專利名稱：鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末材料及其生產(chǎn)工藝，該粉末材料特別適用于熱噴涂(等離子噴涂或火焰噴涂)工藝制備熱障涂層或高溫燒結(jié)工藝制備結(jié)構(gòu)陶瓷。
背景技術(shù)：
氧化鋯(ZrO2)具有優(yōu)異的物理和化學性質(zhì)，是一種重要的結(jié)構(gòu)和功能陶瓷材料。普通ZrO2在常溫至1170℃以單斜相存在，加熱到1170℃～2370℃時轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵?370℃以上時由四方相轉(zhuǎn)變成立方相(2700℃左右熔融)。由于純ZrO2的高溫相(立方相或四方相)隨著溫度的降低會轉(zhuǎn)變成低溫相(單斜相)，并伴隨有5～7％左右的體積膨脹。純ZrO2的這種晶相轉(zhuǎn)變和體積變化，如果作為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷涂層材料，在受到熱循環(huán)條件下，會造成過大的熱應力，使陶瓷成品或涂層開裂和剝落失效。要獲得室溫下穩(wěn)定的高溫相ZrO2，就需要在ZrO2中摻雜某些其它氧化物，如氧化釔、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈰、Y2O3等，形成ZrO2的復合氧化物。其它氧化物摻雜的ZrO2復合氧化物在結(jié)構(gòu)陶瓷材料和功能陶瓷材料領域具有廣泛的應用。
ZrO2應用于熱障涂層的研究，在20世紀70年代的渦汽輪機上獲得成功后，國內(nèi)外對ZrO2涂層的研究在20世紀80年代達到一個高峰，大量的研究表明，氧化釔(Y2O3)穩(wěn)定的ZrO2材料(其中Y2O3質(zhì)量分數(shù)為6～8％)，Y2O3(Al2O3)/Y2O3穩(wěn)定的ZrO2材料，以及氧化鈰/Y2O3穩(wěn)定的ZrO2材料等，都具有優(yōu)越的抗熱震性能。
鋁和釔穩(wěn)定的ZrO2作為廣泛應用的熱障涂層材料，與其它陶瓷涂層材料相比，具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、高的強度和斷裂韌性、高的線脹系數(shù)(接近金屬基質(zhì)，約為10×10-6/K)和低的熱導率(1W/m·K)等優(yōu)異性能，尤其在高溫1000℃時，它的熱導率數(shù)值是所有致密陶瓷材料中最低的，將其以涂層形式與金屬基體相復合，在提高金屬熱端部件抵抗高溫腐蝕能力的同時.使其能忍受更高的使用溫度。
從20世紀末開始，隨著納米科技和納米粉體制備技術(shù)的成熟，納米ZrO2涂層的制備已經(jīng)逐漸成為研究的重點，利用納米技術(shù)開發(fā)的納米結(jié)構(gòu)陶瓷熱障涂層是指陶瓷涂層的顯微結(jié)構(gòu)如晶粒、孔洞等處于超細尺寸的納米水平(2～100nm)。從而對涂層的力學和物理性能產(chǎn)生重要影響，獲得比普通熱障涂層更優(yōu)異的性能。
熱障涂層往往在高于1000℃的條件下使用，高溫下納米晶體顆粒的生長速度較快，會使納米結(jié)構(gòu)熱障涂層的性能退化。Al2O3的摻雜還具有抑制高溫下ZrO2晶體顆粒長大的作用，使涂層在使用過程中仍保持納米結(jié)構(gòu)，性能不發(fā)生大的變化。
制備納米結(jié)構(gòu)熱障涂層的關鍵是熱噴涂納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末，其必須保持納米結(jié)構(gòu)，并且滿足噴涂工藝的要求，如顆粒大小及其分布、顆粒形狀、流動性等。由于納米粉體的流動性極差，不能滿足噴涂工藝的送粉要求。熱噴涂時，只有顆粒在一定大小和密度時才能具備等離子熱噴涂所需的質(zhì)量，顆粒質(zhì)量太小，不能獲得足夠的動能，噴不到工件表面。要制備Al2O3/Y2O3穩(wěn)定的ZrO2納米晶體結(jié)構(gòu)熱障涂層，所用的納米粉體必須經(jīng)過噴霧造粒和致密化過程，將納米原料制成團聚體微米噴涂粉，再采用等離子噴涂或高速火焰噴涂工藝技術(shù)沉積成涂層。故Al2O3/Y2O3穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)ZrO2團聚體粉末及其生產(chǎn)工藝的開發(fā)，是制備納米結(jié)構(gòu)熱障涂層的前提，其關鍵是既要保持納米晶體結(jié)構(gòu)不變，又滿足于等離子噴涂或高速火焰噴涂工藝要求，并獲得納米結(jié)構(gòu)熱障涂層應有的高性能。
目前熱噴涂用的納米ZrO2團聚體的粉末主要采用噴霧干燥法和微乳液法(反膠團法)制備。這些方法各有其特點，但也存在許多不足。如噴霧干燥法是將納米級ZrO2微粉與一定量的粘結(jié)劑混合，加入適量的水或其他溶劑配制成一定濃度的料漿。采用一定的壓力將其噴射到干燥塔內(nèi)，在熱風中干燥時通過自身的表面張力團聚成球形。由于團聚體粉末是自然收縮，粉末的松裝密度小，流動性差。在熱噴涂工藝過程中粉末顯得有些“飄”，不能獲得足夠的動能，故其涂層致密度不太高，無法獲得較高的結(jié)合強度。又由于這種方法中添加的各種有機添加劑，在熱噴涂過程極短時間的高溫條件下不能全部揮發(fā)干凈，以細小碳粒的形式存在于涂層中，對涂層的性能產(chǎn)生不利影響。微乳液法是近年來發(fā)展起來的一種制粉方法。制得的粉末呈球形，粒度大小一致，不足之處是生產(chǎn)成本的提高，難于實現(xiàn)規(guī)?；４送?，有的將上述制備方法與等離子噴霧熱解法、超臨界干燥法等結(jié)合使用，僅進行了一些有限的研究和探討，距離生產(chǎn)實際應用和規(guī)模化則相差太遠。
本發(fā)明的目的就是提供一種鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末，它不含有害雜質(zhì)，團聚密度高，流動性好，能滿足納米結(jié)構(gòu)熱噴涂工藝和高溫燒結(jié)工藝的需要，可以獲得較高的涂層致密度和較高的結(jié)合強度。
本發(fā)明的另一目的是提供鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末的生產(chǎn)方法，該技術(shù)工藝流程少、操作方法簡單、生產(chǎn)量大，安全可靠，制造成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出的鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末，其特征在于該團聚體粉末由含0.3～30wt％Al2O3和3～9wt％Y2O3的納米ZrO2粉體顆粒構(gòu)成，顆粒的平均晶體粒度為5nm～60nm，團聚體粉末中的納米氧化物顆粒間為體表接觸，未接觸的地方為純凈空腔。
如上所述的團聚體粉末，其特征在于晶體結(jié)構(gòu)分別為單斜相+四方相(立方相)或純四方相(立方相)。
鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于包括如下步驟制備鋁/釔/鋯三元復合納米氧化物粉體顆粒，其中Al2O3為0.3～30wt％，Y2O3為3～9wt％；將鋁/釔穩(wěn)定的納米級ZrO2粉體顆粒與水混合，制備成水性納米懸浮膠體；采用噴霧干燥工藝將水性納米懸浮膠體制成微米級團聚體粉末；將團聚體粉末進行熱處理；采用等離子技術(shù)對熱處理后的粉末進行致密化，得到納米結(jié)構(gòu)的鋁/釔穩(wěn)定氧化鋯團聚體粉末。
如上所述的鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于所用的鋁/釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉體原料顆粒粒度在5～60nm之間。
如上所述的鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于水性納米顆粒懸浮膠體的介質(zhì)為水，納米顆粒與水的重量比為1∶1～3。
如上所述的鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于噴霧干燥方法可以是二流體式或離心式噴霧干燥法之一。
如上所述的鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于噴霧干燥粉末的熱處理在200～600℃進行5～30分鐘。
如上所述的鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于團聚體粉末的等離子體致密化可以是直流等離子體或高頻感應等離子體。
如上所述的鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于三元復合納米ZrO2粉體顆粒的制備步驟是取氧氯化鋯溶于水，使水溶液中鋯離子濃度為0.2～0.5摩爾/升，加入0.1摩爾/升的硝酸鋁和硝酸釔溶液，控制Y2O3在ZrO2粉體中的摻雜量為3～9wt％，Al2O3的摻雜量為0.3～30wt％；加入一定量的乙醇，在強力攪拌下滴加50％體積比的氨水，直至溶液pH值為大于9；陶瓷膜分離氫氧化物沉淀，蒸餾水洗滌沉淀直到濾液中檢測不到氯離子；將沉淀物離心或壓濾，取氫氧化物沉淀與重量比2倍的丁醇混合，用膠體磨處理或強力攪拌；置于蒸餾干燥脫水裝置中，于150℃脫水，直至粉末完全干燥，高溫爐中于450～800℃煅燒粉體2小時，得到三元復合納米氧化物粉體顆粒原料。
三元復合納米結(jié)構(gòu)的氧化物團聚體粉末的生產(chǎn)方法，具體步驟如下(1)三元復合納米氧化物粉體的制備?？梢圆捎靡延械姆椒ㄖ苽?，但我們建議采用如下方法制備，它與已有技術(shù)相比具有元素的摻雜量準確、晶體粒度均勻、分散性好等優(yōu)點。取氧氯化鋯溶于水，使水溶液中鋯離子濃度為0.2～0.5摩爾/升，加入0.1摩爾/升的硝酸鋁和硝酸釔溶液，控制Y2O3在ZrO2粉體中的摻雜量為3～9wt％，Al2O3的摻雜量為0.3～30wt％。加入一定量的乙醇，在強力攪拌下滴加50％氨水(體積比)，直至溶液pH值為大于9。陶瓷膜分離氫氧化物沉淀，蒸餾水洗滌沉淀直到濾液中檢測不到氯離子(硝酸銀檢驗)。將沉淀物離心或壓濾，取氫氧化物沉淀與2倍的丁醇(重量比)混合，用膠體磨處理或強力攪拌。置于蒸餾干燥脫水裝置中，于150℃脫水，直至粉末完全干燥，高溫爐中于450～800℃煅燒粉體2小時。得到三元復合納米氧化物粉體顆粒原料。
(2)制備納米粉體的穩(wěn)定分散懸浮液膠體。將三元復合納米氧化物粉體中加入適量的純水，水的用量為粉體質(zhì)量的1～3倍(重量比)，攪拌均勻后注入膠體磨中，連續(xù)處理5～30分鐘，制備成具有適當濃度和一定粘度的納米粉體懸浮膠體。
(3)將三元復合納米氧化物粉體的水性膠體通過噴霧干燥工藝制成具有一定粒度分布的微米級團聚體粉末(一次造粒)。噴霧方式為離心式或二流體式，霧化的料漿依靠自身的表面張力收縮成球形，通過熱空氣使料漿中的水快速揮發(fā)，霧滴干燥形成球形粉末。噴霧干燥的進風溫度為120～300℃，出風溫度控制在80～180℃，溫度的高低調(diào)節(jié)以粉末充分干燥為限。隨后通過抽風將干燥的團聚體粉末抽入旋風分離器內(nèi)收集。此過程團聚體粉末仍為納米結(jié)構(gòu)，粒度為5～100μm，形狀為球形。
(4)篩分。由于噴霧干燥的球形團聚體粉末有一定的粒度分布(5～100μm)，通過機械篩分，選取符合等離子噴涂熱障涂層用的成品粒度范圍的粉末(40～100μm)，其他粉末再重新制成膠體，再次噴霧造粒。
(5)一次造粒粉末的熱處理。將40～100μm粒度的一次造粒粉末裝入料盤在廂式高溫爐內(nèi)200～600℃進行5～30分鐘的熱處理。除去粉末中的殘余水分，消除粉末中納米顆粒界面的弛豫現(xiàn)象和內(nèi)部應力，降低等離子體致密化送粉過程中的顆粒破碎率，提高產(chǎn)品品質(zhì)和產(chǎn)率。
(6)團聚體的致密化。由于一次造粒的團聚體粉末結(jié)構(gòu)較松散，容易破碎，在熱噴涂過程中易飄浮，沉積效率不高，形成的涂層不致密。需要對一次造粒的團聚體粉末進行致密化處理(等離子致密球化)。采用的等離子體可以是高頻感應等離子體或直流等離子體，溫度為5000～10000℃，所用氣體為空氣、氬氣、氫氣和氮氣。采用淬冷(水冷或空冷)的方式收集粉末，控制粉末中晶體的長大。嚴格地控制功率參數(shù)和一次粒團聚體粉末的輸送量，制造成既致密又保持納米晶體結(jié)構(gòu)不變。
(7)鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體熱噴涂粉末成品。將收集的經(jīng)等離子體致密化的團聚體粉末于100～300℃烘干，再進行篩分，得到成品粉末指標要求的粉末產(chǎn)品。
本發(fā)明產(chǎn)品的關鍵技術(shù)和工藝特色是(1)水性膠體制備過程中不使用任何添加劑(粘接劑、懸浮劑、分散劑、潤濕劑、表面活性劑)，而是直接利用納米粉體的固有特性(顆粒表面非飽和化學鍵多、表面活性大、易于吸附粘結(jié))和水的鍵橋作用力，在噴霧過程中形成團聚體粉末。全部工藝過程不會引入任何雜質(zhì)，避免了污染，保證了產(chǎn)品的高純度、高比表面積和一定的表面活性。
(2)采用的噴霧干燥技術(shù)(一次造粒方法)和瞬間等離子體致密化技術(shù)(二次造粒方法)限制團聚體粉末中的納米晶粒粒度的長大，保持其晶粒尺寸基本不變，為后續(xù)等離子噴涂納米涂層的實現(xiàn)奠定了基礎。
(3)鋁/釔復合的納米氧化鋯涂層在高溫條件下工作時，晶體生長速度慢，涂層性能穩(wěn)定，使用壽命長。
(4)納米原料制備團聚體粉末成本相對較低，易于推廣。
(5)由于噴霧干燥技術(shù)(一次造粒方法)和等離子體致密化技術(shù)(二次造粒方法)均屬成熟的工業(yè)造粒技術(shù)，通過技術(shù)參數(shù)的控制和關鍵工藝過程的改造，整個制備工藝流程少，設備簡單，工藝參數(shù)易于控制，適合于連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1，是本發(fā)明實施例團聚體粉末內(nèi)部的結(jié)構(gòu)示意圖。其中，1團聚體粉末，2納米顆粒，3體表接觸面，4純凈空腔。
圖2，是本發(fā)明實施例一次造粒的團聚體粉末的掃描電鏡圖。
圖3，是本發(fā)明實施例二次造粒的團聚體粉末的掃描電鏡圖。
具體的實施方式為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下具體實施例。
實施例1取20千克氧氯化鋯溶于100升水中，加入0.1摩爾/升的硝酸鋁和硝酸釔溶液，控制Y2O3在ZrO2粉體中的摻雜量為4wt％，Al2O3的摻雜量為2wt％。加入一定量的乙醇，在強力攪拌下滴加50％氨水(體積比)，直至溶液pH值為大于9。陶瓷膜分離氫氧化物沉淀，蒸餾水洗滌沉淀直到濾液中檢測不到氯離子(硝酸銀檢驗)。將沉淀物離心或壓濾，取氫氧化物沉淀與2倍的丁醇(重量比)混合，用膠體磨處理或強力攪拌。置于蒸餾干燥脫水裝置中，于150℃脫水，直至粉末完全干燥，高溫爐中于800℃煅燒粉體2小時。得到平均粒徑為20nm的三元復合納米氧化物粉體顆粒原料。
取10千克納米氧化物粉體，加入15千克的超純凈水，攪拌均勻，用膠體磨均勻分散10分鐘，制備成穩(wěn)定的懸浮料漿待用。
用經(jīng)過凈化的壓縮空氣作攜帶氣體，氣體壓力控制在0.3～0.8MPa，采取二流體式噴嘴將料漿噴入干燥塔內(nèi)，霧化的料漿依靠自身的表面張力收縮成團聚球形，干燥塔的進風口溫度控制在150℃，出風口溫度控制在100℃，使氣溶膠霧滴在熱風中充分干燥。隨后通過抽風將干燥的團聚體粉末抽入旋風分離器內(nèi)收集。
將收集的粉末用機械分樣篩進行篩分，本實施例成品粉粒度范圍為40～100μm(即150～350目)之間，粒度大于100μm、小于40μm的粉末作為回爐料，在下次進行一次造粒時再制成料漿。
將40～100μm粒度的一次造粒粉末裝入料盤在廂式高溫爐內(nèi)300℃熱處理20分鐘。除去粉末中的殘余水分，消除粉末中納米顆粒界面的弛豫現(xiàn)象和內(nèi)部應力，降低等離子體致密化送粉過程中的顆粒破碎率，提高產(chǎn)品品質(zhì)和產(chǎn)率。
采用等離子體技術(shù)對經(jīng)過熱處理的造粒粉末致密化，等離子體功率30kW，氬氣、氫氣和氮氣為工作氣體，通過送粉器將一次造粒的粉末送至等離子焰流中心，送粉速度60g/分鐘。使粉末在極短的時間內(nèi)達到致密球化，噴射入水中淬冷收集。把收集的二次造粒粉末于100～300℃的烘箱或高溫爐中加溫烘干，除去水份。得到納米結(jié)構(gòu)的三元復合氧化物團聚體粉末。
團聚體粉末的有效成分的含量大于99.9％，存在于納米顆粒中的微量雜質(zhì)的含量小于0.1％。
用霍爾流量計測定粉末的松裝密度為1.95g/cm3，流動性為46s/50g；掃描電鏡測定粉末的形貌為致密球形，X射線粉晶衍射測定粉末的晶體結(jié)構(gòu)和一次顆粒晶體的平均粒度，一次顆粒的平均粒度為38nm。
實施例2按實施例1的方法制備三元復合氧化物粉體，取10千克粉體，加入15千克的超純凈水，攪拌均勻，用膠體磨均勻分散10分鐘，制備成穩(wěn)定的懸浮料漿待用。
用離心霧化盤將料漿噴入干燥塔內(nèi)，離心霧化器的轉(zhuǎn)速為10000r/min，霧化的料漿微粒依靠自身的表面張力收縮成團聚球形，在的熱風中干燥，干燥塔加熱器的加熱溫度控制在180℃，使霧滴中的水分快速蒸發(fā)，用旋風分離器收集干燥的團聚體粉末。將收集的粉末用機械分樣篩進行篩分，粒度范圍為40～100μm之間的留用，粒度大于100μm、小于40μm的粉末作為回爐料，在下次進行一次造粒時再制成料漿。
將40～100μm粒度的干燥粉末裝入料盤在廂式熱處理爐內(nèi)500℃熱處理10分鐘。除去粉末中的殘余水分，消除粉末中納米顆粒界面的弛豫現(xiàn)象和內(nèi)部應力，降低等離子體致密化送粉過程中的顆粒破碎率，提高產(chǎn)品品質(zhì)和產(chǎn)率。
采用等離子體技術(shù)對經(jīng)過熱處理的造粒粉末進行致密化，等離子體功率30kW，氬氣、氫氣和氮氣為工作氣體，通過送粉器將一次造粒的粉末送至等離子焰流中心，送粉速度60g/分鐘。使粉末在極短的時間內(nèi)達到致密球化，噴射入水中淬冷收集。把收集的二次造粒粉末于100～300℃的烘箱或高溫爐中加溫烘干，除去水份。得到納米結(jié)構(gòu)的三元復合氧化物團聚體粉末。
粉末有效成分的含量大于99.9％，存在于納米顆粒中的微量雜質(zhì)的含量小于0.1％。
用霍爾流量計測定粉末的松裝密度為2.06g/cm3，流動性為44s/50g；掃描電鏡測定粉末的形貌為致密實心球形，X射線粉晶衍射測定粉末的晶體結(jié)構(gòu)和一次顆粒晶體的平均粒度，一次顆粒的平均粒度為40nm。
實施例3按實施例1的方法制備三元氧化物納米粉體，其中Al2O3的含量為3wt％，Y2O3的含量為8wt％，煅燒溫度600℃，晶體的平均粒徑10nm。
取10千克納米氧化物粉體，加入20千克的超純凈水，攪拌均勻，用膠體磨均勻分散10分鐘，制備成穩(wěn)定的懸浮料漿待用。
用經(jīng)過凈化的壓縮空氣作攜帶氣體，氣體壓力控制在0.3～0.8MPa，采取二流體式噴嘴將料漿噴入干燥塔內(nèi)，霧化的料漿依靠自身的表面張力收縮成團聚球形，干燥塔的進風口溫度控制在200℃，出風口溫度控制在130℃，使氣溶膠霧滴在熱風中充分干燥。隨后通過抽風將干燥的團聚體粉末抽入旋風分離器內(nèi)收集。
將收集的粉末用機械分樣篩進行篩分，本實施例成品粉粒度范圍為40～100μm之間，粒度大于100μm、小于40μm的粉末作為回爐料，在下次進行一次造粒時再制成料漿。
將40～100μm粒度的一次造粒粉末裝入料盤在廂式高溫爐內(nèi)300℃熱處理20分鐘。除去粉末中的殘余水分，消除粉末中納米顆粒界面的弛豫現(xiàn)象和內(nèi)部應力，降低等離子體致密化送粉過程中的顆粒破碎率，提高產(chǎn)品品質(zhì)和產(chǎn)率。
采用等離子體技術(shù)對經(jīng)過熱處理的造粒粉末致密化，等離子體功率50kW，氬氣、氫氣和氮氣為工作氣體，通過送粉器將一次造粒的粉末送至等離子焰流中心，送粉速度100g/分鐘。使粉末在極短的時間內(nèi)達到致密球化，噴射入水中淬冷收集。把收集的二次造粒粉末于100～300℃的烘箱或高溫爐中加溫烘干，除去水份。篩分后得到團聚體粉末成品。
團聚體粉末的有效成分的含量大于99.9％，存在于納米顆粒中的微量雜質(zhì)的含量小于0.1％。
用霍爾流量計測定粉末的松裝密度為1.94g/cm3，流動性為48s/50g；掃描電鏡測定粉末的形貌為致密實心球形，X射線粉晶衍射測定粉末的晶體結(jié)構(gòu)和一次顆粒晶體的平均粒度，一次顆粒的平均粒度為36nm。
實施例4按實施例1的方法制備三元氧化物納米粉體，其中Al2O3的含量為3wt％，Y2O3的含量為8wt％，煅燒溫度600℃，晶體的平均粒徑10nm。
取10千克納米三元氧化物粉體，加入20千克的超純凈水，攪拌均勻，用膠體磨均勻分散10分鐘，制備成穩(wěn)定的懸浮料漿待用。
用離心霧化盤將料漿噴入干燥塔內(nèi)，離心霧化器的轉(zhuǎn)速為15000r/min，霧化的料漿微粒依靠自身的表面張力收縮成團聚球形，在的熱風中干燥，干燥塔加熱器的加熱溫度控制在130℃，使霧滴中的水分快速蒸發(fā)，用旋風分離器收集干燥的團聚體粉末。將收集的粉末用機械分樣篩進行篩分，粒度范圍為40～100μm之間的留用，粒度大于100μm、小于40μm的粉末作為回爐料，在下次進行一次造粒時再制成料漿。
將40～100μm粒度的一次造粒粉末裝入料盤在廂式高溫爐內(nèi)400℃熱處理20分鐘。除去粉末中的殘余水分，消除粉末中納米顆粒界面的弛豫現(xiàn)象和內(nèi)部應力，降低等離子體致密化送粉過程中的顆粒破碎率，提高產(chǎn)品品質(zhì)和產(chǎn)率。
采用等離子體技術(shù)對經(jīng)過熱處理的造粒粉末致密化，等離子體功率30kW，氬氣、氫氣和氮氣為工作氣體，通過送粉器將一次造粒的粉末送至等離子焰流中心，送粉速度80g/分鐘。使粉末在極短的時間內(nèi)達到致密球化，噴射入水中淬冷收集。把收集的二次造粒粉末于100～300℃的烘箱或高溫爐中加溫烘干，除去水份。篩分后得到團聚體粉末成品。團聚體粉末的有效成分的含量大于99.9％，存在于納米顆粒中的微量雜質(zhì)的含量小于0.1％。
用霍爾流量計測定粉末的松裝密度為2.10g/cm3，流動性為38s/50g；掃描電鏡測定粉末的形貌為致密實心球形，X射線粉晶衍射測定粉末的晶體結(jié)構(gòu)和一次顆粒晶體的平均粒度，一次顆粒的平均粒度為45nm。
本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)三元復合氧化物團聚體粉末，經(jīng)等離子體噴涂工藝制備成熱障涂層，涂層厚度300～400μm。經(jīng)過對其性能檢測，與常規(guī)的微米結(jié)構(gòu)涂層相比，納米結(jié)構(gòu)涂層的顯微硬度是常規(guī)微米涂層的1.5～1.8倍；抗熱震(熱沖擊)性能提高至少2～3倍；抗沖擊性能(反映涂層韌性和抗裂紋擴展能力)明顯增強；涂層的結(jié)合強度提高了1.5倍；隔熱效果提高了1.5～2倍。三元復合納米結(jié)構(gòu)氧化鋯熱障涂層在航空航天、大型燃氣輪機、船舶、汽車、機械、化工等行業(yè)具有重要的應用前景。
本專利申請的保護范圍不受上述舉例的限制。由本專利申請公開的鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末，主要利用其熱傳導系數(shù)低、線性膨脹系數(shù)大、高溫穩(wěn)定性好等特點，可廣泛應用于熱噴涂工藝制備各種抗高溫熱障涂層和抗高溫耐磨耗、耐腐蝕涂層，高溫燒結(jié)工藝制備結(jié)構(gòu)陶瓷等。
本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)三元復合氧化物團聚體粉末，還可以采用冷壓或熱壓結(jié)合高溫(微波)燒結(jié)工藝制備高性能結(jié)構(gòu)陶瓷，致密化溫度可降低200～300℃。
權(quán)利要求
1.鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末，其特征在于該團聚體粉末由含0.3～30wt％Al2O3和3～9wt％Y2O3的納米ZrO2粉體顆粒構(gòu)成，顆粒的平均晶體粒度為5nm～60nm，團聚體粉末中的納米氧化物顆粒間為體表接觸，未接觸的地方為純凈空腔。。
2.如權(quán)利要求1所述的團聚體粉末，其特征在于晶體結(jié)構(gòu)分別為單斜相十四方相(立方相)或純四方相(立方相)。
3.鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于包括如下步驟制備鋁/釔/鋯三元復合納米氧化物粉體顆粒，其中Al2O3為0.3～30wt％，Y2O3為3～9wt％；將鋁/釔穩(wěn)定的納米級ZrO2粉體顆粒與水混合，制備成水性納米懸浮膠體；采用噴霧干燥工藝將水性納米懸浮膠體制成微米級團聚體粉末；將團聚體粉末進行熱處理；采用等離子技術(shù)對熱處理后的粉末進行致密化，得到納米結(jié)構(gòu)的鋁/釔穩(wěn)定氧化鋯團聚體粉末。
4.如權(quán)利要求3所述的鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于所用的鋁/釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉體原料顆粒粒度在5～60nm之間。
5.如權(quán)利要求4所述的鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于水性納米顆粒懸浮膠體的介質(zhì)為水，納米顆粒與水的重量比為1∶1～3。
6.如權(quán)利要求5所述的鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于噴霧干燥方法可以是二流體式或離心式噴霧干燥法之一。
7.如權(quán)利要求6所述的鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于噴霧干燥粉末的熱處理在200～600℃進行5～30分鐘。
8.如權(quán)利要求7所述的鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于團聚體粉末的等離子體致密化可以是直流等離子體或高頻感應等離子體。
9.如權(quán)利要求3所述的鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于三元復合納米ZrO2粉體顆粒的制備步驟是取氧氯化鋯溶于水，使水溶液中鋯離子濃度為0.2～0.5摩爾/升，加入0.1摩爾/升的硝酸鋁和硝酸釔溶液，控制Y2O3在ZrO2粉體中的摻雜量為3～9wt％，Al2O3的摻雜量為0.3～30wt％；加入一定量的乙醇，在強力攪拌下滴加50％體積比的氨水，直至溶液pH值為大于9；陶瓷膜分離氫氧化物沉淀，蒸餾水洗滌沉淀直到濾液中檢測不到氯離子；將沉淀物離心或壓濾，取氫氧化物沉淀與重量比2倍的丁醇混合，用膠體磨處理或強力攪拌；置于蒸餾干燥脫水裝置中，于150℃脫水，直至粉末完全干燥，高溫爐中于450～800℃煅燒粉體2小時，得到三元復合納米氧化物粉體顆粒原料。
全文摘要
鋁/釔/鋯三元復合氧化物納米結(jié)構(gòu)團聚體粉末，其特征在于該團聚體粉末由含0.3～30wt％Al
文檔編號C04B35/48GK1587199SQ20041006079
公開日2005年3月2日 申請日期2004年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月3日
發(fā)明者侯書恩, 王焰新, 向龍斌, 宋自洪, 陳浩, 王平 申請人:湖北葛店開發(fā)區(qū)地大納米材料制造有限公司