專利名稱：一種納米復(fù)合磁電陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于元器件材料領(lǐng)域，涉及一種納米復(fù)合磁電陶瓷的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，多鐵材料引起了人們的極大興趣。其中，CoFe2CVBaTiO3復(fù)合材料由 于在室溫下同時具有鐵電性、鐵磁性和磁電耦合特性，被認(rèn)為在信息存儲、集成電路、 磁傳感器以及自旋電子器件等方面有誘人的應(yīng)用前景。1972年，鐵磁/鐵電復(fù)合體系中 的磁電耦合特性被首次提出。之后不久，飛利浦實驗室的科學(xué)家在Fe-Co-Ti-Ba-O五元 溶液中成功的合成了在室溫下具有較大磁電效應(yīng)的C0Fe2OZBaTiO3共晶陶瓷體系。上世 紀(jì)90年代，Newnhamd的課題組和俄羅斯的科學(xué)家們用普通的固相燒結(jié)法制備出了一系 列的磁電陶瓷。雖然固相燒結(jié)法制備磁電陶瓷成本較低便于實現(xiàn)，但是隨之產(chǎn)生的雜相 和耦合錯位使得此方法制備的陶瓷磁電效應(yīng)較小。近年來，如何用簡單便捷低成本的方 法制備具有良好磁電性能的磁電材料已成為重要的研究方向。越來越多的方法被用來制 備CoFe204/BaTi03復(fù)合材料，有些工藝制備的磁電材料也具備很好的磁電性能，但是成 本較高工藝復(fù)雜不易于重復(fù)。目前用等離子放電燒結(jié)技術(shù)制備C0Fe2OZBaTiO3復(fù)合陶瓷 在國內(nèi)和國外的文獻(xiàn)中均沒有記載。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種工藝穩(wěn)定且產(chǎn)品具有良好磁電性能的 CoFe204/BaTi03納米復(fù)合磁電陶瓷的制備方法，本制備方法得到的CoFe204/BaTi03陶瓷 具有較大的介磁電耦合系數(shù)。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是
一種C0Fe2OZBaTiO3納米復(fù)合磁電陶瓷的制備方法，該制備方法包括以下步驟
(1)將20 60wt%的顆粒尺寸為30 50nm的CoFe2O4和40 80wt%的顆粒尺 寸為500 600nm的BaTiO3放入球磨罐球磨得到混合均勻的粉體；
(2)將粉體裝入碳磨具中，將磨具放入等離子放電燒結(jié)機中，并施加60MPa的壓強 將粉體壓結(jié)；
(3)燒結(jié)10分鐘升溫到600°e，再經(jīng)過一分鐘升溫到1000°e，之后5分鐘升溫到 1050oC,然后保溫5分鐘，自然冷卻到室溫，撤銷外加壓強，取出樣品；
(4)將燒結(jié)的樣品放入馬弗爐800°e退火5小時除碳，得到CoFe2CVBaTiO3納米復(fù) 合磁電陶瓷。上述燒結(jié)過程采用紅外控溫。本發(fā)明具有以下優(yōu)點
本發(fā)明制備得到的陶瓷無雜相、致密度高且具有大的磁電耦合系數(shù)，是一類具有廣 闊應(yīng)用前景的鐵電-鐵磁-磁電多功能陶瓷材料；本發(fā)明的制備方法與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法 相比，陶瓷的燒結(jié)成相溫度降低了約200°C，是一種低溫陶瓷燒結(jié)工藝，此外，本制備工藝具備操作簡單，周期短，成本低廉，環(huán)保無毒，無需特殊氣氛等特點。


圖1為實施例1至實施例5中按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)比混合的粉體(20%_80%， 30%-70%, 40%-60%, 50%-50%, 60%-40%)所燒結(jié)的 CoFe2O4 (C)/BaTiO3 (B)納米復(fù)
合磁電陶瓷樣品的XRD圖譜；
圖2為實施例4中所燒結(jié)的CoFe204/BaTi03陶瓷樣品掃描電子顯微鏡照片和X射線 能譜。圖3為實施例1至實施例5中按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)比混合的粉體所燒結(jié)的CoFe2O4/ BaTiO3納米復(fù)合磁電陶瓷樣品的磁電耦合系數(shù)-外加直流磁場(aE_H)曲線圖。圖4為為實施例4中所燒結(jié)的CoFe204/BaTi03陶瓷樣品的磁電效應(yīng)各向異性 (α Ε- θ )曲線。
具體實施例方式實施例1
利用等離子放電燒結(jié)工藝制備C0Fe2OZBaTiO3納米復(fù)合磁電陶瓷。首先將顆粒尺 寸為30 50nm的CoFe2O4和顆粒尺寸為500 600nm的BaTiO3粉體按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比 20%-80%混合，放入球磨罐中球磨24小時使兩者均勻混合。稱取2g混合粉體填入碳磨 具中，將磨具放入等離子放電燒結(jié)機中。對模具施加60MPa的壓強將粉體壓結(jié)。燒結(jié) 過程采用紅外控溫，10分鐘升溫到600°e，再經(jīng)過一分鐘升溫到1000°e，之后5分鐘緩慢 的升溫到1050 °e，然后保溫5分鐘，自然冷卻到室溫，撤銷外加壓強，取出樣品。將燒 結(jié)的樣品放入馬弗爐800°e退火5小時除碳，得到C0Fe2OZBaTiO3納米復(fù)合磁電陶瓷。利用實施例1制備得到CoFe204/BaTi03納米復(fù)合磁電陶瓷的XRD如圖1所示， 從圖1可以看出陶瓷中除CoFe2O4和BaTiO3的晶相外其他無雜相。將CoFe204/BaTi03 納米復(fù)合磁電陶瓷涂上銀膠焊上電極，該樣品的磁電耦合效應(yīng)與外加直流磁場的關(guān)系
(α ε-Η)如圖3所示。實施例1在圖1和圖3中表示的曲線為20%。實施例2
利用等離子放電燒結(jié)工藝制備C0Fe2OZBaTiO3納米復(fù)合磁電陶瓷。首先將顆粒尺 寸為30 50nm的CoFe2O4和顆粒尺寸為500 600nm的BaTiO3粉體按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比 30%-70%混合，放入球磨罐中球磨24小時使兩者均勻混合。稱取2g混合粉體填入碳磨 具中，將磨具放入等離子放電燒結(jié)機中。對模具施加60MPa的壓強將粉體壓結(jié)。燒結(jié) 過程采用紅外控溫，10分鐘升溫到600°e，再經(jīng)過一分鐘升溫到1000°e，之后5分鐘緩慢 的升溫到1050 °e，然后保溫5分鐘，自然冷卻到室溫，撤銷外加壓強，取出樣品。將燒 結(jié)的樣品放入馬弗爐800°e退火5小時除碳，得到C0Fe2OZBaTiO3納米復(fù)合磁電陶瓷。利用實施例2制備得到CoFe204/BaTi03納米復(fù)合磁電陶瓷的XRD如圖1所示， 從圖1可以看出陶瓷中除CoFe2O4和BaTiO3的晶相外其他無雜相。將CoFe204/BaTi03 納米復(fù)合磁電陶瓷涂上銀膠焊上電極，該樣品的磁電耦合效應(yīng)與外加直流磁場的關(guān)系
(α ε-Η)如圖3所示。實施例2在圖1和圖3中表示的曲線為30%。實施例3利用等離子放電燒結(jié)工藝制備C0Fe2OZBaTiO3納米復(fù)合磁電陶瓷。首先將顆粒尺 寸為30 50nm的CoFe2O4和顆粒尺寸為500 600nm的BaTiO3粉體按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比 40%-60%混合，放入球磨罐中球磨24小時使兩者均勻混合。稱取2g混合粉體填入碳磨 具中，將磨具放入等離子放電燒結(jié)機中。對模具施加60MPa的壓強將粉體壓結(jié)。燒結(jié) 過程采用紅外控溫，10分鐘升溫到600°c，再經(jīng)過一分鐘升溫到1000°c，之后5分鐘緩慢 的升溫到1050 °c，然后保溫5分鐘，自然冷卻到室溫，撤銷外加壓強，取出樣品。將燒 結(jié)的樣品放入馬弗爐800°c退火5小時除碳，得到C0Fe2O4/BaTiO3納米復(fù)合磁電陶瓷。利用實施例3制備得到CoFe204/BaTi03納米復(fù)合磁電陶瓷的XRD如圖1所示， 從圖1可以看出陶瓷中除CoFe2O4和BaTiO3的晶相外其他無雜相。將CoFe204/BaTi03 納米復(fù)合磁電陶瓷涂上銀膠焊上電極，該樣品的磁電耦合效應(yīng)與外加直流磁場的關(guān)系
(α ε-Η)如圖3所示。實施例3在圖1和圖3中表示的曲線為40%。實施例4
利用等離子放電燒結(jié)工藝制備C0Fe2O4/BaTiO3納米復(fù)合磁電陶瓷。首先將顆粒尺 寸為30 50nm的CoFe2O4和顆粒尺寸為500 600nm的BaTiO3粉體按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比 50%-50%混合，放入球磨罐中球磨24小時使兩者均勻混合。稱取2g混合粉體填入碳磨 具中，將磨具放入等離子放電燒結(jié)機中。對模具施加60MPa的壓強將粉體壓結(jié)。燒結(jié) 過程采用紅外控溫，10分鐘升溫到600°c，再經(jīng)過一分鐘升溫到1000°c，之后5分鐘緩慢 的升溫到1050 °c，然后保溫5分鐘，自然冷卻到室溫，撤銷外加壓強，取出樣品。將燒 結(jié)的樣品放入馬弗爐800°c退火5小時除碳，得到C0Fe2O4/BaTiO3納米復(fù)合磁電陶瓷。利用實施例4制備得到CoFe204/BaTi03納米復(fù)合磁電陶瓷的XRD如圖1所示， 從圖1可以看出陶瓷中除CoFe2O4和BaTiO3的晶相外其他無雜相。利用實施例4制備得 到CoFe204/BaTi03納米復(fù)合磁電陶瓷的TEM和EDX如圖2所示，從圖2可以看出陶瓷 中的CoFe2O4和BaTiO3混合均勻且具有很高的致密度。將CoFe204/BaTi03納米復(fù)合磁 電陶瓷涂上銀膠焊上電極，該樣品的磁電耦合效應(yīng)與外加直流磁場的關(guān)系(αΕ-Η)及外 加磁場方向的關(guān)系(αΕ-θ)如圖3和圖4所示。實施例4在圖1和圖3中表示的曲線 為 50%。實施例5
利用等離子放電燒結(jié)工藝制備C0Fe2O4/BaTiO3納米復(fù)合磁電陶瓷。首先將顆粒尺 寸為30 50nm的CoFe2O4和顆粒尺寸約為500 600nm的BaTiO3粉體按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比 60%-40%混合，放入球磨罐中球磨24小時使兩者均勻混合。稱取2g混合粉體填入碳磨 具中，將磨具放入等離子放電燒結(jié)機中。對模具施加60MPa的壓強將粉體壓結(jié)。燒結(jié) 過程采用紅外控溫，10分鐘升溫到600°c，再經(jīng)過一分鐘升溫到1000°c，之后5分鐘緩慢 的升溫到1050 °c，然后保溫5分鐘，自然冷卻到室溫，撤銷外加壓強，取出樣品。將燒 結(jié)的樣品放入馬弗爐800°c退火5小時除碳，得到C0Fe2OZBaTiO3納米復(fù)合磁電陶瓷。利用實施例5制備得到CoFe204/BaTi03納米復(fù)合磁電陶瓷的XRD如圖1所示， 從圖1可以看出陶瓷中除CoFe2O4和BaTiO3的晶相外其他無雜相。將CoFe204/BaTi03 納米復(fù)合磁電陶瓷涂上銀膠焊上電極，該樣品的磁電耦合效應(yīng)與外加直流磁場的關(guān)系
(α ε-Η)如圖3所示。實施例5在圖1和圖3中表示的曲線為60%。采用以上方法制備的CoFe204/BaTi03納米復(fù)合磁電陶瓷無雜相致密度高且具有大的磁電耦合系數(shù)，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的鐵電-鐵磁-磁電多功能陶瓷材料，可用 作電子傳感器的部件，海量數(shù)據(jù)儲存部件等。對樣品微觀結(jié)構(gòu)的表征，采用X射線衍射 儀(XRD)和掃面式電子顯微鏡(SEM)對其物相及微形貌分析。采用室溫磁電耦合系 數(shù)測試儀測量樣品的磁電耦合性質(zhì)。圖1給出了按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)比混合的粉體(20%_80%，30%_70%，40%_60%， 50%-50%，60%-40%)所燒結(jié)的CoFe204/BaTi03納米復(fù)合磁電陶瓷樣品的XRD圖譜，
按此方法燒結(jié)的陶瓷結(jié)晶完好無雜相生成。圖2給出了實施例4中的樣品的SEM照片和EDX圖譜，圖2 (a)為樣品表面的 背散射電子模式SEM照片，可見燒結(jié)之后CoFe2O4和BaTiO3仍然混合均勻SEM照片， 兩相之間無相互滲透無雜相生成。圖2(b)為樣品內(nèi)部形貌的二次電子模式SEM照片， 可見樣品內(nèi)部顆粒堆積緊密，說明等離子放電燒結(jié)的陶瓷樣品具有很高的致密度。EDX 圖譜驗證了樣品的成分。圖3為按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)比混合的粉體(20%_80%，30%_70%，40%_60%， 50%-50%，60%-40%)所燒結(jié)的CoFe204/BaTi03納米復(fù)合磁電陶瓷樣品的磁電耦合效 應(yīng)與外加直流磁場的關(guān)系圖。可以看出樣品表現(xiàn)出很好的磁電耦合效應(yīng)，當(dāng)CoFe2O4和 BaTiO3按1:1的比例混合時，磁電耦合效應(yīng)達(dá)到最大。對于同一個樣品αΕ33的值大于 α Ε31,說明磁電耦合效應(yīng)具有各向異性。圖4為實施例4中的樣品的磁電耦合效應(yīng)各向異性圖。表明了外加磁場的方向 對磁電耦合效應(yīng)的影響極為明顯，樣品磁電效應(yīng)各向異性的實驗數(shù)據(jù)和理論計算數(shù)據(jù)極 為吻合。以上數(shù)據(jù)說明了等離子放電燒結(jié)是一種非常適宜的磁電陶瓷制備工藝，可以推 廣為磁電陶瓷的制備的普遍方法。最后所應(yīng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管 參照較佳實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本 發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均 應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種C0Fe2OZBaTiO3納米復(fù)合磁電陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將20 60wt%的顆粒尺寸為30 50nm的CoFe2O4和40 80wt%的顆粒尺 寸為500 600nm的BaTiO3放入球磨罐球磨得到混合均勻的粉體；(2)將粉體裝入碳磨具中，將磨具放入等離子放電燒結(jié)機中，并施加60MPa的壓強 將粉體壓結(jié)；(3)燒結(jié)10分鐘升溫到600°e，再經(jīng)過一分鐘升溫到1000°e，之后5分鐘升溫到 1050oC,然后保溫5分鐘，自然冷卻到室溫，撤銷外加壓強，取出樣品；(4)將燒結(jié)的樣品放入馬弗爐800°e退火5小時除碳，得到CoFe2CVBaTiO3納米復(fù) 合磁電陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于燒結(jié)過程采用紅外控溫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中將50wt%的 CoFe2O4和50wt%的BaTiO3放入球磨罐球磨得到混合均勻的粉體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CoFe2O4/BaTiO3納米復(fù)合磁電陶瓷的制備方法，屬于電子信息元器件材料領(lǐng)域。本發(fā)明利用納米尺寸的鐵酸鈷和亞微米尺寸的鈦酸鋇為原料，利用等離子放電燒結(jié)技術(shù)制備高致密度的CoFe2O4/BaTiO3復(fù)合陶瓷。本發(fā)明方法利用等離子放電燒結(jié)的低溫快速成型特性，燒結(jié)的陶瓷在具有高致密度的同時避免了雜相的產(chǎn)生以及兩相之間的耦合錯位，從而保證了陶瓷具有良好的磁電耦合性能。本發(fā)明方法制備得到的陶瓷在信息存儲、集成電路、磁傳感器以及自旋電子器件等方面有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C04B35/468GK102010191SQ20101052028
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者李楚峰, 柳陽, 熊銳, 石兢, 阮學(xué)峰 申請人:武漢大學(xué)