.8％Ta2O50.25-3％ZnO 1-7％CaO 1-5％，和Sb2O30.001-0.1％和以占基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的質(zhì)量％計(jì)，包括任選成分Al2O30-5％，和/或ZrO20-小于0.01％，和/或TiO20-0.01％，和/或Nb2O50-0.01％，和/或WO30-0.01％，和/或MgO 0-6％，和/或SrO 0-6％，和/或Li2O 0-2％，和/或Na2O 0-2％，和/或K2O0-3％，和/或SnO 0-0.2％，和上述金屬氧化物中包含金屬元素的氟化物，相對(duì)于100質(zhì)量份基于氧化物計(jì)的玻璃，氟化物中包含的F的總含量在0-0.5質(zhì)量份范圍內(nèi)，具有0.95＜Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)≤1.00的Ta2O5/(Ta2O5+(ZrO2+TiO2+Nb2O5+WO3)×5)比，并還包括總含量為81％或以上的SiO2+B2O3+Al2O3+BaO。
12.一種光學(xué)玻璃，具有1.60或以上的折射率(nd)，基于氧化物計(jì)的mol％計(jì)，包括基本成分SiO240-55％B2O38-20％BaO 20-35％，和Ta2O50.01-2％和基于氧化物計(jì)的mol％計(jì)，包括任選成分Al2O30-10％，和/或ZrO20-小于0.02％，和/或TiO20-0.02％，和/或Nb2O50-0.02％，和/或WO30-0.02％，和/或Sb2O30-0.2％，和/或ZnO 0-10％，和/或MgO 0-15％，和/或CaO 0-15％，和/或SrO 0-15％，和/或Li2O 0-8％，和/或Na2O 0-5％，和/或K2O0-5％，和/或SnO 0-1％，和上述金屬氧化物中包含金屬元素的氟化物，氟化物中包含的F的質(zhì)量數(shù)相對(duì)于基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量數(shù)的比例在0-0.015范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求7-12中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，不含鉛化合物和砷化合物。
14.如權(quán)利要求7-13中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其中在100℃-300℃的溫度范圍內(nèi)，平均線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)α為92(10-7℃-1)或以下。
15.如權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其中按照日本光學(xué)玻璃工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JOGIS131994“光學(xué)玻璃中的夾雜物的測(cè)量方法”的表1，100ml玻璃中夾雜物的截面積之和在級(jí)別1至級(jí)別4的范圍內(nèi)。
16.如權(quán)利要求15所述的光學(xué)玻璃，其中按照日本光學(xué)玻璃工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JOGIS131994“光學(xué)玻璃中的夾雜物的測(cè)量方法”的表1，100ml玻璃中夾雜物的截面積之和在級(jí)別1至級(jí)別3的范圍內(nèi)。
17.如權(quán)利要求7-16中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，在400nm-450nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)下具有0.9900或以上的內(nèi)部透光率，在600nm-700nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)下具有0.9980或以上的內(nèi)部透光率。
18.如權(quán)利要求1-17中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，在400nm-450nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)下具有0.9930或以上的內(nèi)部透光率，在600nm-700nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)下具有0.9990或以上的內(nèi)部透光率。
19.如權(quán)利要求1-18中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其中當(dāng)玻璃熔體在玻璃熔體粘度η(dPa·s)的對(duì)數(shù)logη為2.7的條件下保持不少于10小時(shí)時(shí)，在玻璃熔體中沒(méi)有失透發(fā)生。
20.如權(quán)利要求1-19中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，具有在50-60范圍內(nèi)的阿貝數(shù)(νd)。
21.一種制造玻璃的方法，包括通過(guò)在氧濃度被調(diào)節(jié)至7％或以上的熔化氣氛中熔化批料生產(chǎn)碎玻璃的過(guò)程。
22.一種制造如權(quán)利要求1-20中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃的方法，所述方法包括通過(guò)在氧濃度被調(diào)節(jié)至7％或以上的熔化氣氛中熔化批料生產(chǎn)碎玻璃的過(guò)程。
23.一種用于光纖的芯材料，包括如權(quán)利要求7-20中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃。
全文摘要
一種光學(xué)玻璃，其具有1.60或以上的折射率(nd)和優(yōu)異的透光率和內(nèi)部質(zhì)量。光學(xué)玻璃包括占基于氧化物計(jì)的玻璃總質(zhì)量的0.1－4質(zhì)量％的Ta
文檔編號(hào)C03B5/00GK1950306SQ20058001493
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月10日
發(fā)明者荻野道子 申請(qǐng)人:株式會(huì)社小原