專利名稱：包埋鈦或鈦合金金屬團蔟的金屬陶瓷薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于太陽能選擇性吸收涂層技術領域，特別涉及選擇難熔金屬鈦或鈦(Ti)合金生成的納米金屬團蔟包埋在氮化物金屬陶瓷中制備新型光學薄膜的技術。
背景技術：
氮化物或氧化物金屬陶瓷具有優(yōu)異的光學性能，如TiO2，AlN，Al2O3，TiN等等，各自具有特定的光譜性能。像TiO2薄膜對紫外光吸收，而可見光可以通過，TiN和AlN薄膜對太陽光譜是完全透明的。
氮化物或氧化物金屬陶瓷薄膜雖然各自有特定的光譜性能，但是，通過特殊的處理，采用摻雜、離子注入、團蔟包埋選定的元素等等手段，可以改變金屬陶瓷薄膜的光學性能。本發(fā)明選用了鈦或鈦合金金屬，采用濺射技術、納米團蔟包埋的方法，對TiN金屬陶瓷薄膜的光學性能進行改性，以達到實際的應用目的。這種新型的薄膜可以用做太陽能選擇性吸收涂層。
目前商用大批量生產的太陽能選擇性吸收涂層基本上為鋁(Al)與氮化鋁(AlN)的復合物。金屬鋁按照設定的比例分布在氮化鋁金屬陶瓷中，制備出選定厚度的多膜涂層。其中，緊貼玻璃基體的是銅(Cu)或鋁(Al)反射層，上面是鋁(Al)與氮化鋁(AlN)的復合物組成的吸收層，最后是氮化鋁(AlN)減反射層。這種組合膜層對300nm至紅外光譜具有選擇性吸收性能，在太陽輻射區(qū)域有強烈的吸收，而對紅外輻射則是全透的。該組合膜層使用兩靶或單靶濺射爐生產(采用銅反射層時使用銅、鋁兩只靶，鋁反射層時使用只一只鋁靶即可)，一只鋁靶在氮氣不足的條件下同時生成氮化鋁包埋鋁金屬團蔟陶瓷薄膜，然后再生成氮化鋁窗口層，該鋁靶或另加一只銅靶用來制作鋁反射層或銅反射層。
除了上述的鋁(Al)與氮化鋁(AlN)的復合物涂層外，多年來人們還研制了氧化鉻、鉻—氮、鉻—碳、鈦—碳、鈦—氮—碳、鋯—氮—碳、鎳—碳、鎳—氮、鉬—碳、不銹鋼—碳等復合薄膜，其中有幾種已作為太陽能集熱涂層用于商業(yè)化生產。
以上復合膜層均采取利用反應金屬進行反應濺射的制備原理，這類制備方法較為簡單，工藝也已成熟，膜層對太陽能具有較好的吸收性能，但膜層均不具備高溫下的熱穩(wěn)定性，使用溫度局限在150℃左右。
1996年澳大利亞悉尼大學的章其初博士獲得了一項“太陽能選擇性吸收表面涂層”的專利，用于中高溫太陽能真空集熱管。該專利是采用三只靶的濺射方法，工作時在至少一種反應氣體的存在下，一只靶與反應氣體反應生成金屬陶瓷，另一只靶不與氣體反應，用于生成納米金屬團簇，兩靶同時濺射形成了太陽能選擇性吸收涂層；第三靶用于制備反射層。與反應氣體反應的靶選用鋁或鎂，另一靶選擇鎢、鎢合金、不銹鋼、鎳、鎳合金、鎳鉻合金、鉑、銥、餓、釕、銠、錸、鉬、鉬合金及金。該專利中敘述的太陽能真空集熱管的制備方法與已有的商品(鋁與氮化鋁的復合物涂層)生產方法類似，只是需要使用三靶濺射爐。其中，一只銅靶用來制作銅反射層，一只鋁靶生成氮化鋁，而另一只金屬靶生成被包埋的非反應金屬團簇。多靶濺射方法已是通用技術，采用鋁靶制備氮化鋁(AlN)也是通用的方法。該專利最大發(fā)明點(即構成與已有技術的區(qū)別特征)是選擇了不反應靶電極的材料，用其制備被包埋的非反應金屬團簇。該方法制備的太陽能選擇性吸收涂層高溫時表現穩(wěn)定，這種選取反應金屬和非反應金屬同時進行反應濺射和非反應濺射的制備原理，為制備出熱穩(wěn)定性好的中高溫太陽能選擇性吸收涂層提供了一種新途徑。此后又有一些采用此制備原理的相似技術出現，但此類制備方法一般需要使用三靶濺射爐，生產工藝較為復雜。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為克服已有技術的不足之處，提出一種包埋鈦或鈦合金金屬團蔟的金屬陶瓷薄膜及其制備方法，采用較為簡單的反應濺射制備方法，獲得高溫下熱穩(wěn)定性好的太陽能選擇性吸收涂層。
本發(fā)明提出的一種包埋鈦或鈦合金金屬團蔟的金屬陶瓷薄膜，其特征在于，由依次在基體上濺射的銅(Cu)或鈦(Ti)反射層、氮化鈦包埋鈦或鈦合金團簇(Ti--TiN)吸收層和氮化鈦(TiN)減反射層組成。
上述各膜層的厚度為所述反射層的厚度為100～500nm。；吸收層的厚度為30～200nm；減反射層的厚度為60～100nm。
制備包埋鈦或鈦(Ti)合金金屬團蔟的金屬陶瓷薄膜可以有多種方法，如比較昂貴的有離子束產生裝置的金屬團蔟包埋設備，比較經濟實用的是多室多靶磁控直流濺射設備。
本發(fā)明所述的金屬陶瓷薄膜采用單靶或兩靶磁控濺射爐的磁控濺射方法制備。
在單靶磁控濺射爐中只設置一只鈦或鈦(Ti)合金靶，而兩靶磁控濺射爐中設置一只銅(Cu)靶(僅用于制作反射層)和一只鈦或鈦(Ti)合金靶。當制作本發(fā)明所述金屬陶瓷薄膜的吸收層時，工作氣體用氬氣(Ar)，反應氣體為氮氣(N2)，具有一定能量的氬(Ar)離子轟擊靶材表面，靶材的原子或原子團蔟被濺射出來。當反應氣體不足時，一部分原子或原子團蔟與反應氣體反應，生成金屬陶瓷層；一部分無法與反應氣體反應，生成鈦或鈦(Ti)合金金屬團蔟包埋于金屬陶瓷之中。合理控制靶電極的電流、電壓和氮氣(N2)的供應量，使本發(fā)明需要的成分不斷沉積到基底材料上。為了獲得所需要的光譜性能，每層的厚度不同，所包埋的Ti金屬團簇組分不同，采用濺射技術可以準確控制。
本發(fā)明的特點及效果本申請人經過實驗得出采用氮化鈦包埋鈦或鈦(Ti)合金金屬團簇，使得原來十分透明的氮化鈦(TiN)改性為極好的太陽能選擇性吸收材料。太陽光譜的可見光至紅外光部分(300～3000nm)經過多次反射、折射、干涉、吸收后，絕大部分(94％以上)被涂層吸收，轉化為熱量，傳導到真空集熱管的玻璃基體內部得以利用；另一方面，改性后的涂層變?yōu)楹谔m色，灰體發(fā)射率降到很低(5％以下)，從而成為很好的太陽能選擇性吸收涂層。由于鈦或鈦(Ti)合金的熔點均大于1570℃，使得復合金屬陶瓷薄膜吸收層、反射層和減反射層的熱穩(wěn)定性好，長期使用于超過300℃的條件下不會發(fā)生變化，因此成為在中高溫太陽能真空集熱管中可以應用的太陽能選擇性吸收涂層，其熱穩(wěn)定性遠優(yōu)于以鋁作為反射材料、以氮化鋁為包埋層和減反射層的太陽能選擇性吸收涂層并可以與包埋非反應金屬團簇的太陽能選擇性吸收涂層相媲美。
本發(fā)明利用反應濺射方法，使用了單靶或兩靶磁控濺射工藝，選擇包埋鈦或鈦(Ti)合金金屬團蔟的氮化鈦(TiN)金屬陶瓷薄膜結構，可以在設備投資較少或利用原有生產低溫太陽能真空集熱管的設備上實現高質量中高溫太陽能真空集熱管的生產，使產品的成本降低，有利于新能源的普及和發(fā)展。


圖1是本發(fā)明的包埋鈦或鈦合金金屬團蔟的金屬陶瓷薄膜剖面示意圖。
圖2是制備本發(fā)明所述涂層所使用的兩靶濺射設備剖面示意圖。
圖3是制備本發(fā)明所述涂層所使用的單靶濺射設備剖面示意圖。
圖1——圖2中，1是基體(玻璃管或金屬管)，2是銅靶，3是濺射爐，4是進氣管a(Ar)，5是進氣管b(N2)，6是鈦或鈦合金靶，7是反射層(Cu，50～150nm；Ti，100～500nm)，8是鈦或鈦合金金屬團簇包埋層(Ti合金團簇包埋于TiN中，30～200nm)，9是減反射層(TiN，60～100nm)。
具體實施例方式
本發(fā)明提出的包埋鈦或鈦合金金屬團蔟的金屬陶瓷薄膜，結合附圖及實施例進一步說明如下本發(fā)明的包埋鈦或鈦合金金屬團蔟的金屬陶瓷薄膜結構如圖1所示，包括依次在基體上濺射的銅(Cu)或鈦(Ti)反射層7、氮化鈦包埋鈦合金金屬團簇(Ti--TiN)吸收層8和氮化鈦(TiN)減反射層9組成。其中，吸收層8包括高金屬含量層(二a層)和低金屬含量層(二b層)，兩層之間自然過渡。
各膜層的成分及厚度如表1所示表1

本發(fā)明使用的兩靶濺射設備結構如圖2所示，采用該設備可制備由銅(Cu)反射層——氮化鈦包埋鈦或鈦合金團簇(Ti--TiN)吸收層——氮化鈦(TiN)減反射層組成的金屬陶瓷薄膜，該制備方法包括濺射爐3內設置兩個靶電極分別安裝銅靶2和鈦或鈦合金靶6位于靶室的兩側，周圍環(huán)狀安放基體1(即為樣品)，基體可以在沿著被安放的環(huán)行軌道轉動的同時實現自身旋轉，以便既能不斷以新的一面來面對靶電極2和6，又能反復在兩個也在旋轉的靶電極2、6面前通過；使靶電極2、6和基體1之間維持不同電位，從進氣管a、b(4、5)通入氬氣和氮氣，用氬離子轟擊靶材表面，金屬原子或原子團簇被濺射出來，不能與氮氣反應的材料直接沉積到基底材料上，和氮氣反應的材料生成氮化物沉積到基底材料上，控制氮氣的供應量可以控制氮化物的生成量，其余的被濺射金屬則直接被包埋在氮化物中，通入過量氮氣時材料全部反應生成氮化物沉積到材料上，從而完成復合涂層的制作過程(制備方法中的工藝條件及參數均屬于本領域技術人員的基本知識)。
各層制備工藝分別說明如下首先在基底上制備一層金屬反射層7，反射層材料為銅，該層的制備在濺射室內設置銅靶2的位置進行，從進氣管a4通入氬氣，用氬離子轟擊靶材表面，銅金屬的原子或原子團簇被濺射出來，直接沉積到基底材料上。此時氮氣管b5關閉，鈦或鈦合金靶6不工作。
再在金屬反射層7表面制備氮化鈦金屬陶瓷薄膜層，此時在濺射室內設置鈦或鈦合金靶6的位置進行，從進氣管a4通入氬氣，用氬離子轟擊靶材表面，鈦或鈦合金金屬的原子或原子團簇被濺射出來，同時從進氣管b5通入氮氣，進行反應氣體為氮氣的反應濺射，控制氮氣分壓，可以在基底材料上生成純凈的氮化鈦薄膜，也可以生成包埋鈦或鈦合金金屬團簇的氮化鈦薄膜，其金屬團簇的包埋量可以通過控制氮氣的供應量進行控制，薄膜的厚度也可以通過控制濺射速率和時間有效地在納米級的范圍內控制。制作本層時銅靶2不工作。
最后制備表面的減反射層，在濺射室內設置鈦或鈦合金靶6的位置上進行，采用與上述相同方法可以在吸收層上再制備一層減反射氮化鈦薄膜9，為完全透明的金屬陶瓷層。制作本層時銅靶2不工作。
本發(fā)明使用的單靶濺射設備結構如圖3所示，采用該設備可制備由鈦(Ti)反射層——氮化鈦包埋鈦或鈦合金團簇(Ti--TiN)吸收層——氮化鈦(TiN)減反射層組成的金屬陶瓷薄膜，該制備方法包括濺射爐3內設置一個靶電極安裝鈦或鈦合金靶6位于靶室的中間，周圍環(huán)狀安放基體1(即為樣品)，基體可以在沿著被安放的環(huán)行軌道轉動的同時實現自身旋轉，以便能不斷以新的一面來面對靶電極6。使靶電極6和基體1之間維持不同電位；從進氣管a、b(4、5)通入氬氣和氮氣，用氬離子轟擊靶材表面，金屬原子或原子團簇被濺射出來，不通氮氣時被濺射出的材料直接沉積到基底材料上，通氮氣時反應的材料生成氮化物沉積到基底材料上，控制氮氣的供應量可以控制氮化物的生成量，其余的被濺射金屬則直接被包埋在氮化物中，通入過量氮氣時材料全部反應生成氮化物沉積到材料上從而完成復合涂層的制作過程。
各層制備工藝分別說明如下首先在基底上制備一層金屬反射層7，反射層材料為鈦或鈦合金，該層的制備在濺射室內進行，從進氣管a4通入氬氣，用氬離子轟擊鈦或鈦合金靶材表面，鈦或鈦合金金屬的原子或原子團簇被濺射出來，直接沉積到基底材料上。此時氮氣管b5關閉。
再在金屬反射層7表面制備氮化鈦金屬陶瓷薄膜層，同樣在濺射室進行，從進氣管a4通入氬氣，用氬離子轟擊靶材表面，鈦或鈦合金金屬的原子或原子團簇被濺射出來，同時從進氣管b5通入氮氣，進行反應氣體為氮氣的反應濺射，控制氮氣分壓，可以在基底材料上生成純凈的氮化鈦薄膜，也可以生成包埋鈦或鈦合金金屬團簇的氮化鈦薄膜，其金屬團簇的包埋量可以通過控制氮氣的供應量進行控制，薄膜的厚度也可以通過控制濺射速率和時間有效地在納米級的范圍內控制。
最后制備表面的減反射層，在濺射室內采用與上述相同方法可以在吸收層上再制備一層減反射氮化鈦薄膜9，為完全透明的金屬陶瓷。
上述制備方法的操作參數如表2所示表2

實施例1在單靶濺射爐上制作Ti-N-Ti品系中高溫太陽能真空集熱管之中高溫太陽能選擇性吸收涂層。靶電極材質為鈦合金，采用的工作參數為

第一層為Ti反射層，第二a層為高金屬含量TiN陶瓷吸收層，第二b層為低金屬含量TiN陶瓷吸收層，第三層為TiN減反射層。
經測定，得到的涂層對波長300～3000nm之間光譜的吸收率為90％，發(fā)射率為8％，熱損系數0.6。
實施例2在單靶濺射爐上制作Ti-N-Ti品系中高溫太陽能真空集熱管之中高溫太陽能選擇性吸收涂層。靶電極材質為鈦合金，采用的工作參數為

第一層為Ti反射層，第二a層為高金屬含量TiN陶瓷吸收層，第二b層為低金屬含量TiN陶瓷吸收層，第三層為TiN減反射層。
經測定，得到的涂層對波長300～3000nm之間光譜的吸收率為91％，發(fā)射率為7％，熱損系數0.55。
實施例3在雙靶濺射爐上制作Cu-Ti-N-Ti品系中高溫太陽能真空集熱管之中高溫太陽能選擇性吸收涂層。反射層靶電極材質為銅，工作靶電極材質為鈦合金，采用的工作參數為


第一層為Ti反射層，第二a層為高金屬含量TiN陶瓷吸收層，第二b層為低金屬含量TiN陶瓷吸收層，第三層為TiN減反射層。
經測定，得到的涂層對波長300～3000nm之間光譜的吸收率為92％，發(fā)射率為7％，熱損系數0.45。
上述實施例所得中高溫太陽能真空集熱管之中高溫太陽能選擇性吸收涂層技術參數均符合國標規(guī)定。
權利要求
1.一種包埋鈦或鈦合金金屬團蔟的金屬陶瓷薄膜，其特征在于，由依次在基體上濺射的銅(Cu)或鈦(Ti)反射層、氮化鈦包埋鈦或鈦合金金屬團簇(Ti-TiN)吸收層和氮化鈦(TiN)減反射層組成。
2.如權利要求1所述的金屬陶瓷薄膜，其特征在于，所述各膜層的厚度為所述反射層的厚度為100～500nm。；吸收層的厚度為30～200nm；減反射層的厚度為60～100nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及包埋鈦或鈦合金金屬團蔟的金屬陶瓷薄膜，屬于太陽能選擇性吸收涂層技術領域。該金屬陶瓷薄膜由依次在基體上濺射的銅(Cu)或鈦(Ti)反射層、氮化鈦包埋鈦或鈦合金金屬團簇(Ti－－TiN)吸收層和氮化鈦(TiN)減反射層組成。本發(fā)明采用的鈦或鈦(Ti)合金的熔點均大于1570℃，使得復合金屬陶瓷薄膜吸收層、反射層和減反射層的熱穩(wěn)定性好，長期使用于超過300℃的條件下不會發(fā)生變化，因此成為在中高溫太陽能真空集熱管中可以應用的太陽能選擇性吸收涂層，其熱穩(wěn)定性遠優(yōu)于以鋁作為反射材料、以氮化鋁為包埋層和減反射層的太陽能選擇性吸收涂層并可以與包埋非反應金屬團簇的太陽能選擇性吸收涂層相媲美。
文檔編號C03C17/36GK1613807SQ20041009712
公開日2005年5月11日 申請日期2004年12月10日 優(yōu)先權日2004年12月10日
發(fā)明者鄒定國, 趙平, 潘明君, 吳典華 申請人:鄒定國, 趙平, 潘明君, 吳典華