專利名稱：導(dǎo)電糊及陶瓷電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電糊和陶瓷電子部件，進一步涉及主要用于形成陶瓷電子部件的外部電極的導(dǎo)電糊，以及疊層陶瓷電容器等陶瓷電子部件。
背景技術(shù)：
疊層陶瓷電容器等陶瓷電子部件具備陶瓷料坯和、形成于陶瓷料坯上的外部電極。外部電極是通過烘烤涂布于陶瓷料坯端面上的導(dǎo)電糊來形成。進一步，為了提高外部電極的焊錫浸潤性或耐熱性，在外部電極表面形成Ni、Sn、焊錫等鍍覆膜。
作為這種導(dǎo)電糊已提案有含有Ag、Ag-Pd、Cu等導(dǎo)電性粉末和、含ZnO、SiO2、B2O3等的硼硅酸鋅系玻璃料和、有機展色料的導(dǎo)電糊(專利文獻1、2)。
專利文獻1特開平5-342907號公報專利文獻2特開平6-349313號公報但是，在專利文獻1、2中使用的硼硅酸鋅系玻璃料一般軟化點低，所以，使用含有硼硅酸鋅系玻璃料的導(dǎo)電糊來形成所述外部電極時，玻璃成分向外部電極表面或外部電極與陶瓷料坯的界面移動，其結(jié)果在外部電極內(nèi)部形成氣孔(pore)。在這種狀態(tài)下進行鍍層處理時，存在鍍覆膜難以附著在外部電極表面的問題。
還有，如果在外部電極內(nèi)部形成氣孔，鍍液容易浸入該氣孔，因此，會導(dǎo)致外部電極與陶瓷料坯之間粘接強度下降的問題。
另外，硼硅酸鋅系玻璃料容易溶解于鍍液中，鍍液可能會浸入外部電極內(nèi)部。此時，浸入外部電極內(nèi)部的鍍液中的水分會由于部件實際安裝時的加熱而氣化、膨脹，其結(jié)果，存在可能導(dǎo)致外部電極破裂的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于這種問題而進行，其目的在于提供能夠提高鍍層附著性和外部電極的粘接強度，并且，在實際安裝部件時即使加熱也能夠避免外部電極破裂的導(dǎo)電糊，以及使用該導(dǎo)電糊形成外部電極的陶瓷電子部件。
本發(fā)明者為達到上述目的進行潛心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使用結(jié)晶熔融溫度n在700～835℃的結(jié)晶化玻璃料(以下簡稱為“結(jié)晶化玻璃”)，可抑制玻璃成分向外部電極的表面或外部電極與陶瓷料坯的界面移動。還發(fā)現(xiàn)，除結(jié)晶化玻璃外，通過使用進一步含有軟化點相對于結(jié)晶化玻璃的結(jié)晶熔融溫度n為-50～+45℃的無定形玻璃料(以下簡稱為“無定形玻璃”)的導(dǎo)電糊，能夠填埋形成于外部電極內(nèi)部的氣孔。
本發(fā)明就是基于以上見解進行，本發(fā)明導(dǎo)電糊的特征在于含有導(dǎo)電性粉末和、結(jié)晶化玻璃料和、無定形玻璃料和、有機展色料，所述結(jié)晶化玻璃料的結(jié)晶熔融溫度n在700～835℃范圍，所述無定形玻璃料的軟化點m在(n-50)～(n+45)℃的范圍。
另外，結(jié)晶化玻璃是指雖然制作玻璃時為無定形玻璃，但加熱玻璃后其一部分進行結(jié)晶化的玻璃料，結(jié)晶熔融溫度是指加熱玻璃時結(jié)晶化玻璃開始熔融的溫度。
所述結(jié)晶化玻璃料的構(gòu)成成分優(yōu)選為B2O3、Bi2O3、Al2O3及堿土金屬類金屬氧化物。
所述無定形玻璃料的構(gòu)成成分可以是B2O3、SiO2。
還有，本發(fā)明陶瓷電子部件的特征在于具備陶瓷料坯和、形成于所述陶瓷料坯表面的外部電極，所述外部電極是通過燒成上述導(dǎo)電糊來獲得。另外，本發(fā)明陶瓷電子部件的特征在于在所述陶瓷料坯中埋設(shè)內(nèi)部電極，該內(nèi)部電極與所述外部電極被電連接。
根據(jù)上述導(dǎo)電糊，結(jié)晶化玻璃料的結(jié)晶熔融溫度n在700～835℃范圍，無定形玻璃料的軟化點m相對于所述結(jié)晶熔融溫度n為(n-50)～(n+45)℃，因此，能夠提高鍍層附著性、粘接強度，并且可防止實際安裝部件時加熱引起的外部電極的破裂。
還有，根據(jù)上述陶瓷電子部件，燒成上述導(dǎo)電糊而形成的外部電極形成于陶瓷料坯表面，因此，能夠獲得鍍層附著性及粘接強度優(yōu)異，且實際安裝部件時不發(fā)生加熱引起的外部電極的破裂的，可靠性優(yōu)異的陶瓷電子部件。


圖1為表示作為本發(fā)明陶瓷電子部件的疊層陶瓷電容器的一個圖中1-陶瓷料坯，2a～2f-內(nèi)部電極，3a、3b-外部電極具體實施方式
接著，詳細說明本發(fā)明的實施方案。
本發(fā)明導(dǎo)電糊含有導(dǎo)電性粉末和、玻璃料和、有機展色料。
導(dǎo)電糊中優(yōu)選含有導(dǎo)電性粉末17～30體積％、玻璃料1～17體積％、有機展色料58～80體積％。
導(dǎo)電性粉末的含有比例不足17體積％時無法獲得良好的導(dǎo)電性。另一方面，導(dǎo)電性粉末的含有比率超過30體積％時導(dǎo)電糊的燒結(jié)性有時會惡化。
玻璃料的含有比例不足1體積％時導(dǎo)電糊的燒結(jié)性有時會惡化。另一方面，玻璃料的含有比率超過17體積％時鍍層附著性有時會惡化。
有機展色料的含有比例不足58體積％時，制作糊會困難。另一方面，有機展色料的含有比例超過80體積％時糊的粘度有時會降低。
這里，導(dǎo)電性粉末只要是作為陶瓷電子部件的外部電極具有良導(dǎo)電性，則不做特別限定，可使用如Ag、Ag-Pd、Cu等。
還有，有機展色料可以使用把甲基纖維素或乙基纖維素溶解在萜品醇、丁基卡必醇等有機溶劑的物質(zhì)。
玻璃料由結(jié)晶熔融溫度n在700～835℃范圍的結(jié)晶化玻璃和、軟化點m相對于該結(jié)晶化玻璃的結(jié)晶熔融溫度n為(n-50)～(n+45)℃的無定形玻璃的混合物構(gòu)成。從而，如結(jié)晶化玻璃的結(jié)晶熔融溫度n在800℃時，使用相對于結(jié)晶熔融溫度800℃為-50～+45℃范圍的軟化點為750～845℃的無定形玻璃。
接著，詳細說明把結(jié)晶化玻璃的結(jié)晶熔融溫度n及無定形玻璃的軟化點m限定于上述范圍的理由。
(1)結(jié)晶化玻璃通過在導(dǎo)電糊中含有結(jié)晶化玻璃，能夠抑制玻璃成分向外部電極的表面或外部電極與陶瓷料坯的界面移動。
但是，結(jié)晶熔融溫度n不足700℃時，玻璃成分在導(dǎo)電性粉末燒結(jié)的550～700℃溫度區(qū)域流動，因此，玻璃成分向外部電極的表面或外部電極與陶瓷料坯的界面移動，容易在外部電極的內(nèi)部形成氣孔。另一方面，外部電極烘烤處理在比導(dǎo)電性粉末熔點(960～1100℃)低100℃～250℃程度的溫度進行，所以，結(jié)晶熔融溫度n若超過835℃，則外部電極燒結(jié)不充分。
因此，本實施方案中使用結(jié)晶熔融溫度n在700～835℃的結(jié)晶化玻璃。
(2)無定形玻璃通過在結(jié)晶化玻璃中混合無定形玻璃，能夠填埋結(jié)晶化玻璃單獨無法填埋的外部電極的氣孔。
但是，如果無定形玻璃的軟化點m相對于結(jié)晶化玻璃的結(jié)晶熔融溫度n不足-50℃時，結(jié)晶化玻璃受無定形玻璃的影響，所述結(jié)晶化玻璃的結(jié)晶熔融溫度n下降。此時，玻璃料會浮出外部電極表面，可能會導(dǎo)致對外部電極表面的鍍層附著性下降。
另一方面，若無定形玻璃的軟化點m相對于結(jié)晶化玻璃的結(jié)晶熔融溫度n超過+45℃，則無定形玻璃的流動性惡化，無法填埋形成于外部電極內(nèi)部的氣孔，其結(jié)果引起鍍液的浸入，外部電極與陶瓷料坯之間的粘接強度下降。
因此，本實施方案中，使用軟化點m相對于該結(jié)晶化玻璃的結(jié)晶熔融溫度n為(n-50)～(n+45)℃的無定形玻璃。
另外，結(jié)晶化玻璃優(yōu)選耐鍍液性優(yōu)異且具有充分的粘接強度的結(jié)晶化玻璃，優(yōu)選使用構(gòu)成成分為B2O3、Bi2O3、Al2O3及堿土金屬類金屬氧化物的結(jié)晶化玻璃料。
還有，對無定形玻璃不做特別限定，可以使用構(gòu)成成分為B2O3、SiO2的物質(zhì)，如硼硅酸系玻璃、硼硅酸鹽玻璃等。
然后，用三個輥式破碎機(roll mill)等混練上述玻璃料、導(dǎo)電性粉末、及有機展色料，把導(dǎo)電性粉末和玻璃料分散在有機展色料中，由此制造導(dǎo)電糊。
另外，構(gòu)成玻璃料的結(jié)晶化玻璃和無定形玻璃的配合率不做特別限定，但優(yōu)選把結(jié)晶化玻璃和無定形玻璃配合成結(jié)晶化玻璃的含有率為20～80重量％。
這樣制造的導(dǎo)電糊含有結(jié)晶熔融溫度n為700～835℃的結(jié)晶化玻璃和、軟化點m相對于所述結(jié)晶熔融溫度n為(n-50)～(n+45)℃的無定形玻璃料作為玻璃料，所以能夠抑制玻璃成分向外部電極的表面或外部電極與陶瓷料坯的界面移動，并且能夠填埋結(jié)晶化玻璃單獨無法填埋的外部電極的氣孔。從而，能夠避免鍍液浸入外部電極內(nèi)部，由此提高鍍層附著性和粘接強度，并且在實際安裝部件時即使加熱也能夠避免外部電極破裂。
接著，詳細說明使用上述導(dǎo)電糊制造的陶瓷電子部件，即疊層陶瓷電容器。
圖1為疊層陶瓷電容器的一個實施方案的斷面模式圖。
該疊層陶瓷電容器具備陶瓷料坯1和、埋設(shè)在陶瓷料坯1的內(nèi)部電極2(2a～2f)和、形成于陶瓷料坯1兩端部的外部電極3a、3b和、形成于外部電極3a、3b表面的第一鍍覆膜4a、4b以及第二鍍覆膜5a、5b。
具體來說，各內(nèi)部電極2a～2f在疊層方向并列設(shè)置的同時，內(nèi)部電極2a、2c、2e與外部電極3a電連接，內(nèi)部電極2b、2d、2f與外部電極3b電連接。這樣，在內(nèi)部電極2a、2c、2e與內(nèi)部電極2b、2d、2f的對置面間形成靜電容量。
上述疊層陶瓷電容器是如下制造。
首先，準備主要成分為鈦酸鋇等介電材料的生陶瓷片，接著，使用內(nèi)部電極形成用導(dǎo)電糊，在生陶瓷片上進行絲網(wǎng)印刷，形成給定形狀的導(dǎo)電圖案。
接著，把形成有導(dǎo)電圖案的生陶瓷片在給定方向?qū)盈B多張，用沒有形成導(dǎo)電圖案的生陶瓷片夾持壓接，切斷成給定尺寸，制作陶瓷疊層體。接著，進行給定時間包括脫粘合劑處理的燒成處理，由此制作埋設(shè)了內(nèi)部電極2的陶瓷料坯1。
接著，把上述導(dǎo)電糊涂布在陶瓷料坯1的兩端面，進行烘烤處理，形成外部電極3a、3b。
接著，進行電解鍍，在外部電極3a、3b表面形成由Ni、Cu、Ni-Cu合金等構(gòu)成的第一個鍍覆膜4a、4b，進一步在該第一鍍覆膜4a、4b的表面形成由焊錫或錫等構(gòu)成的第二鍍覆膜5a、5b，由此制造疊層陶瓷電容器。
這樣，本疊層陶瓷電容器因使用上述導(dǎo)電糊在陶瓷料坯1的兩端面形成外部電極3a、3b，所以，鍍覆膜的鍍層附著性以及外部電極3a、3b與陶瓷料坯1之間的粘接強度良好，不會因?qū)嶋H安裝部件時的加熱而引起外部電極3a、3b的破裂，從而獲得可靠性優(yōu)異的疊層陶瓷電子部件等陶瓷電子部件。
實施例下面，具體說明本發(fā)明實施例。
首先，制作具有如表1所示成分組成的結(jié)晶化玻璃1～6。
即，調(diào)制如表1所示成分組成的起始原料，把該調(diào)制的混合物投入白金制坩堝內(nèi)，在1100～1300℃保持60分鐘。接著，確認該混合物完全熔融后，把混合物從坩堝取出，投入到純水中，進行玻璃化。接著，把所得珠狀玻璃用球磨機濕式粉碎，獲得微細的玻璃料。
用X射線衍射法觀察這樣獲得的玻璃料的結(jié)果，確認是無定形玻璃。
接著，使用差動式差熱天平(TG-DTA)(理學(xué)電機公司制造的TG8120)，在空氣流量100ml/分鐘的大氣氛圍中，以20℃/分鐘的升溫速度使玻璃料升溫。然后，根據(jù)表示加熱時重量變化的DTA曲線和高溫X射線衍射法確認玻璃料是否結(jié)晶化。該玻璃料結(jié)晶化后若繼續(xù)加熱，則結(jié)晶開始熔融，把伴隨該結(jié)晶熔融的吸收峰的峰值作為結(jié)晶熔融溫度n。另外，對比試樣使用Al2O3。
各結(jié)晶化玻璃1～6的結(jié)晶熔融溫度n如表1所示。
表1

接著，制作如表2所示成分組成的無定形玻璃11～15。
即，調(diào)制如表2所示成分組成的起始原料，把該調(diào)制的混合物投入白金制坩堝內(nèi)，在1100～1300℃保持60分鐘。接著，確認該混合物完全熔融后，把混合物從坩堝取出，投入到純水中，進行玻璃化。接著，把所得玻璃珠狀玻璃用球磨機濕式粉碎，獲得微細的玻璃料。
用X射線衍射法觀察這樣獲得的玻璃料的結(jié)果，確認是無定形玻璃。接著，使用差熱分析裝置(理學(xué)電機公司制造)測定該無定形玻璃的軟化點m。
各無定形玻璃11～15的軟化點m如表2所示。
表2

接著，適當配合結(jié)晶化玻璃1～6及無定形玻璃11～15，制作具有如表3所示實施例1～10及比較例1～5的成分組成的玻璃料。
接著，把這些各玻璃料、Ag粉末、有機展色料混合成玻璃料占5體積％、平均粒徑0.1～5μm的Ag粉末占20體積％、有機展色料占75體積％，用三個輥式破碎機混練制作導(dǎo)電糊。有機展色料使用把乙基纖維素以20重量％的比例溶解在溶劑萜品醇的物質(zhì)。
接著，準備鈦酸鋇為主要成分，埋設(shè)內(nèi)部電極的陶瓷料坯。接著在陶瓷料坯兩端面涂布含有玻璃料的上述導(dǎo)電糊，進行干燥，在大氣中，800℃條件下進行20分鐘烘烤處理，形成外部電極。
然后，用電解鍍法依次進行鍍Ni及鍍Sn，用Ni覆膜和Sn覆膜覆蓋外部電極。
接著，對這樣制作的實施例1～10及比較例1～4的試樣各5個，用熒光X射線膜厚計測定鍍Ni及鍍Sn膜厚，評價鍍層附著性。
還有，對實施例1～10及比較例1～4的試樣各10個，在外部電極錫焊引線，用拉伸試驗機測定抗拉強度，評價粘接強度。
進一步，在電路基板的導(dǎo)體圖案上裝載疊層陶瓷電容器，在電連接部賦予膏狀釬焊料，確認在250℃溫度進行2次反流時焊錫是否飛散，評價外部電極是否破裂。
表3表示各實施例及比較例的玻璃料的配合比例、鍍覆膜的膜厚(μm)、抗拉強度(N)及焊錫是否飛散。
表3

從該表3可以知道，比較例1雖然其結(jié)晶化玻璃的結(jié)晶熔融溫度n為771℃，處于本發(fā)明范圍內(nèi)，但因不含有無定形玻璃，所以，抗拉強度小，只有3N，粘接強度弱，并且發(fā)生焊錫分散。這被認為是玻璃料不含有無定形玻璃，所以無法完全填埋形成于外部電極內(nèi)部的氣孔，因此，鍍液浸入氣孔，從而外部電極與陶瓷料坯之間的粘接強度下降，由反流時的加熱引起氣化膨脹，導(dǎo)致外部電極破裂。
比較例2與比較例1相同，雖然其結(jié)晶化玻璃的結(jié)晶熔融溫度n為771℃，處于本發(fā)明范圍內(nèi)，但無定形玻璃的軟化點m低為605℃，其差值(m-n)達到-166℃。從而結(jié)晶化玻璃受無定形玻璃影響，結(jié)晶化玻璃的結(jié)晶熔融溫度n下降，其結(jié)果，玻璃成分浮出外部電極表面，鍍覆膜的膜厚薄為Ni皮膜0.98μm、Sn皮膜1.54μm，鍍層附著性下降，導(dǎo)致耐熱性和焊錫潤濕性下降。
比較例3與比較例1及比較例2相同，雖然其結(jié)晶化玻璃的結(jié)晶熔融溫度n為771℃，處于本發(fā)明范圍內(nèi)，但無定形玻璃的軟化點m高為836℃，其差值(m-n)大，為+65℃。因此，無定形玻璃的流動性變差，無法填埋形成于外部電極的氣孔，與比較例1相同，引起抗拉強度下降及焊錫飛散，外部電極與陶瓷料坯之間的粘接強度下降、由反流時的加熱引起氣化膨脹，導(dǎo)致外部電極破裂。
比較例4中結(jié)晶化玻璃的結(jié)晶熔融溫度n低為695℃，并且不含有無定形玻璃，因此，鍍覆膜的膜厚薄為Ni皮膜0.89μm、Sn皮膜1.33μm，鍍層附著性差，抗拉強度也低為5N，還發(fā)生焊錫飛散。即，從比較例4可以知道鍍層附著性和粘接強度弱，并且根據(jù)反流時的氣化·膨脹，導(dǎo)致外部電極破裂。
比較例5中雖然軟化點m和結(jié)晶熔融溫度n之差(m-n)為+27℃，處于本發(fā)明范圍內(nèi)，但結(jié)晶化玻璃的結(jié)晶熔融溫度n低為695℃，因此，在外部電極的形成過程(燒成處理)中玻璃料流動，從而玻璃料向外部電極表面或外部電極與陶瓷料坯的界面移動，其結(jié)果鍍層附著性和粘接強度下降，并且由于反流時的氣化·膨脹，導(dǎo)致外部電極破裂。
相對于此，從實施例1～10可以確認，因玻璃料由結(jié)晶化玻璃和無定形玻璃構(gòu)成，并且結(jié)晶化玻璃的結(jié)晶熔融溫度n為700～835℃，無定形玻璃的軟化點m相對于結(jié)晶熔融溫度n處于-50～+45℃范圍，所以，鍍層附著性和粘接強度良好，并且不發(fā)生焊錫飛散，也不會由于反流時的加熱引起外部電極的破裂。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電糊，其特征在于含有導(dǎo)電性粉末和、結(jié)晶化玻璃料和、無定形玻璃料和、有機展色料，所述結(jié)晶化玻璃料的結(jié)晶熔融溫度n在700～835℃范圍，所述無定形玻璃料的軟化點m在(n-50)～(n+45)℃的范圍。
2.如權(quán)利要求1記載的導(dǎo)電糊，其特征在于所述結(jié)晶化玻璃料的構(gòu)成成分為B2O3、Bi2O3、Al2O3及堿土金屬類金屬氧化物。
3.如權(quán)利要求1記載的導(dǎo)電糊，其特征在于所述無定形玻璃料的構(gòu)成成分為B2O3、SiO2。
4.一種陶瓷電子部件，其特征在于具備陶瓷料坯和、形成于所述陶瓷料坯表面的外部電極，所述外部電極是通過燒成權(quán)利要求1至權(quán)利要求3的任意一項中記載的導(dǎo)電糊來獲得。
5.如權(quán)利要求4記載的陶瓷電子部件，其特征在于在所述陶瓷料坯中埋設(shè)了內(nèi)部電極，該內(nèi)部電極與所述外部電極被電連接。
全文摘要
一種導(dǎo)電糊及陶瓷電子部件，所述導(dǎo)電糊含有由結(jié)晶化玻璃料和無定形玻璃料構(gòu)成的玻璃料。并且結(jié)晶化玻璃料的結(jié)晶熔融溫度n為700～835℃，無定形玻璃料的軟化點m相對于所述結(jié)晶熔融溫度n為(n－50)～(n+45)℃。并且，把這種玻璃料和Ag等微細導(dǎo)電性粉末分散在有機展色料中，獲得導(dǎo)電糊。根據(jù)本發(fā)明，能夠提高鍍層附著性或外部電極的粘接強度，并且實際安裝部件時即使加熱也能夠避免外部電極破裂。
文檔編號C03C8/00GK1590333SQ20041005620
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月4日
發(fā)明者三木武 申請人:株式會社村田制作所