專利名稱：采用鈦與鋁材料的混合物涂覆的襯底,制備該襯底的方法和鈦與鋁金屬的陰極靶材的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的相互參考本申請(qǐng)要求2003年3月28日提交、系列號(hào)為60/458,819的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)的權(quán)益，該美國臨時(shí)專利申請(qǐng)通過引用全部并入本文。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及襯底上包含鈦與鋁的涂層，涂覆這類混合物的方法，以及作為濺射靶材的含鈦與鋁的材料。
2.技術(shù)者慮的描述在較大面積襯底上沉積含特定類型的金屬或金屬氧化物的涂層的技術(shù)包括各種方法，例如氣相沉積如化學(xué)氣相沉積；噴涂熱解；溶膠-凝膠和濺射，如磁控濺射氣相沉積(″MSVD″)。由于被涂覆襯底尺寸較大，故約1平方英尺(30平方厘米)或更大的較大面積襯底帶來的挑戰(zhàn)是如何經(jīng)濟(jì)地使涂覆襯底具有一致的制備質(zhì)量。較大面積涂層中的涂覆均勻性保持一致和減少缺陷要求設(shè)備能夠處理較大襯底和涂覆材料量和制造被涂覆襯底。這樣的設(shè)備通常購置和運(yùn)行費(fèi)用都更加昂貴，因此，為了經(jīng)濟(jì)高效地生產(chǎn)，設(shè)備必須高效率地運(yùn)行。
襯底上含特定金屬(金屬和/或金屬氧化物)的涂層可以作為多層涂層存在，多層涂層中，每一層包含通過一次或多次涂覆涂層材料或前體形成的相同或不同材料。此外，涂層中的一層可以具有通過不止一次涂覆相同或不同材料形成的一個(gè)或多個(gè)薄膜。襯底上多層涂層的實(shí)例是一般通過濺射沉積在玻璃和塑料襯底上的傳統(tǒng)銀基低輻射率涂層。
在較大表面積襯底，如透光材料如塑料或玻璃的薄片或板材上濺射金屬和金屬氧化物時(shí)，已使用特定金屬的陰極靶材用來作為金屬或金屬氧化物沉積在襯底上。對(duì)于較大面積的塑料和玻璃襯底，例如表面積至少1平方英尺(30平方厘米)浮法玻璃，已使用細(xì)長的陰極靶材。靶材被拉長至與待涂覆襯底長度或?qū)挾然鞠嗤?。例如，Szczyrbowski等的美國專利4,990,234和5,170,291以及Finley的美國專利5,417,827均公開了在氧化性氣氛中濺射二氧化硅和硅化物，例如過渡金屬硅化物(NiSi2)，以沉積介電氧化物膜。
Narizuka等的美國專利5,320,729公開了一種濺射靶材，采用該靶材能夠制備由硅、鈦和鋁以及氧組成的高電阻率薄膜。靶材通過以下步驟形成選擇硅粉末以及鈦和鋁二氧化物粉末的顆粒尺寸，通過加熱將粉末干燥，并且混合已干燥粉末，獲得含20-80wt.％硅，例如50-80wt.％硅，余者為鈦和鋁二氧化物的混合粉末，將混合粉末填裝在模具中，并且通過熱壓對(duì)填裝粉末進(jìn)行燒結(jié)，制備出具有兩相混合結(jié)構(gòu)的靶材。該濺射靶材用于制造薄膜電阻器和電路。
各種金屬材料的濺射陰極靶材可用于真空濺射低輻射率(″Low-E″)的涂層疊層，該疊層通常具有下述一般涂覆序列S/(D1/M/P/D2)R，其中S是襯底，例如透明襯底如玻璃；D1是第一個(gè)透明介電層，通常是金屬氧化物，可以包括一個(gè)或多個(gè)透明介電薄膜；M是紅外反射層，通常是銀或其它貴金屬；P是保護(hù)下面紅外反射層的底層；D2是與D1類似的第二個(gè)透明介電層；以及R是等于或大于1的整數(shù)，為上述各層的重復(fù)個(gè)數(shù)。
介電層D1和D2調(diào)整涂層疊層的光學(xué)性能。這些層也對(duì)脆弱的紅外反射層提供某種物理和化學(xué)保護(hù)。不幸地，許多工藝簡單、成本有效的介電材料通常也容易發(fā)生磨損和腐蝕。例如，氧化鋅，如美國專利5,296,302公開其通常形成一種晶態(tài)薄膜，容易受到酸堿攻擊；氧化鉍通常形成非晶態(tài)薄膜，會(huì)在某些酸中溶解；氧化錫通常形成非晶態(tài)薄膜，容易在某些堿性環(huán)境中受到攻擊。
P底層或者阻擋層，目前的認(rèn)識(shí)是加入到這類低輻射涂層中，以保護(hù)M層或薄膜在濺射期間不發(fā)生氧化。M層，如銀，在沉積其上覆蓋的介電層或薄膜期間如果氧與反應(yīng)氣體的比例高，如大于氣體體積的20％，則容易破損。底層可以由純金屬層或陶瓷層構(gòu)成，其通過優(yōu)先氧化起犧牲層作用，以保護(hù)下面的銀層或薄膜。一般地，如果低輻射涂層要在玻璃制造工藝，如鈉鈣玻璃的彎曲和剛化的高溫(最高達(dá)650℃或1202°F)下保持完好，則要求底層較厚。
為了降低腐蝕，某些Low-E涂層疊層具有由耐化學(xué)腐蝕的介電層構(gòu)成的保護(hù)覆蓋外層。該層具有滿意的光學(xué)性能、可操控的濺射沉積特性，并且與涂層疊層中的其他材料相容。美國專利4,716,086和4,786,563中公開的二氧化鈦薄膜是具有上述性質(zhì)的保護(hù)薄膜。其它耐化學(xué)腐蝕的材料存在局限性，例如濺射難度更大。加拿大專利2,156,571中公開的氧化硅、美國專利5,425,861；5,344,718；5,376,455；5,584,902和5,532,180以及PCT國際公開No.WO95/29883中公開的氧化鋁和氮化硅均為這類材料的實(shí)例。濺射多層銀基低輻射涂層以及具有這些涂層的玻璃應(yīng)用在汽車和窗用玻璃場合。
已知底層在高溫加工期間繼續(xù)氧化，理想的是，為了減少底層對(duì)可見光的吸收，氧化繼續(xù)直至完全。該效應(yīng)最好用于能夠形成低吸收系數(shù)的金屬氧化物的金屬如鈦和鋁。對(duì)于窗玻璃性能場合，這會(huì)導(dǎo)致更高的可見光與紅外光的透射率。如果繼續(xù)氧化超出底層完全氧化的程度，則涂層會(huì)劣化，性能下降。介電層中的金屬離子能夠與銀層發(fā)生互擴(kuò)散，非常確定的界面會(huì)變得模糊不清。這會(huì)導(dǎo)致抗反射性能的損失和連續(xù)銀層的喪失。底層的氧化程度與幾個(gè)因素有關(guān)，包括金屬的活性(Gibbs自由能)、加熱期間形成的氧化物密度，和氧在氧化物或金屬中的擴(kuò)散或溶解。例如，小于約20埃的薄膜中的金屬如鈦，在達(dá)到熱穩(wěn)定相TiO2之前將經(jīng)歷幾個(gè)氧化狀態(tài)。鈦是低輻射多層涂層中底層材料的優(yōu)選選擇。
更耐化學(xué)腐蝕和/或更機(jī)械耐久的涂層將會(huì)帶來金屬和金屬涂層以及多層涂層技術(shù)的進(jìn)步，前述涂層可以用作襯底或者多層涂覆襯底的保護(hù)覆層，或者，也可以作為襯底上多層涂層中的介電層或底層。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及在尺寸可以大于至少1平方英尺(30平方厘米)的平面和/或曲面襯底上的由至少含鈦與鋁材料的混合物構(gòu)成的涂層。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，含鈦與鋁的涂層(″Ti-Al涂層″)中，對(duì)于含鈦與鋁材料的混合物(″含Ti-Al材料″)而言，含鈦材料與含鋁材料的重量比分別為約99∶1至1∶99的范圍，例如40-80鈦比20-60鋁，例如50-80鈦比20-50鋁，例如50-70鈦比30-50鋁，例如60-70鈦比30-40鋁。含Ti-Al材料可以采用本領(lǐng)域目前周知的幾種涂覆技術(shù)，例如(但不限于此)氣相沉積、噴涂熱解、溶膠凝膠和/或?yàn)R射方法進(jìn)行涂覆。平面和/或曲面襯底可以是(但不限于此)非金屬未涂覆襯底、塑料、PET、玻璃、透光襯底以及已進(jìn)行各種涂覆的平面、彎曲或異形的上述襯底或類似物。
在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，Ti-Al涂層通過濺射來自陰極靶材的含Ti-Al材料沉積而成。這些靶材可以是由至少鈦和鋁的混合物或合金構(gòu)成的拉長的平面或柱狀靶材。靶材也可以含有其他材料，例如過渡金屬，像硅、硅-過渡金屬，或者過渡金屬和/或硅。這些靶材也可以存在影響陰極靶材導(dǎo)電性的其他材料。由鈦和鋁的混合物構(gòu)成的靶材可以在包括惰性氣體、氮?dú)?、氧氣?或其混合物的氣氛中進(jìn)行濺射，在襯底上制備包括氧化物、氮化物和氮氧化物的含鈦和鋁金屬的涂層，以及金屬薄膜。本發(fā)明的鈦和鋁金屬陰極靶材組合物含有足夠的金屬，以提供靶材的穩(wěn)定性和希望的濺射率。
含鈦和鋁的靶材作為氧化物、氮化物和/或氮氧化物材料非常硬且耐化學(xué)腐蝕，可以濺射制備機(jī)械和/或化學(xué)耐久的鈦和鋁的混合物或合金的復(fù)合涂層。當(dāng)Ti-Al混合物在純氬氣，或在氧氣與氬氣混合物中濺射時(shí)，所獲得的鈦和鋁的混合物涂層比單獨(dú)鈦和鋁更耐化學(xué)腐蝕，而且比單獨(dú)的氧化鈦更硬。
所述鈦鋁混合物的目的是提供容易在惰性氣體、反應(yīng)氣體或氣體混合物中濺射的靶材材料，以制備具有可變光學(xué)性能的極耐用涂層。每種靶材材料的組合能夠使涂層具有不同的光學(xué)常數(shù)，即折射指數(shù)和吸收系數(shù)。當(dāng)進(jìn)行反應(yīng)濺射時(shí)，每種靶材材料的組合也能夠使涂層具有一定范圍的光學(xué)常數(shù)，隨著反應(yīng)性氣體(不論是否存在惰性氣體如氬氣)從氧氣變成氮?dú)獗壤粩嘣龃蟮难鯕馀c氮?dú)饨M合，再變成氮?dú)猓@些光學(xué)常數(shù)一般增大。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，含Ti-Al混合物的涂層能夠拓寬底層的氧化范圍并且能夠使低輻射涂層的熱加工得到更好控制。
附圖簡述

圖1是具有本發(fā)明特征的涂覆部件的截面圖(未按比例)；圖2是涂覆玻璃板的涂層組成與位置的關(guān)系曲線；圖3是具有本發(fā)明特征的涂覆部件的薄膜電阻與二氧化鈦重量百分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖；圖4和5是本發(fā)明涂覆部件的反射率與時(shí)間的關(guān)系圖；圖6是本發(fā)明涂覆部件的反射率與時(shí)間的關(guān)系圖；圖7是本發(fā)明涂覆部件的反射率與時(shí)間的關(guān)系圖；圖8是本發(fā)明涂層的厚度與鋁原子百分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖；圖9是涂覆玻璃板的薄膜電阻與位置的關(guān)系圖；圖10是本發(fā)明涂覆部件的薄膜電阻與鋁重量百分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖；圖11是本發(fā)明涂層的薄膜電阻與鈦原子百分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖；圖12是本發(fā)明涂層的薄膜電阻與鋁原子百分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖；圖13和14是加熱前后本發(fā)明涂層的薄膜電阻與厚度的關(guān)系圖；圖15和16是加熱前后本發(fā)明涂層的透射率與厚度的關(guān)系圖；圖17是各種本發(fā)明涂層的去除百分比與時(shí)間的關(guān)系圖；圖18是本發(fā)明涂層去除80％時(shí)的時(shí)間與鋁原子百分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖；圖19是各種本發(fā)明涂層的去除百分比與時(shí)間的關(guān)系圖；以及圖20是本發(fā)明涂層的折射指數(shù)和消光系數(shù)與鋁原子百分?jǐn)?shù)和鋁重量百分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖。
發(fā)明描述此處使用的術(shù)語“涂覆薄膜”或“薄膜”指的是具有要求或選擇涂覆組成的區(qū)域?！巴繉印被颉皩印笨梢园ㄒ粋€(gè)或多個(gè)涂覆薄膜?！巴繉盈B層”或“疊層”包括一個(gè)或多個(gè)涂層。此處使用的空間或方向術(shù)語，例如“左”、“右”、“內(nèi)”、“外”、“上”、“下”、“頂”、“底”等涉及本發(fā)明，如圖所示。但是，將會(huì)了解到本發(fā)明可以采取各種可替代選擇的取向，因此，不認(rèn)為這些術(shù)語具有限制性。此外，此處說明書和權(quán)利要求中使用的所有表示尺寸、物理特性、處理參數(shù)、組分量、反應(yīng)條件等的數(shù)字均應(yīng)理解為在所有情況下用術(shù)語“大約”加以修飾。所以，除非另有說明，在下面說明書和權(quán)利要求中給出的數(shù)值可以依據(jù)本發(fā)明力圖獲得的要求性能進(jìn)行改變。起碼，并非試圖限制權(quán)利要求的范圍適用等同原則，每個(gè)數(shù)值應(yīng)該至少理解是具有所報(bào)道有效數(shù)字并且采用通常取整方法的數(shù)字。而且，此處公開的所有范圍應(yīng)理解包括開始和結(jié)束范圍值以及此處包含的任何及所有的子范圍。例如，“1-10”的所稱范圍應(yīng)該認(rèn)為包括最小值1與最大值10之間(并且此二值包含在內(nèi))的任何及所有的子范圍，即自最小值1或更大開始，至最大值10或更小結(jié)束的所有子范圍，例如，1-7.2，或3.5-6.1，或5.5-10，只是一些舉例說明。術(shù)語“平坦”或“基本平坦”襯底指的是襯底基本為平面狀，即主要處于單一幾何平面的襯底，本領(lǐng)域的專業(yè)人員將會(huì)理解，該襯底可以包括其中的輕微彎曲、凸起或凹陷。此外，此處使用的術(shù)語“在...上沉積”、“在...上涂覆”或“在...上提供”意味著在表面上沉積、涂覆或提供，但不一定與該表面接觸。例如，“在襯底上沉積”的涂層不排除存在一個(gè)或多個(gè)位于涂層與襯底之間具有相同或不同組成的其它涂覆薄膜。例如，襯底本身可以包括一個(gè)例如目前已知的用于涂覆襯底如玻璃和陶瓷的涂層。應(yīng)該了解，此處全部并入所引用的所有文獻(xiàn)，作為參考。
本發(fā)明涉及含鈦鋁的薄膜或?qū)樱摫∧せ驅(qū)涌梢杂米鹘殡妼?、底層?或保護(hù)性層或薄膜，它們可以保護(hù)涂層疊層中的所有或選擇的下面涂層或薄膜不發(fā)生機(jī)械磨損和/或化學(xué)侵蝕。在下面的討論中，本發(fā)明的實(shí)施方案可以對(duì)作為功能薄膜或?qū)硬糠值南旅娴募t外反射金屬層或薄膜以及在所有通常類型涂層疊層中存在的金屬氧化物層加以保護(hù)。
本發(fā)明的含鈦鋁薄膜或?qū)涌梢酝ㄟ^各種方法，例如(但不限于此)溶膠凝膠、氣相沉積和濺射在襯底上形成或沉積。
對(duì)于涂覆本發(fā)明的鈦鋁材料的CVD和噴涂熱解方法而言，在其上形成涂層期間的襯底溫度應(yīng)該處于將引起含金屬前體分解并形成涂層的范圍內(nèi)。應(yīng)該意識(shí)到，該溫度范圍的下限很大程度上受所選含金屬前體分解溫度的影響。例如，對(duì)于含鈦前體，如在美國專利6,027,766(Greenberg等)以及目前周知的其他文獻(xiàn)所述，將會(huì)使前體充分分解的襯底最低溫度典型地為400℃(752°F)至500℃(932°F)。所述溫度的上限可能受被涂覆襯底的影響。例如，當(dāng)襯底是浮法玻璃帶，并且在制造浮法帶期間在其上涂覆涂層時(shí)，浮法玻璃可以達(dá)到超過1000℃(1832°F)的溫度。浮法玻璃帶通常在高于800℃(1472°F)溫度下進(jìn)行拉薄或定尺寸(sized)(如拉伸或壓縮)。如果在拉薄之前或期間將涂層涂覆在浮法玻璃上，則當(dāng)浮法玻璃帶分別受到拉伸或壓縮時(shí)，涂層會(huì)發(fā)生開裂或起皺。因此，在本發(fā)明的一種實(shí)踐方式中，當(dāng)浮法玻璃帶尺寸穩(wěn)定，例如對(duì)于鈉鈣玻璃溫度低于800℃(1472°F)并且浮法玻璃帶處于可使含金屬前體分解的溫度例如高于400℃(752°F)時(shí)，涂覆涂層。采用CVD或噴涂熱解方法形成涂層特別適合在制造浮法玻璃帶期間實(shí)施。一般地，浮法玻璃帶的制備過程為在爐中熔化玻璃配合料，并且將澄清后的玻璃熔體送入熔融錫槽中。在錫槽上的玻璃熔體作為連續(xù)玻璃帶被拉過錫槽，同時(shí)進(jìn)行定尺寸和控制冷卻，形成尺寸穩(wěn)定的浮法玻璃帶。采用輸送輥將浮法玻璃帶從錫槽中移出并且移動(dòng)通過玻璃退火爐對(duì)浮法帶進(jìn)行退火。然后，將退火的浮法帶借助輸送輥通過切割站，將浮法帶切制成具有要求長度和寬度的玻璃板。美國專利4,466,562和4,671,155對(duì)浮法玻璃工藝進(jìn)行了討論。
浮法帶在錫槽中的溫度溫度一般為從錫槽入口的1093℃(2000°F)至錫槽出口的538℃(1000°F)。浮法帶在錫槽與玻璃退火爐之間的溫度范圍通常為480℃(896°F)至580℃(1076°F)。浮法帶在玻璃退火爐中的溫度范圍一般為204℃(400°F)至557℃(1035°F)(峰值溫度)。
美國專利4,853,257；4,971,843；5,464,657和5,599,387介紹了可以用于在制造浮法帶期間實(shí)施本發(fā)明對(duì)浮法帶進(jìn)行涂覆的CVD涂覆裝置和方法。由于CVD方法可以涂覆運(yùn)動(dòng)的浮法帶但仍然能承受與制備浮法帶相關(guān)的惡劣環(huán)境，因此，CVD方法非常適合在浮法帶上形成涂層。
CVD涂覆裝置可以在浮法帶制造過程中的幾個(gè)地方使用。例如，使用CVD涂覆裝置的地方可以是當(dāng)浮法帶通過錫槽時(shí)，在浮法帶離開錫槽之后，在浮法帶進(jìn)入玻璃退火爐之前，當(dāng)浮法帶通過玻璃退火爐時(shí)，或者在其離開玻璃退火爐之后。
本領(lǐng)域的專業(yè)人士能夠意識(shí)到，影響通過CVD工藝在浮法帶上形成涂層的最終厚度和形貌的參量包括載體氣體中含金屬前體的濃度，載體氣體的流速，浮法帶的速度(“線速度”)，CVD涂覆裝置相對(duì)于浮法帶表面積的表面積，通過CVD涂覆裝置的排氣口排出的廢載體氣體的表面積和流速，更具體地，通過排氣口的排放速率與載體氣體進(jìn)入CVD涂覆裝置的輸入速率的比例，稱作“排放匹配比”，以及浮法帶的溫度。
美國專利4,719,126；4,719,127；4,111,150和3,660,061介紹了可以用于浮法帶制造過程的噴涂熱解裝置和方法。雖然同CVD法一樣，噴涂熱解法也非常適合涂覆運(yùn)動(dòng)的浮法玻璃帶，但是，噴涂熱解裝備比CVD裝備更復(fù)雜，通常在錫槽出口端與玻璃退火爐入口端之間使用。
本領(lǐng)域的專業(yè)人士能夠意識(shí)到，影響通過噴涂熱解在浮法帶上形成涂層的最終厚度和形貌的參量包括噴涂熱解的水性懸浮液的組分和濃度，熱解噴槍的數(shù)目，噴涂壓力或體積，噴涂圖案以及沉積時(shí)浮法帶的溫度。
正如本領(lǐng)域的專業(yè)人士所了解的那樣，浮法玻璃帶在熔融錫上的表面(通常稱作“錫側(cè)”)上存在擴(kuò)散的錫，使得錫側(cè)存在錫吸收?qǐng)D案，這和不與熔融錫接觸的相對(duì)表面(通常稱作“空氣側(cè)”)不同。該特性在下述文獻(xiàn)中作了討論浮法玻璃表面的化學(xué)特性(ChemicalCharacteristics of Float Glass Surfaces)(作者Seiger，J.，JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS，1975年，第19卷，第213-220頁)；浮法玻璃底表面上的錫進(jìn)入合成(Penetration of Tin inThe Bottom Surface of Float GlassA Synthesis)(作者ColumbinL等，JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS，1980年，第38 & 39卷，第551-556)；和，采用穆斯堡爾譜研究浮法玻璃上的錫的氧化態(tài)、S-i2+--和SnA-+的深度分布和氧的擴(kuò)散性Tin Oxidation State，Depth Profiles of S-i 2+--and SnA-+and oxygen Diffusivity inFloat Glass by Mssbauer Spectroscop(作者Williams，K.F.E.等，JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS，1997年，第211卷，第164-172頁)。本領(lǐng)域的專業(yè)人士能夠意識(shí)到，當(dāng)浮法帶處于錫槽上時(shí)，可以在其空氣側(cè)形成涂層(采用CVD法)；當(dāng)其離開錫槽之后，可以采用CVD或噴涂熱解法在浮法帶的空氣側(cè)形成涂層；以及，在其離開錫槽之后，采用CVD法在浮法帶的錫側(cè)形成涂層。
美國專利4,379,040；4,861,669；4,900,633；4,920,006；4,938,857；5,328,768和5,492,750介紹了在襯底包括玻璃襯底上濺射涂覆金屬氧化物薄膜的MSVD裝置和方法。MSVD法一般不適于在浮法玻璃帶制造期間在其上形成涂層，因?yàn)椋渲?，MSVD法在濺射操作中要求負(fù)壓，這在連續(xù)運(yùn)動(dòng)的浮法帶上難于形成。但是，MSVD法適合于在襯底，例如玻璃片上沉積涂層。本領(lǐng)域的專業(yè)人士能夠意識(shí)到，可以將襯底加熱到400℃(750°F)至500℃(932°F)的溫度，這樣，沉積期間在襯底上濺射的MSVD涂層會(huì)發(fā)生晶化，從而省卻后面的加熱操作。
已涂覆襯底在濺射操作期間可以加熱。濺射涂層可以直接在MSVD涂覆裝置內(nèi)發(fā)生晶化，而無需通過使用高能等離子體和/或離子轟擊進(jìn)行后熱處理。
一種使用MSVD技術(shù)形成涂層的方法是在襯底上濺射涂層，將已涂覆襯底從MSVD涂覆機(jī)中移出，之后，進(jìn)行熱處理或通過使用常壓等離子體對(duì)已涂覆襯底處理，使濺射涂層晶化。例如，但不限制本發(fā)明，采用MSVD法，濺射靶材為鈦金屬和鋁金屬，濺射氣氛為氬/氧氣氛，其中具有40-100％氧，余者為氬氣混合物，例如50-80％氧氣，余者為氬氣混合物，壓力為5-10毫乇，以便在襯底上濺射沉積具有要求厚度的鈦鋁氧化物涂層。沉積態(tài)涂層可以未發(fā)生晶化。可以將已涂覆襯底從涂覆機(jī)中移出，在400℃(752°F)至600℃(1112°F)溫度下加熱足夠時(shí)間，以促進(jìn)形成晶態(tài)形式的鈦鋁氧化物以及鈦與鋁的混合物和氧化物復(fù)合物。當(dāng)襯底是切自浮法玻璃帶的玻璃片時(shí)，可以在空氣側(cè)和/或錫側(cè)上濺射沉積涂層。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，可以使用直流磁控濺射沉積含有鈦與鋁，鈦與鋁-硅，鈦與鋁-硅-過渡金屬的氧化物、氮化物和氮氧化物。為此，可以使用鈦和鋁(含有或不含其他材料如硅或過渡金屬)作為濺射靶材。涂層的透射率和反射率作為折射指數(shù)和吸收系數(shù)的光學(xué)性能指標(biāo)加以測量。薄膜電阻(歐姆/平方)作為輻射率和目光性能即透射和反射的太陽能的指標(biāo)加以測量。薄膜電阻減小意味著上述這些性能提高。
在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，鈦與鋁和鈦鋁-硅混合物或合金的陰極靶材中，含鈦材料與含鋁材料的重量比可以為1-99重量％鋁與99-1重量％鈦，例如，10-95重量％鋁，或20-80重量％鋁，或20-60重量％鋁，如20-50重量％鋁，如20-40重量％鋁，如30-40重量％鋁。濺射含或不含硅的金屬鈦、鋁的氣氛可以是氬氣、氮?dú)夂?或氧氣，例如氧氣含量最多100％的氬氣-氧氣混合物，或者氧氣含量最多95％的氮?dú)?氧氣混合物。鈦-鋁-硅合金陰極靶材可以采用過渡金屬置換一些硅。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，過渡金屬的量低于鈦和鋁、硅和過渡金屬總重量的15％，例如，在5-15％范圍中，硅至少占5％，基于鈦和鋁、硅和過渡金屬總重量。
含有5-15重量％過渡金屬和5-65重量％硅，例如5-10重量％過渡金屬和5-40重量％硅的鈦和鋁-硅-過渡金屬合金陰極靶材的濺射氣氛可以是，例如，惰性氣體如氬氣、100％氧氣、氬氣-氧氣混合氣體，或者含高達(dá)95％氧氣的氮?dú)?氧氣混合氣體。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，鈦和鋁-過渡金屬合金陰極靶材中含有的過渡金屬最多可以占鈦與鋁總重量的20重量％，但是，可以含有更多的過渡金屬或者其它的過渡金屬，條件是滿足磁控濺射時(shí)合金保持非磁性這一限制。
本發(fā)明的鈦鋁、鈦鋁-硅、鈦-鋁-硅-過渡金屬、以及鈦和鋁-過渡金屬陰極靶材的組成可以通過對(duì)靶材材料件進(jìn)行化學(xué)分析來確定，以決定硅或過渡金屬的重量百分?jǐn)?shù)。涂層組成可以使用X射線熒光測量，以確定鈦、鋁、硅或過渡金屬的重量百分?jǐn)?shù)。
靶材一般為細(xì)長狀，其長度大于寬度并且尺寸范圍為30-100厘米或更大。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，涂層可以在能夠涂覆最大至100×144英寸(2.54×3.66米)玻璃的大規(guī)模磁控濺射裝置上制備。
涂層中存在至少一個(gè)本發(fā)明鈦鋁材料的薄膜或?qū)拥闹破房梢允窃谝r底上存在濺射Low-E涂層疊層的制品。含鈦鋁材料的涂層可以是位于涂層疊層上的保護(hù)層。襯底可以由任何材料，例如塑料、玻璃、金屬或陶瓷制成。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，襯底透明，例如是尼龍、玻璃或Mylar塑料片。在下面的討論中，襯底是玻璃。玻璃可以是具有任何光學(xué)性能，例如任意值的可見光透射率、紫外光透射率、紅外透射率和/或總的太陽能透射率的任何組合物。美國專利4,746,347；4,792,536；5,240,886；5,385,872和5,393,593中公開了在實(shí)施本發(fā)明時(shí)可以使用的玻璃類型(但不限于此)。
濺射的涂層疊層可以具有任意排列，包括(但不限于)基礎(chǔ)層，也稱作介電層，相匹配層或抗反射層，紅外反射金屬層，如銀薄膜或任何貴金屬膜，底層或保護(hù)層(該層可以是，但不限于，沉積的不銹鋼薄膜、鈮薄膜、沉積的銅薄膜或沉積的鈦薄膜)以及第二個(gè)介電層或抗反射層。美國專利4,320,155；4,512,863；4,594,137和4,610,771中公開了可以在實(shí)施本發(fā)明時(shí)使用但不限制本發(fā)明的作為單一銀薄膜疊層的涂層疊層。
對(duì)于特定的涂覆玻璃，介電層可以含有錫酸鋅，底層可以作為金屬銅沉積，IR層可以是銀。盡管未要求，基礎(chǔ)層可以沉積在切自浮法玻璃帶的玻璃片的空氣側(cè)表面上。空氣側(cè)的表面是同與金屬熔池接觸的浮法帶表面相對(duì)的表面，例如，如美國專利4,055,407所述。一個(gè)如上所述的示例性涂層疊層在上述的美國專利4,610,771和4,786,563中作了介紹。
下面，結(jié)合一個(gè)功能涂層疊層的非限制性結(jié)構(gòu)，討論本發(fā)明的含鈦和鋁的層，例如保護(hù)層，但是，應(yīng)該意識(shí)到為本領(lǐng)域的專業(yè)人士所知曉的許多不同類型功能涂層都可以使用保護(hù)層。
參照?qǐng)D1，所示出的涂覆部件40上具有功能涂層疊層42，這種疊層是存在于具有兩個(gè)紅外反射金屬層的Low E濺射涂覆制品上的典型類型。涂覆疊層42位于襯底14上。一般地，涂覆疊層42包括基礎(chǔ)層44(它可以包括一個(gè)或多個(gè)由不同介電材料或抗反射材料或相匹配材料構(gòu)成的薄膜)、第一個(gè)紅外反射金屬層46、防止在濺射介電層或抗反射層或相匹配層50期間金屬層46劣化的底層48。層50可以具有一個(gè)或多個(gè)薄膜。第二個(gè)紅外反射金屬層52沉積在層50上。第二個(gè)底層54沉積在第二個(gè)紅外反射金屬層52上，介電層或抗反射層56沉積在第二個(gè)底層54上。
在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，并且繼續(xù)參照?qǐng)D1，本發(fā)明的實(shí)施中可以使用的雙金屬反射層涂層疊層42包括基礎(chǔ)層44(包含在在切自浮法玻璃帶的玻璃襯底14的空氣側(cè)的表面上的錫酸鋅薄膜58和在錫酸鋅薄膜58上的氧化鋅薄膜60)，在氧化鋅薄膜60上的包含銀膜的第一個(gè)紅外反射金屬層46，在銀膜46上的第一個(gè)底層48(包含濺射的鈦金屬膜，其中，在濺射下一個(gè)介電薄膜期間，鈦金屬氧化成二氧化鈦薄膜48)，介電層50(包含在底層48上的氧化鋅膜62、在氧化鋅膜62上的錫酸鋅薄膜64和在錫酸鋅薄膜64上的氧化鋅膜66)，在氧化鋅膜66上的第二個(gè)紅外反射層52(包含第二個(gè)銀膜)，在銀膜52上沉積的第二個(gè)底層54(包含第二個(gè)鈦金屬薄膜，其中，如前所述，鈦被氧化成二氧化鈦)，介電層56(包含在氧化鈦薄膜54上的氧化鋅薄膜68和在氧化鋅薄膜68上的錫酸鋅薄膜70)。涂層疊層42屬于在已公開的EPO申請(qǐng)No.0 803 381中進(jìn)行了介紹以及由PPG Industries，Inc.銷售的產(chǎn)品的類型，所述EPO申請(qǐng)基于1997年2月27日提交、系列號(hào)為08/807,352的美國專利申請(qǐng)，該專利以Mehran Arbab，Russe11 C.Criss和Larry A.Miller的名義申請(qǐng)，題目為″Coated Articles″，所述產(chǎn)品是商標(biāo)為SUNGATE 1000的涂覆玻璃和SOLARBAN 60的涂覆玻璃。
下面將更詳細(xì)討論的本發(fā)明的保護(hù)性層或薄膜16沉積在涂層疊層42上。功能涂層42的沉積對(duì)本發(fā)明而言不是限制性的，而且，可以采用任何方法，例如濺射沉積、化學(xué)鍍金屬沉積和/或熱解沉積進(jìn)行沉積?；蛘撸δ芡繉涌梢园环N或多種導(dǎo)電金屬氮化物如氮化鈦以及鎳與鉻的合金。
將會(huì)了解本發(fā)明不限于圖1所示的實(shí)施方案。例如，本發(fā)明的含鈦和鋁的層(如保護(hù)層)可以用作圖1所示的外覆層16。但是，本發(fā)明的含鈦和鋁的層也可以用作底層48和/或54之一或兩個(gè)，或者作為附加層，或者代替一個(gè)或多個(gè)介電層44，50，56。
本發(fā)明的保護(hù)層16可以是涂層疊層上的最后沉積的層，或者可以是最外面層的下伏層。例如，本發(fā)明的Ti-Al保護(hù)層16可以作為功能涂層的最后薄膜沉積，以保護(hù)涂層不受到機(jī)械和化學(xué)侵害，其作用至少與目前已知并使用的保護(hù)膜相當(dāng)。或者，Ti-Al層16可以用作涂層疊層中的一個(gè)或多個(gè)層，例如，底層或介電層。
在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，保護(hù)層16還包含硅。這可以通過在鈦鋁靶材中添加硅來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)采用鈦-鋁-硅陰極靶材在惰性氣氛中濺射涂層時(shí)，沉積的材料包括鈦、鋁、硅、鈦-鋁、鈦-硅、鋁-硅、鈦-鋁-硅和它們的組合。當(dāng)采用鈦-鋁-硅陰極靶材在氧氣氛中濺射涂層時(shí)，沉積的材料包括鈦的氧化物、鋁的氧化物、硅的氧化物、(鈦-鋁)的氧化物、(鈦-硅)的氧化物、(鋁-硅)的氧化物、(鈦-鋁-硅)的氧化物和它們的組合。當(dāng)采用鈦-鋁-硅陰極靶材在氮?dú)夥罩袨R射涂層時(shí)，沉積的材料包括氮化鈦、氮化鋁、氮化硅、(鈦-鋁)的氮化物、(鈦-硅)的氮化物、(鋁-硅)的氮化物、(鈦-鋁-硅)的氮化物和它們的組合。當(dāng)采用鈦-鋁-硅陰極靶材在空氣中濺射涂層時(shí)，沉積的材料包括鈦的氧化物、鋁的氧化物、硅的氧化物、(鈦-鋁)的氧化物、(鈦-硅)的氧化物、(鋁-硅)的氧化物、(鈦-鋁-硅)的氧化物、氮化鈦、氮化鋁、氮化硅、(鈦-鋁)的氮化物、(鈦-硅)的氮化物、(鋁-硅)的氮化物、(鈦-鋁-硅)的氮化物、鈦的氮氧化物、鋁的氮氧化物、硅的氮氧化物、(鈦-鋁)的氮氧化物、(鈦-硅)的氮氧化物、(鋁-硅)的氮氧化物、(鈦-鋁-硅)的氮氧化物，以及它們的組合。
在本發(fā)明的實(shí)施中，具有氧化物、氮化物和氮氧化物組合的硅可以用來提供本發(fā)明的薄膜。正如下面所討論的那樣，鈦、鋁的氧化物、氮化物或者氧化物、氮化物或氮氧化物的組合作為介電和/或保護(hù)性層能夠提供耐用的涂層，同時(shí)還增加了顏色和反射率的選擇性。
本發(fā)明的介電和/保護(hù)性層可以是“均勻的”、“梯度的”或“不均勻的”。
在下面的實(shí)施例中，除非另有說明，涂層均使用具有5×17英寸(12.7×43.2厘米)的鈦-鋁和鈦-鋁-硅靶材的平面磁控陰極，以小規(guī)模沉積。基礎(chǔ)壓力處于10-5-10-6乇的低壓范圍。通過首先使濺射氣體壓力達(dá)到3-4毫乇并且隨后將陰極設(shè)定在恒定功率來制備涂層。在每個(gè)實(shí)施例中，潔凈的浮法玻璃襯底在輸送輥上，以120英寸(3.05米)/分的速度在靶材下方通過。在濺射期間，采用Dyn-Optics 580D光學(xué)監(jiān)控儀，在550納米的波長下監(jiān)控透射率。
在涂層沉積之后，采用TCS分光光度計(jì)(制造商BYKGardner，Columbia，MD)，在380-720納米的波長范圍，測量玻璃和涂覆表面兩者的透射率和反射率。采用一種商用軟件程序，由所獲數(shù)據(jù)計(jì)算涂層的折射指數(shù)(n)和吸收系數(shù)(k)、積分透射率和反射率。涂層厚度采用Tencor P-1Long Scan Profiler測量。
實(shí)施例已發(fā)現(xiàn)含Ti與Al組合的薄膜具有幾個(gè)令人驚異的特點(diǎn)。與純金屬鈦或鋁薄膜相比，該金屬混合物的一定范圍表現(xiàn)出擇優(yōu)氧化。與此無關(guān)，當(dāng)金屬混合物作為底層加入時(shí)，獲得了增強(qiáng)的低輻射率涂層。已觀察到熱處理后的涂層長期暴露在環(huán)境中的能力有巨大改善。與純金屬底層相比，在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境暴露1.5年以上之后，混合金屬底層未破損。此外，與任一種純金屬底層相比，采用一定范圍的金屬混合物的低輻射率涂層的薄膜電阻更低。這兩種益處清楚地表明了對(duì)目前純金屬底層的改善。
在凝聚濕氣試驗(yàn)(condensing humidity testing)中暴露表明與二氧化鈦涂層相比，鈦鋁氧化物和氮化物涂層的化學(xué)耐久性顯著提高。
為了制備金屬混合物的薄膜樣品，平面陰極靶材，即5″×14″(12.5cm ×35cm)的純金屬板是由特定金屬混合物或合金構(gòu)成的實(shí)心靶材，或者是分成兩個(gè)并排放置5″×7″(2.5cm ×17.5cm)的兩種金屬的板的分立靶。采用特定的Ti-Al合金制備實(shí)心靶，并且，通過合金粉末熱等靜壓(HIP)，或者由金屬粉末真空平面感應(yīng)渣殼熔煉(VIM)并澆鑄成鑄錠靶材，或者等離子噴涂制備而成。對(duì)靶材合金進(jìn)行化學(xué)分析，確定各個(gè)金屬的重量百分?jǐn)?shù)。分立靶和特定合金靶均通過螺釘連接至支撐板，之后再連接至陰極組件上。
實(shí)施例按兩個(gè)大致方面布置實(shí)施例1-4介紹了在玻璃上的Ti-Al濺射涂層；實(shí)施例5-7介紹了作為低輻射率涂層疊層一部分的Ti-Al層。
實(shí)施例1
自純Al和Ti分立靶濺射的混合金屬或合金樣品G1和G2分立靶經(jīng)過一次濺射沉積出由Al-Ti混合物構(gòu)成的涂層。沿玻璃片寬度，該混合物具有(非線性)梯度組成，而在運(yùn)動(dòng)方向，組成恒定。在Airco ILS沉積室中，12″×12″(30cm ×30cm)-2.3mm的透明浮法玻璃上制備出梯度樣品(G1)(G2)。沉積室濺射之前的基礎(chǔ)壓力是1.0×10-5乇。Al-Ti靶在100％氬氣氣氛中，3微米汞柱壓力下進(jìn)行濺射。對(duì)于樣品G1，陰極靶的功率是1千瓦，得到電壓為395伏，電流2.52安。襯底以120英寸/分的速度，在靶材下通過3次，直至透射率降低至20.9％。樣品G2的沉積功率為5千瓦，得到電壓為509伏，電流9.72安。在靶材下通過5次之后，透射率降低至0.1％。ILS涂覆機(jī)中的透射率自板材的中心讀出，因此，透射率讀數(shù)大約是梯度層中心的讀數(shù)。每個(gè)樣品的工作參量數(shù)值在下面的表A中示出。
在使用分立靶沉積之后，1.375英寸帶材在與運(yùn)動(dòng)方向垂直(沿梯度方向)的方向切制出8個(gè)1.375英寸(3.5cm)的方形塊，用于X射線熒光(XRF)分析。由所述測量計(jì)算出每個(gè)樣品中鈦和鋁的平均含量(單位微克/平方厘米)(μg/cm2)。然后，由每個(gè)樣品的μg/cm2量計(jì)算出Al和Ti的重量百分?jǐn)?shù)，例如XRF樣品G1的中心(位于距第一個(gè)樣品棱邊3.438英寸(8.7cm)處)鈦的平均重量比為90.1％。不是將每個(gè)XRF樣品的中心位置轉(zhuǎn)換成英寸或者厘米，而是創(chuàng)造出一個(gè)模板，用于標(biāo)記沿樣品板材寬度方向每個(gè)XRF樣品的中心位置。因此，G1在模板上具有3個(gè)單位值，具有90.1wt％鈦含量。每個(gè)樣品中心之間的位置處在模板上兩位置間距離的分?jǐn)?shù)部分?；旌辖饘俚钠骄M成通過沿板材寬度對(duì)每個(gè)位置兩樣品(G1和G2)的重量百分?jǐn)?shù)取平均來確定。表B示出了每個(gè)樣品在每個(gè)位置處Al與Ti的μg/cm2和重量百分?jǐn)?shù)，同時(shí)也示出了每個(gè)位置樣品的平均值。采用S形5參量擬合法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。圖2示出了沿板材寬度每個(gè)位置的Al與Ti的百分?jǐn)?shù)，以及對(duì)數(shù)據(jù)的擬合計(jì)算結(jié)果。
用于數(shù)據(jù)擬合的方程是％(重量)＝y(tǒng)o+a/(1+exp((1+exp(-(x-xo)/b))c其中 a＝0.9485b＝0.743c＝1.2513xo＝4.3454yo＝0.0226表A
表B
加熱自分立陰極濺射的混合金屬或合金的氧化結(jié)果在將上述板材加熱至鈉鈣玻璃的彎曲點(diǎn)之后，觀察到具有金屬混合物的部分板材已氧化，而純金屬?zèng)]有。對(duì)于Ti-Al混合物，氧化出現(xiàn)在模板上3.5-4.0單位之間的位置處，如表B和圖2所示。這分別對(duì)應(yīng)的鈦的重量百分?jǐn)?shù)為85至68％，參見表B和圖3。涂層越薄，此范圍越大，涂層越厚，此范圍越窄。
金屬混合物的氧化使其能夠涂覆更厚的Ti-Al金屬組合物，例如作為在熱處理期間隨后氧化的金屬外覆層。該金屬混合物層也可以采用其它可將涂層溫度加熱至氧化點(diǎn)的方法進(jìn)行氧化。
金屬氧化物在加熱之后可能會(huì)發(fā)生偏聚，產(chǎn)生的層中一種金屬比另一種金屬更富集。
金屬混合物也可以在含少量反應(yīng)性氣體(O2或N2)(低于轉(zhuǎn)換點(diǎn))的氣體混合物中進(jìn)行濺射。
由金屬混合物、各金屬的復(fù)合物或合金構(gòu)成的靶材可以在惰性氣體、反應(yīng)性氣體或惰性-反應(yīng)性氣體混合物，如氬氣、O2、N2或其組合中進(jìn)行濺射。
實(shí)施例2自Ti-50Al和Ti-30Al合金靶材濺射的Ti-Al氧化物和氮化物薄膜Ti-Al氧化物和氮化物合金涂層薄膜在Cleveland CondensationChamber(CCC)測試(Q-T-C Cleveland Condensation試驗(yàn)機(jī)，制造商為The Q-Panel Company of Cleveland，Ohio)中表現(xiàn)出令人驚異的結(jié)果。比較而言，當(dāng)暴露在CCC測試室時(shí)，室溫濺射的鋁的氧化物和氮化物涂層在1小時(shí)或更短時(shí)間內(nèi)被完全除掉。另一方面，鈦的二氧化物(美國專利4,716,086和4,786,563)、氮化物和氮氧化物具有良好的化學(xué)耐久性，能夠在劣化之前暴露在CCC測試室中數(shù)天。已觀察到在CCC測試室中Ti-Al氧化物和氮化物合金薄膜的性能遠(yuǎn)優(yōu)于二氧化鈦。
涂層在Airco ILS 1600涂覆機(jī)中，環(huán)境溫度下，沉積在2.3mm厚、12″×12″(30cm ×30cm)見方的透明浮法玻璃襯底上。襯底以120英寸/分的線速度輸送?；A(chǔ)壓力處于較低的10-5乇范圍，工作壓力為4微米汞柱(毫乇)。沉積期間襯底處于環(huán)境溫度。通過熱等靜壓(HIP)(除了另有說明之外)合金粉末制造出Ti-30Al和Ti-50Al平面靶材(其中，鋁含量用原予百分?jǐn)?shù)表示)。在50％氬氣和50％氧氣的氣氛中沉積合金的氧化物薄膜。
樣品E1Ti-50Al氧化物樣品的沉積條件如下設(shè)定功率3.0千瓦，電壓432伏，電流6.98安。通過10次之后，透射率為91.2％，厚度為114埃。
樣品E2第二個(gè)Ti-50Al氧化物樣品的沉積條件如下設(shè)定功率4.0千瓦，電壓494伏，電流8.14安。通過10次之后，透射率為87.5％，厚度為274埃。
樣品E3Ti-30Al氧化物樣品的沉積條件如下設(shè)定功率3.0千瓦，電壓490伏，電流6.14安。通過10次之后，透射率為91.3％，厚度為89埃。
樣品E4Ti-50Al氮化物樣品的沉積條件如下氣氛為100％氮?dú)?，設(shè)定功率3.0千瓦，電壓640伏，電流4.72安。通過15次之后，透射率為30.5％，厚度為713埃。
對(duì)照例CE1二氧化鈦樣品(為了對(duì)照列出)的沉積條件如下設(shè)定功率4.0千瓦，電壓451伏，電流8.86安。通過10次之后，透射率為88.2％，厚度為92埃。
表C綜合列出了靶材材料、涂覆機(jī)設(shè)置和獲得的涂層。
樣品E1-E4和CE1的Cleveland Condensation Chamber(CCC)暴露測試結(jié)果Ti-30Al和50Al氧化物薄膜在CCC測試室中暴露數(shù)周之后未劣化。對(duì)于這些合金氧化物而言，考慮到氧化鋁在CCC測試中性能差，這是一個(gè)出人意料的結(jié)果；原來預(yù)期添加氧化鋁會(huì)降低合金的耐腐蝕性。相反，鋁的存在卻使其耐腐蝕性比氧化鈦高。對(duì)所述合金氧化物進(jìn)行更長期測試表明Ti-50Al氧化物甚至比Ti-30Al氧化物更耐腐蝕。因?yàn)橥繉又袖X的濃度更高，則這是一個(gè)甚至更令人吃驚的結(jié)果。
圖4(它與圖5相同，但采用的是擴(kuò)展刻度)示出了涂覆表面積分反射率(Y(R1))變化與在CCC中暴露時(shí)間(小時(shí))之間的關(guān)系。為了對(duì)照也示出TiO2薄膜。經(jīng)過至少350小時(shí)暴露之后，涂層反射率沒有明顯變化。TiO2在28小時(shí)之后反射率發(fā)生微小變化，隨后，快速下降，意味著涂層快速劣化。200小時(shí)之后，涂層只剩下大約8％，此時(shí)反射率等于未涂覆玻璃襯底的反射率。這意味著涂層已完全被除掉。圖4和5示出了Ti-Al氧化物涂層在CCC測試室中暴露的長期特性。與Ti-30Al氧化物涂層相比，Ti-50Al氧化物的反射率下降更緩慢，意味著涂層劣化速度更慢。正如前面所指出的那樣，考慮到涂層中存在較高含量的鋁，該結(jié)果是令人吃驚的。圖6示出了274埃厚的Ti-50Al氧化物涂層。其形為與更薄薄膜相似，反射率緩慢下降，不同于TiO2薄膜表現(xiàn)出的反射率快速下降。
Ti-50Al氮化物薄膜在CCC測試室暴露中已表現(xiàn)出相似或更好的結(jié)果。再有，考慮到氮化鋁對(duì)水腐蝕表現(xiàn)出的高敏感性，這是令人吃驚。圖7示出了涂覆表面的積分反射率(Y(R1))與在CCC室中暴露時(shí)間(小時(shí))之間的關(guān)系。經(jīng)過幾乎2000小時(shí)的暴露之后，反射率變化低于1％。肉眼檢查Ti-50Al氮化物薄膜，與涂層未暴露部分相比，沒有明顯的劣化。
表C
實(shí)施例3
由Ti-90Al和Ti-10Al合金靶材濺射的Ti-Al氬化物薄膜Ti-Al金屬薄膜在Airco ILS 1600涂覆機(jī)中，環(huán)境溫度下，沉積在2.3mm厚、12″×12″(30cm ×30cm)見方的透明浮法玻璃襯底上。襯底以120英寸(300cm)/分的線速度輸送?；A(chǔ)壓力處于較低的10-6乇范圍，工作壓力為4微米汞柱。采用Ti-10Al和Ti-90Al(其中鋁含量用原子百分?jǐn)?shù)表示)平面靶材沉積涂層。通過熱等靜壓(HI P)合金粉末制造出Ti-10Al靶材。靶材材料分析結(jié)果表明鋁含量為5.85重量％，余量為鈦。Ti-90Al靶材通過真空感應(yīng)渣殼熔煉金屬粉末并澆鑄成鑄錠靶材制備而成。靶材材料表分析結(jié)果明鈦含量為16.3重量％，余量為鋁。合金薄膜的沉積氣氛為80％氬氣和20％氧氣的氣體混合物。
樣品E6Ti-90Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率4千瓦，電壓419伏，電流9.5安。在靶材下通過10次之后，透射率為90.1％，測得厚度為166埃。
樣品E7Ti-90Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率4.0千瓦，電壓404伏，電流9.5安。在靶材下通過20次之后，透射率為88.7％，測得厚度為365埃。
樣品E8Ti-90Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率4千瓦，電壓400伏，電流9.95安。在靶材下通過30次之后，透射率為87.1％，測得厚度為583埃。
樣品E9Ti-10Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率4千瓦，電壓534伏，電流7.45安。在靶材下通過10次之后，透射率為88.0％，測得厚度為135埃。
樣品E10
Ti-10Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率4.0千瓦，電壓536伏，電流7.4安。在靶材下通過20次之后，透射率為81.5％，測得厚度為278埃。
樣品E11Ti-10Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率4.0千瓦，電壓532伏，電流7.45安。在靶材下通過30次之后，透射率為75.2％，測得厚度為407埃。
表D綜合列出了靶材材料、涂覆機(jī)設(shè)置和所獲涂層。
表E給出了靶材材料各種組合(每種組元為原子百分?jǐn)?shù))的濺射速率(單位埃/千瓦-次)。
圖8以圖形式示出了如表E所示的不同靶材的濺射速率。
表D
表E
實(shí)施例4由Ti-Al金屬靶材濺射的Ti-Al金屬薄膜Ti-Al金屬薄膜在Airco ILS 1600涂覆機(jī)中，環(huán)境溫度下，沉積在2.3mm厚、12″×12″(30cm ×30cm)見方的透明浮法玻璃襯底上。襯底以120英寸/分的線速度輸送?；A(chǔ)壓力處于較低的10-5乇范圍，工作壓力為4微米汞柱。通過熱等靜壓(HIP)合金粉末制造出Ti-30Al和Ti-50Al(其中鋁含量用原子百分?jǐn)?shù)表示)平面靶材。Ti-90Al(其中鋁含量用原子百分?jǐn)?shù)表示)平面靶材通過真空感應(yīng)渣殼熔煉(VIM)金屬粉末并澆鑄成鑄錠靶材制備而成。合金薄膜的沉積氣氛為100％氬氣。
樣品D1Ti-30Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率3.0千瓦，電壓529伏，電流5.72安。在靶材下通過1次之后，透射率為21.3％，測得厚度為161埃。
樣品D2Ti-30Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率3.0千瓦，電壓529伏，電流5.7安。在靶材下通過2次之后，透射率為8.5％，測得厚度為270埃。
樣品D3Ti-30Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率3.0千瓦，電壓529伏，電流5.72安。在靶材下通過5次之后，透射率為0％，測得厚度為704埃。
樣品D4Ti-30Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率3.0千瓦，電壓528伏，電流5.70安。在靶材下通過10次之后，透射率為0％，測得厚度為1306埃。
樣品D5Ti-50Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率3.0千瓦，電壓610伏，電流4.94安。在靶材下通過1次之后，透射率為19.1％，測得厚度為169埃。
樣品D6Ti-50Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率3.0千瓦，電壓609伏，電流4.96安。在靶材下通過2次之后，透射率為7.4％，測得厚度為312埃。
樣品D7Ti-50Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率3.0千瓦，電壓605伏，電流5.0安。在靶材下通過5次之后，透射率為0％，測得厚度為756埃。
樣品D8Ti-50Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率3.0千瓦，電壓603伏，電流5.0安。在靶材下通過10次之后，透射率為0％，測得厚度為1500埃。
樣品D9Ti-90Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率3.0千瓦，電壓827伏，電流3.18安。在靶材下通過1次之后，透射率為8.8％，測得厚度為162埃。
樣品D10Ti-90Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率3.0千瓦，電壓827伏，電流3.13安。在靶材下通過1次之后，透射率為2.1％，測得厚度為311埃。
樣品D11Ti-90Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率3.0千瓦，電壓827伏，電流3.15安。在靶材下通過1次之后，透射率為0.0％，測得厚度為756埃。
樣品D12Ti-90Al金屬薄膜樣品的沉積條件如下設(shè)定功率3.0千瓦，電壓827伏，電流1.13安。在靶材下通過1次之后，透射率為0.0％，測得厚度為1505埃。
表F綜合列出了靶材材料、涂覆機(jī)設(shè)置和所獲涂層。
表F
實(shí)施例5由Al和Ti分立靶濺射的Ti-Al底層樣品G3將12×12英寸(30cm×30cm)的鈉鈣玻璃襯底置于基礎(chǔ)壓力為1.1×10-5乇的Airco ILS涂覆機(jī)中。用于低輻射涂層的層序列為玻璃/錫酸鋅/Al-Ti底層/銀/Al-Ti底層/錫酸鋅。
在氬氣和氧氣流按50％/50％比例混合的氣氛中，4微米汞柱壓力下，沉積第一層包含48％(重量)錫和52重量％鋅的鋅錫合金。陰極靶材的功率設(shè)定為1.7千瓦，形成的電壓為395伏，電流4.30安。玻璃在陰極下通過4次，直至透射率達(dá)到81.9％。第二層采用前面介紹過的梯度陰極沉積。沉積室中的壓力為3微米汞柱，氣氛為100％氬氣。陰極靶材的功率設(shè)定為0.4千瓦，形成的電壓為348伏，電流1.14安。玻璃在陰極下通過1次，透射率變?yōu)?6.7％。第三層采用銀陰極沉積。沉積室中的壓力為3微米汞柱，氣氛為100％氬氣。陰極靶材的功率設(shè)定為0.6千瓦，形成的電壓為394伏，電流1.52安。玻璃在陰極下通過1次，透射率變?yōu)?0.9％。第四層的沉積條件與第二層相同。該層沉積之后的透射率為41.0％。第五層和最后一層在與第一層相同條件下沉積。最后的透射率為72.0％。輸送速度為120英寸/分。然后，將涂層加熱至玻璃彎曲點(diǎn)以上。
樣品保持在實(shí)驗(yàn)室的開放環(huán)境中達(dá)1.5年以上，然后在進(jìn)行評(píng)價(jià)。發(fā)現(xiàn)涂層已按照如表B和圖3所示Ti/Al梯度的圖案破壞。樣品中的鋁端顯示出大面積的涂層已完全破壞，而鈦端表明涂層出現(xiàn)了點(diǎn)狀破損，這是涂層長期處于非保護(hù)性環(huán)境中的典型破損形式。令人吃驚地，區(qū)域涂層存在清楚地表明鋁與鈦混合一起的區(qū)域沒有破壞。因?yàn)殡S著涂層損壞，其薄膜電阻趨于增大，所以，沿著涂層梯度方向進(jìn)行了測量。盡管開始未測量電阻值，但是，較低的薄膜電阻對(duì)應(yīng)著涂層隨時(shí)間未出現(xiàn)破損的部分。
從涂層尚未損壞的區(qū)域，沿著樣品寬度方向選擇所有的測量面積。采用Kiethley System digital multimeter，用Allessi 4點(diǎn)探針法測量薄膜電阻。在可能的情況下，在每個(gè)沿梯度方向的位置進(jìn)行幾次測量，并且計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。在存在大量破損的一些位置，可能只進(jìn)行一次測量。采用校準(zhǔn)模板確定在沿樣品寬度方向的每個(gè)測量薄膜電阻的點(diǎn)處鈦和鋁的百分?jǐn)?shù)。圖9示出了沿模板的每個(gè)位置處低輻射涂層的薄膜電阻。誤差棒表示+/-標(biāo)準(zhǔn)偏差。
圖3和10示出了薄膜電阻分別與低輻射涂層的底層中鈦和鋁重量百分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。所述圖表表明當(dāng)鈦的重量％大于10％但低于80％時(shí)，涂層的電阻比純金屬或百分?jǐn)?shù)低的混合物的電阻小。涂層中鋁含量低于10％時(shí)，電阻急劇增大，意味著即使經(jīng)過加熱，鋁底層在非保護(hù)性環(huán)境暴露后也不穩(wěn)定。當(dāng)鈦含量高于80％時(shí)，電阻大小變得穩(wěn)定，這是目前普通涂層具有的典型性質(zhì)。鈦含量為10-80重量％，余量為鋁的涂層當(dāng)處于非保護(hù)性環(huán)境時(shí)，不僅薄膜電阻低，而且穩(wěn)定性更高。圖11和12示出了相應(yīng)的原子重量。
實(shí)施例6
由Ti-50Al和Ti-30Al合金靶材濺射的Ti-Al底層采用使用Ti-Al合金靶材的底層制備具有低輻射涂層的樣品，所述涂層具有如下層序列玻璃/錫酸鋅/銀/Al-Ti/錫酸鋅。
該涂層的構(gòu)造與梯度靶材構(gòu)造(樣品G3)不同，其省略了銀層下的合金層。下面的實(shí)施例介紹了與現(xiàn)有技術(shù)使用的鈦層相比，合金層的功能(美國專利4,898,789和4,898,790)。
在銀層上的底層用平面靶材是Ti-30Al和Ti-50Al，其中，鋁含量用原子百分?jǐn)?shù)表示，通過熱等靜壓(HIP)合金粉末制備而成。Ti-30Al靶材材料的分析結(jié)果表明鋁含量為19.9重量％，余者為鈦。Ti-50Al靶材材料的分析結(jié)果表明鋁含量為36.48重量％，余者為鈦。為了與合金底層對(duì)照，采用純鈦靶材制備底層樣品。
樣品B1將12英寸×12英寸(30cm×30cm)的2.3mm厚的透明浮法玻璃襯底置于基礎(chǔ)壓力為較低的10-5乇的Airco ILS涂覆機(jī)中。在由流量控制器設(shè)定的80％氬氣和20％氧氣的混合氣體氣氛中，4微米汞柱壓力下，沉積第一層包含48重量％錫和52重量％鋅的鋅錫合金。陰極靶材的功率設(shè)定為2.2千瓦，形成的電壓為360伏，電流6.12安。玻璃以120英寸/分(3.05米/分)的輸送速度在陰極下通過5次，直至透射率達(dá)到81.2％。第一層厚312埃。第二層采用銀陰極沉積。沉積室中的壓力為4.0微米汞柱，氣氛為100％氬氣。陰極功率設(shè)定為0.6千瓦，形成的電壓為458伏，電流1.32安。玻璃在陰極下通過1次，透射率變?yōu)?4.2％。第二層厚111埃。第三層采用Ti-30Al靶材沉積，設(shè)定功率為0.3千瓦，電壓354伏，電流0.86安。經(jīng)過1次通過之后，透射率為55.60％，計(jì)算出Ti-Al底層厚度為13埃。第四層和最后一層在與第一層相同條件下沉積，結(jié)果涂層最后的透射率為87.0％。涂覆之后的薄膜電阻為5.96歐姆/平方。然后，將已涂覆的玻璃襯底在704℃(1300°F)下加熱5分鐘，得到的襯底溫度達(dá)649℃(1200°F)。加熱之后，薄膜電阻為無窮大(infinite)，透射率為77.4％。
樣品B2第一和第四層采用鋅和錫的合金靶沉積，第二層采用與樣品B1相同的方法由銀靶沉積而成。第三層的沉積條件為玻璃在Ti-30Al靶下通過1次，功率設(shè)定為0.6千瓦，電壓為390伏，電流1.56安。沉積第三層之后，透射率為47.1％。沉積第四層之后涂層的最終透射率為79.6％。涂覆之后的薄膜電阻為7.85歐姆/平方。然后，采用樣品B1所述方法加熱涂層。加熱之后，透射率為82.9％，薄膜電阻為9.1歐姆/平方。
樣品B3第一和第四層采用鋅和錫的合金靶沉積，第二層采用與樣品B1相同的方法由銀靶沉積而成。第三層的沉積條件為玻璃在Ti-30Al靶下通過1次，功率設(shè)定為0.9千瓦，電壓為410伏，電流2.20安。沉積第三層之后，透射率為40.3％。沉積第四層之后涂層的最終透射率為68.5％。涂覆之后的薄膜電阻為7.15歐姆/平方。然后，采用樣品B1所述方法加熱涂層。加熱之后，透射率為83.5％，薄膜電阻為6.6歐姆/平方。
樣品B4第一和第四層采用鋅和錫的合金靶沉積，第二層采用與樣品B1相同的方法由銀靶沉積而成。第三層的沉積條件為玻璃在Ti-30Al靶下通過1次，功率設(shè)定為1.2千瓦，電壓為423伏，電流2.84安。沉積第三層之后，透射率為35.2％。沉積第四層之后涂層的最終透射率為60.7％。涂覆之后的薄膜電阻為7.66歐姆/平方。然后，采用樣品B1所述方法加熱涂層。加熱之后，透射率為74.8％，薄膜電阻為8.40歐姆/平方。
樣品B5第一和第四層采用鋅和錫的合金靶沉積，第二層采用與樣品B1相同的方法由銀靶沉積而成。第三層的沉積條件為玻璃在Ti-50Al靶下通過1次，功率設(shè)定為0.3千瓦，電壓為380伏，電流0.82安。沉積第三層之后，透射率為52.4％。沉積第四層之后涂層的最終透射率為86.2％。涂覆之后的薄膜電阻為6.97歐姆/平方。然后，采用樣品B1所述方法加熱涂層。加熱之后，透射率為84.7％，薄膜電阻為13.6歐姆/平方。
樣品B6第一和第四層采用鋅和錫的合金靶沉積，第二層采用與樣品B1相同的方法由銀靶沉積而成。第三層的沉積條件為玻璃在Ti-50Al靶下通過1次，功率設(shè)定為0.6千瓦，電壓為426伏，電流1.42安。沉積第三層之后，透射率為44.1％。沉積第四層之后涂層的最終透射率為74.3％。涂覆之后的薄膜電阻為8.46歐姆/平方。然后，采用樣品B1所述方法加熱涂層。加熱之后，透射率為85.1％，薄膜電阻為6.9歐姆/平方。
樣品B7第一和第四層采用鋅和錫的合金靶沉積，第二層采用與樣品B1相同的方法由銀靶沉積而成。第三層的沉積條件為玻璃在Ti-50Al靶下通過1次，功率設(shè)定為0.9千瓦，電壓為458伏，電流1.98安。沉積第三層之后，透射率為37.6％。沉積第四層之后涂層的最終透射率為63.7％。涂覆之后的薄膜電阻為8.20歐姆/平方。然后，采用樣品B1所述方法加熱涂層。加熱之后，透射率為80.6％，薄膜電阻為8.9歐姆/平方。
樣品B8第一和第四層采用鋅和錫的合金靶沉積，第二層采用與樣品B1相同的方法由銀靶沉積而成。第三層的沉積條件為玻璃在Ti-50Al靶下通過1次，功率設(shè)定為1.2千瓦，電壓為482伏，電流2.52安。沉積第三層之后，透射率為32.6％。沉積第四層之后涂層的最終透射率為55.5％。涂覆之后的薄膜電阻為8.08歐姆/平方。然后，采用樣品B1所述方法加熱涂層。加熱之后，透射率為72.9％，薄膜電阻為13.1歐姆/平方。
樣品CB1第一和第四層采用鋅和錫的合金靶沉積，第二層采用與樣品B1相同的方法由銀靶沉積而成。第三層的沉積條件為玻璃在Ti靶下通過1次，功率設(shè)定為0.3千瓦，電壓為317伏，電流0.96安。沉積第三層之后，透射率為54.6％。沉積第四層之后涂層的最終透射率為87.3％。涂覆之后的薄膜電阻為6.36歐姆/平方。然后，采用樣品B1所述方法加熱涂層。加熱之后，透射率為74.6％，薄膜電阻為無窮大。
樣品CB2第一和第四層采用鋅和錫的合金靶沉積，第二層采用與樣品B1相同的方法由銀靶沉積而成。第三層的沉積條件為玻璃在Ti靶下通過1次，功率設(shè)定為0.6千瓦，電壓為340伏，電流1.78安。沉積第三層之后，透射率為46.6％。沉積第四層之后涂層的最終透射率為80.1％。涂覆之后的薄膜電阻為7.42歐姆/平方。然后，采用樣品B1所述方法加熱涂層。加熱之后，透射率為82.3％，薄膜電阻為7.90歐姆/平方。
樣品CB3第一和第四層采用鋅和錫的合金靶沉積，第二層采用與樣品B1相同的方法由銀靶沉積而成。第三層的沉積條件為玻璃在Ti靶下通過1次，功率設(shè)定為0.9千瓦，電壓為354伏，電流2.56安。沉積第三層之后，透射率為39.5％。沉積第四層之后涂層的最終透射率為68.8％。涂覆之后的薄膜電阻為7.85歐姆/平方。然后，采用樣品B1所述方法加熱涂層。加熱之后，透射率為79.7％，薄膜電阻為6.50歐姆/平方。
樣品CB4第一和第四層采用鋅和錫的合金靶沉積，第二層采用與樣品B1相同的方法由銀靶沉積而成。第三層的沉積條件為玻璃在Ti靶下通過1次，功率設(shè)定為1.2千瓦，電壓為364伏，電流3.32安。沉積第三層之后，透射率為33.9％。沉積第四層之后涂層的最終透射率為59.6％。涂覆之后的薄膜電阻為7.78歐姆/平方。然后，采用樣品B1所述方法加熱涂層。加熱之后，透射率為74.0％，薄膜電阻為8.2歐姆/平方。
表G綜合列出了靶材材料、涂覆機(jī)設(shè)置和所獲涂層。
表G
結(jié)果-Ti-Al底層圖13示出了加熱之前Ti-30Al與Ti-50Al底層的底層厚度與薄膜電阻特性的關(guān)系。作為與合金底層的對(duì)照，也示出了Ti底層。各底層的特性類似，只是Ti-50Al底層的薄膜電阻比Ti和Ti-30Al底層稍高一些。
圖14示出了加熱之后Ti-30Al與Ti-50Al底層的底層厚度與薄膜電阻特性的關(guān)系。作為與合金底層的對(duì)照，也示出了Ti底層。底層厚度小于20埃時(shí)，Ti-50底層仍導(dǎo)電，意味著加熱后存在一個(gè)連續(xù)的銀層。加熱后Ti和Ti-30Al底層在厚度小于25埃時(shí)不導(dǎo)電，因此，銀層不連續(xù)。底層達(dá)到的最小薄膜電阻值為6.5歐姆/平方，但是，Ti-50Al在厚度更小時(shí)達(dá)到最小電阻。超過最小電阻時(shí)，所有底層的電阻均急劇增加。
圖15示出了涂層在ILS涂覆機(jī)中的透射率特性與加熱之前的Ti-30Al和Ti-50Al底層的厚度之間的關(guān)系。作為與合金底層的對(duì)照，也示出了Ti底層。涂層的透射率隨著底層厚度的增加而減小。所有底層均表現(xiàn)出大致相同的特性。這是由于隨厚度增加底層吸收增大的緣故。
圖16示出了涂層的透射率特性(在TCS分光光度計(jì)上測定)與加熱之后的Ti-30Al和Ti-50Al底層的厚度之間的關(guān)系。作為與合金底層的對(duì)照，也示出了Ti底層。令人驚訝地，Ti-50Al底層地透射率比Ti和Ti-30Al底層高。由圖中可看出，存在一個(gè)保持恒定高透射率的15-30埃薄底層范圍。特別是當(dāng)對(duì)涂層性能要求最小透射率，例如在美國和歐洲，擋風(fēng)玻璃的透射率分別要滿足70％和75％(發(fā)光體A)的要求，這是非常理想的。
實(shí)施例7濺射在低輻射涂層上的Ti-Al和Ti-Al氧化物外覆層低輻射涂層的涂覆的層序列為玻璃/錫酸鋅/銀/鈦/錫酸鋅/Ti-Al氧化物或Ti-Al所述涂層在Airco ILS 1600涂覆機(jī)中，環(huán)境溫度下，沉積在2.3mm厚、12″×12″(30.5cm×30.5cm)見方的透明浮法玻璃襯底上。襯底以120英寸/分(3.05米/分)的線速度輸送。基礎(chǔ)壓力處于較低的10-6乇范圍，工作壓力處于微米汞柱(毫乇)范圍。襯底沉積期間處于環(huán)境溫度。采用Ti-Al合金平面靶材(其中鋁含量用原子百分?jǐn)?shù)表示)，按照上述層序列，在輻射涂層上沉積金屬氧化物或金屬薄膜。通過熱等靜壓(HIP)合金粉末制造出Ti-30Al和Ti-50Al靶材。Ti-90Al靶材通過真空感應(yīng)渣殼熔煉(VIM)金屬粉末并澆鑄成鑄錠靶材制備而成。通過對(duì)合金進(jìn)行化學(xué)分析確定各個(gè)金屬的重量百分?jǐn)?shù)。合金氧化物薄膜的沉積氣氛為20％氬氣和80％氧氣的混合物。合金薄膜的沉積氣氛為100％氬氣。在低輻射涂層上存在Ti-Al外覆層的涂層與在低輻射涂層上存在氧化鈦外覆層和無外覆層時(shí)進(jìn)行對(duì)比。下面的表H中示出了靶材組成。
將尺寸為4英寸×4英寸(10.2cm×10.2cm)×2.3mm厚的涂覆玻璃樣品在設(shè)定溫度在1300°F(703℃)的Thermolyne型30400爐中加熱。樣品放在尺寸為3.5英寸×3.5英寸(8.9cm×8.9cm)的彎鐵(bending iron)上并且置于爐內(nèi)240秒。在所述時(shí)間內(nèi)涂覆玻璃達(dá)到1170°F(632℃)溫度，溫度可采用類似的低輻射涂層的熱電偶測量。記錄涂層在爐內(nèi)加熱之前和之后的薄膜電阻和透射率。透射率在加熱之前在ILS涂覆機(jī)中讀出，加熱之后采用TCS儀表讀出。
表H靶材組成
樣品F13在由流量控制器設(shè)定的20％氬氣和80％氧氣的混合氣體氣氛中，沉積第一層包含48重量％錫和52重量％鋅的鋅錫合金。陰極靶材的功率設(shè)定為2.14千瓦，形成的電壓為385伏，電流5.56安。玻璃以120英寸/分(3.05米/分)的輸送速度在陰極下通過6次，直至透射率達(dá)到80.3％。第一層厚426埃。第二層采用銀陰極在100％氬氣氣氛中沉積。陰極功率設(shè)定為0.40千瓦，形成的電壓為437伏，電流0.91安。玻璃在陰極下通過1次，透射率變?yōu)?5.7％。第二層厚95埃。第三層采用鈦靶材沉積，設(shè)定功率為0.42千瓦，電壓322伏，電流1.30安。經(jīng)過1次通過之后，透射率為51.2％，計(jì)算出鈦底層厚度為20埃。第四層在與第一層相同條件下沉積，結(jié)果透射率為83.5％。外覆層的沉積條件如下玻璃在Ti-90Al靶材下通過3次，氣氛為20％氬氣與80％氧氣的氣體混合物，設(shè)定功率為3.10千瓦，電壓373伏，電流8.28安。沉積外覆層后涂層的最終透射率為82.1％，加熱之后為85.9％。外覆層厚50埃。沉積后涂層的薄膜電阻為9.07歐姆/平方，加熱之后為7.88歐姆/平方。
樣品F1-F12，F(xiàn)14-F22，F(xiàn)C1-5第一層和第四層采用鋅和錫的合金靶材沉積，第二層采用銀靶材沉積，第四層采用與樣品F13類似方式由鈦靶材沉積。銀以及ZnSn氧化物厚度如表I(低輻射涂層上的Ti-Al外覆層)所示。氧化物外覆層(F1-F14)的沉積條件為將帶有低輻射涂層的玻璃在Ti-Al靶材或Ti靶材(FC1)下通過，設(shè)定電源功率恒定不變，氣氛為20％氬氣與80％氧氣。金屬外覆層(F15-F22)通過在100％氬氣氣體中濺射沉積而成。表I示出了用于沉積外覆層的每種功率設(shè)定中的電壓和電流。表I也示出了外覆層厚度、涂層沉積和加熱之后的最終透射率、涂層沉積和加熱之后的薄膜電阻以及薄膜電阻的變化百分?jǐn)?shù)。沒有外覆層的樣品(FC3-5)在表I中的外覆層部分記為0厚度。
表J示出了采用合金組成為鈦和75％(原子重)鋁的靶材沉積氧化物、氮化物和金屬涂層時(shí)的沉積參數(shù)。表J的結(jié)果在下面討論的圖17和18中示出。
表J
實(shí)施例8各種Ti-Al涂層的涂層除去時(shí)間的比較將前述表H中的靶材組合物涂覆在2.3mm厚的浮法玻璃樣品上，并且，采用傳統(tǒng)的Cleveland Condensation Test(CCC)程序測量涂層的去除時(shí)間。由涂覆玻璃片上切下多個(gè)樣品的樣片。對(duì)于每個(gè)測試的樣品，采用CCC程序，首先采用XRF測量鄰近樣品(對(duì)照樣品)，確定涂層每平方厘米的微克數(shù)。然后，將待測試樣品置于CCC裝置中，并且在設(shè)定的時(shí)間周期之后去除掉(參見圖17)。之后，采用XRF測量測試樣品的剖面，確定涂層的殘留量。該量通過用樣品的XRF測量結(jié)果與對(duì)照樣品的XRF結(jié)果相除計(jì)算出。
圖17示出了純鈦涂層、純鋁涂層以及鋁原子百分?jǐn)?shù)分別為10，30，50，75和90的鈦鋁涂層的涂層去除百分?jǐn)?shù)。樣品采用表C，D和J所示方式沉積。涂層厚度如下面的表K所示。
表K
一般地，在Cleveland Condensation Test測試中，鈦涂層比鋁涂層保留時(shí)間更長。因此，人們會(huì)預(yù)期鈦涂層中添加鋁會(huì)損害鈦涂層。但是，令人驚異地，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋁的原子百分?jǐn)?shù)約50％時(shí)，鈦鋁涂層表現(xiàn)出令人驚異的更好的結(jié)果(即去除涂層需要更長的時(shí)間)。
圖18示出了直到涂層去除量達(dá)約80％時(shí)的時(shí)間與涂層中鋁原子百分?jǐn)?shù)的關(guān)系。該圖的左邊代表純鈦，右邊代表純鋁。人們會(huì)預(yù)期鈦中添加鋁會(huì)嚴(yán)重?fù)p害涂層抵抗機(jī)械和/或化學(xué)侵害的能力。但是，圖18令人驚異的表明，與損害鈦相反，存在約10-75原子％的鋁實(shí)際上改善了涂層的性能，即需要花費(fèi)更長的時(shí)間來去除涂層。似乎是這一效應(yīng)當(dāng)鋁含量為約40-60原子％時(shí)最為顯著，鋁含量約50原子％時(shí)達(dá)到峰值。
圖19與圖17類似，但示出的是表K中的氮化物涂層的結(jié)果。再一次，存在50原子％鋁的鈦鋁氮化物涂層表現(xiàn)出令人驚異的意外結(jié)果。
圖20示出了在純氮?dú)饣蛘哐鯕庹?0％、余量為氬氣的氣氛中沉積的含鈦和鋁的涂層的折射指數(shù)(reactive index)(n)和消光系數(shù)(k)。由圖20可知，在鋁原子百分比約0-60％的范圍內(nèi)，鈦鋁的氧化物涂層的折射指數(shù)比氮化物涂層低。而且，在涂層疊層中使用含鈦和鋁的涂層，例如氧化物、氮氧化物、氮化物或金屬，能夠提供產(chǎn)生一定范圍折射指數(shù)和/或消光系數(shù)的層。通過改變消光系數(shù)，人們能夠改變涂層的吸收。本發(fā)明的涂層提供一定范圍的折射指數(shù)。如圖19所示，Al原子百分?jǐn)?shù)高于75％時(shí)，鈦的氮化物很少或者不吸收，該材料具有高的折射指數(shù)。在Al原子百分?jǐn)?shù)為50％處，具有中等范圍的消光系數(shù)，和高的折射指數(shù)。人們可以預(yù)想采用本發(fā)明的鈦和鋁材料的組合以氧化物、氮化物、氮氧化物或金屬形式，制備寬范圍的高指數(shù)和低指數(shù)材料。折射指數(shù)較低允許光學(xué)層較厚，同時(shí)，提供增強(qiáng)的耐腐蝕性。人們可以為乙烯基材料如PVB提供更好的指數(shù)匹配。吸收性較高的薄層使透射率較低并具有功能性，例如較低的遮蔽系數(shù)。吸收性較高的材料含有鈦的氮化物，上述腐蝕數(shù)據(jù)表明它非常耐用。這類涂層可以用作窗戶、汽車或裝飾性裝配玻璃(decorative glazings)上的第一或第二表面涂層(僅僅提到一些)。
上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，本發(fā)明涉及使用鈦與鋁-硅、鈦與鋁-硅-過渡金屬以及鈦與鋁-過渡金屬陰極靶材，沉積氣氛為純氮?dú)狻⒀鯕庾罡哌_(dá)40％的氮?dú)?氧氣混合物和氧氣最高達(dá)50％的氬氣-氧氣混合物進(jìn)行的濺射。根據(jù)各圖中所示的數(shù)據(jù)，含有給定重量百分?jǐn)?shù)的硅、硅-過渡金屬或過渡金屬的單一鈦鋁合金陰極靶材可以用來以高濺射速率穩(wěn)定濺射一定范圍的具有變化的吸收性的，包括氧化物、氮化物和氮氧化物的薄膜組成。
應(yīng)該意識(shí)到上面討論的所有保護(hù)性涂層可以在低輻射涂層，例如(但不僅限于此)前述討論的和圖1所示的涂層中使用。更具體地，Ti-Al和Ti-Al-Si氧化物、氮化物和氮氧化物以及它們的組合可以用作介電層如圖1中的ZnSn氧化物層或Zn氧化物層(層44，50和56)以及保護(hù)性外覆層(層16)。
也應(yīng)該意識(shí)到Ti-Al和Ti-Al-Si金屬或合金涂層可以用作在銀薄層上的如圖1所示的底層(層54和48)。Ti-Al和Ti-Al-Si金屬或合金涂層也可以用作前述及圖1所示的保護(hù)性外覆層(薄層16)。金屬或合金涂層可以隨后在玻璃的高溫處理如鋼化或彎曲期間氧化成金屬或合金的氧化物涂層。
還應(yīng)該意識(shí)到所有的上述保護(hù)性涂層，當(dāng)例如如前述及圖1所示，加入低輻射涂層中或者其上時(shí)，可以在高溫，例如在進(jìn)行透明浮法玻璃鋼化和彎曲的高溫下進(jìn)行處理。
本領(lǐng)域的專業(yè)人員將會(huì)容易地意識(shí)到只要不偏離在前面說明書中公開的概念，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改。因此，此處詳細(xì)介紹的特定實(shí)施方案僅僅是描述性的，并不是限制本發(fā)明的范圍。附后的權(quán)利要求以及任何與所有權(quán)利要求的等同描述定義了本發(fā)明的完整范圍。
權(quán)利要求
1.一種細(xì)長的陰極靶材，其含有1-99重量％鈦和1-99重量％鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極靶材，其中，鈦的重量百分?jǐn)?shù)為10-95％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的陰極靶材，其還含有最高達(dá)50重量％的硅、鎂、過渡金屬或者它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的陰極靶材，其中，鋁的重量百分?jǐn)?shù)為靶材重量的5-85％，鈦的重量百分?jǐn)?shù)為靶材重量的15-95％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極靶材，其中，鋁的重量百分?jǐn)?shù)為靶材重量的35-37％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極靶材，其中，陰極通過等離子體噴涂、鑄造或HIP制備而成。
7.一種沉積包含鈦與鋁的涂層的方法，包括a.將襯底保持在真空室中；b.保持含有選自于惰性氣體、氮?dú)?、氧氣以及它們的混合物的氣體的氣氛；以及c.濺射含有1-99重量％鈦和1-99重量％鋁的細(xì)長陰極靶材，以在襯底表面上沉積含鈦和鋁的涂層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，襯底是能透過可見光的襯底。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，襯底是玻璃或塑料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，氣氛包含惰性氣體、氧氣、氮?dú)庖约八鼈兊慕M合中的至少一種，而且，陰極靶材還含有硅，濺射包括濺射硅含量最高達(dá)40重量％的涂層。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，靶材含有20-70重量％鋁和30-80重量％鈦。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，靶材含有5-20重量％的另一種含金屬的材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，靶材含有5-20重量％硅。
14.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，氣氛包含氮?dú)猓繉影x自于鈦、鋁、鈦的氮化物、鋁的氮化物、(鈦-鋁)氮化物以及它們的組合的材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，氣氛包含氮?dú)夂脱鯕?，涂層包含選自于鈦、鋁、鈦的氧化物、鋁的氧化物、(鈦-鋁)氧化物、鈦的氮化物、鋁的氮化物、(鈦-鋁)氮化物、鈦的氮氧化物、鋁的氮氧化物、(鈦-鋁)氮氧化物以及它們的組合的材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，氣氛包含氧氣和惰性氣體，涂層包含選自于鈦、鋁、鈦的氧化物、鋁的氧化物、(鈦-鋁)氧化物以及它們的組合的材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，氣氛基本由惰性氣體組成，涂層基本由鈦和鋁組成。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，氣氛包含氧氣，涂層包含鈦的氧化物和鋁的氧化物。
19.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，氣氛包含氧氣和氮?dú)猓繉影伜弯X-硅-過渡金屬的氮氧化物。
20.一種涂覆制品，其包括襯底；沉積在至少部分襯底上的功能涂層；以及沉積在至少部分功能涂層上的包含鈦和鋁的Ti-Al涂層。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的制品，其中，功能涂層包括至少一個(gè)介電層和至少一個(gè)紅外反射層。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的制品，其中，功能涂層包括導(dǎo)電金屬氮化物和鎳與鉻的合金。
23.根據(jù)權(quán)利要求18的涂覆部件，其中，紅外反射金屬選自于銀、金、銅、鋼以及它們的組合。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的部件，其中，Ti-Al涂層包括含鈦和鋁的氧化物和/或氮化物和/或氮氧化物和/或金屬薄膜。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的部件，其中，鋁的量為20-60原子％。
26.根據(jù)權(quán)利要求26的制品，其中，鋁的量為40-60原子％。
27.一種涂覆制品，其包括襯底；沉積在至少部分襯底上的功能涂層，其中，功能涂層包含至少一個(gè)介電薄層、至少一個(gè)沉積在介電層上的紅外反射層以及至少一個(gè)沉積在至少部分紅外反射層上的底層薄膜；和加入功能涂層中的含鈦和鋁的Ti-Al涂層。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的制品，其中，Ti-Al層是底層薄膜。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的制品，其中，功能涂層包括至少一個(gè)介電層和至少一個(gè)紅外反射層。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的制品，其中，紅外反射金屬選自于銀、金、銅、鋼以及它們的組合。
31.根據(jù)權(quán)利要求27的制品，其中，Ti-Al層包括含鈦和鋁的氧化物和/或氮化物和/或氮氧化物和/或金屬薄膜。
32.根據(jù)權(quán)利要求27的制品，其中，鋁的量為20-60原子％。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的制品，其中，鋁的量為40-60原子％。
34.根據(jù)權(quán)利要求27的制品，其中，功能涂層包括鎳與鉻的合金和導(dǎo)電金屬氮化物。
全文摘要
公開了用于濺射含鈦鋁材料的吸收涂層的鈦鋁陰極靶材，濺射氣氛中包含惰性氣體、反應(yīng)性氣體如氮?dú)狻⒀鯕夂退鼈兊幕旌衔?，該混合物中還可以含有惰性氣體如氬氣，以形成氮化物、氧化物和氮氧化物以及金屬薄膜。含鈦鋁涂層可以用來作為涂層疊層的一個(gè)外覆層或者作為一個(gè)或多個(gè)涂層。
文檔編號(hào)C03C17/36GK1777690SQ200480008611
公開日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者J·J·芬利 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司