專利名稱：生產陶瓷或陶瓷類焊劑所用的共晶粉末添加劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及陶瓷生產技術，特別是共晶粉末添加劑及其制備方法，如VB2/LaB6，VB2/LaB6/B4C，VB2/SiC/B4C，VN/SiC/B4C，VB2/SiC/VC，VB2/SiC/LaB6或VB2/SiC/B4C/LaB6等共晶粉末，此類添加劑主要用于MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC，立方BN或B4C等單相陶瓷，復合陶瓷，梯度陶瓷和陶瓷薄膜的燒結，以及陶瓷涂層的制備，陶瓷和陶瓷、陶瓷和金屬的焊接等領域。
背景技術：
MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC，立方BN和B4C等結構材料具有許多優(yōu)良特性。如Thevenot，F.J.Eur.Ceram.Soc.1990，6，205所述，立方BN，TiB2和B4C有較低密度，極高硬度和強度，可以阻擋子彈射擊。熱壓燒結的立方BN，TiB2和B4C陶瓷已被用于制備防彈衣，直升機和坦克的輕質裝甲板以及工具等，如Mingwei Chen，Iames W.McCauley，Kevin J.Hemker，SCIENCE，2003，299，1563所述。MoSi2，Si3N4，SiC具有高強度，高硬度，耐磨損，耐腐蝕，耐熱沖擊、耐高溫氧化等特性，適用于1200℃以上的高溫應用，如渦輪發(fā)動機部件和宇航材料。如Telle，R.and Petzow，G..Mater.Sci.Eng.1988，A105/106，97所述，但是由于MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC，立方BN和B4C等具有很高的共價鍵含量，在陶瓷制備中由于顆粒之間的體積擴散速度很慢，在無添加劑條件下很難使陶瓷致密化。MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC，立方BN和B4C陶瓷燒結一般在高溫高壓和添加劑存在下進行。如目前B4C陶瓷的熱壓燒結主要以Al，Mg，Si，Ti，V，Cr，Fe，Ni，B，C為添加劑在1750-1900℃，5-40MPa條件下進行，如Gursoy Arslan，Ferhat Kara，Servet Turan，Journal of the European Ceramic Society 2003，23，1243-1255所述，燒結體密度為95％。SiC的熱壓燒結一般采用Fe，Al，B，Be，Al2O3，BeO，AlN，BN，B4C為添加劑在2000℃，50MPa下進行。然而，在這些添加劑中，熔化溫度較低的添加劑如Fe，Al，Ti等由于其硬度和強度較差，影響B(tài)4C和SiC陶瓷燒結體的總體性能，而機械強度較高的添加劑如Al2O3和AlN熔化溫度較高，很難在較低溫度下燒結出致密B4C和SiC陶瓷。因此尋找一種具有較低熔化溫度和較高機械性能的添加劑是改善陶瓷燒結條件制備高性能MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC，立方BN和B4C等陶瓷的關鍵。元素周期表中三，四，五和六副族的過渡金屬(如Sc，La，Cr，V，Ti，Zr，Nb，Ta，Hf，Mo，W)，及其對應的氧化物、硼化物、氮化物和碳化物等結構材料具有許多優(yōu)良的機械性能。但是由于這些材料本身熔點較高(＞2000℃)，而且在MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC，立方BN和B4C等陶瓷燒結中，一般采用單相粉末作為燒結助劑，很難更有效地降低MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC，立方BN和B4C等陶瓷的燒結溫度，如D.D.Radev and Z.T.Zakhariev，Journal of Alloys and Compounds，196(1993)93-96所述。共晶混合粉末由于在燒結過程中能與燒結體形成共晶反應，可以降低燒結體的燒結溫度，此外由共晶反應形成的具有共晶復合結構的共晶混合粉末由于其熔化溫度較低，采用此粉末為添加劑也可以在低溫下使燒結體燒結致密。而采用含三，四，五和六副族的過渡金屬(如Sc，La，Cr，V，Ti，Zr，Nb，Ta，Hf，Mo，W)化合物的共晶組合中各組元的混合粉末或由此混合粉末為開始材料通過共晶反應形成的具有共晶復合結構的混合粉末為添加劑用于MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC，立方BN和B4C等結構陶瓷的燒結或焊劑，目前尚未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種用于生產高性能MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC，立方BN和B4C等陶瓷單相材料、陶瓷復合材料、陶瓷涂層、梯度材料、薄膜材料以及用于陶瓷和陶瓷、陶瓷和金屬的焊劑所用的具有較低熔化溫度和較高機械性能的共晶粉末添加劑及其制備方法。
本發(fā)明所述生產陶瓷的共晶粉末添加劑，其特征在于該陶瓷添加助劑是由C、B、Si、M、Me、TM、MO、TMO2、Me2O3、Me4Al2O9、MAl2O4、MeAlO3、Me3Al5O12、TMSi2、TM5Si3、MeN、TMN、TMC、TM2C、TMB、TMB2、MeB6、Al2O3、Si3N4、SiC、B4C中任一能形成共晶反應的組合中各組元均勻混合制得的混合粉末，或以此混合粉末為開始材料通過熔融固化制得的物相為C、Si、B、M、MO、TMO2、Me2O3、Me4Al2O9、MAl2O4、MeAlO3、Me3Al5O12、TMSi2、TM5Si3、TM5SiB2、TM5Si3C、Si3N4、TMN、TM2C、TMC、TMB、TMB2、MeB6、Al2O3、SiC、B4C中對應組合的具有共晶結構的復合陶瓷材料，分別經壓碎研磨而成的粒度為0.1-50μm的具有共晶復合結構的混合粉末。
上述開始材料中能形成共晶反應的組合包括M/TMO2、M/Me2O3、M/MO、M/TMB、M/TMB2、M/TMC、M/TMC/TMB、C/TMC、C/TMB2、C/TMC/TMB2、Si/TMSi2、TMB2/SiC、TMSi2/SiC、TMSi2/TMC、TMSi2/TM5Si3、TMSi2/TMB2、TMSi2/TM5Si3/SiC、TMSi2/SiC/TMB2、TMN/B4C/SiC、TM/B4C/SiC、TMC/B4C/SiC、TMO2/B4C/SiC/C、TMB2/B4C/SiC、B4C/SiC/MeB6、B4C/SiC/Me、B4C/SiC/Me2O3、B4C/SiC/MeN、TMB2/SiC/MeB6、TMB2/SiC/MeB6/B4C、TMB2/SiC/Me/B4C、TMB2/SiC/MeN/B4C、TMB2/SiC/Me2O3/B4C、TMN/SiC/MeB6/B4C、TMC/SiC/MeB6/B4C、TM/SiC/MeB6/B4C、TMO2/SiC/MeB6/B4C/C、TMC/TMB2/SiC、TMB2/MeB6、TMB2/MeB6/B4C、TMB2/Me/B4C、TMB2/Me2O3/B4C、TMB2/MeN/B4C、TMO2/C/MeB6/B4C、TM/MeB6/B4C、TMC/MeB6/B4C、TMN/MeB6/B4C、TMB/SiC、TMB/TM2C、TMB/TMB2/SiC、TMC/TMB/SiC、TMB/TMB2/TMC/SiC、Me4Al2O9/Me2O3、Al2O3/Me3Al5O12/TMO2、Al2O3/MAl2O4/TMO2、Al2O3/MeAlO3/TMO2、Al2O3/MeAlO3/MAl2O4/TMO2、MO/Al2O3/MeAlO3/TMO2、MO/Al2O3/Me3Al5O12/TMO2、Al2O3/Me2O3/MAl2O4/TMO2、Al2O3/Me3Al5O12/MAl2O4/TMO2、Al2O3/Me2O3/TMO2、MO/Al2O3/TMO2、MO/Al2O3/Me2O3/TMO2(M＝Mg，Al，Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W；TM＝Sc，Ce，Al，Si，V，Cr，Ti，Zr，W，Mo，Nb，Ta，Hf，Me＝Sc，Ca，Al，Cr，Y，La，RE，RE表示稀土元素)等多種共晶組合。上述共晶組合中由各組元均勻混合形成的各種共晶混合粉末添加劑或以此共晶混合粉末為開始材料通過熔融固化形成以下多種共晶復合陶瓷材料的制備配方如下，以摩爾百分比計共晶復合材料 共晶混合粉末 制備配方M/TMO2M/TMO2M 10-30％ TMO270-90％M/Me2O3M/Me2O3M 10-30％ Me2O370-90％M/MO M/MO M 10-30％ MO 70-90％M/TMBM/TMB M 85-95％ TMB5-15％M/TMCM/TMC M 85-95％ TMC5-15％M/TMC/TMBM/TMC/TMB M 50-70％ TMC20-40％TMB5-25％M/TMB2M/TMB2M 85-95％ TMB25-15％C/TMCC/TMC C 20-40％ TMC50-80％C/TMB2C/TMB2C 20-40％ TMB250-80％C/TMC/TMB2C/TMC/TMB2C 10-30％ TMC40-60％TMB225-50％Si/TMSi2Si/TMSi2Si 50-95％ TMSi25-50％TMB2/SiCTMB2/SiC SiC24-38％ TMB262-76％TMSi2/SiC TMSi2/SiCTMSi275-95％ SiC5-15％TMSi2/TMC TMSi2/TMCTMSi275-95％ TMC5-15％TMSi2/TM5Si3TMSi2/TM5Si3TMSi260-80％TM5Si320-40％TMSi2/TMB2TMSi2/TMB2TMSi260-80％ TMB220-40％TMSi2/SiC/TMB2TMSi2/SiC/TMB2TMSi250-70％ SiC2-10％TMB220-40％TMB2/SiC/C TMN/SiC/B4C SiC15-30％ TMN45-60％
B4C20-30％TMB2/SiC/C TMC/SiC/B4C SiC 15-30％ TMC 45-60％B4C20-30％TMB2/SiC/C TM/SiC/B4C SiC 15-30％ TM 45-60％B4C20-30％TMB2/SiC/C TMO2/SiC/B4C/C SiC 5-25％ TMO220-40％B4C 10-30％ C 35-50％TMB2/B4C/SiC/CTMN/B4C/SiC SiC 20-35％ TMN 10-30％B4C40-60％TMB2/B4C/SiC/CTMC/B4C/SiC SiC 20-35％ TMC 10-30％B4C40-60％TMB2/B4C/SiC/CTM/B4C/SiC SiC 20-35％ TM 10-30％B4C40-60％TMB2/B4C/SiC/CTMO2/B4C/SiC/C SiC 20-35％ TMO210-30％B4C 30-50％ C 10-40％TMB2/B4C/SiC TMB2/B4C/SiC SiC 25-41％ TMB28-35％B4C33-52％B4C/SiC/MeB6B4C/SiC/MeB6SiC 30-50％ MeB610-30％B4C30-50％B4C/SiC/MeB6/CB4C/SiC/MeN SiC 30-50％ MeN 5-25％B4C 40-60％B4C/SiC/MeB6/CB4C/SiC/Me SiC 30-50％ Me 5-25％B4C 40-60％B4C/SiC/MeB6/CB4C/SiC/Me2O3SiC 25-45％ Me2O35-20％B4C 45-65％TMB2/SiC/MeB6TMB2/SiC/MeB6SiC 40-65％ TMB25-30％MeB620-40％TMB2/SiC/MeB6/B4CTMB2/SiC/MeB6/B4CSiC 30-50％ TMB25-25％MeB65-20％ B4C35-55％TMB2/SiC/MeB6/B4C/C TMN/SiC/MeB6/B4C SiC 30-55％ TMN 5-25％MeB65-20％ B4C35-60％
TMB2/SiC/MeB6/B4C/C TMC/SiC/MeB6/B4C SiC 30-55％ TMC 5-25％MeB65-20％ B4C 35-60％TMB2/SiC/MeB6/B4C/C TM/SiC/MeB6/B4C SiC 30-55％ TM5-25％MeB65-20％ B4C 35-60％TMB2/SiC/MeB6/B4C/C TMO2/SiC/MeB6/B4C/C SiC 20-35％TMO25-25％MeB65-20％ B4C 10-35％C 5-30％TMB2/SiC/MeB6/B4C/C TMB2/SiC/MeN/B4C SiC25-50％MeN 5-20％TMB25-25％ B4C 35-60％TMB2/SiC/MeB6/B4C/C TMB2/SiC/Me/B4C SiC25-50％Me5-20％TMB25-25％ B4C 35-60％TMB2/SiC/MeB6/B4C/C TMB2/SiC/Me2O3/B4C SiC 20-45％Me2O35-20％TMB25-25％ B4C 30-55％TMC/TMB2/SiC TMC/TMB2/SiC SiC 10-25％TMB231-44％TMC39-52％TMB2/MeB6TMB2/MeB6TMB235-65％MeB635-65％TMB2/MeB6/B4C TMB2/MeB6/B4CMeB65-35％TMB25-35％B4C 40-70％TMB2/MeB6/B4C/C TMN/MeB6/B4C MeB65-25％TMN10-30％B4C 45-70％TMB2/MeB6/B4C/C TMC/MeB6/B4C MeB65-25％TMC10-30％B4C 45-70％TMB2/MeB6/B4C/C TM/MeB6/B4C MeB65-25％TM 10-30％B4C 45-70％TMB2/MeB6/B4C/C TMO2/MeB6/B4C/C MeB65-15％TMO210-30％B4C 30-55％ C 20-45％TMB2/MeB6/B4C/C TMB2/MeN/B4C TMB210-30％ MeN5-25％B4C 45-70％TMB2/MeB6/B4C/C TMB2/Me/B4C TMB210-30％ Me 5-25％B4C 45-70％TMB2/MeB6/B4C/C TMB2/Me2O3/B4C TMB25-30％Me2O32-15％
B4C 45-70％TMB/SiC TMB/SiCTMB 50-70％SiC30-50％TMB/TM2C TMB/TM2C TMB 50-70％TM2C 30-50％TMB/SiC/TMB2TMB/SiC/TMB2TMB 15-30％SiC 40-60％TMB215-35％TMB/TMC/SiCTMB/TMC/SiC TMB 15-35％SiC35-55％TMC15-35％Me4Al2O9/Me2O3Al2O3/Me2O3Al2O310-30％Me2O370-90％Al2O3/Me3Al5O12/TMO2Al2O3/Me2O3/TMO2Me2O310-25％Al2O355-75％TMO210-30％Al2O3/MeAlO3/TMO2Al2O3/Me2O3/TMO2Me2O310-30％Al2O350-70％TMO210-35％Al2O3/MAl2O4/TMO2Al2O3/MO/TMO2Al2O335-50％TMO225-45％MO 15-40％Al2O3/MeAlO3/MAl2O4/TMO2Al2O3/Me2O3/TMO2/MOMe2O35-30％ Al2O335-50％TMO215-35％MO 5-25％Al2O3/Me3Al5O12/MAl2O4/TMO2Al2O3/Me2O3/TMO2/MOMe2O35-25％ Al2O335-55％TMO215-35％MO 5-25％上述配方中，M＝Mg，Al，Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W；TM＝Sc，Ce，Si，Al，V，Cr，Ti，Zr，W，Mo，Nb，Ta，Hf，Me＝Sc，Al，Ca，Cr，Y，La，RE(RE表示稀土元素)。MO可選用MgO或CoO或CuO或NiO或FeO；Me2O3可選用Sc2O3或Al2O3或Cr2O3或Y2O3或La2O3或RE2O3或Sc2O3，Al2O3，Cr2O3，Y2O3，La2O3，RE2O3中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(Al，Cr)2O3固熔體；MAl2O4可選用MgAl2O4或FeAl2O4或CoAl2O4或NiAl2O4或CuAl2O4；MeAlO3可選用YAlO3或LaAlO3或REAlO3或YAlO3，LaAlO3，REAlO3中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體；Me3Al5O12可選用Y3Al5O12或La3Al5O12或RE3Al5O12或Y3Al5O12，La3Al5O12，RE3Al5O12中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體；Me4Al2O9可選用Y4Al2O9或La4Al2O9或RE4Al2O9或Y4Al2O9，La4Al2O9，RE4Al2O9中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體；MeB6可選用CaB6或CrB6或YB6或LaB6或REB6或CaB6，CrB6，YB6，LaB6，REB6中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(La，Ca)B6固熔體；TMO2可選用SiO2或CeO2或VO2或TiO2或WO2或MoO2或NbO2或ZrO2或TaO2或HfO2或SiO2，CeO2，VO2，TiO2，WO2，MoO2，NbO2，ZrO2，TaO2，HfO2中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(ZrxHf1-x)O2固熔體；TMN可選用AlN或VN或TiN或ZrN或NbN或TaN或HfN或AlN，VN，TiN，ZrN，NbN，TaN，HfN中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(VxZr1-x)N固熔體；TMSi2可選用CeSi2或CrSi2或VSi2或TiSi2或WSi2或MoSi2或NbSi2或ZrSi2或TaSi2或HfSi2或CeSi2，CrSi2，VSi2，TiSi2，WSi2，MoSi2，NbSi2，ZrSi2，TaSi2，HfSi2中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(NbxMo1-x)Si2固熔體；TM5Si3可選用Ce5Si3或Cr5Si3或V5Si3或Ti5Si3或W5Si3或Mo5Si3或Nb5Si3或Zr5Si3或Ta5Si3或Hf5Si3或Ce5Si3，Cr5Si3，V5Si3，Ti5Si3，W5Si3，Mo5Si3，Nb5Si3，Zr5Si3，Ta5Si3，Hf5Si3中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(NbxMo1-x)5Si3固熔體；TMC可選用VC或TiC或WC或MoC或ZrC或NbC或TaC或HfC或VC，TiC，WC，MoC，ZrC，NbC，TaC，HfC中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(VxZr1-x)C固熔體；TM2C可選用V2C或Ti2C或W2C或Mo2C或Zr2C或Nb2C或Ta2C或Hf2C或V2C，Ti2C，W2C，Mo2C，Zr2C，Nb2C，Ta2C，Hf2C中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(VxZr1-x)2C固熔體；TMB2可選用ScB2或CrB2或VB2或TiB2或WB2或MoB2或NbB2或ZrB2或TaB2或HfB2或ScB2，CrB2，VB2，TiB2，WB2，MoB2，NbB2，ZrB2，TaB2，HfB2中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(VxZr1-x)B2固熔體；TMB可選用CrB或VB或TiB或WB或MoB或NbB或ZrB或TaB或HfB或CrB，VB，TiB，WB，MoB NbB，ZrB，TaB，HfB中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(VxZr1-x)B固熔體。
上述共晶粉末添加劑的制備方法，其特征在于以上述任一組所述配方為開始材料，在滾筒中均勻混合制得共晶混合粉末作為添加劑，或以此混合粉末為開始材料通過熔融固化法制得的對應組合共晶復合陶瓷材料，在研缽或游星型粉碎機中壓碎并研磨成大小為0.5～50μm的具有共晶復合結構的共晶混合粉末添加劑(或稱共晶復合粉末添加劑)。上述由同一配方采用兩種不同制備工藝，前者(第一工藝)制備工藝簡單，但后者(第二工藝)制得的復合粉末具有的共晶復合結構更具良好的材料性能并有利于降低燒結溫度。
詳細地說，上述熔融固化法可采用電弧熔煉法或浮區(qū)法或下拉法或引上法或噴霧法或滾筒熔體旋轉急冷法或鑄造法。
更詳細地說，按上述任一組所述配方稱取開始材料，在滾筒中混合均勻制得共晶混合粉末添加劑，或以此混合粉末為開始材料，在10-20MPa壓力下壓制成直徑為5-20mm的圓柱狀坯體，然后在小型直流電弧熔煉爐中，在10-30cmHg的Ar氣氛中制得對應組合共晶復合陶瓷材料，在研缽或游星型粉碎機中壓碎成粒度為0.5-50μm具有共晶復合結構的共晶復合粉末。
本發(fā)明的共晶粉末作為添加劑可以通過與燒結體形成液相，在其共晶熔化溫度附近(1650-2000℃)燒結出致密的MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC，立方BN和B4C等陶瓷及復合陶瓷。一組SiC和B4C陶瓷的燒結條件和性能實驗對比數據如下表所示B4C陶瓷的燒結條件和性能對比

SiC陶瓷的燒結條件和性能對比

可見，本發(fā)明所提供的共晶粉末制備高性能MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC，立方BN和B4C等結構陶瓷具有優(yōu)良的技術性能，應用范圍更為廣闊。加之燒結溫度和燒結壓力降低，生產成本和投資成本都會顯著降低。


圖1是VB2/SiC/B4C的相圖。
圖2是VN/SiC/B4C的相圖。
圖3中(a)和(b)分別是VB2/SiC和VB2/SiC/B4C共晶復合陶瓷的XRD譜。
圖4中(a)和(b)分別是C/VB2/SiC和C/VB2/SiC/B4C共晶復合陶瓷的XRD譜。
圖5中(a)和(b)分別是VB2/SiC和VB2/SiC/B4C共晶復合陶瓷的SEM照片。
圖6中(a)和(b)分別是C/VB2/SiC和C/VB2/SiC/B4C共晶復合陶瓷的SEM照片。
圖7是以濃度為10vol％的VB2/SiC/B4C共晶混合粉末為燒結劑在1930℃，80MPa下熱壓燒結10分鐘制得的B4C陶瓷的SEM照片。
圖8是以濃度為10vol％的VB2/SiC/B4C共晶復合粉末為燒結劑在1900℃，80MPa下熱壓燒結10分鐘制得的B4C陶瓷的SEM照片。
圖9是本發(fā)明共晶粉末制備流程圖。
圖10是本發(fā)明共晶粉末作為燒結劑制備陶瓷的工藝流程圖。
具體實施例方式
實施例1在圖1中VB2/SiC/B4C是一個共晶體系，SiC，VB2和B4C組元能形成共晶反應，VB2/SiC共晶粉末的制備配方為67-71mol％VB2與29-33mol％SiC，VB2/SiC共晶復合材料的熔化溫度為2150±30℃。VB2/SiC/B4C共晶粉末的制備配方為20-24mol％，VB2、40-48mol％B4C、30-36mol％SiC，共晶復合材料的熔化溫度為1870±30℃。
實施例2在圖2中VN/B4C/SiC是一個共晶反應體系。VN/B4C/SiC由共晶反應形成SiC/VB2/B4C/C共晶復合材料。C/VB2/SiC共晶粉末的制備配方為47-51mol％VN、23-26mol％B4C、24-28mol％SiC，熔化溫度為2120±30℃。VN/B4C/SiC和C/VB2/SiC/B4C共晶粉末的制備配方都為18-22mol％VN、46-54mol％B4C、26-34mol％SiC．C/VB2/SiC/B4C的熔化溫度為1850±30℃。從實施例1，2可以看出，由于VB2/SiC，VB2/SiC/B4C，C/VB2/SiC和C/VB2/SiC/B4C等共晶復合陶瓷的熔化溫度比VB2或SiC或B4C低很多。因此采用共晶粉末為燒結助劑可以在低溫下通過液相燒結制備MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC和B4C等難燒結的陶瓷。
實施例3在圖3中，以VB2和SiC或VB2，SiC和B4C為開始材料，由熔融固化法可以形成VB2/SiC或VB2/SiC/B4C共晶復合陶瓷材料。
實施例4在圖4中，以B4C，VN和SiC為開始材料，由熔融固化法可以形成C/VB2/SiC或C/VB2/SiC/B4C共晶復合陶瓷材料。
實施例5圖5給出了VB2/SiC和VB2/SiC/B4C復合材料的微結構。在圖5(a)中灰白色的物相為VB2，黑色的物相為SiC，厚度為600納米的VB2顆粒均勻分散在SiC基體中。在圖5(b)中白色物相為VB2，灰色物相為SiC，黑色物相為B4C。鑲嵌著厚度為600納米VB2柱狀顆粒的SiC顆粒均勻分散在B4C基體中。
實施例6在圖6中C/VB2/SiC和C/VB2/SiC/B4C共晶復合陶瓷的微結構分別與VB2/SiC和VB2/SiC/B4C共晶復合陶瓷的微結構相似。從實施例5，6可以看出由于VB2/SiC，VB2/SiC/B4C，C/VB2/SiC和C/VB2/SiC/B4C共晶復合陶瓷均勻的微結構使壓碎研磨成的粒度為1-20μm的共晶復合陶瓷粉末具有與體材料一致的組分和微結構，從而確保研磨形成的共晶復合陶瓷粉末具有低的熔化溫度。
實施例7從圖7中由VB2/SiC/B4C共晶混合粉末為添加劑在1930℃燒結的B4C陶瓷微結構中幾乎看不出孔洞。說明以VB2/SiC/B4C共晶混合粉末為燒結助劑可以在較低溫度和壓力下燒結出非常致密的B4C陶瓷。
實施例8從圖8中由VB2/SiC/B4C共晶復合粉末為添加劑在1900℃燒結的B4C陶瓷微結構中幾乎看不出孔洞。說明以VB2/SiC/B4C共晶復合粉末為燒結助劑可以在較低溫度和壓力下燒結出非常致密的B4C陶瓷。
實施例9對圖9共晶粉末的制備流程舉例1VB2/SiC共晶粉末的制備可以按組成67-71mol％VB2與29-33mol％SiC混合，攪拌均勻后制得共晶混合粉末。也可以以上述VB2和SiC混合粉末為開始材料，在10-20MPa的壓力下壓制成直徑為5-20mm的圓柱狀坯體，然后在額定電壓為100V，電流為600A的小型直流電弧爐中，在20cmHg的Ar氣氛中熔制，制得共晶復合陶瓷的物相為VB2和SiC，見圖3中(a)。微結構為層狀結構，層狀VB2和SiC顆粒的厚度分別為600nm，見圖5中(a)。上述制備的VB2/SiC共晶材料在研缽或游星型粉碎機中壓碎成粒度為0.5-20μm的具有共晶復合結構的共晶混合粉末。上述粉末被用作MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC和B4C陶瓷的燒結助劑。
對圖9共晶粉末的制備流程舉例2VN，SiC和B4C粉末按組成47-51mol％VN、23-26mol％B4C、24-28mol％SiC混合，通過攪拌均勻制得共晶混合粉末。也可以以上述混合粉末為開始材料，在10-20MPa的壓力下壓制成直徑為5-20mm的圓柱狀坯體。然后在額定電壓為100V，電流為600A的小型直流電弧爐中，在20cmHg的Ar氣氛中熔制，制得的共晶復合陶瓷物相為C，VB2和SiC，見圖4中(a)。微結構為層狀結構，層狀VB2和SiC顆粒的厚度分別為600nm，見圖6中(a)。上述制備的C/VB2/SiC共晶陶瓷在研缽或游星型粉碎機中壓碎成粒度為1-20μm的具有共晶復合結構的共晶混合粉末。上述兩種共晶混合粉末被用作MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC，立方BN和B4C陶瓷的燒結助劑。
對圖9共晶粉末的制備流程舉例3VB2，SiC和B4C粉末按組份20-24mol％VB2、40-48mol％B4C、30-36mol％SiC混合，攪拌均勻后制得共晶混合粉末。或以上述混合粉末為開始材料，在10-20MPa的壓力下壓制成直徑為5-20mm的圓柱狀坯體。然后在額定電壓為100V，電流為600A的小型直流電弧爐中，在20cmHg的Ar氣氛中熔制。制得的共晶復合陶瓷物相為VB2，SiC和B4C，見圖3中(b))，共晶熔化溫度為1870±20℃，微結構為棒狀結構，直徑為600nm的VB2和直徑為600nm的SiC顆粒均勻分布在B4C基體中，見圖5(b)。上述制備的VB2/SiC/B4C共晶復合材料在研缽或游星型粉碎機中壓碎成粒度為1-20μm的具有共晶復合結構的共晶混合粉末。上述粉末被用作MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC，立方BN和B4C陶瓷的燒結助劑。研究發(fā)現由濃度為10vol％的VB2/SiC/B4C上述共晶混合粉體為燒結助劑在1930℃、80MPa下熱壓燒結10分鐘制得的B4C陶瓷的密度都接近99.5-100％，其SEM照片見圖7。由濃度為10vol％的VB2/SiC/B4C上述共晶復合粉體為燒結助劑在1900℃、80MPa下熱壓燒結10分鐘制得的B4C陶瓷的密度都接近99.9-100％，其SEM照片見圖8。
對圖9共晶粉末的制備流程舉例4VN、SiC和B4C粉末按組份18-22mol％VN、46-54mol％B4C、26-34mol％SiC混合，攪拌均勻后制得共晶混合粉末，此粉末被用作MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC，立方BN和B4C陶瓷的燒結助劑?；蛞陨鲜鲋频玫墓簿Щ旌戏勰殚_始材料，在10-20MPa的壓力下壓制成直徑為5-20mm的圓柱狀坯體。然后在額定電壓為100V，電流為600A的小型直流電弧爐中，在20cmHg的Ar氣氛中熔制。制得的共晶復合陶瓷的物相為C，VB2，SiC和B4C，見圖4中(b)。共晶熔化溫度為1870±20℃，微結構為棒狀結構，直徑為600nm的VB2和直徑為600nm的SiC顆粒均勻分布在B4C基體中，見圖6中(b)。上述制備的C/VB2/SiC/B4C共晶材料在研缽或游星型粉碎機中壓碎成粒度為1-20μm的具有共晶復合結構的共晶混合粉末。此粉末也被用作MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC，立方BN和B4C陶瓷的燒結助劑。
圖10是利用本發(fā)明所提供的添加助劑生產B4C或SiC等結構陶瓷的工藝。首先將待燒結材料粉末如SiC或B4C粉末、共晶粉末添加助劑和其它常規(guī)添加劑按比例均勻混合，成形形成素坯，再在共晶熔化溫度附近采用常壓燒結，氣壓燒結，或熱壓燒結，或熱等靜壓燒結或SPS等燒結方法燒結成MoSi2，TiB2，Si3N4，SiC，立方BN和B4C陶瓷產品。
權利要求
1.一種生產陶瓷或陶瓷類焊劑所用的共晶粉末添加劑，其特征在于該生產陶瓷的添加劑是由C、B、Si、M、Me、TM、MO、TMO2、Me2O3、MAl2O4、MeAlO3、Me3Al5O12、Me4Al2O9、TMN、MeN、TMC、TM2C、TM5Si3、TMSi2、TMB2、TMB、MeB6、Al2O3、SiC、Si3N4、B4C中任一能產生共晶反應的組合中各組元均勻混合制得的混合粉末，或以此混合粉末為開始材料用高溫熔融固化法制得的復合材料，經壓碎、研磨而成的具有共晶復合結構的混合粉末。
2.根據權利要求1所述的共晶粉末添加劑，其特征在于所述的能產生共晶反應的組合包括M/TMO2、M/Me2O3、M/MO、M/TMB、M/TMB2、M/TMC、M/TMC/TMB、C/TMC、C/TMB2、C/TMC/TMB2、Si/TMSi2、TMB2/SiC、TMSi2/SiC、TMSi2/TMC、TMSi2/TM5Si3、TMSi2/TMB2、TMSi2/TM5Si3/SiC、TMSi2/SiC/TMB2、TMN/B4C/SiC、TM/B4C/SiC、TMC/B4C/SiC、TMO2/B4C/SiC/C、TMB2/B4C/SiC、B4C/SiC/MeB6、B4C/SiC/Me、B4C/SiC/Me2O3、B4C/SiC/MeN、TMB2/SiC/MeB6、TMB2/SiC/MeB6/B4C、TMN/SiC/MeB6/B4C、TMC/SiC/MeB6/B4C、TM/SiC/MeB6/B4C、TMO2/SiC/MeB6/B4C/C、TMB2/SiC/Me/B4C、TMB2/SiC/MeN/B4C、TMB2/SiC/Me2O3/B4C、TMC/TMB2/SiC、TMB2/MeB6、TMB2/MeB6/B4C、TMB2/Me/B4C、TMB2/MeN/B4C、TMB2/Me2O3/B4C、TM/MeB6/B4C、TMO2/C/MeB6/B4C、TMC/MeB6/B4C、TMN/MeB6/B4C、TMB/SiC、TMB/TM2C、TMB/TMB2/SiC、TMC/TMB/SiC、TMB/TMB2/TMC/SiC、Me4Al2O9/Me2O3、Al2O3/Me3Al5O12/TMO2、Al2O3/MeAlO3/TMO2、Al2O3/MAl2O4/TMO2、Al2O3/MeAlO3/MAl2O4/TMO2、MO/Al2O3/MeAlO3/TMO2、MO/Al2O3/Me3Al5O12/TMO2、Al2O3/Me2O3/MAl2O4/TMO2、Al2O3/Me3Al5O12/MAl2O4/TMO2、Al2O3/Me2O3/TMO2、MO/Al2O3/TMO2、MO/Al2O3/Me2O3/TMO2等多種共晶組合，其中，M＝Mg，Fe，Co，Ni，Cu，Al，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W；TM＝Sc，Ce，Si，Al，V，Cr，Ti，Zr，W，Mo，Nb，Ta，Hf；Me＝Sc，Al，Ca，Cr，Y，La，RE(RE表示稀土元素)，MO可選用MgO或CoO或CuO或NiO或FeO；Me2O3可選用Sc2O3或Al2O3或Cr2O3或Y2O3或La2O3或RE2O3或Sc2O3，Al2O3，Cr2O3，Y2O3，La2O3，RE2O3中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(Al，Cr)2O3固熔體；MAl2O4可選用MgAl2O4或FeAl2O4或CoAl2O4或NiAl2O4或CuAl2O4；MeAlO3可選用YAlO3或LaAlO3或REAlO3或YAlO3，LaAlO3，REAlO3中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體；Me3Al5O12可選用Y3Al5O12或La3Al5O12或RE3Al5O12或Y3Al5O12，La3Al5O12，RE3Al5O12中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體；Me4Al2O9可選用Y4Al2O9或La4Al2O9或RE4Al2O9或Y4Al2O9，La4Al2O9，RE4Al2O9中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體；MeB6可選用CaB6或CrB6或YB6或LaB6或REB6或CaB6，CrB6，YB6，LaB6，REB6中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(La，Ca)B6固熔體；TMO2可選用SiO2或CeO2或CrO2或VO2或TiO2或WO2或MoO2或NbO2或ZrO2或TaO2或HfO2或SiO2，CeO2，CrO2，VO2，TiO2，WO2，MoO2，NbO2，ZrO2，TaO2，HfO2中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(ZrxHf1-x)O2固熔體；TMN可選用AlN或VN或TiN或ZrN或NbN或TaN或HfN或AlN，VN，TiN，ZrN，NbN，TaN，HfN中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(VxZr1-x)N固熔體；TMSi2可選用CeSi2或CrSi2或VSi2或TiSi2或WSi2或MoSi2或NbSi2或ZrSi2或TaSi2或HfSi2或CeSi2，CrSi2，VSi2，TiSi2，WSi2，MoSi2，NbSi2，ZrSi2，TaSi2，HfSi2中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(NbxMo1-x)Si2固熔體；TM5Si3可選用Ce5Si3或Cr5Si3或V5Si3或Ti5Si3或W5Si3或Mo5Si3或Nb5Si3或Zr5Si3或Ta5Si3或Hf5Si3或Ce5Si3，Cr5Si3，V5Si3，Ti5Si3，W5Si3，Mo5Si3，Nb5Si3，Zr5Si3，Ta5Si3，Hf5Si3中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(NbxMo1-x)5Si3固熔體；TMC可選用VC或TiC或WC或MoC或ZrC或NbC或TaC或HfC或VC，TiC，WC，MoC，ZrC，NbC，TaC，HfC中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(VxZr1-x)C固熔體；TM2C可選用V2C或Ti2C或W2C或Mo2C或Zr2C或Nb2C或Ta2C或Hf2C或V2C，Ti2C，W2C，Mo2C，Zr2C，Nb2C，Ta2C，Hf2C中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(VxZr1-x)2C固熔體；TMB2可選用ScB2或CrB2或VB2或TiB2或WB2或MoB2或NbB2或ZrB2或TaB2或HfB2或ScB2，CrB2，VB2，TiB2，WB2，MoB2，NbB2，ZrB2，TaB2，HfB2中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(VxZr1-x)B2固熔體；TMB可選用CrB或VB或TiB或WB或MoB或NbB或ZrB或TaB或HfB或CrB，VB，TiB，WB，MoB NbB，ZrB，TaB，HfB中任一組合中各組元通過熔融固化形成的固熔體，如(VxZr1-x)B固熔體；上述共晶組合中由共晶組元均勻混合制得的各種共晶混合粉末添加劑的配方，或以此混合粉末為開始材料經高溫熔融固化對應形成的各種共晶復合材料的配方如下，以摩爾百分比計共晶復合材料共晶混合粉末 制備配方(開始材料)M/TMO2M/TMO2M 10-30％ TMO270-90％M/Me2O3M/Me2O3M 10-30％ Me2O370-90％M/MOM/MO M 10-30％ MO 70-90％M/TMB M/TMBM 85-95％ TMB 5-15％M/TMC M/TMCM 85-95％ TMC 5-15％M/TMB2M/TMB2M 85-95％ TMB25-15％M/TMC/TMB M/TMC/TMBM 50-70％ TMC 20-40％TMB 5-25％C/TMC C/TMC C 20-40％ TMC 50-80％C/TMB2C/TMB2C 20-40％ TMB250-80％C/TMC/TMB2C/TMC/TMB2C 10-30％ TMC 40-60％TMB225-50％Si/TMSi2Si/TMSi2Si 50-95％ TMSi25-50％TMB2/SiC TMB2/SiC SiC 20-40％TMB260-80％TMSi2/SiCTMSi2/SiCTMSi275-95％ SiC 5-15％TMSi2/TMCTMSi2/TMCTMSi275-95％ TMC 5-15％TMSi2/TM5Si3TMSi2/TM5Si3TMSi260-80％ TM5Si320-40％TMSi2/TMB2TMSi2/TMB2TMSi260-80％ TMB220-40％TMSi2/SiC/TMB2TMSi2/SiC/TMB2TMSi250-70％ SiC 2-10％TMB220-40％TMB2/SiC/C TMN/SiC/B4C SiC 15-30％TMN 45-60％B4C 20-30％TMB2/SiC/C TMC/SiC/B4C SiC 15-30％TMC 45-60％B4C 20-30％TMB2/SiC/C TM/SiC/B4C SiC 15-30％TM 45-60％B4C 20-30％TMB2/SiC/C TMO2/SiC/B4C/C SiC 5-25％ TMO220-40％B4C 10-30％ C 35-50％TMB2/B4C/SiC/C TMN/B4C/SiC SiC 20-35％TMN 10-30％B4C 40-60％TMB2/B4C/SiC/C TMC/B4C/SiC SiC 20-35％TMC 10-30％B4C 40-60％TMB2/B4C/SiC/C TM/B4C/SiC SiC 20-35％TM 10-30％B4C 40-60％TMB2/B4C/SiC/C TMO2/B4C/SiC/C SiC 20-35％TMO210-30％B4C 30-50％ C 10-40％TMB2/B4C/SiCTMB2/B4C/SiCSiC 25-45％TMB25-35％B4C 30-55％B4C/SiC/MeB6B4C/SiC/MeB6SiC 30-50％ MeB610-30％B4C 30-50％B4C/SiC/MeB6/CB4C/SiC/MeN SiC 30-50％ MeN 5-25％B4C 40-60％B4C/SiC/MeB6/CB4C/SiC/Me SiC 30-50％ Me 5-25％B4C 40-60％B4C/SiC/MeB6/CB4C/SiC/Me2O3SiC 25-45％Me2O35-20％B4C 45-65％TMB2/SiC/MeB6TMB2/SiC/MeB6SiC 40-65％ TMB25-30％MeB620-40％TMB2/SiC/MeB6/B4CTMB2/SiC/MeB6/B4C SiC 30-50％TMB25-25％MeB65-20％ B4C 35-55％TMB2/SiC/MeB6/B4C/C TMN/SiC/MeB6/B4C SiC 30-55％TMN 5-25％MeB65-20％ B4C 35-60％TMB2/SiC/MeB6/B4C/C TMC/SiC/MeB6/B4C SiC 30-55％TMC 5-25％MeB65-20％ B4C 35-60％TMB2/SiC/MeB6/B4C/C TM/SiC/MeB6/B4CSiC 30-55％TM 5-25％MeB65-20％ B4C 35-60％TMB2/SiC/MeB6/B4C/C TMO2/SiC/MeB6/B4C/C SiC 20-35％TMO25-25％MeB65-20％ B4C 10-35％C 5-30％TMB2/SiC/MeB6/B4C/C TMB2/SiC/MeN/B4C SiC 25-50％MeN 5-20％TMB25-25％ B4C 35-60％TMB2/SiC/MeB6/B4C/C TMB2/SiC/Me/B4CSiC 25-50％Me 5-20％TMB25-25％ B4C 35-60％TMB2/SiC/MeB6/B4C/C TMB2/SiC/Me2O3/B4C SiC 20-45％Me2O35-20％TMB25-25％ B4C 30-55％TMC/TMB2/SiCTMC/TMB2/SiCSiC 10-25％TMB230-45％TMC 35-55％TMB2/MeB6TMB2/MeB6TMB235-65％ MeB635-65％TMB2/MeB6/B4CTMB2/MeB6/B4C MeB65-35％ TMB25-35％B4C 40-70％TMB2/MeB6/B4C/C TMN/MeB6/B4CMeB65-25％ TMN 10-30％B4C 45-70％TMB2/MeB6/B4C/C TMC/MeB6/B4CMeB65-25％ TMC 10-30％B4C 45-70％TMB2/MeB6/B4C/C TM/MeB6/B4C MeB65-25％ TM 10-30％B4C 45-70％TMB2/MeB6/B4C/C TMO2/MeB6/B4C/CMeB65-15％ TMO210-30％B4C 3O-55％ C 20-45％TMB2/MeB6/B4C/C TMB2/MeN/B4CTMB210-30％ MeN 5-25％B4C 45-70％TMB2/MeB6/B4C/C TMB2/Me/B4C TMB210-30％ Me 5-25％B4C 45-70％TMB2/MeB6/B4C/C TMB2/Me2O3/B4CTMB25-30％ Me2O32-15％B4C 45-70％TMB/SiC TMB/SiCTMB 50-70％ SiC 30-50％TMB/TM2C TMB/TM2C TMB 50-70％ TM2C 30-50％TMB/SiC/TMB2TMB/SiC/TMB2TMB 15-30％ SiC 40-60％TMB215-35％TMB/TMC/SiC TMB/TMC/SiCTMB 15-35％ SiC 35-55％TMC 15-35％Me4Al2O9/Me2O3Al2O3/Me2O3Al2O310-30％ Me2O370-90％Al2O3/Me3Al5O12/TMO2Al2O3/Me2O3/TMO2Me2O310-25％ Al2O355-75％TMO210-30％Al2O3/MeAlO3/TMO2Al2O3/Me2O3/TMO2Me2O310-30％ Al2O350-70％TMO210-35％Al2O3/MAl2O4/TMO2Al2O3/MO/TMO2Al2O335-50％ TMO225-45％MO 15-40％Al2O3/MeAlO3/MAl2O4/TMO2Al2O3/Me2O3/MO/TMO2Me2O35-30％Al2O335-50％TMO215-35％ MO 5-25％Al2O3/Me3Al5O12/MAl2O4/TMO2Al2O3/Me2O3/MO/TMO2Me2O35-25％Al2O335-55％TMO215-35％ MO 5-25％。
3.按權利要求2所述共晶粉末添加劑的制備方法，其特征在于以上述任一組所述配方為開始材料，通過均勻混合制得共晶混合粉末添加劑，或以此混合粉末為開始材料通過熔融固化法制得對應組合共晶復合陶瓷材料，然后分別在研缽或游星型粉碎機中壓碎并研磨成大小為0.1～50μm的粉末，即制得共晶混合粉末添加劑或具有共晶復合結構的共晶復合粉末添加劑。
4.根據權利要求3所述共晶粉末添加劑的制備方法，其特征在于熔融固化法可采用電弧熔煉法或浮區(qū)法或下拉法或引上法或噴霧法或滾筒熔體旋轉急冷法或鑄造法。
5.根據權利要求3所述共晶粉末添加劑的制備方法，其特征在于按上述任一組所述配方稱取開始材料，分別在塑料滾筒中均勻混合制得共晶混合粉末添加劑，或以此混合粉末為開始材料，在10-20MPa壓力下壓制成直徑為5-20mm的圓柱狀坯體，然后在小型直流電弧熔煉爐中，在10-30cmHg的Ar氣氛中制得TMB2/MeB6，TMB2/MeB6/B4C，TMB2/SiC，C/TMB2/SiC，TMB2/SiC/B4C，TMB2/TMC/SiC，SiC/MeB6/B4C，TMB2/SiC/MeB6，TMB2/SiC/B4C/C，B4C/SiC/MeB6/C，TMB2/MeB6/B4C/C，TMB2/SiC/MeB6/B4C/C，TMB2/SiC/MeB6/B4C等共晶復合陶瓷材料，分別在研缽或游星型粉碎機中壓碎成粒度為0.1-50μm的具有共晶復合結構的共晶復合粉末添加劑。
全文摘要
生產陶瓷或陶瓷類焊劑所用的共晶粉末添加劑及其制備方法，是由C、B、Si、M、Me、TM、MO、TMO
文檔編號C04B35/626GK1907906SQ20051006034
公開日2007年2月7日 申請日期2005年8月5日 優(yōu)先權日2005年8月5日
發(fā)明者李根法, 李汶軍 申請人:李根法