專利名稱：玻璃珠及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于光學應用的玻璃珠、由這種玻璃珠制造的器件、以及篩選用于光學器件的玻璃的方法。
背景技術：
玻璃珠和微球體是本領域已知的，并已經過研究用于各種用途。玻璃珠已作為填充物用在回射產品中，還用于支撐和噴射，以及光學器件中。這些已知珠子的組合物通常限于常規(guī)形成玻璃的組合物或具有良好熔融和加工特性的高折射率組合物。例如，常見的是包括約70％二氧化硅的Na2O-CaO-SiO2玻璃的路面標線珠。典型地，高折射率珠子包括較少的二氧化硅，而具有大量的二氧化鈦、氧化鋇、鉛或鉍。已用稀土元素摻雜高折射率路面標線珠，以提供可見度增強的熒光。用于機械中的珠子常常具有大量氧化鋁或氧化鋯。
在光學器件中使用的珠子由高純度光學材料如光學纖維和激光玻璃制得。這種材料具有共振器設備所需的理想超高Q因數或低損耗。因此，這類珠子包括純二氧化硅珠、純氟化物玻璃珠(所謂的ZBLA和ZBLAN)和高磷酸鹽激光玻璃珠。對于共振器應用，有時將低含量稀土試劑摻雜到這些玻璃中以使它們具有光學活性。通過熔融光學纖維尖端制造的珠子主要包括純二氧化硅或純氟化物玻璃，但是具有非常小的包括附加組分的中心區(qū)，所述中心區(qū)來自光學纖維芯區(qū)。
另外，對于玻璃傳輸光線的應用，例如在波導、光學纖維或高Q共振器中，高純玻璃是必需的。眾所周知，過渡金屬或稀土雜質可以強烈吸收可見光和紅外光，這導致器件中的光損耗增加。例如，過渡金屬如鐵、銅和釩具有1-10eV(約1240至約125納米)的晶體場分裂能和寬的吸收帶，這在可見和近紅外區(qū)是有害的。例如，在二氧化硅中鐵(III)的存在可導致在1.3μm處130dB/km/ppm的誘導吸收。類似地，稀土離子在可見和紅外光譜中顯示強而狹窄的吸收帶。例如，在氟鋯酸鹽中的Tb3+在3.0μm處誘發(fā)150dB/km/ppm的吸收。
另外，雜質離子可以改變玻璃的局部結構并在靠近陽離子的周圍產生不同的晶體場環(huán)境。對于稀土摻雜玻璃，局部場決定了發(fā)射光譜的壽命和寬度。由于在傳輸應用中，例如在放大器光學纖維中使用高純度玻璃是必須的，所以需要慎重使用高純玻璃來篩選組合物，以獲得最準確的關于那些玻璃在光學器件中如何作用的信息。
在硅酸鹽中，氫氧根離子在2.75、2.22、1.38、1.24和0.95μm處造成不希望的吸收帶。對于電信應用來說，1.38μm的吸收帶是特別成問題的。在硅酸鹽光學纖維中，吸收導致在1.38μm處約40dB/km/ppm氫氧根離子的損耗。因此，對于電信設備和波導來說，希望氫氧根濃度小于約1ppm。還據報道，氫氧根離子的存在降低了稀土摻雜玻璃的激發(fā)態(tài)壽命。氫氧根離子還改變玻璃的粘度。每1ppm氫氧根使對數粘度降低了約0.0018。例如，在玻璃中100ppm氫氧根離子使該玻璃的粘度降低約40％。

發(fā)明內容
需要的是均勻的珠子、其制造方法和含高純度的、提供非最大Q因數的特制組合物的器件。這種珠子用于使共振器中所選頻帶變寬，用于可光微調的(photo-trimmable)器件，并用于篩選用于制造光學器件如光學纖維的玻璃組合物。
在一個方面，本發(fā)明提供了一種光學活性的固體玻璃珠，其包括大于80重量％的二氧化硅、一種或多種活性稀土摻雜劑、和一種或多種改性摻雜劑。該改性摻雜劑可以是陽離子型或陰離子型的物質。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種固體玻璃珠，其包括由大于80重量％的二氧化硅和至少兩種活性稀土摻雜劑組成的混合物。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種光敏固體玻璃珠，其包括大于80重量％的混合二氧化硅和氧化鍺。在該固體玻璃珠中氧化鍺的含量為至少5重量％。包括二氧化硅和氧化鍺的玻璃珠是光敏的。包括二氧化硅和氧化鍺的固體玻璃珠也可以進一步包括一種或多種改性摻雜劑。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種固體玻璃珠，其包括20-90陰離子摩爾百分比的至少一種非氧化物陰離子。
典型地，本發(fā)明玻璃珠的實施方案可以包含約100ppm或更少的氫氧根，或少于約1ppm的氫氧根。
本發(fā)明的玻璃珠可以包含不同含量的活性稀土和改性摻雜劑，且包含有效量的活性稀土和改性摻雜劑，以提供光學活性的玻璃珠。本發(fā)明玻璃珠的組合物優(yōu)選在功能上是均勻的。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種制造固體玻璃珠的方法，所述方法包括以下步驟形成包含玻璃前體的溶液；將該前體轉化為玻璃前體粉末；在有鹵族氣體存在的情況下加熱該玻璃前體粉末以使該玻璃前體粉末脫水；使該玻璃前體粉末暴露于火焰下從而形成固體玻璃珠。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種通過使用固體玻璃珠來篩選玻璃組合物，從而制造包括玻璃組合物的光學器件的方法。在一個實施方案中，本發(fā)明的方法包括以下步驟提供至少兩種玻璃組合物的每一種的至少一個光學活性的固體玻璃珠，以按所需性能進行篩選；使該至少兩種玻璃組合物的每一種的至少一個玻璃珠暴露于光線下收集該至少兩種玻璃組合物的至少一個玻璃珠發(fā)射的光；分析該發(fā)射光；選擇具有所需性能的玻璃組合物；和將所選玻璃組合物引入光學器件中，其中所述玻璃組合物為除固體玻璃珠以外的形式。本發(fā)明的上述方法不限于本發(fā)明的玻璃珠，可包括任何光學活性的玻璃或玻璃陶瓷珠。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種改變光敏玻璃珠的折射率的方法，該方法包括使該玻璃珠暴露于光化輻射下的步驟。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種改變包括玻璃珠的光學器件的輸出的方法，該方法包括使該光學器件中的玻璃珠暴露于光化輻射下的步驟，其中該器件的輸出被改變。
在另一方面，本發(fā)明提供了包括本發(fā)明固體玻璃珠的光學器件。
“活性稀土摻雜劑”是指對其電子激發(fā)能提供光發(fā)射響應的稀土摻雜劑。
“光學活性的玻璃”通常是指對入射光的調制或操縱提供有用響應的玻璃。光學活性玻璃的具體例子包括但不限于具有如下性質的玻璃熒光性、受激發(fā)射、雙折射、光敏性和光學非線性。
“雙折射”是指沿不同方向折射率不同。
“光敏性”是指由于暴露于光線下折射率至少改變1×10-5。
“光學非線性”是指折射率或吸收系數是光強度的函數。
“功能上均勻的”是指這樣的材料，其提供估計可用于光傳播的所選組合物的連續(xù)區(qū)域，而排除不均勻的特征或具有不同組合物的區(qū)域。“不同的組合物”是指與在下述1微米區(qū)域外所選組合物的區(qū)域相比，在所選組合物區(qū)域內的任何1微米橫截面中，摻雜離子濃度改變不超過20％。
“光線”是指任何波長的電磁輻射，其包括例如紫外線、可見光、紅外線、X-射線、微波、無線電波和γ射線。
在一個方面，本發(fā)明提供了玻璃珠，其包括大于80重量％的二氧化硅、一種或多種活性稀土摻雜劑、和一種或多種改性摻雜劑。典型地，這些珠子具有低濃度的氫氧根，即少于100ppm的氫氧根，在另一個實施方案中，這些珠子具有少于1ppm的氫氧根。使用有效量的活性稀土摻雜劑以提供光學活性，也可以選擇活性稀土摻雜劑以提供所需的光學吸收和發(fā)射特性。只要這方面的固體玻璃珠包括大于80重量％的二氧化硅(SiO2)，那么該玻璃珠就可以包含活性稀土和改性摻雜劑的任意組合。
在其它實施方案中，包括二氧化硅、活性稀土摻雜劑和改性摻雜劑的玻璃珠包含80.1、80.2、80.3、80.4、80.5、80.6、80.7、80.8、80.9、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99重量％或更多的二氧化硅；在80重量％與99.9重量％之間的任何分數量(fractinal amount)、和在80重量％與99.9重量％之間任何整數量或分數量的二氧化硅。
在一個實施方案中，本發(fā)明的玻璃珠除了包括大于80重量％二氧化硅、活性稀土摻雜劑和改性摻雜劑之外，還包含至少0.0015陽離子摩爾％的活性稀土摻雜劑。在另一個實施方案中，玻璃珠可以包含不超過5陽離子摩爾％的活性稀土摻雜劑。在另一個實施方案中，玻璃珠可以包含0.0015-5陽離子摩爾％的活性稀土摻雜劑，也可以包含在0.0015至5陽離子摩爾％之間的任何整數量或分數量的活性稀土摻雜劑。
在一個實施方案中，本發(fā)明玻璃珠除了包括大于80重量％的二氧化硅、活性稀土摻雜劑和改性摻雜劑之外，還包含至少0.02陽離子和/或陰離子摩爾％的改性摻雜劑。在另一個實施方案中，本發(fā)明的玻璃珠包含至少0.1陽離子和/或陰離子摩爾％的改性摻雜劑。在另一個實施方案中，本發(fā)明的玻璃珠包含至少1.0陽離子和/或陰離子摩爾％的改性摻雜劑。在另一個實施方案中，本發(fā)明的玻璃珠包含至少4陽離子和/或陰離子摩爾％的改性摻雜劑。在另一個實施方案中，玻璃珠包含不超過20陽離子和/或陰離子摩爾％的改性摻雜劑。在另一個實施方案中，玻璃珠包含不超過15陽離子和/或陰離子摩爾％的改性摻雜劑。在其它實施方案中，玻璃珠包含0.02-20陽離子和/或陰離子摩爾％的改性摻雜劑，也可包含在0.02至20陽離子和/或陰離子摩爾％之間的任何整數量或分數量的改性摻雜劑。在其它實施方案中，本發(fā)明的玻璃珠包含4-15陽離子和/或陰離子摩爾％的改性摻雜劑，也可包含在4至15陽離子和/或陰離子摩爾％之間任何整數量或分數量的改性摻雜劑。
在上述本發(fā)明的玻璃珠中，首先把現有的氧原子分配給現有的硅原子，然后把氧原子分配給其它陽離子，由此確定在玻璃組合物中二氧化硅的數量。例如，將具有95摩爾Si、5摩爾活性稀土(RE)、190摩爾O和15摩爾F的玻璃樣品定義為具有95摩爾SiO2和5摩爾REF3。在這個例子中，如果RE是鑭，則該玻璃組合物的約85重量％是二氧化硅。在這個例子中，F的陰離子摩爾％是7.3陰離子摩爾％(15/(190+15)×100％)，La的陽離子摩爾％是5.0陽離子摩爾％。
在另一方面，本發(fā)明的光敏玻璃珠除了包括大于80重量％的混合二氧化硅和氧化鍺之外，還包含至少5重量％的氧化鍺。在一個實施方案中，二氧化硅濃度可以為60-95重量％，也可以包含在60至95重量％之間的任何整數量或分數量。只要這些玻璃珠包含80重量％的混合二氧化硅和氧化鍺，且包含至少5重量％的氧化鍺，那么這些玻璃珠也可以包含0-20陰離子或陽離子摩爾％和介于此范圍之間的任何整數量或分數量的改性摻雜劑。本發(fā)明光敏玻璃珠的折射率可以通過將該玻璃珠暴露于光化輻射下而改變。
在其它實施方案中，本發(fā)明的包含二氧化硅和氧化鍺的玻璃珠包含5-40重量％的氧化鍺；5-30重量％的氧化鍺；和在5至40重量％之間的任何整數量或分數量的氧化鍺，條件是所述玻璃珠包含至少80重量％的混合二氧化硅和氧化鍺。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種包括20-90陰離子摩爾％的至少一種非氧化物陰離子的固體玻璃珠。在其它實施方案中，這些固體玻璃珠包括30-90或50-90陰離子摩爾％的非氧化物陰離子和在20與90陰離子摩爾％之間的任何整數量或分數量的非氧化物陰離子。在其它實施方案中，本發(fā)明的玻璃珠包括至少兩種非氧化物陰離子。
上述玻璃珠的余量可包括一種或多種陽離子，所述陽離子選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、主族金屬、鑭系元素、錒系元素和活性稀土。在其它實施方案中，陽離子可包括鋯、鋇、鑭、鋁、鈉、鋅、鈦和活性稀土離子。
本發(fā)明的包含非氧化物陰離子的玻璃珠的例子包括那些由包含氟化物、硫化物、硒化物、其它鹵化物和硫族化物以及砷化物的玻璃組合物制造的玻璃珠。本發(fā)明的包含非氧化物陰離子的具體有用的玻璃珠包括那些包含Zr基鹵化物如Zr-Ba-La-Al-Na的氟化物玻璃，和包括S、Se和Te陰離子中一種或多種和Ge、As、Si、Sn、Sb、Ga、In、Bi或P的陽離子的硫屬化物玻璃。本發(fā)明的包含非氧化物陰離子的玻璃珠包括其中包含氧改性鹵化物玻璃、氧改性的硫族化物、硅氧鹵化物玻璃和混合氧化物/硫族化物玻璃的玻璃。
在此應用中，“活性稀土摻雜劑”包括那些包含鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿及其混合物的化合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，該活性稀土摻雜劑為活性稀土氧化物的形式。能夠形成透明玻璃陶瓷的氟氧化物組合物也是有用的包含非氧化物陰離子的組合物。在Dejneka，MRS Bulletin November 1998，p.57，“Transparent Oxyfluoride Glass Ceramics”中描述了有用的形成玻璃陶瓷的組合物。
典型地，使用改性摻雜劑與活性稀土摻雜劑來改變玻璃珠的性能。例如，這種改性可包括例如增加活性稀土摻雜劑的溶解度，改變發(fā)射和吸收光譜，增加或降低玻璃珠的折射率，和改變玻璃的物理性能。
有用的改性摻雜劑包括那些包含陽離子或陰離子的化合物，所述陽離子或陰離子為例如無熒光性的稀土離子，其包括鑭、釔、镥、鈧；堿土金屬；過渡金屬，其包括鈦、鋯、鉿、鈮、鉭；主族離子，其包括鎵、銦、錫、硼、鉛、磷、砷、銻、鉍、氮；陰離子如硫族，其包括硫、硒、碲和釙；鹵化物，其包括氟、氯、溴、碘；鋁、鍺、鋰、鈉、鉀、銣、銫和鋅；和上述任何陽離子與陰離子的組合?；钚韵⊥翐诫s劑和改性摻雜劑可以是氧化物的形式。應該理解，活性稀土化合物和改性摻雜劑可能不是以純的形式得到，而可能包含這些元素的混合物。
可以制造本發(fā)明的玻璃珠以提供特定的折射率。總的來說，可以通過加入所選的改性摻雜劑和/或其它添加劑來改變玻璃珠的折射率。例如，加入氟化物或氧化硼會降低含二氧化硅的玻璃的折射率，而金屬氧化物離子如鑭、釔、鈧、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、磷、砷、銻、鉍和活性稀土離子會提高這種二氧化硅玻璃的折射率。在一個實施方案中，本發(fā)明玻璃珠的折射率小于1.60。在另一個實施方案中，玻璃珠的折射率小于1.50。在另一個實施方案中，本發(fā)明玻璃珠的折射率為1.40-1.50，并且折射率可以是在1.40至1.50之間的任何整數量或分數量。
優(yōu)選地，本發(fā)明玻璃珠在功能上是均勻的。通常，功能均勻的珠子是基本均勻的。然而，功能均勻的珠子可以具有某些的不均勻的特征。例如，對于其中光線主要或全部在殼區(qū)中傳播的應用和分析來說，具有一種玻璃組合物的芯區(qū)和另一種玻璃組合物的殼區(qū)的玻璃珠與具有相同玻璃組合物的殼的均勻玻璃珠性能相似。本發(fā)明的有用的玻璃珠在功能上均勻，并提供了估計可用于光傳播的特定組分的連續(xù)區(qū)域，所述連續(xù)區(qū)域沒有不均勻的特征或具有不同組合物的區(qū)域。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的玻璃珠具有這樣的密度或假定溫度梯度，使得最低的假定溫度出現在玻璃珠的中心區(qū)附近或中心區(qū)處，最高的假定溫度出現在該玻璃珠邊緣附近或表面，從而使假定溫度的梯度通常與光學纖維的梯度類似。典型地，在形成時快速淬火和未退火的玻璃珠中出現此特性，而且此特性與成分梯度無關。因為玻璃珠的外部比內部冷卻得快，從而導致在玻璃珠表面或附近產生密度較小、折射率較低的玻璃，而在玻璃珠的中心或附近具有較高的折射率，所以出現這種特性。
本發(fā)明的玻璃珠通常由以下步驟制得混合玻璃前體以制備溶液，轉化該前體材料以形成粉末，在有鹵族氣體(如氯)或鹵族氣體源(例如SOCl2)存在的情況下加熱該粉末，將得到的玻璃顆粒暴露于火焰下從而形成玻璃珠，收集并冷卻該玻璃珠，然后按大小分離這些珠子。
本發(fā)明的玻璃珠通常由例如高純二氧化硅、活性稀土摻雜劑和改性摻雜劑前體制得。通常，高純二氧化硅前體包含小于1000ppm的非硅的金屬原子或離子。在其它實施方案中，高純二氧化硅前體包含小于1000ppm的非硅金屬原子或離子和小于100ppm的過渡金屬。在其它實施方案中，高純二氧化硅前體包含小于1000ppm的非硅金屬原子或離子和小于1ppm的過渡金屬。
有用的二氧化硅前體包括烷氧基硅烷、硅氧烷、鹵化硅、膠態(tài)二氧化硅、可溶的氟硅酸鹽及其混合物。有用的具體二氧化硅前體包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四氯化硅。
有用的活性稀土摻雜劑前體包括活性稀土鹵化物鹽；活性稀土硝酸鹽；硫酸鹽；酮配合物(ketonates)；醇鹽；羧酸鹽，其包括乙酸鹽；二酮配合物和氟代-β-二酮配合物。有用的具體活性稀土摻雜劑前體包括鉺、鐠、銩、釹的硝酸鹽和氯化物，及其組合。
有用的改性摻雜劑前體包括改性摻雜劑元素的可溶的醇鹽、硝酸鹽、鹵化物、羧酸鹽、硫酸鹽、酮配合物、β-二酮配合物及其組合。有用的具體改性摻雜劑前體包括仲丁氧鋁、水合硝酸鋁、水合氯化鑭、水合硝酸鑭、四乙氧基鍺烷、氯化鍺、硼酸、水合硝酸鎵、2，4-戊二酮化(2，4-pentanedionate)鎵(III)及其組合。
通常，通過以下步驟制備玻璃前體的溶液將每種玻璃前體溶解在適于該玻璃前體的溶劑中以制備儲液。然后，將每種儲液的一部分加入到硅溶膠中以制備玻璃珠的前體溶液。有用的溶劑包括醇、水、酰胺、多元醇、腈、酮、醛、乙酸酯、醚及其組合。
通常，可以通過使用合適的堿來增加玻璃前體溶液的pH值，從而使該溶液析出。有用堿的例子包括氫氧化銨、烷基氫氧化銨、堿金屬氫氧化物、胺等。在其它情況下，例如，當一種或多種組分可溶于堿性溶液中，或不同組分的沉淀動力學差別很大，可以通過蒸發(fā)來濃縮并干燥該前體溶液。例如，這種方法對磷硅酸鹽特別有用。
當同時使用氧化物和非氧化物化合物作為前體時，有時希望先分別形成氧化物和非氧化物沉淀粉末，然后使用例如高剪切混合來混合各粉末的漿料、凝膠或懸浮物。例如，可以通過向鑭系元素或堿土元素的硝酸鹽水溶液中加入氟化銨水溶液來形成氟化物組分。洗滌得到的沉淀物，并通過混合將其與硅酸鹽前體溶液或沉淀物結合。
在堿與玻璃珠前體溶液混合后，沉淀物迅速形成。典型地，吸濾該沉淀物，并用去離子水洗滌以產生濕粉末。然后，典型地，在約80-100℃下干燥該濕粉末。在非失透溫度下將該得到的粉末鍛燒足夠長時間，從而使該粉末致密化形成顆粒，并除去任何殘余的有機物。在另一個實施方案中，在鍛燒的過程中使該粉末暴露于鹵族氣體，例如氯氣下，這從玻璃基質中除去了氫氧根。使該粉末在鹵族氣體中暴露足夠長時間，以使鹵族氣體與表面氫氧根反應并形成HCL。典型地，在900℃-1300℃的鍛燒溫度下，在氧氣/鹵族氣氛中，暴露時間為約10分鐘。
使用常規(guī)生產玻璃珠的方法，使該粉末暴露于氫氣/氧氣焰下，然后冷卻得到的顆粒，從而使玻璃前體粉末形成為玻璃珠。收集得到的玻璃珠，并按大小分級。在美國專利6,245,700 B1中描述了一種典型的制造玻璃珠的方法。任選地，可以退火該分離的玻璃珠以使它們的結構均勻，氧化選擇的品種或形成透明的納米晶體玻璃陶瓷結構。
通過將具有所需組合物的熔體注入一股氮氣中，同時在玻璃的臨近環(huán)境中保持惰性氣氛，從而形成包含混合陰離子的玻璃珠。
可以有利地制造本發(fā)明的玻璃珠，以具有與那些含大量二氧化硅的光學元件或器件相似的熱、機械和光學性質。例如，可以制造具有與光學元件相似的熔點、粘度、折射率和熱膨脹系數的玻璃珠。例如，本發(fā)明的玻璃珠可包括光學玻璃纖維芯的玻璃組合物。在另一個實施方案中，本發(fā)明玻璃珠的熱處理方式與在纖維拉制過程中光學玻璃纖維的處理方式相似。例如，本發(fā)明玻璃珠的熔化溫度和淬火速率可以與光學纖維或其它光學器件的熔化溫度和淬火速率相似。
也可以使用本發(fā)明的固體玻璃珠作為光學器件中的元件。這種應用的例子包括高品質因數共振器、低閾值稀土微型激光器、在非標準波長下具有增強表面發(fā)射的激光器、上變頻激光器、近場掃描光學顯微法用光源、全光學塞/取器件(all-optical add/drop devices)、窄線寬緊湊二極管激光源中的元件、高靈敏度應變傳感器；半導體激光器中的鎖頻、窄帶濾波器、光譜分析儀、調制器、光電子微波振蕩器和二次諧波發(fā)生器。可以通過調整玻璃珠中改性摻雜劑的量來調整光學器件特性如共振頻率、帶寬、激發(fā)態(tài)壽命、拉曼位移、非線性系數、光敏性等。通過將珠子暴露于光或光化輻射下來調整、改變或“整理”包括光敏珠子的共振器型器件，以按所需的量改變該珠子的至少表面區(qū)的折射率。在包括玻璃珠的其它光學器件中，使該玻璃珠暴露于光化輻射下可以改變輸出光的強度、方向和/或波長。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種通過篩選玻璃珠形式的至少兩種玻璃成合物來制造光學器件的方法。該方法包括以下步驟提供至少兩種玻璃組合物的每一種的一個或多個光學活性的玻璃珠；使各種玻璃組合物的至少一個玻璃珠暴露于光線下；收集并分析暴露的玻璃珠發(fā)射的光；選擇所需的玻璃組合物；和將所選的玻璃組合物引入光學器件中。選擇的組合物為除玻璃珠以外的形式。典型地，重復該篩選步驟直至選出具有所需光學和/或物理性能的玻璃。玻璃組合物的識別可包括由至少兩種珠子組合物獲得的數據所進行的內插法或外推法。
該方法提供了一種可迅速并廉價地篩選在光學器件中使用的玻璃的方法。該方法適合于任何固體玻璃或玻璃陶瓷珠，所述玻璃或玻璃陶瓷珠具有可用于光學器件中的任意組合物。例如，該方法的玻璃珠可包括二氧化硅和活性稀土摻雜劑；高折射率玻璃；氟化物和氟氧化物玻璃；硫族化物；亞碲酸鹽；或重金屬氧化物玻璃。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，通過制造玻璃珠來提供玻璃珠。可以通過上述方法或通過任何其它常規(guī)的玻璃珠形成方法來制造該玻璃珠。
通過使一種或多種玻璃珠暴露于來自光源的光線下，然后收集并分析一種或多種玻璃珠發(fā)射的光線，從而表征玻璃珠。在一個實施方案中，光源是紫外激光、可見激光或紅外激光。可以通過任何能將源光線傳輸到玻璃珠中的裝置，將來自光源的光線傳輸給顆粒。這種光線傳遞裝置的例子包括光纖尾端(fiber pigtailing)、易消散的棱鏡耦合器、單模式光學纖維、拋光半立方(half-block)棱鏡耦合器、混合纖維-棱鏡耦合器和夾心線(strip-line)軸架抗共振反射波導(SPARROWs)。
可以通過源光光學纖維或通過另一個光線收集裝置來收集玻璃珠發(fā)射的光以測量發(fā)射光線的光學性質。具體的發(fā)射光收集裝置包括上述光傳輸裝置。
通過使源光線脈動或對源光線進行限幅(chopping)并測量由玻璃珠發(fā)射的光的強度衰變，從而確定活性稀土的激發(fā)態(tài)壽命?？梢酝ㄟ^使玻璃珠暴露于來自合適光源的光線下，然后使用任何市售微型拉曼儀來測量拉曼位移。
用于上述方法器件的玻璃組合物的有用形式的例子包括玻璃光學纖維的芯或包層、和平面型或其它光波導的包層或光輸送區(qū)。該方法的玻璃組合物還可以包括光學器件中的元件的非珠部分。光學器件包括除固體玻璃珠以外形式的篩選玻璃組合物，所述光學器件的例子包括光學纖維；平面器件，其包括陣列波導器件、分歧器、耦合器、濾波器、激光器、塞/取器件、放大器、柵；光譜分析儀；調制器；光電子微波振蕩器和二次諧波發(fā)生器。
可以通過調整玻璃中改性摻雜劑的數量來調整光學器件特性如共振頻率、帶寬、激發(fā)態(tài)壽命、拉曼位移、非線性系數、光敏性等。
例如，如果希望光學纖維具有(1)在1500-1600納米區(qū)有發(fā)射的簡單的兩種或三種組分芯玻璃；(2)大于46納米的發(fā)射半寬度；(3)小于1532納米的峰值發(fā)射波長；(4)對于1550納米稀土元素發(fā)射，大于80％的長壽命；和(5)摻雜劑離子的最小濃度，則可以通過進行與以下實施例所述相似的實驗而篩選出摻鉺的硅酸鹽、具有各種鍺和鋁量的鍺硅酸鹽和鋁硅酸鹽。如果采用這種方法，則會迅速發(fā)現，為了得到希望的性能，鋁硅酸鹽玻璃是理想的。根據實施例10-14，還將發(fā)現，具有稍大于6摩爾％鋁但小于8摩爾％鋁的玻璃可能會滿足所有要求?？梢院Y選出另一類鋁含量為6-8摩爾％的玻璃珠以進一步精制玻璃組合物。當然，一旦確定了合適的玻璃組合物，就可以通過眾所周知的方法如“Rare Earth doped fiber lasers and amplifiers”Ed.M.J.F.Digonnet，1993，Marcel Dekker，Inc.中描述的方法制造玻璃纖維或其它光學儀器。
實施例術語“FWHM(-3dB)”是指鉺4I13/2→4I15/2發(fā)射峰的半寬度。通過以下步驟確定FWHM值(1)確定發(fā)射強度最大處的波長(發(fā)射強度一波長曲線的導數為0)；(2)確定發(fā)射強度為此峰發(fā)射強度50％處的波長，右邊-3dB，左邊-3dB(小于峰頂強度3dB)；和(3)從峰值右邊-3dB處的波長中減去在峰值左邊-3dB的波長。
去離子水是電阻率為至少18MΩ的水。
二氧化硅儲液在2升反應燒瓶中混合四乙氧基硅烷(223毫升，購于AldrichChemical Company，Milwaukee WI)；無水乙醇(223毫升，購于AaperAlcohol，Shelbyville，KY)；去離子水(17.28毫升)和0.07N鹽酸(0.71毫升)。將得到的透明溶液加熱至60℃，并攪拌90分鐘。使該溶液冷卻，并將其轉移到塑料瓶中，并貯存在0℃的冷凍機中。預計該溶液可穩(wěn)定貯存超過5年。所得溶液的SiO2濃度為2.16M。
玻璃珠的常規(guī)制備通過氧化物前體的共沉淀來制備致密的氧化物原料。將所需氧化物組分的醇鹽或金屬鹵化物鹽與醇如甲醇或乙醇混合，以形成酸性的標準儲液。然后混合預定量的該儲液以形成均勻的玻璃珠前體溶液。可以加入額外的水以促進水解和冷凝。可以在約50℃下將該玻璃珠前體溶液加熱約30分鐘，以進一步促進前體離子的水解和交聯(lián)。在快速攪拌下，將得到的酸性均勻溶液加入到氫氧化銨/甲醇溶液中以使氧化物析出。通過溶劑的抽濾或旋轉蒸發(fā)而分離析出的粉末。在高溫下干燥濕粉末，篩分至所需尺寸(優(yōu)選為＜200微米)，在短暫暴露于氯氣源的條件下加熱(典型的是900℃≤T≤1300℃)以使該粉末致密化并使其脫氫氧根，然后使用氫氣/氧氣或甲烷/氧氣焰炬將該粉末燒成(flameform)珠子。然后使用標準篩將玻璃珠分級。
數據收集和分析的常規(guī)方法使用纖維泵/收集方案(fiber pump/collection scheme)獲得光致發(fā)光數據。通過靜電力使珠子懸浮在水平校直的光學纖維端部上。使用x-y轉換器來操作緊靠著泵纖維的珠子。優(yōu)化珠子位置以獲得最大的熒光發(fā)射，這可以用光譜分析儀(OSA)監(jiān)視。在光學顯微鏡下察看安裝和初始校直操作(為了安全，沒有泵功率存在)。通過波長分割多路轉換器(WDM)將泵(典型的是980納米)與珠子耦合在一起。通過OSA，用泵纖維收集在1450-1700納米范圍內發(fā)射的光。
通過脈動約10Hz的源光線，并監(jiān)視發(fā)射強度的衰變來采集發(fā)射衰變曲線。將發(fā)射衰變曲線用標準軟件進行單、雙或三指數曲線擬合。根據衰變曲線分析，可以確定激發(fā)態(tài)電子的高能態(tài)壽命(慢、快和超快)和每種壽命的相對百分比。使用McCumber理論，根據發(fā)射光譜來預測吸收光譜。然后，使用吸收光譜來計算Giles參數，該參數用于普通光放大器模型。Giles參數能夠為光學纖維制造提供準確的組合物設計。
拉曼光譜使用市售Renishaw System 1000拉曼(微型拉曼)儀收集自發(fā)拉曼散射光譜。用10倍物鏡在背散射模式下收集數據。激發(fā)波長為782納米。
實施例1-6按下述方法制備并分析眾多摻鉺的二氧化硅珠。分析并篩選這些玻璃珠以研究鉺離子濃度對玻璃珠光學性能的影響。在容器中混合二氧化硅儲液、去離子水和0.1M水合氯化鉺的甲醇溶液(在100毫升甲醇中有4.06克ErCl3·7.4H2O(Strem公司，99.9999％))。組合物如下面的表1所示。
表1

將組合物1-6加入到甲醇(250毫升)和29重量％氫氧化銨水溶液(50克)的混合物中。攪拌所得溶液直至它們凝膠(約10秒)。通過抽濾分離該凝膠。在80℃下將該凝膠加熱過夜以干燥該樣品。用陶瓷研缽和搗棒研磨該干燥的樣品，將聚集體尺寸降低至小于150微米。將研磨的樣品轉移到氧化鋁舟(Coors公司)中，并在靜止的空氣中、在1100℃下鍛燒8小時以使其致密化，并除去所有的有機物。
將得到的煅燒粉末分為4個粒度級＞500微米、210-510微米、50-210微米和＜50微米。將每個粒度級粉末從圓柱形分配器利用重力給料到氫氣/氧氣焰中。在火焰中H2/O2比為5∶2。通過火焰將每個粒度級粉末噴射到在底部具有收集槽的水冷鋁斜道上。每個粒度級中的玻璃珠和未熔的顆粒收集在該槽中。將這些玻璃珠再次通過氫氣/氧氣焰炬而使它們再熔融，以得到最大收率。收集的玻璃珠在100℃烘箱中干燥1小時，并用標準篩分級為-150微米、150-210微米和+210微米部分。所得玻璃珠的計算成分示于表2中。
表2

使用上述常規(guī)程序獲得熒光光譜和壽命數據。數據示于表3中。
表3

這些數據表明，沒有改性摻雜劑的摻稀土二氧化硅玻璃珠產生非常窄的FWHM；紅移的發(fā)射峰；和相對長的鉺高能態(tài)壽命。這些數據還表明，二氧化硅中鉺濃度的增加導致FWHM稍有增加；發(fā)射峰稍向較短波長移動；慢(好)壽命百分比稍有降低。其還表明，必須有最小鉺濃度(約2×1018鉺原子/立方厘米)以從表征裝置(characterizationsetup)獲得可辨別的信號。
這些數據說明，在沒有改性劑的二氧化硅中，鉺的主要缺陷是FWHM窄(約15納米；對于改性的玻璃，FWHM為約40+納米)，這導致在放大器件中放大帶寬變窄。
實施例7-9按實施例1制備具有如下表4所述變化的摻鉺二氧化硅玻璃珠。
表4

用100克氫氧化銨的500毫升濃甲醇溶液使上述組合物析出。通過蒸發(fā)溶劑分離固體。在流動的空氣中，在650℃下，將粉末鍛燒6小時(10℃/分鐘的斜率)，然后立即以10℃/分鐘的速率加熱至1100℃，并保持10小時。玻璃珠的成分如下表5所示。
表5

按上述方法分析并篩選玻璃珠。使用上述常規(guī)方法獲得熒光光譜和壽命數據。數據示于下表6中。
表6

與上面的數據相比，這些數據說明，不同的制備條件對光學性能有影響。例如，與具有相同鉺量的樣品相比，慢壽命和慢壽命的相對百分比降低。制備方法中的主要區(qū)別在于時間/溫度處理。實施例1-5比實施例6-9鍛燒時間更長，溫度更高。
實施例10-14按下述方法制備并分析本發(fā)明的摻鉺鋁硅酸鹽玻璃珠。在容器中混合四乙氧基硅烷、甲醇和水。在200rpm的速率攪拌下，在60℃的溫度下，將該組合物加熱1小時15分鐘，形成澄清、無色的溶液。然后，向該二氧化硅溶液中加入六水合氯化餌。在單獨的容器中混合仲丁氧鋁和異丙醇，并將其靜置過夜。組合物如下表7所示。
表7

在第二天，混合這兩種溶液以形成微混濁的前體溶液。然后，將這5種前體溶液加入到與實施例1-6中一樣的、甲醇和氫氧化銨水溶液的混合物中。攪拌每種溶液，在約20分鐘后，溶液變混濁。在1.5小時后，這些前體溶液變?yōu)椴煌该?。通過蒸發(fā)除去每種樣品中的溶劑，并在50℃下干燥樣品。在空氣中、在750℃下，將這些干燥的樣品加熱1小時，并在空氣中、在1300℃下使樣品致密化1小時。研磨得到的粉末，并用500、210和90微米標準篩篩分。篩分的粉末是在氫氣/氧氣焰炬中燒成的。對于每種組合物，形成直徑高達150-170微米的球體；形成高達200微米(最大軸)的橢圓形玻璃珠；而大于200微米的原料絕大多數都未熔化。再熔融所有這些玻璃珠以使熔融部分最大化。實施例10-14的玻璃珠的成分如下表8所示。
表8

*掃描電子顯微術/能量分散X-射線分析測量如上面常規(guī)方法所述獲得光致發(fā)光數據。結果示于下表9中。
表9

這些數據表明，改性劑如鋁對FWHM發(fā)射峰波長有影響，但保持了長的平均壽命和慢壽命鉺位置(site)相對高的百分比。寬的發(fā)射峰對于放大器非常有益，因為可以同時放大更多的信道。長壽命鉺的高百分比表明能夠進行高效放大。
實施例15-17通過將二氧化硅儲液與四乙氧基鍺烷和0.1M氯化餌混合來制備具有以下摩爾比的組合物。組合物如表10所示。
表10

使這些組合物析出、干燥并研磨，在1100℃下鍛燒8小時，再次研磨，用上述氫氣/氧氣焰炬燒成。玻璃珠的成分示于表11中。
表11

然后，如上面常規(guī)方法所述獲得光致發(fā)光數據。結果示于下表12中。
表12

這些數據表明，在改性劑摻雜劑濃度非常低的情況下，這種離子的微小濃度變化顯著影響玻璃珠發(fā)射光譜的FWHM和峰值發(fā)射波長。在低濃度狀況下，FWHM的變化為1納米/0.02摩爾％改性劑摻雜劑的量級。
實施例18-20實施例18和20證明了本發(fā)明的篩選方法，實施例19提供了本發(fā)明的玻璃珠。混合二氧化硅儲液、無水乙醇、去離子水和濃磷酸以形成玻璃前體組合物。這些組合物示于下表13中。
表13

混合上述試劑，并使其靜置過夜。在第二天，在100℃下將這些組合物加熱過夜。在加熱后，除去溶劑，使這些組合物硬化，并形成大的透明玻璃狀片。研磨、篩分該固體片，并將其轉移到氧化鋁舟中。將這些粉末以10℃/分鐘的速率升溫至350℃，加熱1小時，以10℃/分鐘的速率升溫至650℃，加熱1小時，最終以10℃/分鐘的速率升溫至800℃，加熱8小時。在冷卻后，研磨、篩分這些粉末，并按上述方法燒成。得到的玻璃珠的成分示于下表14中。
表14

*能量分散X射線分析對于實施例18-20，使用Renishaw system 1000 Raman，用10倍物鏡在背散射模式下收集自發(fā)的拉曼散射光譜。激發(fā)波長為782納米。在約465cm-1(13.2THz)處的主要二氧化硅峰的相對強度隨玻璃珠中磷含量的增加而增加。含磷的玻璃珠在約1315cm-1處具有峰。這個峰是由于在玻璃珠中存在P＝O部分。
實施例21-24混合二氧化硅儲液、無水乙醇、四乙氧基鍺烷、0.07N鹽酸和去離子水以形成表15中描述的組合物。
表15

在加入去離子水后1.5小時，用100毫升氫氧化銨和500毫升甲醇使這些溶液共沉淀。抽濾這些組合物，并將得到的粉末置于80℃干燥箱中過夜。研磨、篩分這些粉末，并在950℃下加熱1小時。在950℃下，在加熱這些粉末的前10分鐘內，將氯氣和空氣引入管式爐中到達這些粉末上方，使這些粉末脫氫氧根。在加熱的最后50分鐘內，只使空氣流到這些粉末上。研磨并篩分這些燒制后的粉末，且按如上所述的方法燒成。部分粉末還在甲烷/氧氣焰中燒成。玻璃珠成分如下表16所示。
表16

這些數據表明，實施例21-24是拉曼活性的且光敏的。實施例21-24提供了從465cm-1向+420cm-1處的拉曼位移，并具有無定形二氧化硅和無定形氧化鍺結合(convolution)的特征。
權利要求
1.一種用于光學應用的固體玻璃珠，所述玻璃珠包括約20-約90陰離子摩爾％的非氧化物陰離子。
2.根據權利要求1的固體玻璃珠，所述玻璃珠還包括選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、主族金屬、鑭系元素、錒系元素、活性稀土及其組合的陽離子。
3.根據權利要求1的固體玻璃珠，其中非氧化物陰離子選自氟化物、硫化物、硒化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫屬化物、砷化物和它們的組合。
4.根據權利要求1的固體玻璃珠，其包括約30-約90陰離子摩爾％的非氧化陰離子。
5.根據權利要求1的固體玻璃珠，其包括約50-約90陰離子摩爾％的非氧化陰離子。
6.根據權利要求1的固體玻璃珠，其中所述非氧化陰離子選自Zr基鹵化物、含有S、Se和Te陰離子中的一種或多種與Ge、As、Si、Sn、Sb、Ga、In、Bi或P陽離子的硫屬化物玻璃或其組合。
7.根據權利要求1的固體玻璃珠，其進一步含有選自鋯、鋇、鑭、鋁、鈉、鋅、鈦，活性稀土離子及其組合。
8.根據權利要求1的固體玻璃珠，其包括約20-約90陰離子摩爾％的至少兩種非氧化陰離子。
9.根據權利要求1的固體玻璃珠，其包括約30-約90陰離子摩爾％的至少兩種非氧化陰離子。
10.根據權利要求1的固體玻璃珠，其包括約50-約90陰離子摩爾％的至少兩種非氧化陰離子。
全文摘要
在一個方面，本發(fā)明提供了玻璃珠和包括該玻璃珠的光學器件。在其它方面，本發(fā)明提供了制造所述玻璃珠的方法和使用玻璃珠的快速玻璃篩選方法。本發(fā)明的玻璃珠包括大于80重量％的二氧化硅、活性稀土摻雜劑和改性摻雜劑。在另一個實施方案中，玻璃珠包括大于80重量％的二氧化硅和至少5重量％的氧化鍺。在另一個實施方案中，玻璃珠包括20－90陰離子摩爾％的非氧化物陰離子。
文檔編號C03C3/076GK1807304SQ200510137529
公開日2006年7月26日 申請日期2002年7月30日 優(yōu)先權日2001年10月24日
發(fā)明者馬克·T·安德森, 肯頓·D·巴德, 詹姆士·R·昂斯托特 申請人:3M創(chuàng)新有限公司