專利名稱：具有光催化涂層的基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有光催化涂層的并且至少部分透明的基材、獲得所述涂層的方法、獲得的制品、以及所述制品的各種應(yīng)用。
本發(fā)明更具體涉及具有抗反射功能和光催化涂層的基材。
本發(fā)明的涂層固而具體通過將防污、殺真菌或者殺菌性質(zhì)與減少光反射性質(zhì)結(jié)合在一起而賦予其支撐材料新型功能。
本發(fā)明的基材為透明或者半透明的、無機(jī)或者有機(jī)的基材，比如玻璃或者玻璃陶瓷或者各種剛性或者柔性聚合物。
在各種領(lǐng)域比如為商店窗戶或者柜臺、汽車窗戶比如擋風(fēng)玻璃、或者眼鏡領(lǐng)域中，近年來出現(xiàn)了對降低光反射的需求。這種需求主要源自美觀性考慮，尤其對于商店或者博物館窗戶而言(此時將窗戶后面的物體突出顯示是很重要的)，或者對于眼鏡而言。在后一情況下，采用抗反射膜就顯得非常重要，這是因?yàn)橛捎谘坨R的厚度穩(wěn)步下降，越來越多地采用了折射系數(shù)高(因而反射率高)的聚合物。安全性考慮也可以用來解釋對降低透明基材光反射的需要；例如，對于汽車玻璃板(vitrage)尤其是擋風(fēng)玻璃而言，情況就是如此，從而避免駕駛員受到令人討厭的反射光的干擾，這種反射光可能很強(qiáng)，尤其對于淺色儀表板而言。最后，這種需求可以用功能上的考慮來解釋，例如在發(fā)電用太陽能電池板中覆蓋光電電池的玻璃板就是如此。在這種情況下，玻璃板透射率的任何增加(例如，通過減少反射光線的強(qiáng)度)都獲得了顯著的能量增益。
人們已經(jīng)針對無機(jī)基材和有機(jī)基材研制了各種涂層來滿足這種需求。這些涂層被設(shè)計(jì)成減少給定基材的光反射，或者在某些情況下甚至消除光反射。一般而言，當(dāng)涂層的反射率低于未涂覆的基材的反射率時，就認(rèn)為該涂層具有抗反射功能。
這些涂層共同的物理原理在于形成各種界面，從而形成多重反射，這些反射主要發(fā)生破壞性的干涉。
例如，在專利申請F(tuán)R 2721720中描述了用于眼鏡的所述涂層。這些涂層可以是基本上由單層絕緣材料膜構(gòu)成，所述膜的光學(xué)厚度(即幾何厚度和材料折射系數(shù)的乘積)等于λ/4，其中λ是可見光范圍的平均波長，即大約為550nm。在這種情況下，僅僅近乎垂直入射的光線獲得了低的反射率。對于其它入射角而言，反射的顏色隨著入射角或者觀察角度而變，這表明僅僅顯示了干涉的破壞性本質(zhì)的一部分。抗反射涂層也可能更加復(fù)雜，包括至少3或4層以對這些美觀性方面進(jìn)行改進(jìn)。這些涂層也可能需要滿足力學(xué)強(qiáng)度或者熱力學(xué)強(qiáng)度或者耐磨性方面的嚴(yán)格規(guī)定。專利申請F(tuán)R 2841894相應(yīng)地描述了用于玻璃板的、必須承受彎曲處理的防反射涂層，即在高溫時承受大的機(jī)械載荷。這些涂層由至少四層的疊層組成，其中折射系數(shù)大的層和折射系數(shù)小的層交替疊層，每一層也都具有明確限定的光學(xué)厚度。
這種涂層的主要缺點(diǎn)在于其光學(xué)效應(yīng)受到臟物尤其是有機(jī)臟物的劇烈影響。換句話說，已經(jīng)表明這些防反射涂層使臟物的可見性更強(qiáng)，即使臟物很薄也是如此，因?yàn)樗ㄟ^增加了不希望的界面而改變了反射光線的光程，由此擾亂了干涉效應(yīng)。因此，“指紋”型有機(jī)污染物通過防反射涂層更明顯地暴露出來，例如眼鏡或商店柜臺上的有機(jī)污染物。
在對防反射涂層進(jìn)行研究的同時，在近10年內(nèi)也出現(xiàn)了防污涂層，主要基于二氧化鈦的光催化活性。二氧化鈦，尤其在晶態(tài)時，至少部分是“銳鈦礦”晶型時，在輻射尤其紫外輻射的影響下，通過自由基團(tuán)反應(yīng)對有機(jī)分子的氧化進(jìn)行催化，從而使有機(jī)分子分解。蘊(yùn)含的物理機(jī)制就是在輻射影響產(chǎn)生電子-空穴對，其中輻射的能量大于或者等于二氧化鈦價帶和導(dǎo)帶之間的能“隙”。這些涂層在例如申請EP 850204中進(jìn)行了描述，還具有光誘導(dǎo)親水性質(zhì)，從而賦予材料自潔功能。表面具有親水性事實(shí)上使得可以例如通過雨水來很容易地清潔有機(jī)污物和無機(jī)灰塵。這種親水性質(zhì)也賦予材料防霧效應(yīng)，其中水往往以透明膜的形式而不是液體形式在材料上涂覆。
可以采用各種沉積方法，例如化學(xué)氣相沉積(CVD，如上述申請EP850204所述)、陰極濺射法(申請F(tuán)R 2814094描述了其中的特定方法)或者“溶膠-凝膠”法，來制備光催化二氧化碳涂層。
二氧化鈦可以部分以嵌入在無機(jī)或者有機(jī)粘合劑中的納米晶體顆粒形式引入，如專利申請F(tuán)R 2738812所述，或者可以原位形成，如上述專利申請F(tuán)R 2814094所述。另一種方法是采用溶膠-凝膠法沉積介孔涂層(revêtement du type mésoporeux)，所述介孔涂層包括至少部分晶態(tài)的二氧化鈦，所述二氧化碳尤其是完整的、可辨別的顆粒形式。這種特殊方法的描述參見專利申請F(tuán)R 2838734，增加了所獲得的制品的光催化活性。
在文獻(xiàn)EP-A-1291331中描述了在同一材料中組合了防污和防反射兩種功能的例子，其中通過磁控濺射方法在疊層上沉積了厚度小于100納米的二氧化鈦膜。在沉積后，通過在100-250℃之間的熱處理形成了銳鈦礦，改善了光誘導(dǎo)親水性質(zhì)。但是，發(fā)現(xiàn)這些沉積條件并不能形成具有高的有機(jī)污物分解速率的層。而且，所述疊層的反射性質(zhì)相應(yīng)于光催化涂層厚度變化非常大，所以在沉積所述涂層的過程中必須極其精確控制所述厚度。最后，所述的大多數(shù)疊層含有至少一個金屬層，其具有急劇減少帶涂層的基材的透光率的效果。所給出的疊層，尤其是那些不含有金屬層的疊層，其反射譜強(qiáng)烈依賴于波長，尤其對于400nm和/或700nm的波長而言，反射率值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未涂覆的玻璃的反射率。
所以，本發(fā)明的目標(biāo)是克服這些缺點(diǎn)，提供在戶外和戶內(nèi)條件下能快速去除有機(jī)污物、并在盡可能寬的波長范圍內(nèi)具有低反射率的材料。本發(fā)明的另一個目標(biāo)是提供能利用經(jīng)濟(jì)方法沉積光催化涂層的材料。本發(fā)明的又一目標(biāo)是提供具有良好耐化學(xué)性和機(jī)械強(qiáng)度的材料。
本發(fā)明的主要目標(biāo)是透明或半透明的基材，該基材在至少一表面的至少部分上具有基于二氧化鈦的光催化涂層，所有所述沉積的涂層為所述基材提供了防反射功能。
在本發(fā)明的上下文中，防反射涂層是指為基材的涂覆表面提供比未涂覆表面的光反射率低的涂層。
本發(fā)明的涂層有利地具有高的光催化活性，光催化活性定義為在戶外輻射條件(Kext)下的活性，用硬脂酸的降解速率表示，大于或者等于1×10-2cm-1/min。
材料涂覆表面的總光反射率優(yōu)選低于或等于基材未涂覆表面發(fā)射率的80％，尤其是等于60％，甚至等于40％，事實(shí)上等于20％或15％。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在對應(yīng)于可見輻射波長范圍的整個400-800nm范圍內(nèi)，基材涂覆表面的反射率低于未涂覆表面的反射率。
就鈉鈣玻璃而言，每個表面的反射率大約是4％。本發(fā)明的涂層因此優(yōu)選為每個表面提供小于或等于3.2％，尤其等于2.4％，事實(shí)上等于1.6％，甚至等于0.8或0.6％的反射率。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明對材料的兩個表面進(jìn)行涂覆后，鈉鈣玻璃基材的總反射率因而可以低于或等于1.2％。
基材可以是無機(jī)的，例如玻璃或者玻璃陶瓷，或者有機(jī)的。在后一種情況下，可以采用各種剛性或者柔性塑料，比如單獨(dú)以下物質(zhì)或者其摻合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、離聚物樹脂比如聚胺中和的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、環(huán)烯烴共聚物比如乙烯/降冰片烯或者乙烯/環(huán)戊二烯共聚物、聚碳酸酯/聚酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和類似的聚合物。更具體而言，在眼鏡領(lǐng)域中，所用基材也可以通過二乙二醇二(烯丙基碳酸酯)(PPGIndustries Inc。有售，商標(biāo)名為CR39)的聚合制備，或者可以是基于(甲基)烯丙基或者(甲基)丙烯酸聚合物(更具體而言，由雙酚A衍生的單體或者預(yù)聚合物單獨(dú)或者與其它可共聚單體摻合而成的聚合物)、基于聚硫氨酯、或者基于聚苯乙烯或者鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂的基材。
由于純二氧化鈦是折射系數(shù)最高的材料之一(金紅石和銳鈦礦晶型分別為2.75和2.57)，因此不會啟示本領(lǐng)域技術(shù)人員試圖將光催化效應(yīng)和防反射效應(yīng)結(jié)合起來。這種結(jié)合被認(rèn)為是不相容的，因?yàn)楦哒凵渎蕦訒茐姆婪瓷涔δ埽蛘咧辽亠@著下降。在本發(fā)明中，發(fā)明人選擇了優(yōu)選的實(shí)施方案，其中光催化涂層的折射系數(shù)小于2，優(yōu)選小于1.9，實(shí)際上為1.8，尤其低于1.7，實(shí)際上低于1.6。在特別優(yōu)選的方式中，光催化涂層的折射系數(shù)甚至低于或者等于1.5。已經(jīng)證實(shí)以此方式令人驚訝地可以實(shí)現(xiàn)光催化功能和防反射功能的真正結(jié)合，其中材料的反射率保持低于未涂覆基材的反射率。這和現(xiàn)有技術(shù)不同，現(xiàn)有技術(shù)中有時將中間層置于光催化涂層下面，目的僅僅是由此減弱光催化涂層的光反射，但是不能獲得比純基材低的反射率。
對于在光學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用而言，還優(yōu)選光催化活性極其強(qiáng)，從而使得污物僅僅會擾亂視野極短的時間。這對于大部分時間在戶內(nèi)、在陽光尤其是紫外(UV)范圍暴露少的人而言，特別優(yōu)選。戶外的平均UVA輻射(在315-400nm波長范圍)強(qiáng)度是例如大約50W每平方米輻射面積；而戶內(nèi)下降到低于2W/m2，這尤其源于玻璃板的濾波作用。
所以，本發(fā)明的基材優(yōu)選用光催化涂層涂覆，該涂層在戶外輻射條件(Kext)下的活性用硬脂酸降解速率表示為高于或者等于1×10-2，尤其是2×10-2，實(shí)際上是3×10-2cm-1/min，甚至是3.5×10-2cm-1/min。
有利的情況是光催化涂層在戶內(nèi)輻射條件下的活性(Kint)當(dāng)用硬脂酸在輻射2小時后的降解重量百分比表示時，大于15％，尤其大于20％，優(yōu)選大于30％，實(shí)際上是40％，甚至50％。
硬脂酸降解速率表示CH2-CH3基團(tuán)的伸縮振動帶面積減少的速率，用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)在下面詳述的條件下測量。
在下面對本發(fā)明實(shí)施例的詳述中，描述了在戶內(nèi)和戶外照明條件下測量光催化活性的條件。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，光催化涂層的特征在于介孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選通過溶膠-凝膠型方法制備，包括至少部分晶態(tài)的二氧化鈦，尤其是銳鈦礦和/或金紅石形式的二氧化鈦。事實(shí)上，介孔結(jié)構(gòu)顯著增加了材料的比表面積，由此顯著提高了光催化活性。另外，多孔的并因而低密度的無機(jī)材料通常具有低的折射系數(shù)，而且隨著孔隙率增加變得更低。
本文中術(shù)語“介孔結(jié)構(gòu)”是指直徑為2-50nm的孔。介孔結(jié)構(gòu)基于以下至少一種元素的至少一種化合物(如果可能則和元素比如O、S、N、C保持共價鍵)Si、W、Sb、Ti、Zr、Ta、V、B、Pb、Mg、Al、Mn、Co、Ni、Sn、Zn、In、Fe和Mo。
除了二氧化鈦以外，介孔結(jié)構(gòu)優(yōu)選主要由二氧化硅(SiO2)構(gòu)成，從而賦予本發(fā)明涂層低的整體折射系數(shù)。
當(dāng)介孔結(jié)構(gòu)包含二氧化硅時，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)選擇Ti/Si原子比優(yōu)選為0.25-2、特別是0.6-1.2、實(shí)際上明顯等于1的涂層很有利。Ti/Si比低的涂層實(shí)際上沒有所需的光催化性質(zhì)，但大的Ti/Si比則賦予材料高的折射系數(shù)。
氣孔網(wǎng)絡(luò)(le réseau de pores)有利地采用有機(jī)結(jié)構(gòu)化試劑形成，優(yōu)選是中等范圍或者大范圍的等級(數(shù)納米至數(shù)微米)。
所述至少部分晶態(tài)的二氧化鈦例如以完整的、可辨別的顆粒形式結(jié)合到介孔結(jié)構(gòu)中。所述二氧化鈦任選用其它材料摻雜或者與其它材料結(jié)合，以提高光催化活性或者在可見光波長范圍內(nèi)形成更強(qiáng)的活性(如專利申請WO 97/10185和WO 97/10186所述，在此引入作為參考)，包含直徑為0.5-100nm，尤其是1-80nm的納米顆粒，所述納米顆粒本身由直徑為0.5-10nm的晶?；蛘呋疚⒕У拇貥?gòu)成。本文中術(shù)語“直徑”應(yīng)該廣義理解，是對納米顆?；蛘呶⒕У某叽绲脑u價。其形狀可以接近球形，或者長形米晶粒形狀或者完全不規(guī)則形狀。結(jié)合了二氧化鈦的整體介孔結(jié)構(gòu)基本上是固態(tài)的，具有良好的內(nèi)聚力、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐摩擦性。介孔結(jié)構(gòu)可以完全由鈦或者鈦化物組成，所述鈦化物比如其氧化物，尤其是銳鈦礦和/或金紅石晶型。已經(jīng)證明，如此結(jié)合的二氧化鈦將其光催化活性發(fā)揮到異常高的程度。因此，通過單層或者多層玻璃板后的殘余紫外輻射，或者來自戶內(nèi)電照明固定物的殘余紫外輻射，對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的基材而言，足以降解有機(jī)污物，并隨后足以使有機(jī)污物被夾帶到形成的、相當(dāng)均勻的液體膜中，所述液體膜可應(yīng)用到由于輻射而具有親水性的基材上。所以，本發(fā)明的涂層結(jié)合了有機(jī)污物降解功能——通過光催化——和去除有機(jī)和無機(jī)污物功能——親水性/親油性——在任何液體的作用下，比如冷凝。本發(fā)明的所述優(yōu)選實(shí)施方案獲得的高性能可能至少部分歸因于氣孔網(wǎng)絡(luò)的互相連接，為污染物提供了到達(dá)二氧化鈦顆粒的良好途徑，也促進(jìn)了污染物在這些顆粒表面由于光形成的物質(zhì)涂層中的良好擴(kuò)散。
而且，耐磨性以及如此高程度的光催化活性耐久性都很優(yōu)異。所以，本發(fā)明的所有優(yōu)選實(shí)施方案也用于保存摩擦后的孔隙率，但摩擦正常情況下預(yù)計(jì)產(chǎn)生使表面層致密化的結(jié)果，因此最終導(dǎo)致防污性能受損。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，為了更有效降低本發(fā)明基材的光反射率，在基材和光催化涂層之間插入了單層膜或者多層疊層。
多層疊層優(yōu)選不包含金屬層，尤其是基于銀、鈦或者鉑的金屬層。實(shí)際上，這些層的存在顯著降低了涂覆后的基材的透光率。發(fā)明人也已經(jīng)確定這些層的存在使機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)性下降。
如此插入的涂層優(yōu)選由薄的、具有高低交替的折射系數(shù)的絕緣層構(gòu)成，并少量連續(xù)包括——第一高折射率層1，折射系數(shù)n1為1.8-2.3，幾何厚度e1為5-50nm，
——第二低折射率層2，折射系數(shù)n2為1.35-1.65，幾何厚度e2為10-60nm，——第三高折射率層3，折射系數(shù)n3為1.8-2.5，幾何厚度e3為40-150nm。
基于二氧化鈦的光催化涂層相應(yīng)地構(gòu)成了層3上的第四層。為了使整體涂層的抗反射性能最優(yōu)化，尤其是為了獲得極低的反射率，其幾何厚度e4優(yōu)選為40-150nm。
在本發(fā)明中，“層”是指單層或者疊層；所述疊層中每一層具有所述折射系數(shù)，并且其中幾何厚度的和仍然等于所關(guān)注的一層的所述值。
在本發(fā)明中，層由絕緣材料，尤其是金屬或者半導(dǎo)體元素的氧化物、氮化物或者氮氧化物制成。但是，至少一層能夠改性而具有輕微導(dǎo)電性，例如通過金屬氧化物摻雜，例如也為所述防反射疊層提供防靜電功能。
這些優(yōu)選的厚度和折射系數(shù)準(zhǔn)則用于獲得如下防反射效應(yīng)在寬帶內(nèi)具有低反射率(也即，以使在整個400-800nm范圍內(nèi)，基材涂覆表面的反射率低于未涂覆表面的反射率)，還具有中性色調(diào)(teinteneutre)的透射色以及良好的反射美觀效果，而和對如此涂覆的基材的觀察入射角無關(guān)。
用于制備疊層的折射系數(shù)高的第一和/或第三層的最合適材料，是基于選自下列的金屬氧化物二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、氧化鋯(ZrO2)，或者這些氧化物的多種混合氧化物，例如混合的錫鋅氧化物(SnxZnyOz)、混合的鋅鈦氧化物(TiZnOx)或者硅-鈦氧化物(SixTiyOz)、或者鈦鋯氧化物(TixZr(1-x)O2)。也可以基于選自下列的氮化物氮化硅(Si3N4)和/或氮化鋁(AlN)、或者混合硅/鋯氮化物(SiZrNx)。所有這些材料可以任選地進(jìn)行摻雜以提高其耐化學(xué)性和/或機(jī)械強(qiáng)度和/或電阻性質(zhì)。
對于構(gòu)成疊層A的折射系數(shù)低的第二層而言，最合適的材料基于氧化硅、氮氧化硅和/或碳氧化硅，或者基于混合硅鋁氧化物。所述混合氧化物往往具有比純SiO2(例如專利EP-791562)好的耐久性，尤其是耐化學(xué)性。所述兩種氧化物的各自比例可以進(jìn)行調(diào)整，以在不明顯增加該層折射系數(shù)的情況下提高所述預(yù)期的耐久性。
為了為本發(fā)明材料提供耐熱力學(xué)性質(zhì)(例如，改善柜臺用玻璃的抗彎性)，優(yōu)選根據(jù)專利FR 2841894的教導(dǎo)制備其上沉積了所述光催化涂層的疊層，所述專利在此引入作為參考。
在其中通過溶膠凝膠法制備光催化涂層的實(shí)施方案中，對摻入在基材和所述光催化涂層之間的涂層或者疊層實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化是有利的，以使光催化涂層的厚度變化(在這種方法中是固有的)不會明顯影響光反射的值。
一般而言，為了滿足本發(fā)明的目標(biāo)之一，帶涂層的基材的有利情況是使得所述光催化涂層的厚度范圍的變化程度為所述厚度范圍的中間值的至少15％，實(shí)際上25％，甚至是30％或50％，其中所述光催化涂層使得帶涂層的基材的反射率小于未涂覆的基材的反射率(實(shí)際上小于未涂覆基材的反射率的80％、60％或者甚至40％)。這個實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于沉積非常簡單，這是因?yàn)楹穸瓤刂茻o需極其精確。當(dāng)通過溶膠凝膠法制備光催化涂層時，這個優(yōu)點(diǎn)特別重要，這是因?yàn)殡y以充分控制厚度和獲得完美均一的厚度。
本發(fā)明的另一目標(biāo)涉及制備上述基材的方法，該方法包括下列順序步驟——形成“溶膠”，所述溶膠包括構(gòu)成涂層介孔結(jié)構(gòu)的材料的至少一種前體和至少一種在溶劑中稀釋的有機(jī)結(jié)構(gòu)化試劑，——溶膠“熟化”步驟，相應(yīng)于前體在有機(jī)結(jié)構(gòu)化試劑周圍的初始沉淀以及源自所述前體的分子的生長，——向溶膠中加入任選摻雜的二氧化鈦納米顆?；蛘呶⒕В涮卣鞒叽绨ㄔ?.5-100nm之間，——將溶膠施加到待涂覆的基材的至少一個表面上，——去除溶劑，——去除有機(jī)結(jié)構(gòu)化試劑。
溶膠優(yōu)選含有至少一種氧化物前體，例如可水解的化合物，比如烷氧化物或者鹵化物；和至少一種二氧化硅(SiO2)的前體，比如例如四乙氧硅烷(TEOS)或者四甲氧硅烷(TMOS)。二氧化硅前體優(yōu)選占介孔結(jié)構(gòu)材料前體的大部分或者甚至全部。也可以含有至少一種二氧化鈦前體，比如四丁氧鈦或者四乙氧鈦。
結(jié)構(gòu)化試劑有利地選自陽離子性表面活性劑，優(yōu)選是季銨型，比如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或者非離子型表面活性劑，比如基于例如氧化乙烯或者氧化丙烯的二嵌段或者三嵌段共聚物。
有機(jī)結(jié)構(gòu)化試劑也可以在溶膠制備和熟化步驟之后加入，所述熟化步驟使得前體可以初步冷凝以便在載體表面冷凝的氧化物涂層在寬尺寸范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)化。有利的熟化條件包括將溶膠在40-60℃保持30分鐘-24小時，溫度越高，熟化時間越短。
所用溶劑優(yōu)選是醇類，尤其是乙醇，優(yōu)點(diǎn)在于非毒性。
可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的溶膠凝膠技術(shù)將溶膠施加到基材上，比如已經(jīng)提到的專利申請EP-A-850204所述，在此引入以便參考，例如——旋涂(沉積在旋轉(zhuǎn)基材上)，——浸涂或者浸提(將基材浸沒到溶膠中，隨后以受控速率去除)，——層涂(enduction laminair)，——室涂(cell-coating)，待涂覆的基材形成用兩個基本平行的邊約束的窄腔(或者“室”)填充待沉積的溶膠，然后以受控方式排出，——噴射或噴涂技術(shù)(噴槍…)。
當(dāng)基材由塑料制成時，建議在將溶膠施加到基材的至少一個表面后的步驟的操作溫度低于150℃，優(yōu)選低于100℃或者甚至低于或等于80℃，實(shí)際上60℃，從而避免老化基材和/或產(chǎn)生可能使基材和/或各個涂層弱化的機(jī)械應(yīng)力，所述機(jī)械應(yīng)力源于有機(jī)和無機(jī)材料之間的大的膨脹系數(shù)差值。
在本文中，本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案由以下步驟組成在50-80℃之間的溫度固化涂層，后續(xù)地或者同時地通過輻射例如紫外輻射而非熱量去除所述有機(jī)結(jié)構(gòu)化試劑。具有光催化性質(zhì)的二氧化鈦的存在證明能夠快速降解所有的結(jié)構(gòu)化試劑。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了在低溫進(jìn)行這些處理的另外優(yōu)點(diǎn)，這賦予涂層更大的孔隙率以及由此產(chǎn)生的更高的光催化活性。
功能層或者其疊層也可以插入在本發(fā)明的基材和具有防反射、光催化功能的層之間。它們可以由防靜電或者熱(低發(fā)射率，太陽能保護(hù)等)功能層構(gòu)成，所述功能層優(yōu)選選自金屬類型(例如，銀)或者摻雜金屬氧化物類型的導(dǎo)電材料，比如錫摻雜的氧化銦ITO、鋁摻雜的氧化鋅ZAO、鹵素比如氟或者銻摻雜的氧化錮。
這些層也可以具有使其適用于抗刮或者耐磨功能，尤其用于眼鏡的硬度。這些層可以是有機(jī)或者無機(jī)的，或者甚至是混合的有機(jī)/無機(jī)層。在后一系列，可以關(guān)注通過下列方法制備的硬耐磨涂層將含有膠態(tài)二氧化硅、任選的交聯(lián)催化劑、和硅烷化合物的水解產(chǎn)物或者水解產(chǎn)物混合物的組合物硬化，所述硅烷化合物比如乙氧化的烷氧硅烷和/或氟化的烷基硅烷和/或非乙氧化的硅烷。尤其是對于眼鏡應(yīng)用而言，這些耐磨層優(yōu)選沉積在初始有機(jī)或者混合抗沖擊性層的上面或下面，優(yōu)選基于聚硅氧烷。
最后，對于有機(jī)基材而言，這些層可以是用于保護(hù)所述基材免受二氧化鈦光催化作用的層；或者對于基于無機(jī)玻璃的基材而言，這些層可以是用于防止堿金屬從玻璃遷移到光催化層的層。在前一情況下，下層(sous-couche)優(yōu)選基于二氧化硅(例如通過溶膠凝膠方法制備)，或者可以由前段描述的抗刮或者耐磨層構(gòu)成。在后一情況下，下層優(yōu)選基于碳氧化硅。這些層也可以屬于用于減少材料整體反射率的層的疊層(如果可行)。
本發(fā)明的基材也可以是具有各種電控光學(xué)性質(zhì)的玻璃板，比如電致變色玻璃板、用于從透明狀態(tài)變?yōu)榘胪该鳡顟B(tài)的液晶玻璃板、或者通過插入稀有氣體而發(fā)光的玻璃板(所述玻璃板可以是發(fā)光放電的基座(siège)或者發(fā)光二極管)。
本發(fā)明的又一目標(biāo)是使用所述涂覆的基材作為玻璃板、博物館或者商店窗口、水族館玻璃、室內(nèi)夾具或者城市夾具的玻璃板、眼鏡、顯示屏的玻璃板、用于加熱和/或發(fā)電的太陽能電池板玻璃板、汽車、輪船或飛機(jī)、鏡子(尤其是汽車后視鏡和頭燈光學(xué)器件的鏡子)、照明設(shè)備的玻璃板。
根據(jù)對下面非限制性示例性實(shí)施方案的詳細(xì)描述，將更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例1通過磁改進(jìn)陰極濺射方法(稱作“磁控濺射”方法)對浮法制備的、商品名為SGG Planilux的Saint-Gobain Glass銷售的4mm厚透明鈉鈣玻璃基材的兩個表面涂覆下列三層的疊層玻璃 /Si3N4/SiO2/TiO2
20.2nm22.1nm 95.9nm(在相對表面涂覆相同的疊層。)第一層在550nm的折射系數(shù)為2.04。
對于第二和第三層而言，550nm處的這些值分別是1.48和2.33。
在獲得的材料的兩個表面上形成具有介孔結(jié)構(gòu)的光催化涂層。
如下制備液體處理組合物通過在第一步驟中在22.1ml的無水乙醇中混合22.3ml的四乙氧基硅烷，在去離子水中加入9ml HCl直到溶液變得透明為止(最終pH為1.25)，然后將燒瓶置于60℃的水浴中1小時。
在第二步驟中，在以前獲得的溶膠中加入有機(jī)結(jié)構(gòu)化試劑，所述結(jié)構(gòu)化試劑為聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物的溶液形式，由BASF以注冊商標(biāo)Pluronic PE6800(分子量8000)銷售，其比例使得PE 6800/Si摩爾比為0.01。這通過混合3.78g PE6800、50ml乙醇和25ml溶膠制備。
在如此制備的該液體組合物沉積到試樣上之前，向其中加入銳鈦礦晶型的、尺寸為大約50nm的TiO2納米顆粒。通過室涂在所述試樣兩個表面進(jìn)行沉積。
隨后，將試樣于250℃熱處理兩小時，使介孔涂層固化并去除溶劑和有機(jī)結(jié)構(gòu)化試劑。
由此形成的涂層的氣孔尺寸為4-5nm。
對具有介孔結(jié)構(gòu)的涂層的SIMS分析(二次離子質(zhì)譜)證實(shí)Ti/Si原子比和初始液體組合物的精確相同。所述Ti/Si比選擇為1。SIMS分析也用于檢測納米顆粒是否在涂層的三維結(jié)構(gòu)中均勻分布。
通過SIMS形貌和SEM(掃描電子顯微鏡)圖像測量光催化涂層的厚度e4(單位nm)，為72nm。在這種情況下，插在該涂層下方的多層疊層經(jīng)過最優(yōu)化使得最終材料的光反射僅僅略微受到光催化涂層厚度變化的影響。在這種情況下，光催化涂層的厚度可以為60-100nm。
該涂層的折射系數(shù)利用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的橢圓光度法測量。在550nm的折射系數(shù)為1.54。
采用紫外-可見分光光度計(jì)測量反射率。利用標(biāo)準(zhǔn)ISO/CIE 10526定義的D65照明源和標(biāo)準(zhǔn)ISO/CIE 10527定義的CIE 1931觀察者，通過以近乎垂直入射的試驗(yàn)反射光譜作為參比，計(jì)算380-780nm的光反射值(RL)和顏色參數(shù)(a*，b*)。
如下測量光催化活性——切割出5×5cm2的樣品，——在紫外輻射和氧覆蓋下清潔試樣45分鐘，——通過FTIR測量波數(shù)為4000-400cm-1的紅外光譜，以獲得參比光譜，——沉積硬脂酸通過旋涂將60微升以5g/l量溶解在甲醇中的硬脂酸溶液沉積在試樣上，——通過FTIR測量紅外光譜，測量CH2-CH3鍵伸縮帶在3000-2700cm-1之間的面積，——暴露到UVA型輻射下通過光電池在波長范圍315-400nm控制試樣接收的能量，分別為大約35W/m2和1.4W/m2，以模仿戶外和戶內(nèi)暴露。燈的性質(zhì)也隨著照明條件而不同熱白色熒光燈管參比Philips T12針對戶內(nèi)暴露，UV Philips Cleo Perfbrmance光燈管針對戶外暴露，——通過測量CH2-CH3鍵伸縮帶在3000-2700cm-1之間的面積，測量連續(xù)暴露10分鐘后硬脂酸層的光降解，——在戶外條件下的光催化活性Kext，定義為表示UV暴露0-30分鐘時相應(yīng)的CH2-CH3鍵伸縮帶在3000-2700cm-1之間的面積的線的斜率，單位是cm-1min-1，——在戶內(nèi)條件下的光催化活性，Kint，定義為照射兩小時后的降解的硬脂酸的重量百分比(由紅外光譜計(jì)算)。
在這些條件下，獲得了下列測量結(jié)果Kext＝3.0×10-2cm-1/minKint＝20％。
光反射率RL是1％。
色坐標(biāo)參數(shù)(a*，b*)是(0，0)，證明是非常完美的中性色調(diào)。
在基材涂覆表面的反射率因而是未涂覆表面反射率的12.5％。
實(shí)施例2(對比實(shí)施例)在專利申請F(tuán)R 2814094中描述了本實(shí)施例，在所述申請中為實(shí)施例4。
僅僅處理基材的一個表面，因而材料包含如下成分
玻璃 /Si3N4/SiO2/TiO225nm 22nm 104nm此處光催化涂層由陰極濺射制備的TiO2層組成。
光反射率為15.8％，這意味著處理過的一個表面的光反射率為大約11.8％，或者近乎是基材未涂覆表面反射率的三倍。因此，在本發(fā)明中，在此處，這種涂層就防反射而言不合格，即使它在其所描述的應(yīng)用中是合格的。
實(shí)施例3此處采用了基于聚碳酸酯的基材，用于制備眼鏡，折射系數(shù)為1.586，涂覆有耐磨涂層，所述涂層通過使由膠態(tài)二氧化硅以及乙氧化的烷氧硅烷的水解化物組成的溶液硬化形成。
這種基材在和實(shí)施例1相似的條件下涂覆有光催化涂層。
和實(shí)施例1的條件的不同之處如下——由于基材的耐熱性差，所以固化處理以及溶劑和結(jié)構(gòu)化試劑的去除不能在高溫下進(jìn)行。因而，這些處理被在UV輻射下于60℃處理3小時進(jìn)行的固化熱處理代替。由于二氧化鈦的光催化作用，該最終步驟用于使結(jié)構(gòu)化試劑降解，——Ti/Si比為0.25。
在這種情況下，耐磨涂層也具有防止聚碳酸酯基材由于光催化而出現(xiàn)任何降解的優(yōu)點(diǎn)。
光催化層在550nm的折射系數(shù)為1.39，其厚度為大約100nm。
基材涂覆表面的光反射率1.05％或者為基材為涂覆表面的22％。顏色坐標(biāo)參數(shù)(a*，b*)是(5.6；7.6)。
因此，在這種情況下，光催化涂層單獨(dú)能夠賦予基材防反射功能，但是比較復(fù)雜涂層所能獲得的防反射功能弱。
實(shí)施例4(對比實(shí)施例)本實(shí)施例恢復(fù)采用了和實(shí)施例3相同的條件，唯一區(qū)別在于TI/Si比為2。
在這種情況下，光催化涂層在550nm處的折射系數(shù)是1.61，材料的光反射率是9.72％，比未涂覆的基材的反射率高。
光催化涂層中鈦含量的增加實(shí)際上導(dǎo)致折射系數(shù)增加，這對于獲得防反射功能的可能性而言是有害的。
實(shí)施例5本實(shí)施例恢復(fù)采用了實(shí)施例4的條件，但是在光催化涂層和耐磨涂層之間插入了通過真空蒸鍍形成的疊層。這個疊層包含基于鋯鈦氧化物的第一層、基于氧化硅的第二層、基于氧化鈦的第三層，對應(yīng)于下列構(gòu)造聚碳酸酯 /ZrTiOx/SiO2/TiO236nm 15nm 56nm因此獲得了下列值光反射率RL是1.21％；顏色坐標(biāo)(a*，b*)是(5.9；-5.8)；因此，基材涂覆表面的反射率是未涂覆表面的12.5％。
該基材因此特別適用于眼鏡。實(shí)際上，它具有下列附加的優(yōu)點(diǎn)——非常高的戶內(nèi)和戶外光催化活性，例如，保證指紋能快速消失，——光反射率低，色調(diào)相當(dāng)中性。
實(shí)施例6本實(shí)施例大致重復(fù)了實(shí)施例1的操作條件。
區(qū)別如下Ti/Si比是0.25。光催化涂層的折射系數(shù)在550nm處是1.39，厚度為97nm。但是，后一數(shù)值可以在70-120nm之間變化，不會顯著影響光反射率，表明相對于該范圍的中間值而言，變化程度大于50％。
在基材和光催化涂層之間插入的疊層的各層的厚度為玻璃 /Si3N4/SiO2/TiO218.2nm 43.9nm 113.4nm因此得到下列結(jié)果RL＝1％(a*，b*)＝(0，0)Kext＝1.0×10-2cm-1/min。
所以，光學(xué)結(jié)果和實(shí)施例1所得的結(jié)果相似。
實(shí)施例7本實(shí)施例恢復(fù)采用了實(shí)施例1的操作條件，除了下列條件以外基材由Saint-Gobain Glass以商標(biāo)名SGG Albarino銷售的超透明印刷玻璃制備。僅僅處理基材的一個表面。
Ti/Si比是2。光催化涂層的折射系數(shù)在550nm處為1.61，厚度為83nm。但是，后一數(shù)值可以在70-120nm之間變化，不會顯著影響光反射率，表明相對于該范圍的中間值而言，變化程度是35％。
在基材和光催化涂層之間插入的疊層的各層的厚度為玻璃 /Si3N4/SiO2/TiO241.0nm 14.2nm 56.1nm因此得到下列結(jié)果RL＝4.5％(a*，b*)＝(1.1；-2.0)Kext＝4.9×10-2cm-1/min。
基材涂覆表面的反射率為0.6％，或者未涂覆表面反射率的15％。
光催化層具有高的Ti/Si比，因此其活性極其強(qiáng)烈。
該玻璃被用于制備光電板。防反射功能和自潔功能的結(jié)合因而有助于在長時間內(nèi)獲得高的、持久性的能量效率。
實(shí)施例8-10這些不同的實(shí)施例和實(shí)施例1的不同之處在于插入在基材和光催化涂層之間的疊層的本質(zhì)，以及任選的TI/Si比。
玻璃 /Si3N4/SiO2/Si3N4e1(nm) e2(nm) e3(nm)這些實(shí)施例的第三層是氮化硅而不是二氧化硅。這種變化是為了提高疊層對在增韌或者彎曲步驟中產(chǎn)生的熱力學(xué)應(yīng)力的抵抗能力。
表1列出了操作條件和這三個實(shí)施例的結(jié)果。
表1
數(shù)量Δe4表示反射率明顯比未涂覆的基材小的e4值的范圍。該范圍的變化程度分別代表該范圍中間值的74％、50％和35％。
涂覆表面的反射率分別是未涂覆表面發(fā)射率的12.5％、12.5％和20％。而且，在整個400-800nm范圍內(nèi)，基材涂覆表面的反射率低于未涂覆表面的反射率。
這些玻璃特別適于制備商店的展示窗或者柜臺。由于防反射功能，由此形成的曲面窗具有使正在銷售的對象突出顯示的優(yōu)點(diǎn)，同時具有在戶內(nèi)的有效的自潔作用。
實(shí)施例11(對比實(shí)施例)根據(jù)上述專利申請EP-A-1 291 331的技術(shù)教導(dǎo)，重現(xiàn)了其表1中的實(shí)施例。下面的疊層和107.76nm厚的二氧化鈦層是采用磁控濺射法沉積的。
在戶外條件下測量的活性Kext為0.3×10-2cm-1/min，這對于確保快速降解有機(jī)污物而言明顯不足，如上述專利申請的圖8所示，厚度上的非常細(xì)微的變化(在該情況下為7nm)顯著改變了反射率。最后，涂覆的基材的反射率強(qiáng)烈依賴于波長，400nm和800nm處的折射率值非常高。
權(quán)利要求
1.透明或者半透明的基材，在其至少一個表面的至少部分上具有基于二氧化鈦的光催化涂層，特征在于所述基材的涂覆表面的光反射率低于未涂覆表面的光反射率。
2.權(quán)利要求1的基材，特征在于在基材和光催化涂層之間插入了至少一個涂層，以便減少光反射率。
3.權(quán)利要求2的基材，特征在于插入在基材和光催化涂層之間的涂層是多層疊層。
4.權(quán)利要求3的基材，特征在于在基材和光催化涂層之間插入的涂層由順序包含下列的薄絕緣材料層組成——第一高折射系數(shù)層1，折射系數(shù)n1為1.8-2.3，幾何厚度e1為5-50nm，——第二低折射系數(shù)層2，折射系數(shù)n2為1.35-1.65，幾何厚度e2為10-60nm，——第三高折射系數(shù)層3，折射系數(shù)n3為1.8-2.5，幾何厚度e3為40-150nm。
5.權(quán)利要求3或4的基材，特征在于所述多層疊層不包含金屬層。
6.權(quán)利要求1或2的基材，特征在于所述基材的涂覆表面的反射率小于或者等于未涂覆表面的反射率的60％。
7.權(quán)利要求2或3的基材，特征在于所述基材的涂覆表面的反射率小于或者等于未涂覆表面的反射率的15％。
8.前述權(quán)利要求之一的基材，特征在于在整個400-800nm范圍內(nèi)，所述基材的涂覆表面的反射率小于未涂覆表面的反射率數(shù)值。
9.前述權(quán)利要求之一的基材，特征在于使得涂覆基材反射率低于未涂覆基材反射率的光催化涂層的厚度范圍的變化程度為該范圍中間值的至少15％。
10.前述權(quán)利要求之一的基材，特征在于光催化涂層在550nm處的折射系數(shù)小于1.8。
11.前述權(quán)利要求之一的基材，特征在于光催化涂層在550nm處的折射系數(shù)小于1.6。
12.前述權(quán)利要求之一的基材，特征在于光催化涂層在戶外光條件下的活性大于或等于1×10-2cm-1/min，所述活性用硬脂酸的降解速率表示。
13.前述權(quán)利要求之一所述的基材，特征在于光催化涂層在戶內(nèi)光條件下的活性大于或等于15％，所述活性用降解的硬脂酸的重量百分比表示。
14.前述權(quán)利要求之一所述的基材，特征在于光催化涂層在戶內(nèi)照明條件下的活性大于或等于30％，所述活性用降解的硬脂酸的重量百分比表示。
15.前述權(quán)利要求之一所述的基材，特征在于光催化涂層具有介孔結(jié)構(gòu)，所述介孔結(jié)構(gòu)含有至少部分晶化的二氧化鈦。
16.權(quán)利要求15的基材，特征在于除了二氧化鈦以外，介孔結(jié)構(gòu)主要由二氧化硅(SiO2)組成。
17.權(quán)利要求15或16的基材，特征在于所述至少部分晶化的二氧化鈦以完整的、可辨別的顆粒形式結(jié)合到介孔結(jié)構(gòu)中。
18.權(quán)利要求16或17的基材，特征在于Ti/Si原子比為0.6-1.2。
19.權(quán)利要求1的塑料基材，特征在于在基材和光催化涂層之間插入抗刮或者耐磨性涂層。
20.權(quán)利要求2的塑料基材，特征在于所述基材和涂層之間插入抗刮或者耐磨涂層以減少光反射率。
21.用于制備權(quán)利要求1-20之一的基材的方法，包含下列步驟——形成“溶膠”，含有構(gòu)成涂層介孔結(jié)構(gòu)的材料的至少一種前體和在溶劑中稀釋的至少一種有機(jī)結(jié)構(gòu)化試劑，——溶膠“熟化”步驟，——向溶膠中加入二氧化鈦納米顆?；蛘呶⒕В獙⑷苣z施加到待涂覆的基材的至少一個表面上，——去除溶劑，——去除有機(jī)結(jié)構(gòu)化試劑。
22.權(quán)利要求21的方法，特征在于基材由塑料制備，去除溶劑和有機(jī)結(jié)構(gòu)化試劑的步驟在低于或等于80℃的溫度在UV輻射下進(jìn)行。
23.玻璃板，特征在于它包含權(quán)利要求1的基材。
24.眼鏡，特征在于它包含權(quán)利要求19或20的基材。
25.權(quán)利要求1的基材作為玻璃板、眼鏡、博物館或者商店窗戶、水族館玻璃、內(nèi)部或城市家具的玻璃板、顯示屏的玻璃板、用以產(chǎn)生熱量和/或電力的太陽能電池板的玻璃板、汽車、輪船或飛機(jī)的玻璃板、鏡子、汽車后視鏡、頭燈光學(xué)元件、照明裝置的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及透明或者半透明的基材，在其至少一個表面的至少部分上具有基于二氧化鈦的光催化涂層，特征在于所述基材的涂覆表面的反射率低于未涂覆表面的反射率。本發(fā)明涉及獲得所述涂層的方法以及所述制品的應(yīng)用。
文檔編號C03C17/34GK1950307SQ200580014924
公開日2007年4月18日 申請日期2005年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月10日
發(fā)明者L·格諾, M·朗德特, E·馬特曼 申請人:法國圣戈班玻璃廠