專利名稱：激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的材料及涂層的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的材料及涂層的制法，屬于醫(yī)用材料的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石(Hydroxyapatite，化學式為Ca10(PO4)6(OH)2，HA)由于它的化學成分和晶體結(jié)構(gòu)與脊椎動物的骨和牙齒的礦物成分十分接近，且與生物組織有良好的生物相容性，是一種特別引人注目的生物陶瓷材料，市場應用前景及經(jīng)濟效益和社會效益均十分誘人，主要用在制備人工骨、人工骨關(guān)節(jié)等產(chǎn)品上。由于HA的韌性較差，而金屬合金(鈦合金，不銹鋼等)強度較高，韌性較好。但生物活性差，因此采用表面涂層技術(shù)將HA的生物活性和生物相容性與金屬合金的強韌性結(jié)合起來構(gòu)成一種復合材料是HA能否在骨組織的修復和替代中取得臨床應用的關(guān)鍵；HA生物陶瓷涂層制備的方法很多，如PVCD、等離子噴涂、高溫熔燒、熱擴散、電爐沉積等，但是這種方法得到的產(chǎn)品不具備生物活性陶瓷涂層的特點；我們沒有檢索到采用寬帶激光制備梯度生物陶瓷涂層的文獻，HA生物陶瓷涂層的機械性能將主要依賴于最后燒結(jié)產(chǎn)物的燒結(jié)密度和顯微組織，而寬帶激光熔覆工藝參數(shù)又深刻地影響生物陶瓷涂層的顯微組織及燒結(jié)性。重慶大學高家誠同志等人用窄帶激光熔覆制備生物陶瓷涂層，在窄帶模式下，激光能量呈高斯分布，使熔池內(nèi)中央?yún)^(qū)域的溫度梯度很大，易造成陶瓷層開裂以及非晶相產(chǎn)生。這樣得到的產(chǎn)品難于使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的材料及涂層的制法，這種新的涂層材料與提供的制法能夠保證在鈦合金的表面形成生物活性陶瓷涂層，得到的產(chǎn)品能夠植入人體內(nèi)作為骨頭、骨關(guān)節(jié)的代替品；不會發(fā)生排異反應。
本發(fā)明是這樣構(gòu)成的激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的材料，它由鈦粉與復合陶瓷粉制備而成，其中復合陶瓷粉是由CaHPO4·2H2O與CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入稀土氧化物Y2O3制備成的。具體的說按照重量組分計算它由鈦粉10-80份與復合陶瓷粉90-20份制備而成，其中鈦粉為20-80μ、復合陶瓷粉為30-50μm、復合陶瓷粉是由72-80％重量百分比的CaHPO4·2H2O與20-28％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.4-0.8％重量百分比的、1-5μm的稀土氧化物Y2O3制備成的。準確的它由40μ的鈦粉50公斤、36μm的復合陶瓷粉50公斤制備而成，其中復合陶瓷粉是78公斤的CaHPO4·2H2O與22公斤的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.6公斤、4μm的稀土氧化物Y2O3制備成的。這種激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的方法是將陶瓷粉和稀土三氧化二釔Y2O3均勻混合、進行研磨3小時，再與鈦粉混合研磨3小時，使之充分混合均勻、得到涂層粉末材料，將配好的涂層粉末材料與粘結(jié)劑混合，然后將其預壓在鈦合金TC4的表面，預壓的涂層厚度為0.4-0.6mm；采用優(yōu)化的寬帶激光熔覆工藝參數(shù)加工熔覆輸出功率P＝2.3-2.7kW；掃描速度V＝135-165mm/min，光斑尺寸D＝16-30mm×1？mm，首先在鈦合金TC4表面熔覆第一梯度層，清理表面殘渣，洗凈試樣表面再將制備好的涂層粉末材料預壓在鈦合金TC4的表面，熔覆第二梯度層，再清理表面殘渣，洗凈試樣表面，最后第三次將制備好的涂層粉末材料預壓在鈦合金TC4的表面熔覆第三梯度層，最終在鈦合金TC4表面制得梯度活性生物陶瓷。制作時將配好的涂層粉末材料與1-5毫升的粘結(jié)劑大豆醇酸混合，然后用50kg/cm2的壓力將其預壓在鈦合金TC4的表面，涂層厚度為0.5mm；采用優(yōu)化的寬帶激光熔覆工藝參數(shù)進行加工熔覆輸出功率P＝2.5kW；掃描速度V＝150mm/min，光斑尺寸D＝20mm×2mm。制作過程中預壓在鈦合金TC4表面的第一梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉80公斤與復合陶瓷粉20公斤混合、研磨制備成的，第二梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉50公斤與復合陶瓷粉50公斤混合、研磨制備成的，第三梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉20公斤與復合陶瓷粉80公斤混合、研磨制備成的。也可以是預壓在鈦合金TC4表面的第一梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉70公斤與復合陶瓷粉30公斤混合、研磨制備成的，第二梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉40公斤與復合陶瓷粉60公斤混合、研磨制備成的，第三梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉10公斤與復合陶瓷粉90公斤混合、研磨制備成的。還可以是預壓在鈦合金TC4表面的第一梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉75公斤與復合陶瓷粉25公斤混合、研磨制備成的，第二梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉45公斤與復合陶瓷粉55公斤混合、研磨制備成的，第三梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉15公斤與復合陶瓷粉85公斤混合、研磨制備成的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明得到的產(chǎn)品能夠保證在鈦合金的表面形成生物活性陶瓷涂層，產(chǎn)品能夠植入人體內(nèi)作為骨頭、骨關(guān)節(jié)的代替品；不會發(fā)生排異反應，采用寬帶激光熔覆技術(shù)，在寬帶模式下，不僅可以增加熔覆帶寬度，而且激光束斑快速局部擺動可使熔池表面溫度的最高點快速變化，導致熔池中央?yún)^(qū)域的溫度梯度下降，裂紋敏感性降低，表觀質(zhì)量得到改善。此外，還可以利用熔池邊緣的溫度梯度形成適量的表面張力，起到攪拌熔體使成分均勻分布的作用。同時，還可以增加一次熔覆的寬度，減小搭接次數(shù)。由于涂層粉末材料(CaHPO4·2H2O+CaCO3)與基材鈦合金的線膨脹系數(shù)相差較大，激光熔覆后冷卻過程中極易在基材與涂層之間產(chǎn)生較大的熱應力，進而在涂層與基材界面上及涂層內(nèi)部引發(fā)裂紋，導致結(jié)合強度及其它性能下降，故對涂層粉末采用了梯度設計，即在混合體中加入鈦粉。即采用梯度設計方法，保證了涂層與鈦合金TC4之間的物理化學相容性，減小了因涂層材料與鈦合金在熱物性參數(shù)等方面的差異而導致易在涂層和鈦合金之間的界面處產(chǎn)生開裂的可能性；發(fā)明中陶瓷粉加入0.6％稀土氧化物Y2O3的作用是在激光熔覆過程中可催化合成羥基磷灰石和β-磷酸鈣。
本發(fā)明的優(yōu)點在于采用寬帶激光熔覆制備的生物活性陶瓷涂層裂紋和孔洞少，硬度高，韌性好，涂層中無非晶相產(chǎn)生。采用寬帶激光熔覆技術(shù)可以在鈦合金上制備出了梯度生物陶瓷復合涂層。在固定掃描速度V＝145mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm的條件下，隨著輸出功率P的增大，生物層組織的致密性逐漸變差，生物陶瓷涂層的孔隙率逐漸變大，且生物陶瓷涂層的顯微硬度值下降。嚴格控制輸出功率P、掃描速度V和光斑尺寸D是獲得組織致密、孔隙率低、顯微硬度高的生物陶瓷涂層的關(guān)鍵。
在本實驗條件下，最佳工藝參數(shù)為功率P＝2.3KW，掃描速度V＝145mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm。
具體實施例方式本發(fā)明的實施例1它由鈦粉與復合陶瓷粉制備而成，其中復合陶瓷粉是由CaHPO4·2H2O與CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入稀土氧化物Y2O3制備成的；其中鈦粉為20μ、復合陶瓷粉為30μm、復合陶瓷粉是由72％重量百分比的CaHPO4·2H2O與28％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.4％重量百分比的、1μm的稀土氧化物Y2O3制備成的。預壓在鈦合金TC4表面的第一梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉80公斤與復合陶瓷粉20公斤混合、研磨制備成的，第二梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉50公斤與復合陶瓷粉50公斤混合、研磨制備成的，第三梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉20公斤與復合陶瓷粉80公斤混合、研磨制備成的。這種激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的方法是將陶瓷粉和稀土三氧化二釔Y2O3均勻混合、進行研磨3小時，再與鈦粉混合研磨3小時，使之充分混合均勻、得到涂層粉末材料，將配好的涂層粉末材料與1毫升的粘結(jié)劑大豆醇酸混合混合，然后將其用50kg/cm2的壓力預壓在鈦合金TC4的表面，預壓的涂層厚度為0.4mm；采用優(yōu)化的寬帶激光熔覆工藝參數(shù)加工熔覆輸出功率P＝2.3kW；掃描速度V＝135mm/min，光斑尺寸D＝16mm×1mm，首先在鈦合金TC4表面熔覆第一梯度層，清理表面殘渣，洗凈試樣表面再將制備好的涂層粉末材料預壓在鈦合金TC4的表面，熔覆第二梯度層，再清理表面殘渣，洗凈試樣表面，最后第三次將制備好的涂層粉末材料預壓在鈦合金TC4的表面熔覆第三梯度層，最終在鈦合金TC4表面制得梯度活性生物陶瓷。
本發(fā)明的實施例2激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的材料，它由鈦粉與復合陶瓷粉制備而成，其中復合陶瓷粉是由CaHPO4·2H2O與CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入稀土氧化物Y2O3制備成的。具體的說按照重量組分計算它由鈦粉80份與復合陶瓷粉90份制備而成，其中鈦粉為80μ、復合陶瓷粉為50μm、復合陶瓷粉是由80％重量百分比的CaHPO4·2H2O與28％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.8％重量百分比的、5μm的稀土氧化物Y2O3制備成的。這種激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的方法是將陶瓷粉和稀土三氧化二釔Y2O3均勻混合、進行研磨3小時，再與鈦粉混合研磨3小時，使之充分混合均勻、得到涂層粉末材料，將配好的涂層粉末材料與5毫升的粘結(jié)劑大豆醇酸混合，然后用50kg/cm2的壓力將其預壓在鈦合金TC4的表面，涂層厚度為0.6mm；采用優(yōu)化的寬帶激光熔覆工藝參數(shù)加工熔覆輸出功率P＝2.7kW；掃描速度V＝165mm/min，光斑尺寸D＝30mm×4mm，首先在鈦合金TC4表面熔覆第一梯度層，清理表面殘渣，洗凈試樣表面再將制備好的涂層粉末材料預壓在鈦合金TC4的表面，熔覆第二梯度層，再清理表面殘渣，洗凈試樣表面，最后第三次將制備好的涂層粉末材料預壓在鈦合金TC4的表面熔覆第三梯度層，最終在鈦合金TC4表面制得梯度活性生物陶瓷。制作過程中預壓在鈦合金TC4表面的第一梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉70公斤與復合陶瓷粉30公斤混合、研磨制備成的，第二梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉40公斤與復合陶瓷粉60公斤混合、研磨制備成的，第三梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉10公斤與復合陶瓷粉90公斤混合、研磨制備成的。
本發(fā)明的實施例3激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的材料，它由鈦粉與復合陶瓷粉制備而成，其中復合陶瓷粉是由CaHPO4·2H2O與CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入稀土氧化物Y2O3制備成的。具體的說它由40μ的鈦粉50公斤、36μm的復合陶瓷粉50公斤制備而成，其中復合陶瓷粉是78公斤的CaHPO4·2H2O與22公斤的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.6公斤、4μm的稀土氧化物Y2O3制備成的。
這種激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的方法是將陶瓷粉和稀土三氧化二釔Y2O3均勻混合、進行研磨3小時，再與鈦粉混合研磨3小時，使之充分混合均勻、得到涂層粉末材料，將配好的涂層粉末材料與1？毫升的粘結(jié)劑大豆醇酸混合，然后用50kg/cm2的壓力將其預壓在鈦合金TC4的表面，涂層厚度為0.5mm；采用優(yōu)化的寬帶激光熔覆工藝參數(shù)進行加工熔覆輸出功率P＝2.5kW；掃描速度V＝150mm/min，光斑尺寸D＝20mm×2mm。制作過程中預壓在鈦合金TC4表面的第一梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉75公斤與復合陶瓷粉25公斤混合、研磨制備成的，第二梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉45公斤與復合陶瓷粉55公斤混合、研磨制備成的，第三梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉15公斤與復合陶瓷粉85公斤混合、研磨制備成的。
本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑大豆醇酸是一種市售的對人體無害的商品；除此之外，其他的對人體無害的粘結(jié)劑也可以使用。
權(quán)利要求
1.激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的材料，其特征在于它由鈦粉與復合陶瓷粉制備而成，其中復合陶瓷粉是由CaHPO4·2H2O與CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入稀土氧化物Y2O3制備成的。
2.按照權(quán)利要求1所述的激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的材料，其特征在于按照重量組分計算它由鈦粉10-80份與復合陶瓷粉90-20份制備而成，其中鈦粉為20-80μ、復合陶瓷粉為30-50μm、復合陶瓷粉是由72-80％重量百分比的CaHPO4·2H2O與20-28％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.4-0.8％重量百分比的、1-5μm的稀土氧化物Y2O3制備成的。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的材料，其特征在于它由40μ的鈦粉50公斤、36μm的復合陶瓷粉50公斤制備而成，其中復合陶瓷粉是78公斤的CaHPO4·2H2O與22公斤的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.6公斤、4μm的稀土氧化物Y2O3制備成的。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的方法，其特征在于將陶瓷粉和稀土三氧化二釔Y2O3均勻混合、進行研磨3小時，再與鈦粉混合研磨3小時，使之充分混合均勻、得到涂層粉末材料，將配好的涂層粉末材料與粘結(jié)劑混合，然后將其預壓在鈦合金TC4的表面，預壓的涂層厚度為0.4-0.6mm；采用優(yōu)化的寬帶激光熔覆工藝參數(shù)加工熔覆輸出功率P＝2.3-2.7kW；掃描速度V＝135-165mm/min，光斑尺寸D＝16-30mm×1-4mm，首先在鈦合金TC4表面熔覆第一梯度層，清理表面殘渣，洗凈試樣表面再將制備好的涂層粉末材料預壓在鈦合金TC4的表面，熔覆第二梯度層，再清理表面殘渣，洗凈試樣表面，最后第三次將制備好的涂層粉末材料預壓在鈦合金TC4的表面熔覆第三梯度層，最終在鈦合金TC4表面制得梯度活性生物陶瓷。
5.按照權(quán)利要求4所述的激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的方法，其特征在于將配好的涂層粉末材料與1-5毫升的粘結(jié)劑大豆醇酸混合，然后用50kg/cm2的壓力將其預壓在鈦合金TC4的表面，涂層厚度為0.5mm；采用優(yōu)化的寬帶激光熔覆工藝參數(shù)進行加工熔覆輸出功率P＝2.5kW；掃描速度V＝150mm/min，光斑尺寸D＝20mm×2mm。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的方法，其特征在于預壓在鈦合金TC4表面的第一梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉80公斤與復合陶瓷粉20公斤混合、研磨制備成的，第二梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉50公斤與復合陶瓷粉50公斤混合、研磨制備成的，第三梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉20公斤與復合陶瓷粉80公斤混合、研磨制備成的。
7.按照權(quán)利要求4或5所述的激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的方法，其特征在于預壓在鈦合金TC4表面的第一梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉70公斤與復合陶瓷粉30公斤混合、研磨制備成的，第二梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉40公斤與復合陶瓷粉60公斤混合、研磨制備成的，第三梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉10公斤與復合陶瓷粉90公斤混合、研磨制備成的。
8.按照權(quán)利要求4或5所述的激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的方法，其特征在于預壓在鈦合金TC4表面的第一梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉75公斤與復合陶瓷粉25公斤混合、研磨制備成的，第二梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉45公斤與復合陶瓷粉55公斤混合、研磨制備成的，第三梯度層的涂層粉末材料組成是鈦粉15公斤與復合陶瓷粉85公斤混合、研磨制備成的。
全文摘要
本發(fā)明是一種激光熔覆制備梯度生物活性陶瓷涂層的材料及涂層的制法，它由鈦粉與復合陶瓷粉制備而成，其中復合陶瓷粉是由陶瓷粉加入稀土氧化物Y
文檔編號C04B41/88GK1654433SQ20051020001
公開日2005年8月17日 申請日期2005年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月6日
發(fā)明者劉其斌, 李海濤, 朱維東, 陳佳, 鄭敏 申請人:貴州大學