專利名稱：聚羧酸系混凝土減水劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種聚羧酸系混凝土減水劑及制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，在水泥拌合物作業(yè)時，為使操作省力有效，且早期脫模縮短工期，要求水泥拌合物具有高流動性，有效抑制坍落度的損失，且硬化初期有充分的早期強度。目前我國的混凝土減水劑以萘系和蜜胺系產(chǎn)品為主流，這類產(chǎn)品的水泥拌合物工作性不好，存在減水率不高、坍落度損失大的問題。使用水溶性乙烯共聚物水泥分散劑雖然坍落度損失小，但凝結(jié)時間大大延長，導致早期強度低，不能很好的滿足工程的需要，且生產(chǎn)工藝復雜。而日本、美國、意大利等國研制的馬來酸酐系、丙烯酸體系高性能減水劑具有高減水率，低坍落度損失等眾多優(yōu)良性能，已經(jīng)得到了廣泛的應用。
日本報道馬來酸酐高性能混凝土減水劑的合成方法分為兩步完成。第一步用氮氣清洗高壓釜后，在氮氣保護條件下，用甲醇鈉作催化劑，向反應容器內(nèi)的甲醇中緩慢通入環(huán)氧乙烷，保持140℃、0.05-0.5MPa壓力下反應，然后，將反應混合物冷卻至室溫，向反應容器內(nèi)加入NaOH，升溫至110℃，保持20mmHg壓力脫水。隨后，將氮氣壓力增至0.1MPa，緩慢向混合物中加入一定量的烯丙基氯并攪拌。從反應開始4小時后，當混合物堿度降低至一個穩(wěn)定值時，用HCl中和混合物，分離副產(chǎn)物鹽類即可得到烯丙基醚，作為下一步反應的原料。第二步以甲苯作為溶劑，在氮氣保護下，在帶有冷凝的反應容器中，以第一步反應所生成的烯丙基醚與馬來酸酐進行聚合反應，聚合溫度為80℃，攪拌反應4小時后，在110℃溫度和10mmHg壓力下，蒸除甲苯溶劑，得到透明粘性液體為最終產(chǎn)物。由此可見，馬來酐系高性能混凝土減水劑生產(chǎn)制備十分復雜，而且反應過程對設(shè)備的要求很高。
特開平9-286648中介紹，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、氮氣導入管的四口燒瓶中稱取聚氧乙烯(環(huán)氧乙烷)33mol、單甲基單烯丙醚1mol、烯丙磺酸鈉1mol及無水馬來酸3mol溶于1480g水中，添加過硫酸銨0.75mol作為聚合引發(fā)劑，在氮氣氛圍下50±2℃反應12小時，得到共聚體X。
CN1316398A中報道，將甲基聚氧乙烯醚、對苯二酚和對甲苯磺酸放入反應容器內(nèi)，在85±3℃溫度下，攪拌使對苯二酚和對甲苯磺酸完全溶解后，向容器內(nèi)滴加甲基丙烯酸甲酯，控制滴速，在15±5分鐘內(nèi)滴完，然后保持溫度在85±2℃范圍內(nèi)，反應8±0.5小時。反應生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯，其分子結(jié)構(gòu)中含有可聚合雙鍵；再向第一步產(chǎn)物中加入丁酮總量的20-30％，溫度控制在83±3℃，攪拌；然后用其余的丁酮溶解甲基丙烯酸和過氧化二苯甲酰(BPO)向甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中滴加，以發(fā)生聚合反應；控制滴速，使之在1.5±0.5小時內(nèi)滴完，控制反應溫度在83±3℃范圍內(nèi)，反應3±0.3小時；反應基本完畢后，在80±5℃條件下減壓蒸餾，蒸除溶劑，得到聚羧酸系高性能混凝土減水劑。
國內(nèi)合成聚丙烯酸系減水劑最常用的方法第一步是合成聚乙二醇單丙烯酸酯大分子單體，然后再與一些含有活性基團的物質(zhì)共聚形成高分子聚合物，過程比較復雜，反應條件不易控制。
由以上可見，以往方法合成聚羧酸系減水劑工藝比較復雜，反應條件苛刻不易控制，對設(shè)備要求很高，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以往減水劑生產(chǎn)工藝復雜，對設(shè)備要求高，減水率不高等問題，提供一種聚羧酸系混凝土減水劑及制備方法，用該方法合成的減水劑具有高減水率、合成工藝簡單、反應條件簡單易控制、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
本發(fā)明的方法的特點是，先聚合形成帶有活性基團的高分子聚合物主鏈，然后再接枝聚乙二醇側(cè)鏈。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種聚羧酸系混凝土減水劑，其分子量為5000～100000，其分子式為 式中R代表CH3或者H；m＝10～100；n＝10～45；k＝10～100；M代表Na+或NH4+。
本發(fā)明的聚丙烯酸系混凝土減水劑的合成工藝分為兩步，第一步用過硫酸銨或過硫酸鈉作引發(fā)劑，將丙烯酸和引發(fā)劑緩慢滴加到溫度為80±5℃的甲基丙烯磺酸鈉溶液中，1～1.5小時滴完，攪拌反應≥6.5小時，生成帶有活性基團的高分子聚合物，其反應式為 式中R代表CH3或者H；m＝10～150；k＝10～100；M代表Na+或NH4+；第二步在第一步制得的帶有活性基團的高分子聚合物中加入聚乙二醇，用對甲苯磺酸作為催化劑，在溫度100±5℃條件下攪拌反應≥10小時，反應完成后，加入水溶解，用氫氧化鈉中和到pH＝7，得到聚羧酸系減水劑溶液，其反應式為 式中R代表CH3或者H；m＝10～150；n＝10～45；k＝10～100；a＝4～23；M代表Na+或NH4+；其中所述的丙烯酸與甲基丙烯磺酸鈉反應物質(zhì)的摩爾比為0.05～0.5，優(yōu)選0.1～0.2；引發(fā)劑過硫酸銨的用量為甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸總質(zhì)量的0.5～10％，優(yōu)選4.5～6.0％；第二步酯化反應所用聚乙二醇與第一步反應所用丙烯酸的摩爾比為0.1～0.6，優(yōu)選0.3～0.4；酯化催化劑對甲苯磺酸用量為聚乙二醇和帶有活性基團的高分子聚合物總質(zhì)量的1～10％，優(yōu)選2～4％。
本發(fā)明的聚丙烯酸系混凝土減水劑的合成是利用丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉共聚生成帶有活性基團的高分子聚合物主鏈，再與聚乙二醇通過酯化反應接枝聚乙二醇側(cè)鏈，無需氮氣保護，反應溫度恒定，加料程序簡單，反應條件易于控制，并且無污染。采用本發(fā)明的聚丙烯酸系混凝土減水劑配制的混凝土，當用30wt％濃度的該減水劑摻量為水泥重量的0.8％時，混凝土拌合物坍落度可達19cm；當摻量為1.1％時，減水率可達30％，混凝土3天抗壓強度提高60％以上，28天抗壓強度提高50％以上，90天抗壓強度提高30％以上；混凝土表面無泌水線、無大氣泡、色差小、混凝土外觀質(zhì)量好；堿含量低；不含氯離子，對鋼筋無腐蝕性；抗凍融能力和抗碳化能力較普通混凝土顯著提高；混凝土28天收縮率較萘系類高效減水劑低20％以上；產(chǎn)品適應性強，適應于多種規(guī)格、型號的水泥，尤其適宜與優(yōu)質(zhì)粉煤灰、礦渣等活性摻合料相配伍制備高強、高耐久性、自密實的高性能混凝土；產(chǎn)品性能穩(wěn)定，長期貯存不分層、無沉淀，冬季無結(jié)晶；產(chǎn)品無毒無污染，不含甲醛，對環(huán)境安全等優(yōu)點。
具體實施例方式
實施例1將甲基丙烯磺酸鈉7.91g，放入反應容器中，加入15.82g的水，攪拌均勻，升溫，在80±5℃溫度下一邊滴加丙烯酸72g，一邊滴加過硫酸銨溶液(0.39g過硫酸銨與0.79g水)，反應物質(zhì)甲基丙烯磺酸鈉與丙烯酸的摩爾比為0.05∶1，引發(fā)劑過硫酸銨用量為甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸總質(zhì)量的0.5％，控制滴加速度，在90分鐘內(nèi)滴完，保持溫度85±5℃，再反應6.5小時。再加入分子量1000的聚乙二醇100g，對甲苯磺酸1.79g，其中聚乙二醇與所用丙烯酸的摩爾比為0.1∶1，對甲苯磺酸用量為聚乙二醇和帶有活性基團的高分子聚合物總質(zhì)量的1％，攪拌繼續(xù)加熱，再反應11h，停止加熱，待溫度降為50～60℃時，加入419.78g水攪拌溶解，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH＝7，得到濃度30wt％的聚羧酸系混凝土減水劑。
稱取小野田525硅酸鹽水泥300g，量取水87g，采用截錐圓模(Φ上＝36mm，Φ下＝64mm，h＝60mm)測定摻本減水劑的凈漿流動度。當摻量為固含量0.10％時，靜漿流動度可以達到160mm。
實施例2將甲基丙烯磺酸鈉7.91g，放入反應容器中，加入15.82g的水，攪拌均勻，升溫，在80±5℃溫度下一邊滴加丙烯酸7.2g，一邊滴加過硫酸銨溶液(1.51g過硫酸銨與3.02g水)，反應物質(zhì)甲基丙烯磺酸鈉與丙烯酸的摩爾比為0.5∶1，引發(fā)劑過硫酸銨用量為甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸總質(zhì)量的10％，控制滴加速度，在90分鐘內(nèi)滴完，保持溫度85±5℃，再反應6.5小時。再加入分子量1000的聚乙二醇60g，對甲苯磺酸7.5g，其中聚乙二醇與所用丙烯酸的摩爾比為0.6∶1，，對甲苯磺酸用量為聚乙二醇和帶有活性基團的高分子聚合物總質(zhì)量的10％，攪拌繼續(xù)加熱，再反應11h，停止加熱，待溫度降為50～60℃時，加入175.25g水攪拌溶解，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH＝7，得到濃度30wt％的聚羧酸系混凝土減水劑。
稱取小野田525硅酸鹽水泥300g，量取水87g，采用截錐圓模(Φ上＝36mm，Φ下＝64mm，h＝60mm)測定摻本減水劑的凈漿流動度。當摻量為固含量0.10％時，靜漿流動度可以達到160mm。
實施例3將甲基丙烯磺酸鈉7.91g，放入反應容器中，加入15.82g的水，攪拌均勻，升溫，在80±5℃溫度下一邊滴加丙烯酸36g，一邊滴加過硫酸銨溶液(1.98g過硫酸銨與3.96g水)，反應物質(zhì)甲基丙烯磺酸鈉與丙烯酸的摩爾比為0.1∶1，引發(fā)劑過硫酸銨用量為甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸總質(zhì)量的4.5％，控制滴加速度，在90分鐘內(nèi)滴完，保持溫度85±5℃，再反應6.5小時。再加入分子量1000的聚乙二醇150g，對甲苯磺酸3.87g，其中聚乙二醇與所用丙烯酸的摩爾比為0.3∶1，對甲苯磺酸用量為聚乙二醇和帶有活性基團的高分子聚合物總質(zhì)量的2％，攪拌繼續(xù)加熱，再反應11h，停止加熱，待溫度降為50～60℃時，加入452.44g水攪拌溶解，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH＝7，得到濃度30wt％的聚羧酸系混凝土減水劑。
稱取小野田525硅酸鹽水泥300g，量取水87g，采用截錐圓模(Φ上＝36mm，Φ下＝64mm，h＝60mm)測定摻本減水劑的凈漿流動度。當摻量為固含量0.10％時，靜漿流動度可以達到220mm。
實施例4將甲基丙烯磺酸鈉7.91g，放入反應容器中，加入15.82g的水，攪拌均勻，升溫，在80±5℃溫度下一邊滴加丙烯酸18g，一邊滴加過硫酸銨溶液(1.55g過硫酸銨與3.1g水)，反應物質(zhì)甲基丙烯磺酸鈉與丙烯酸的摩爾比為0.2∶1，引發(fā)劑過硫酸銨用量為甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸總質(zhì)量的6.0％，控制滴加速度，在90分鐘內(nèi)滴完，保持溫度85±5℃，再反應6.5小時。再加入分子量1000的聚乙二醇100g，對甲苯磺酸5.03g，其中聚乙二醇與所用丙烯酸的摩爾比為0.4∶1，對甲苯磺酸用量為聚乙二醇和帶有活性基團的高分子聚合物總質(zhì)量的4％，攪拌繼續(xù)加熱，再反應11h，停止加熱，待溫度降為50～60℃時，加入293.77g水攪拌溶解，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH＝7，得到濃度30wt％的聚羧酸系混凝土減水劑。
稱取小野田525硅酸鹽水泥300g，量取水87g，采用截錐圓模(Φ上＝36mm，Φ下＝64mm，h＝60mm)測定摻本減水劑的凈漿流動度。當摻量為固含量0.10％時，靜漿流動度可以達到220mm。
實施例5將甲基丙烯磺酸鈉7.91g，放入反應容器中，加入15.82g的水，攪拌均勻，升溫，在80±5℃溫度下一邊滴加丙烯酸21.6g，一邊滴加過硫酸銨溶液(1.48g過硫酸銨與2.96g水)，反應物質(zhì)甲基丙烯磺酸鈉與丙烯酸的摩爾比為1/6，引發(fā)劑過硫酸銨用量為甲基丙烯磺酸鈉和解丙烯酸總質(zhì)量的5％，控制滴加速度，在90分鐘內(nèi)滴完，保持溫度85±5℃，再反應6.5小時。再加入分子量1000的聚乙二醇105g，對甲苯磺酸4.04g，其中聚乙二醇與所用丙烯酸的摩爾比為0.35∶1，催化劑對甲苯磺酸用量為聚乙二醇和帶有活性基團的高分子聚合物總質(zhì)量的3％；攪拌繼續(xù)加熱，再反應11h，停止加熱，待溫度降為50～60℃時，加入313.85g水攪拌溶解，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH＝7，得到濃度30wt％的聚羧酸系混凝土減水劑。
稱取小野田525硅酸鹽水泥300g，量取水87g，采用截錐圓模(Φ上＝36mm，Φ下＝64mm，h＝60mm)測定摻本減水劑的凈漿流動度。當摻量為固含量0.10％時，靜漿流動度可以達到250mm。
從實施例的結(jié)果可以看出，合成本聚丙烯酸系混凝土減水劑的工藝條件是甲基丙烯磺酸鈉與丙烯酸反應物質(zhì)的摩爾比為0.05～0.5∶1，較好為0.1～0.2，最佳為1/6；引發(fā)劑過硫酸銨或過硫酸鈉所用質(zhì)量為甲基丙烯磺酸鈉與丙烯酸總質(zhì)量的0.5～10％，較好為4.5～6.0％，最佳為5％；第二步酯化反應所用聚乙二醇與第一步反應所用丙烯酸的摩爾比為0.1～0.6，較好為0.3～0.4，最佳為0.35；酯化催化劑對甲苯磺酸用量為聚乙二醇與帶有活性基團的高分子聚合物總質(zhì)量的1～10％，較好為2～4％，最佳為3％。
權(quán)利要求
1.一種聚羧酸系混凝土減水劑，其特征是其分子量為5000～100000，分子式為 式中R代表CH3或者H；m＝10～100；n＝10～45；k＝10～100；M代表Na+或NH4+。
2.權(quán)利要求1所述的混凝土減水劑的制備方法，其特征在于合成工藝分為兩步，第一步用過硫酸銨或過硫酸鈉作引發(fā)劑，在溫度80±5℃條件下將丙烯酸和引發(fā)劑緩慢滴加到溫度為80±5℃的甲基丙烯磺酸鈉溶液中，1～1.5小時滴完，攪拌反應≥6.5小時，生成帶有活性基團的高分子聚合物， 式中R代表CH3或者H；m＝10～150；k＝10～100；M代表Na+或NH4+；第二步用對甲苯磺酸作酯化催化劑，將聚乙二醇與第一步得到的帶有活性基團的高分子聚合物混合，在溫度100±5℃條件下攪拌反應≥10小時，反應完成后，加入水溶解，并用氫氧化鈉中和到PH＝7，得到聚羧酸系混凝土減水劑， 式中R代表CH3或者H；m＝10～100；n＝10～45；k＝10～100；M代表Na+或NH4+；其中所述的丙烯酸與甲基丙烯磺酸鈉反應物質(zhì)的摩爾比為0.05～0.5；引發(fā)劑過硫酸銨的用量為甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸總質(zhì)量的0.5～10％；第二步酯化反應所用聚乙二醇與第一步反應所用丙烯酸的摩爾比為0.1～0.6；酯化催化劑對甲苯磺酸用量為聚乙二醇和帶有活性基團的高分子聚合物總質(zhì)量的1～10％。
3.如權(quán)利要求2所述的混凝土減水劑的制備方法，其特征是甲基丙烯磺酸鈉與丙烯酸反應物質(zhì)的摩爾比為0.1～0.2。
4.如權(quán)利要求2所述的混凝土減水劑的制備方法，其特征是引發(fā)劑過硫酸銨或過硫酸鈉用量為甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸總質(zhì)量的4.5～6.0％。
5.如權(quán)利要求2所述的混凝土減水劑的制備方法，其特征是第二步酯化反應所用聚乙二醇與第一步反應所用丙烯酸的摩爾比為0.3～0.4。
6.如權(quán)利要求2所述的混凝土減水劑的制備方法，其特征是酯化催化劑對甲苯磺酸用量為聚乙二醇和帶有活性基團的高分子聚合物總質(zhì)量的2～4％。
全文摘要
一種聚羧酸系混凝土減水劑及制備方法，該減水劑是由甲基丙烯磺酸鈉與丙烯酸在引發(fā)劑的作用下反應生成帶有活性基團的高分子聚合物，再與聚乙二醇酯化反應生成含有羧基、磺酸基、聚氧乙烯基側(cè)鏈的聚羧酸系混凝土減水劑。本發(fā)明的聚羧酸系混凝土減水劑，堿含量低，減水率高，在以膠凝材料重量比0.6－1.2％加入時，混凝土操作省力，其水泥拌合物具有高流動性，良好的和易性，可有效抑制坍落度損失。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，反應條件容易控制，無環(huán)境污染，且成本較低。本聚羧酸系混凝土減水劑，可作為高性能混凝土的重要組份，廣泛應用于工業(yè)與民用建筑、水利、道路交通工程領(lǐng)域，有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。
文檔編號C04B24/04GK1724447SQ200510018890
公開日2006年1月25日 申請日期2005年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月9日
發(fā)明者馬保國, 譚洪波, 董榮珍 申請人:武漢理工大學