專利名稱：結(jié)晶取向陶瓷及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)晶取向陶瓷及其制造方法，更具體地說，涉及適合作為加速度傳感器、焦熱電傳感器、超聲波傳感器、電場(chǎng)傳感器、溫度傳感器、氣體傳感器、碰撞傳感器、偏航速率傳感器、氣袋傳感器、壓電回轉(zhuǎn)傳感器等各種傳感器，壓電轉(zhuǎn)換器等能量轉(zhuǎn)換元件，壓電驅(qū)動(dòng)器、超聲波發(fā)動(dòng)機(jī)、諧振器等低損失驅(qū)動(dòng)器或低損失諧振器，電容器，雙晶壓電元件，振動(dòng)檢拾器，壓電擴(kuò)音器，壓電點(diǎn)火元件，聲納，壓電蜂鳴器，壓電揚(yáng)聲器，振蕩器，濾波器等所使用的壓電材料，或適合用于電容器及分層電容器等的介電材料，熱電轉(zhuǎn)換材料，離子傳導(dǎo)材料等的結(jié)晶取向陶瓷及其制造方法。
背景技術(shù)：
壓電材料是具有壓電效果的材料，其形態(tài)分為單晶、陶瓷、薄膜、高分子及復(fù)合材料(composite)。在這些壓電材料中，特別是壓電陶瓷由于其具有高性能，形狀的自由度大，材料設(shè)計(jì)比較容易，因此在電子學(xué)或機(jī)電一體化領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用。
壓電陶瓷是對(duì)強(qiáng)介電體陶瓷外加電場(chǎng)，使強(qiáng)介電體的分域方向全部為一定方向，即實(shí)施了所謂極化處理的陶瓷。在壓電陶瓷中，為了通過極化處理使自發(fā)極化全部為一定方向，自發(fā)極化的方向可在三維空間取的各向同性鈣鈦礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是有利的。因此，已實(shí)用化的壓電陶瓷的大部分為各向同性鈣鈦礦型強(qiáng)介電體陶瓷。
作為各向同性鈣鈦礦型強(qiáng)介電體陶瓷，已知的包括例如，Pb(Zr-Ti)O3(以下，將其稱為“PZT”)、相對(duì)于PZT添加了鉛系復(fù)合鈣鈦礦作為第三成分的PZT3成分系、BaTiO3、Bi0.5Na0.5TiO3(以下，將其稱為“BNT”)等。
其中，以PZT為代表的鉛系壓電陶瓷比其他壓電陶瓷具有更高的壓電特性，因此占據(jù)了現(xiàn)已實(shí)用化的壓電陶瓷的大部分。但是，由于含有蒸氣壓高的氧化鉛(PbO)，因此存在對(duì)環(huán)境壓力大的問題。因此，需要低鉛或者無鉛、且與PZT具有同等壓電特性的壓電陶瓷。
另一方面，BaTiO3陶瓷在不含鉛的壓電材料中具有較高的壓電特性，因此已用于聲納等。此外，已知在BaTiO3和其他非鉛系鈣鈦礦化合物(例如，BNT等)的固溶體中，也顯示出較高的壓電特性。但是，這些無鉛壓電陶瓷與PZT相比，具有壓電特性低的問題。
因此，為了解決該問題，到目前為止提出了各種提案。例如，特開平11-180769號(hào)公報(bào)公開了具有(1-x)BNT-BaTiO3(其中，x＝0.06～0.12)的基本組成，且含有0.5～1.5重量％稀土類元素的氧化物(例如，La2O3、Y2O3、Yb2O3等)的壓電陶瓷材料。
此外，特開2000-272962號(hào)公報(bào)公開了以通式{Bi0.5(Na1-xKx)0.5}TiO3(其中，0.2＜x≤0.3)所示的壓電瓷器組合物，及使其含有2重量％以下添加物(例如，F(xiàn)e2O3、Cr2O3、MnO2、NiO、Nb2O5等)的壓電瓷器組合物。
此外，特開2000-281443號(hào)公報(bào)公開了以通式xNaNbO3-yBaNb2O6-zBiNb3O9(其中，x+y+z＝1，(x，y，z)位于三成分組成圖上的所定范圍內(nèi))所示的鎢酸堿金屬鹽型復(fù)合氧化物為主成分，且在全重量中以金屬換算計(jì)含有3～6重量％比例的Bi的壓電瓷器組合物。
此外，本申請(qǐng)的申請(qǐng)人在特開2000-313664號(hào)公報(bào)中公開了在以通式K1-xNaxNbO3(其中，x＝0～0.8)所示的固溶體中添加了含有從Cu、Li、Ta中選取的1種或2種以上元素的化合物的堿金屬含有鈮酸物系壓電瓷器組合物。
此外，特開2002-137966號(hào)公報(bào)公開了以組成式(1-x)NaNbO3+xMnTiO3(其中，0.014≤x≤0.08)所示的壓電瓷器，以及相對(duì)于該組成式所示化合物還含有0.5～10摩爾％的KNbO3或NaNbO3作為副成分的壓電瓷器。
此外，特開2001-240471號(hào)公報(bào)公開了含有NaxNbO3(0.95≤x≤1)所示的主成分、組成式AyBOf(A為K、Na及Li內(nèi)的至少1種和Bi，B為Li、Ti、Nb、Ta及Sb內(nèi)的至少1種，0.2≤y≤1.5，f為任意)所示的副成分、以及用以氧化物換算計(jì)為0.01～3重量％原子序號(hào)21的Sc到原子序號(hào)30的Zn的第1過渡金屬元素的至少1種的壓電瓷器組合物，其中副成分的含有量為8摩爾％以下。
此外，特開2001-291908號(hào)公報(bào)公開了由作為層狀鈣鈦礦型化合物的一種的Na0.5Bi4.5Ti4O15構(gòu)成，c軸沿一方向取向，且沿與c軸取向方向正交的方向極化的壓電體陶瓷。在同一文獻(xiàn)中還記載在含有初始原料的胚片(green sheet)表面形成平行排列的線狀電極，將胚片積層使電極沿積層方向相互重合，邊在胚片的積層方向加壓力邊燒成，進(jìn)而在片材面上通過在相對(duì)的電極間外加直流電場(chǎng)，從而得到在片材的面內(nèi)方向上彼此沿反方向極化的壓電體陶瓷。
此外，特開2001-039766號(hào)公報(bào)公開了由作為層狀鈣鈦礦型化合物的一種的CaBi4Ti4O15構(gòu)成，c軸沿一方向取向，沿與c軸取向方向正交的方向極化，而且在與c軸的取向方向及極化方向平行的面上形成部分電極的壓電元件。在同一文獻(xiàn)中還記載通過對(duì)原料粉末進(jìn)行煅燒、粗粉碎及成型而得到圓柱狀前處理試樣，在600℃下對(duì)其進(jìn)行熱處理，邊對(duì)熱處理的前處理試樣沿厚度方向進(jìn)行單軸加壓邊燒成，按加壓方向?yàn)閷挾确较蛴蔁稍嚇忧谐鼍匦卧嚇樱ㄟ^使矩形材料沿長度方向極化，得到沿與c軸的取向方向正交的方向極化的壓電陶瓷。
此外，特開2002-193663號(hào)公報(bào)公開了由通式ABO3(其中，A為2價(jià)金屬元素，B為4價(jià)金屬元素)所示的結(jié)晶取向鈣鈦礦型化合物。在同一文獻(xiàn)中還記載將含有Ba6Ti17O40板狀粉末、BaTiO3粉末及BaCO3粉末的原料成型為片狀，將其積層壓合，進(jìn)而在所定溫度下對(duì)該積層體燒成，從而得到(111)面取向的鈦酸鋇燒結(jié)體。
此外，本申請(qǐng)的申請(qǐng)人在特開平11-60333號(hào)公報(bào)中公開了由含有菱面體晶為端相的鈣鈦礦型陶瓷(例如，相對(duì)于BNT使Bi0.5K0.5TiO3、BaTiO3、NaNbO3等固溶的鈣鈦礦型陶瓷)構(gòu)成，且擬立方{100}面的Lotgering法測(cè)定的取向度為30％以上的壓電陶瓷。此外，在同一文獻(xiàn)中還公開了將具有板狀形狀且由層狀鈣鈦礦型化合物構(gòu)成的主材料A(Bi4Ti3O12)、具有各向同性鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的副材料B或能夠生成副材料B的原料Q(Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiO3的等軸形狀粉末)、用于將主材料A轉(zhuǎn)換為各向同性鈣鈦礦型化合物的副材料C(Bi2O3粉末、Na2CO3粉末、K2CO3粉末及TiO2粉末)混合，將它們成型從而使主材料A取向，然后進(jìn)行加熱燒結(jié)的壓電陶瓷的制造方法。
由BaTiO3、BNT、K1-yNayNbO3(0≤y≤1)等各向同性鈣鈦礦型化合物構(gòu)成的非鉛系強(qiáng)介電體的壓電、焦電、介電、熱電、電子導(dǎo)電、離子導(dǎo)電等特性(以下，將它們稱為“壓電特性等“)一般比PZT為代表的鉛系強(qiáng)介電體差。另一方面，如專利文獻(xiàn)1～6中記載的那樣，已知如果相對(duì)于非鉛系的強(qiáng)介電體添加各種添加劑，燒結(jié)性或壓電特性等提高。
但是，如果用通常的陶瓷制造工藝，即使用含有成分元素的單純化合物作為初始原料進(jìn)行煅燒、成型及燒結(jié)的制造工藝來制造各向同性鈣鈦礦型化合物，得到的燒結(jié)體的各晶粒無規(guī)取向。因此，即使是實(shí)際上具有高壓電特性等的組成，得到的燒結(jié)體的壓電特性等也不足。
對(duì)此，已知各向同性鈣鈦礦型化合物的壓電特性等一般是因結(jié)晶軸方向的不同而不同的。因此，如果使壓電特性等高的結(jié)晶軸沿一定的方向取向，則可以最大限度地利用壓電特性等的各向異性，可以期待壓電陶瓷的高特性化。實(shí)際上，已知在由非鉛系強(qiáng)介電體材料構(gòu)成的單晶中存在顯示出優(yōu)異壓電特性等的物質(zhì)。
但是，單晶存在制造成本高的問題。此外，具有復(fù)雜組成的固溶體的單晶在制造時(shí)容易產(chǎn)生組成的變形，不適宜作為實(shí)用材料。此外，由于單晶的破壞韌性差，因此在高應(yīng)力下使用困難，存在使用范圍受到限制的問題。
此外，如上述特開2001-291908號(hào)公報(bào)及特開2001-039766號(hào)公報(bào)中記載的那樣，如果燒結(jié)時(shí)進(jìn)行單軸加壓，則也有可能使特定的結(jié)晶面取向。但是，該方法只適用于如層狀鈣鈦礦型化合物那樣本質(zhì)上各向異性大的結(jié)晶系及結(jié)晶面，存在對(duì)于如各向同性鈣鈦礦型化合物那樣各向異性小的結(jié)晶系及結(jié)晶面不適用的問題。
另一方面，如上述特開2002-193663號(hào)公報(bào)及特開平11-60333號(hào)公報(bào)中記載的那樣，使用具有所定組成的板狀粉末作為反應(yīng)性模板使特定的結(jié)晶面取向的方法，即使是各向異性小的結(jié)晶系及結(jié)晶面，也可以容易且價(jià)廉地制造特定的結(jié)晶面以高取向度取向的結(jié)晶取向陶瓷。
但是，如果是使用Ba6Ti17O40、Bi4Ti4O12等構(gòu)成的板狀粉末作為反應(yīng)性模板的方法，制得的結(jié)晶取向陶瓷中肯定殘留有板狀粉末中所含有的A位置元素(Ba或Bi)及B位置元素(Ti)。因此，在將該方法適用于在非鉛系中也顯示出相對(duì)的高壓電特性的各向同性鈣鈦礦型鈮酸鉀鈉(K1-yNayNbO3)或其固溶體時(shí)，有時(shí)不能實(shí)現(xiàn)最希望的組成，由于不可避免地含有A位置元素及/或B位置元素，因此擔(dān)心壓電特性受到損害。
本發(fā)明要解決的課題在于提供以各向同性鈣鈦礦型鈮酸鉀鈉為基本組成，且顯示出優(yōu)異壓電特性等的結(jié)晶取向陶瓷及其制造方法。此外，本發(fā)明要解決的其他課題還在于提供以各向同性鈣鈦礦型鈮酸鉀鈉為基本組成，且特定的結(jié)晶面以高取向度取向的結(jié)晶取向陶瓷及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述課題，本發(fā)明的要旨在于本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷由通式在ABO3中，A位置元素為K、Na及/或Li，B位置元素為Nb、Sb及/或Ta，{Lix(K1-yNay)1-x}{Nb1-z-wTazSbw}O3(1)(其中，x、y、z、w分別為0≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤z≤0.4、0≤w≤0.2、x+z+w＞0)所示各向同性鈣鈦礦型化合物的多晶體構(gòu)成，且構(gòu)成該多晶體的各晶粒的特定的結(jié)晶面取向。
在各向同性鈣鈦礦型鈮酸鉀鈉中，如果將A位置元素的一部分用所定量的Li置換，及/或B位置元素的一部分用所定量的Ta及/或Sb置換，則與不含有它們的組成相比，壓電特性提高。
此外，如果使特定的結(jié)晶面取向，與具有同一組成的無取向燒結(jié)體相比，壓電d31常數(shù)、壓電g31常數(shù)及機(jī)電耦合系數(shù)kp提高。
此外，本發(fā)明的要旨在于本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷的制造方法包括將其生長面(發(fā)展面)與權(quán)利要求1記載的各向同性鈣鈦礦型化合物的特定結(jié)晶面具有晶格匹配性的第1各向異性形狀粉末、與該第1各向異性形狀粉末反應(yīng)至少生成前述各向同性鈣鈦礦型化合物的第1反應(yīng)原料混合的混合工序；成型在該混合工序中得到的混合物從而使前述第1各向異性形狀粉末取向的成型工序；加熱在該成型工序中制得的成型體，使前述第1各向異性形狀粉末與前述第1反應(yīng)原料反應(yīng)的熱處理工序。
使?jié)M足所定條件的第1各向異性形狀粉末和具有所定組成的第1反應(yīng)原料反應(yīng)，便生成繼承了第1各向異性形狀粉末的取向方向的由權(quán)利要求1記載的各向同性鈣鈦礦型化合物構(gòu)成的各向異性形狀結(jié)晶。因此，如果使第1各向異性形狀粉末在成型體中取向，將成型體加熱到所定溫度，便得到由權(quán)利要求1記載的各向同性鈣鈦礦型化合物構(gòu)成，且以特定結(jié)晶面作為生長面的結(jié)晶粒沿特定方向取向的結(jié)晶取向陶瓷。


圖1為實(shí)施例1中得到的結(jié)晶取向陶瓷的X射線衍射圖形。
圖2為實(shí)施例3中得到的結(jié)晶取向陶瓷的X射線衍射圖形。
圖3(a)及圖3(b)分別為實(shí)施例8中得到的結(jié)晶取向陶瓷及比較例3中得到的無取向燒結(jié)體的X射線衍射圖形。
圖4表示實(shí)施例2中得到的結(jié)晶取向陶瓷及比較例1中得到的無取向燒結(jié)體的壓電d31常數(shù)的溫度依賴性。
圖5表示實(shí)施例7中得到的結(jié)晶取向陶瓷及比較例3中得到的無取向燒結(jié)體的壓電d31常數(shù)的溫度依賴性。
圖6表示實(shí)施例9中得到的結(jié)晶取向陶瓷及比較例6中得到的無取向燒結(jié)體的壓電d31常數(shù)的溫度依賴性。
圖7表示室溫下壓電d31常數(shù)的組成依賴性。
圖8表示實(shí)施例9中得到的結(jié)晶取向陶瓷及比較例6中得到的無取向燒結(jié)體的動(dòng)態(tài)變形量D33large的溫度依賴性。
圖9表示實(shí)施例9中得到的結(jié)晶取向陶瓷及比較例6中得到的無取向燒結(jié)體的動(dòng)態(tài)介電常數(shù)E33large的溫度依賴性。
圖10表示實(shí)施例9中得到的結(jié)晶取向陶瓷及比較例6中得到的無取向燒結(jié)體的D33large/(E33largge)1/2的溫度依賴性。
圖11表示實(shí)施例9中得到的結(jié)晶取向陶瓷及比較例6中得到的無取向燒結(jié)體的D33large/E33large的溫度依賴性。
圖12表示實(shí)施例22中得到的結(jié)晶取向陶瓷的動(dòng)態(tài)變形量D33large的溫度依賴性。
圖13表示實(shí)施例23中得到的結(jié)晶取向陶瓷的動(dòng)態(tài)變形量D33large的溫度依賴性。
圖14表示實(shí)施例23中得到的結(jié)晶取向陶瓷的室溫基準(zhǔn)位移比率的溫度依賴性。
圖15表示實(shí)施例23中得到的結(jié)晶取向陶瓷在不同注入能量下位移的溫度依賴性。
圖16表示實(shí)施例23中得到的結(jié)晶取向陶瓷在不同注入能量下電場(chǎng)的溫度依賴性。
圖17表示實(shí)施例23中得到的結(jié)晶取向陶瓷在不同注入電荷下位移的溫度依賴性。
圖18表示實(shí)施例23中得到的結(jié)晶取向陶瓷在不同注入電荷下電場(chǎng)的溫度依賴性。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明的一實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)地說明。本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷的特征在于其由示于以下化1式的通式所示的各向同性鈣鈦礦型化合物的多晶體構(gòu)成，且構(gòu)成該多晶體的各晶粒的特定的結(jié)晶面取向。
{Lix(K1-yNay)1-x}{Nb1-z-wTazSbw}O3(1)(其中，0≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤z≤0.4、0≤w≤0.2、x+z+w＞0)本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷以作為各向同性鈣鈦礦型化合物的一種的鈮酸鉀鈉(K1-yNayNbO3)為基本組成，由A位置元素(K、Na)的一部分被所定量的Li置換(取代)，及/或B位置元素(Nb)的一部分被所定量的Ta及/或Sb置換。在化1式中，“x+z+w＞0”表示可以含有Li、Ta及Sb內(nèi)的至少一個(gè)作為置換元素。
此外，在上述式(1)中，“y”表示結(jié)晶取向陶瓷中所含K和Na的比。本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷可以含有K或Na的至少一方作為A位置元素。即，K和Na的比y并無特別限定，可以取0以上、1以下的任意值。為了獲得高壓電特性等，y的值優(yōu)選0.05以上0.75以下，更優(yōu)選0.20以上、0.70以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.35以上、0.65以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.40以上、0.60以下，最優(yōu)選0.42以上、0.60以下。
“x”表示將作為A位置元素的K及/或Na置換的Li的置換量。如果用Li將K及/或Na的一部分置換，獲得的效果是壓電特性等提高、居里溫度上升、及/或促進(jìn)致密化。具體地，x值優(yōu)選0以上、0.2以下。如果x值超過0.2，由于壓電特性(壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)kp、壓電g31常數(shù)等)降低，因此不可取。x值優(yōu)選為0以上、0.15以下，更優(yōu)選0以上、0.10以下。
“z”表示將作為B位置元素的Nb置換的Ta的置換量。用Ta將Nb的一部分置換，則得到壓電特性等提高的效果。具體地，z的值優(yōu)選0以上、0.4以下。如果z值超過0.4，則居里溫度降低，難于用作家電或汽車用的壓電材料。z值優(yōu)選0以上、0.35以下，更優(yōu)選0以上、0.30以下。
此外，“w”表示將作為B位置元素的Nb置換的Sb的置換量。用Sb將Nb的一部分置換，則得到壓電特性等提高的效果。具體地，w的值優(yōu)選0以上、0.2以下。如果w值超過0.2，則壓電特性、及/或居里溫度降低，因此不可取。w值優(yōu)選0以上、0.15以下，更優(yōu)選0以上、0.10以下。
此外，期望本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷只由示于化1式的通式所示的各向同性鈣鈦礦型化合物(以下，將其稱為“第1KNN系化合物”)構(gòu)成，但只要能夠維持各向同性鈣鈦礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且對(duì)燒結(jié)特性、壓電特性等諸特性不產(chǎn)生不良影響，也可以含有其他元素或其他相。
作為所述的“其他元素”，具體地說，作為一例可以例舉將第1KNN系化合物的A位置元素置換的其他1價(jià)陽離子元素(例如，Ag+、Cs+等)、將第1KNN系化合物的B位置元素置換的其他五價(jià)陽離子元素(例如V5+、Re5+等)等。
此外，將A位置元素及B位置元素置換的“其他元素”可以為它們的價(jià)數(shù)之和為6價(jià)的組合。具體地說，作為一例可以例舉Ba2+和Ti4+的組合、Sr2+和Ti4+的組合、Ca2+和Ti4+的組合等。此外，作為將B位置元素置換的“其他元素”，也可以只含有6價(jià)的金屬元素(例如，W6+、Mo6+等)。在這種情況下，為了使陽離子元素全體的價(jià)數(shù)為6價(jià)，則A位置上形成缺陷(空缺)。
此外，作為“其他相”，具體地說，其一例可以是源自于后述的制造方法或使用的初始原料的添加物、燒結(jié)助劑、副生成物、雜質(zhì)等(例如，Bi2O3、CuO、MnO2、NiO等)。由于擔(dān)心對(duì)壓電特性等產(chǎn)生不良影響，因此其他元素或其他相的含有量越少越好。
所謂“特定的結(jié)晶面取向”是指，各晶粒配列以使第1KNN系化合物的特定結(jié)晶面相互平行(以下，將該狀態(tài)稱為“面取向”)，或各晶粒配列以使特定的結(jié)晶面相對(duì)于貫通成型體的1個(gè)軸平行(以下，將該狀態(tài)稱為“軸取向”)。
取向的結(jié)晶面的種類并無特別限制，根據(jù)第1KNN系化合物的自發(fā)極化的方向、結(jié)晶取向陶瓷的用途、要求特性等進(jìn)行選擇。即，與目的相適應(yīng)，取向的結(jié)晶面選擇擬立方{100}面、擬立方{110}面、擬立方{111}面。
一般地，各向同性鈣鈦礦型化合物具有比正方晶、斜方晶、三方晶略有變形的結(jié)構(gòu)，但由于其變形很小，因此所謂“擬立方{HKL}”，是指將其看作立方晶而用密勒指數(shù)表示。
此外，特定的結(jié)晶面面取向時(shí)，面取向的程度可以用下數(shù)式(數(shù)學(xué)式1)表示的Lotgering法測(cè)定的平均取向度F(HKL)表示。
F(HKL)=Σ′I(HKL)ΣI(hkl)-Σ′IO(HKL)ΣIO(hkl)1-Σ′IO(HKL)ΣIO(hkl)×100(%)]]>在該數(shù)學(xué)式1中，∑I(hkl)為對(duì)于結(jié)晶取向陶瓷測(cè)定的所有結(jié)晶面(hkl)的X射線衍射強(qiáng)度的總和，∑I0(hkl)為對(duì)于與結(jié)晶取向陶瓷具有同一組成的無取向陶瓷測(cè)定的所有結(jié)晶面(hkl)的X射線衍射強(qiáng)度的總和。此外，∑’I(HKL)為對(duì)于結(jié)晶取向陶瓷測(cè)定的結(jié)晶學(xué)上等價(jià)的特定結(jié)晶面(HKL)的X射線衍射強(qiáng)度的總和，∑’I0(HKL)為對(duì)于與結(jié)晶取向陶瓷具有同一組成的無取向陶瓷測(cè)定的結(jié)晶學(xué)上等價(jià)的特定結(jié)晶面(HKL)的X射線衍射強(qiáng)度的總和。
因此，當(dāng)構(gòu)成多晶體的各晶粒為無取向時(shí)，平均取向度F(HKL)為0％。此外，當(dāng)構(gòu)成多結(jié)晶體的所有結(jié)晶粒的(HKL)面相對(duì)于測(cè)定面平行取向時(shí)，平均取向度F(HKL)為100％。
一般地，取向的結(jié)晶粒的比例增高，則獲得高特性。例如，當(dāng)使特定的結(jié)晶面面取向時(shí)，為了獲得高壓電特性等，優(yōu)選下述的數(shù)學(xué)式1所示的Lotgering法測(cè)定的平均取向度F(HKL)為30％以上，更優(yōu)選50％以上。此外，使其取向的特定的結(jié)晶面優(yōu)選垂直于極化軸的面。例如，當(dāng)該鈣鈦礦型化合物的結(jié)晶系為正方晶時(shí)，使其取向的特定的結(jié)晶面優(yōu)選{100}面。
此外，使特定的結(jié)晶面軸取向時(shí)，其取向程度不能用與面取向同樣的取向度(數(shù)學(xué)式1)定義。但是，對(duì)于垂直于取向軸的面進(jìn)行X射線衍射時(shí)，可以用與(NKL)衍射相關(guān)的Lotgering法測(cè)定平均取向度(以下，將其稱為“軸取向度”)表示軸取向的程度。此外，特定的結(jié)晶面大致完全軸取向的成型體的軸取向度與對(duì)于特定的結(jié)晶面大致完全面取向的成型體測(cè)定的軸取向度為相同程度。
由于本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷由以第1KNN系化合物為主相的多晶體構(gòu)成，因此即使在非鉛系的壓電陶瓷中也顯示出高壓電特性。此外，由于本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷，其構(gòu)成多晶體的各晶粒的特定的結(jié)晶面沿一方向取向，因此與具有同一組成的無取向燒結(jié)體相比，顯示出高壓電特性等。
具體地說，通過使構(gòu)成其主相的第1KNN系化合物的組成、取向度、制造條件等最適化，制得的結(jié)晶取向陶瓷其室溫下壓電d31常數(shù)為具有同一組成的無取向燒結(jié)體的至少1.1倍以上。此外，如果使這些條件最適化，制得的結(jié)晶取向陶瓷其室溫下壓電d31常數(shù)為具有同一組成的無取向燒結(jié)體的1.2倍以上，如果進(jìn)一步最適化，為1.3倍以上。
同樣地，通過使構(gòu)成其主相的第1KNN系化合物的組成、取向度、制造條件等最適化，制得的結(jié)晶取向陶瓷其室溫下機(jī)電耦合系數(shù)kp為具有同一組成的無取向燒結(jié)體的至少1.1倍以上。此外，如果使這些條件最適化，制得的結(jié)晶取向陶瓷其室溫下機(jī)電耦合系數(shù)kp為具有同一組成的無取向燒結(jié)體的1.2倍以上，如果進(jìn)一步最適化，為1.3倍以上。
此外，通過使構(gòu)成其主相的第1KNN系化合物的組成、取向度、制造條件等最適化，制得的結(jié)晶取向陶瓷其室溫下壓電g31常數(shù)為具有同一組成的無取向燒結(jié)體的至少1.1倍以上。此外，如果使這些條件最適化，制得的結(jié)晶取向陶瓷其室溫下壓電g31常數(shù)為具有同一組成的無取向燒結(jié)體的1.2倍以上，如果進(jìn)一步最適化，為1.4倍以上。
此外，對(duì)于驅(qū)動(dòng)器用材料，在電場(chǎng)強(qiáng)度100V/mm以上的大電場(chǎng)下，利用與外加電壓方向平行方向產(chǎn)生的位移。通過使構(gòu)成其主相的第1KNN系化合物的組成、取向度、制造條件等最適化，得到的結(jié)晶取向陶瓷其在同一溫度、同一電場(chǎng)強(qiáng)度的條件的大電場(chǎng)下產(chǎn)生的位移是具有同一組成的無取向燒結(jié)體的至少1.1倍以上。此外，如果使這些條件最適化，制得的結(jié)晶取向陶瓷為具有同一組成的無取向燒結(jié)體的1.2倍以上，如果再進(jìn)一步最適化，為1.3倍以上。此外，在驅(qū)動(dòng)器用材料中，希望在大電場(chǎng)下產(chǎn)生的位移的溫度依賴性小。如果是無取向燒結(jié)體，產(chǎn)生位移的溫度依賴性大，不適于驅(qū)動(dòng)器用途。但是，通過使構(gòu)成其主相的第1KNN系化合物的組成、取向度、制造條件等最適化，得到的結(jié)晶取向陶瓷具有優(yōu)異的溫度特性，其在大電場(chǎng)下產(chǎn)生的位移的最大值和最小值相對(duì)于平均值的變動(dòng)幅度在任意的100℃以上的整個(gè)溫度范圍中至少為±20％以內(nèi)。進(jìn)一步使這些條件最適化，得到的結(jié)晶取向陶瓷在任意的100℃以上的溫度范圍中最大位移和最小位移相對(duì)于平均值的變動(dòng)幅度至少在±10％以內(nèi)，如果再進(jìn)一步最適化，為±7％以內(nèi)，如果進(jìn)一步最適化，為±5％以內(nèi)。此外，為了使位移量增大，優(yōu)選驅(qū)動(dòng)時(shí)的電場(chǎng)強(qiáng)度為500V/mm以上，更優(yōu)選為1000V/mm以上。
此外，對(duì)大電場(chǎng)下產(chǎn)生的位移進(jìn)行控制的方式可以分為①以電壓作為參數(shù)進(jìn)行控制的電壓控制法、②以注入能量作為參數(shù)對(duì)位移進(jìn)行控制的能量控制法、以及③以注入電荷為參數(shù)對(duì)位移進(jìn)行控制的電荷控制法。在①電壓控制法的情況下，希望在一定電壓下產(chǎn)生位移的溫度依賴性小，在②能量控制法的情況下，希望在一定注入能量下產(chǎn)生位移的溫度依賴性小，在③電荷控制法的情況下，希望在一定注入電荷下產(chǎn)生位移的溫度依賴性小。
此外，在能量控制和電荷控制的情況下，由于大電場(chǎng)下靜電容量的溫度依賴性，負(fù)荷于驅(qū)動(dòng)器及驅(qū)動(dòng)回路的端子電壓變動(dòng)，因此必須用端子電壓變動(dòng)幅度的上限設(shè)計(jì)回路。由于靜電容量的溫度依賴性，有時(shí)需要高耐壓、高價(jià)格的回路元件，因此希望靜電容量的溫度特性小。以上所述可以通過A3式及A4式很容易地理解。
W＝1/2×C×V2A3Q＝C×V A4這里，W能量[J]、C靜電容量[F]、V外加電壓[V]及Q電荷[C]。
此外，由于驅(qū)動(dòng)器的位移(電場(chǎng)誘導(dǎo)位移量ΔL)與外加電壓存在比例關(guān)系，因此定電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)(EF一定)中的位移如A5式所示，與D33large成比例。
ΔL＝D33large×EFmax×L A5這里，D33large動(dòng)態(tài)變形量[m/V]、EFmax最大電場(chǎng)強(qiáng)度[V/m]及L外加電壓前原本的長度[m]，D33large是在一定的振幅下外加電場(chǎng)強(qiáng)度0～2000V/mm的高電壓進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的情況下，根據(jù)式A6求得的與外加電壓的平行方向上產(chǎn)生的位移，作為動(dòng)態(tài)變形量。
D33large＝Smax/EFmax＝(ΔL/L)/(V/L) A6這里，Smax最大變形量。
此外，定能量驅(qū)動(dòng)(W一定)中的位移(ΔL)如A7式及A8式所示，與D33large/(E33large)1/2成比例。
ΔL＝D33large×(2×W/C)1/2A7C＝E33large×ε0×A/LA8這里，ΔL電場(chǎng)誘導(dǎo)位移量[m]、E33large動(dòng)態(tài)介電常數(shù)、A電極面積[m2]及ε0真空中的介電常數(shù)[F/m]。
此外，E33large是在以一定的振幅外加電場(chǎng)強(qiáng)度0～2000V/mm的高電壓進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的情況下，根據(jù)式A9測(cè)定由極化量-電滯回線得到的極化量，以此為基礎(chǔ)算出高電場(chǎng)下驅(qū)動(dòng)的注入電荷量，作為介電常數(shù)(動(dòng)態(tài)介電常數(shù))。
E33large＝Pmax/(EFmax×ε0)＝(Qmax/A)/((V/L)×ε0) A9這里，Pmax最大電荷密度[C/m2]及Qmax最大電荷[C]。
此外，定電荷驅(qū)動(dòng)(Q一定)中位移(電場(chǎng)誘導(dǎo)位移量ΔL)如A10式及A8式所示，與D33large/E33large成比例。
ΔL＝D33large×Q/C A10
對(duì)于無取向燒結(jié)體，D33large和E33large的溫度依賴性大，D33large/(E33large)1/2及D33large/E33large的溫度依賴性也大，因此不適于驅(qū)動(dòng)器用途。但是，通過使構(gòu)成其主相的第1KNN系化合物的組成、取向度、制造條件等最適化，得到的結(jié)晶取向陶瓷具有優(yōu)異的溫度特性，其在大電場(chǎng)下產(chǎn)生的D33large/(E33large)1/2、D33large/E33large及E33large的最大值和最小值相對(duì)于平均值的變動(dòng)幅度中，任一個(gè)以上在任意的100℃以上的整個(gè)溫度范圍中至少為±20％以內(nèi)。如果進(jìn)一步使這些條件最適化，得到的結(jié)晶取向陶瓷其在D33large/(E33large)1/2、D33large/E33large及E33large的任一個(gè)以上中，在任意的100℃以上的溫度范圍中最大位移和最小位移相對(duì)于平均值的變動(dòng)幅度為±15％以內(nèi)，如果進(jìn)一步最適化，則為±10％以內(nèi)，如果再進(jìn)一步最適化，則為±8％以內(nèi)，如果再進(jìn)一步最適化，則為±5％以內(nèi)。
以下，對(duì)本發(fā)明的用于制造結(jié)晶取向陶瓷的第1各向異性形狀粉末進(jìn)行說明。具有第1KNN系化合物這樣復(fù)雜組成的陶瓷通常用下述方法制造混合使含有成分元素的單純化合物達(dá)到化學(xué)計(jì)量比，將該混合物成型、煅燒后進(jìn)行破碎，然后將破碎粉再成型、燒結(jié)。但是，使用該方法，要得到各晶粒的特定結(jié)晶面沿特定方向取向的取向燒結(jié)體是極其困難的。
為了解決該問題，本發(fā)明的特征在于使?jié)M足特定條件的第1各向異性形狀粉末在成型體中取向，用該第1各向異性形狀粉末作為模板或反應(yīng)性模板進(jìn)行第1KNN系化合物的合成及其燒結(jié)，從而使構(gòu)成多晶體的各晶粒的特定結(jié)晶面沿一方向取向。在本發(fā)明中，在第1各向異性形狀粉末中使用滿足以下條件的物質(zhì)。
第1，用于第1各向異性形狀粉末的物質(zhì)，其在成型時(shí)具有容易使其沿一定方向取向的形狀。為此，第1各向異性形狀粉末的平均長寬比(＝第1各向異性形狀粉末的最大尺寸/最小尺寸的平均值)(aspect ratio)要求為3以上。如果平均長寬比不足3，則成型時(shí)使第1各向異性形狀粉末沿一方向取向困難，因此不可取。為了得到高取向度的結(jié)晶取向陶瓷，第1各向異性形狀粉末的平均長寬比優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為10以上。
一般地，第1各向異性形狀粉末的平均長寬比越大，成型時(shí)第1各向異性形狀粉末越容易取向。但是，如果平均長寬比過大，有時(shí)在后述的混合工序中第1各向異性形狀粉末被破碎，不能得到第1各向異性形狀粉末取向的成型體。因此，第1各向異性形狀粉末的平均長寬比優(yōu)選為100以下。
此外，第1各向異性形狀粉末的平均粒徑(長度方向尺寸的平均值)優(yōu)選0.05μm以上。如果第1各向異性形狀粉末的平均粒徑不足0.05μm，則通過成型時(shí)作用的剪切應(yīng)力使第1各向異性形狀粉末沿一定方向取向變得困難。此外，由于界面能的益處減小，因此在用作制作結(jié)晶取向陶瓷時(shí)的反應(yīng)性模板時(shí)，不易產(chǎn)生向模板粒子的外延生長。
另一方面，第1各向異性形狀粉末的平均粒徑優(yōu)選為20μm以下。如果第1各向異性形狀粉末的平均粒徑超過20μm，則燒結(jié)性降低，得不到燒結(jié)體密度高的結(jié)晶取向陶瓷。第1各向異性形狀粉末的平均粒徑更優(yōu)選為0.1μm以上、10μm以上。
第2，用于第1各向異性形狀粉末的物質(zhì)，其生長面(占有最大面積的面)與第1KNN系化合物的特定結(jié)晶面具有晶格匹配性。即使是具有所定形狀的各向異性形狀粉末，當(dāng)其生長面與第1KNN系化合物的特定結(jié)晶面不具有晶格匹配性時(shí)，有時(shí)作為用于制造本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷的反應(yīng)性模板不能發(fā)揮作用，因此不可取。
晶格匹配性好否可以用第1各向異性形狀粉末的生長面的晶格尺寸除以第1各向異性形狀粉末的生長面的晶格尺寸和第1KNN系化合物的特定的結(jié)晶面的晶格尺寸的差的絕對(duì)值所得到的值(以下，將該值稱為“晶格匹配率”)表示。該晶格匹配率有時(shí)由于所取晶格方向的不同而略有不同。一般地，平均晶格匹配率(對(duì)于各方向算出的晶格匹配率的平均值)越小，該第1各向異性形狀粉末越能作為良好的模板發(fā)揮作用。為了得到高取向度的結(jié)晶取向陶瓷，第1各向異性形狀粉末的平均晶格匹配率優(yōu)選20％以下，更優(yōu)選10％以下。
第3，第1各向異性形狀粉末未必是與第1KNN系化合物具有同一組成的物質(zhì)，可以為與后述第1反應(yīng)原料反應(yīng)，生成具有成為目的組成的第1KNN系化合物的物質(zhì)。因此，第1各向異性形狀粉末從化合物或固溶體中選取，所述化合物或固溶體含有要制作的第1KNN系化合物所含有的陽離子元素內(nèi)的任何一種以上的元素。
此外，所謂“各向異性形狀”，是指長度方向的尺寸比寬度方向或厚度方向的尺寸大。具體地說，作為適合的一例可以例舉板狀、柱狀、鱗片狀等。此外，構(gòu)成生長面的結(jié)晶面的種類并無特別限定，根據(jù)目的從各種結(jié)晶面中選取。
如果為滿足以上條件的第1各向異性形狀粉末，均可以起到用于制造本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷的模板或反應(yīng)性模板的作用。作為滿足這種條件的材料，具體如下所述。
適合作為第1各向異性形狀粉末的材料的第1具體例，為作為各向同性鈣鈦礦型化合物的一種的NaNbO3(以下，將其稱為“NN”)、KNbO3(以下，將其稱為“KN”)、或K1-yNayNbO3、或Li、Ta及/或Sb置換、固溶于這些物質(zhì)中的物質(zhì)，示于下式的通式所示的物質(zhì)(以下，將它們總稱為“第2KNN系化合物”)。
{Lix(K1-yNay)1-x}{Nb1-z-wTazSbw}O3(2)(其中，x、y、z分別為0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤w≤1)第2KNN系化合物當(dāng)然與第1KNN系化合物具有良好的晶格匹配性。因此，由第2KNN系化合物構(gòu)成、且以特定的結(jié)晶面作為生長面的第1各向異性形狀粉末(以下，特別將其稱為“各向異性形狀粉末A”)可以起到用于制作本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷的反應(yīng)性模板的功能。此外，各向異性形狀粉末A由于實(shí)質(zhì)上由第1KNN系化合物所含有的陽離子元素構(gòu)成，因此可以制造不純物元素極少的結(jié)晶取向陶瓷。在這些物質(zhì)中，由以擬立方{100}面作為生長面的第2KNN系化合物構(gòu)成的板狀粉末，適宜作為用于制造本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷的反應(yīng)性模板，以擬立方{100}面作為生長面的NN或KN板狀粉末特別適合。
適合作為第1各向異性形狀粉末的材料的第2具體例，為由層狀鈣鈦礦型化合物構(gòu)成、且表面能小的結(jié)晶面與第1KNN系化合物的特定結(jié)晶面具有晶格匹配性的物質(zhì)。由于層狀鈣鈦礦型化合物的結(jié)晶晶格的各向異性大，因此能夠比較容易地合成以表面能小的結(jié)晶面作為生長面的各向異性形狀粉末(以下，將其特稱為“第2各向異性形狀粉末”)。
適宜作為第2各向異性形狀粉末的材料的層狀鈣鈦礦型化合物的第1具體例，為示于下式的通式所示的鉍層狀鈣鈦礦型化合物。
(Bi2O2)2+(Bi0.5AMm-1NbmO3m+1)2-(3)(其中，m為2以上的整數(shù)，AM為從Li、K及Na中選取的至少一個(gè)堿金屬元素)該式(3)所示的化合物，由于{001}面的表面能比其他結(jié)晶面的表面能小，因此能夠容易合成以{001}面作為生長面的第2各向異性形狀粉末。這里，所謂{001}面是指與化3式所示的鉍層狀鈣鈦礦型化合物的(Bi2O2)2+層平行的面。并且，式(3)所示的化合物的{001}面與第1KNN系化合物的擬立方{100}面之間具有極好的晶格匹配性。
因此，由式(3)所示的化合物構(gòu)成、且以{001}面作為生長面的第2各向異性形狀粉末適宜作為用于制作以擬立方{100}面作為生長面的結(jié)晶取向陶瓷的反應(yīng)性模板。此外，如果使用化2式所示的化合物，通過使后述的第1反應(yīng)原料的組成最適化，即使是以實(shí)質(zhì)上不含有Bi作為A位置元素的第1KNN系化合物作為主相的結(jié)晶取向陶瓷，也可以制造。
適宜作為第2各向異性形狀粉末的材料的層狀鈣鈦礦型化合物的第2具體例為Sr2Nb2O7。Sr2Nb2O7的{010}面，其表面能比其他結(jié)晶面的表面能小，且與第1KNN系化合物的擬立方{110}面之間具有極好的晶格匹配性。因此，由Sr2Nb2O7構(gòu)成、且以{010}作為生長面的各向異性形狀粉末適宜作為用于制作以{110}面為生長面的結(jié)晶取向陶瓷的反應(yīng)性模板。
作為第2各向異性形狀粉末的材料適宜的層狀鈣鈦礦型化合物的第3具體例為Na1.5Bi2.5Nb3O12、Na2.5Bi2.5Nb4O15、Bi3TiNbO9、Bi3TiTaO9、K0.5Bi2.5Nb2O9、CaBi2Nb2O9、SrBi2Nb2O9、BaBi2Nb2O9、BaBi3Ti2NbO12、CaBi2Ta2O9、SrBi2Ta2O9、BaBi2Ta2O9、Na0.5Bi2.5Ta2O9、Bi7Ti4NbO21、Bi5Nb3O15等。這些化合物的{001}面與第1KNN系化合物的擬立方{100}面具有良好的晶格匹配性。因此，由這些化合物構(gòu)成、且以{001}面作為生長面的各向異性形狀粉末適宜作為用于制造以擬立方{100}面作為生長面的結(jié)晶取向陶瓷的反應(yīng)性模板。
作為第2各向異性形狀粉末適宜的層狀鈣鈦礦型化合物的第4具體例為Ca2Nb2O7、Sr2Ta2O7等。這些化合物的{010}面與第1KNN系化合物的擬立方{110}面具有良好的晶格匹配性。因此，由這些化合物構(gòu)成、且以{010}面作為生長面的各向異性形狀粉末適宜作為用于制造以擬立方{110}面作為生長面的結(jié)晶取向陶瓷的反應(yīng)性模板。
以下，對(duì)第1各向異性形狀粉末的制造方法進(jìn)行說明。由具有所定組成、平均粒徑及/或長寬比的層狀鈣鈦礦型化合物構(gòu)成的第1各向異性形狀粉末(即，第2各向異性形狀粉末)通過與液體或通過加熱成為液體的物質(zhì)一同加熱，可以很容易地制造含有第2各向異性形狀粉末的成分元素的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等原料(以下，將其稱為“各向異性形狀粉末生成原料”)。
如果在原子擴(kuò)散容易的液相中對(duì)各向異性形狀粉末生成原料進(jìn)行加熱，可以很容易地合成表面能小的面(例如，當(dāng)為式(3)所示物質(zhì)時(shí)，{001}面)優(yōu)先發(fā)展的第2各向異性形狀粉末。在這種情況下，第2各向異性形狀粉末的平均長寬比及平均粒徑可以通過適當(dāng)選擇合成條件進(jìn)行控制。
作為第2各向異性形狀粉末的制造方法，具體地說，作為適宜的一例可以例舉在各向異性形狀粉末生成原料中添加適當(dāng)?shù)闹蹌?例如，NaCl、KCl、NaCl和KCl的混合、BaCl2、KF等)并在所定溫度下進(jìn)行加熱的方法(助熔劑法)、將與要制作的第2各向異性形狀粉末具有同一組成的無定形粉末和堿性水溶液一起在高壓釜中加熱的方法(水熱合成法)。
另一方面，由于第2KNN系化合物的結(jié)晶晶格的各向異性極小，因此直接合成由第2KNN系固溶體構(gòu)成、且以特定的結(jié)晶面作為生長面的第1各向異性形狀粉末(即，各向異性形狀粉末A)困難。但是，各向異性形狀粉末A可以使用上述第2各向異性形狀作為反應(yīng)性模板，通過將其與滿足所定條件的第2反應(yīng)原料在助熔劑中加熱而制造。
此外，使用第2各向異性形狀粉末作為反應(yīng)性模板合成各向異性形狀粉末A時(shí)，如果使反應(yīng)條件最適化，則只引起結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，而幾乎沒有發(fā)生粉末形狀的變化。此外，第2各向異性形狀粉末的平均粒徑及/或長寬比通常在反應(yīng)前后維持不變，但如果使反應(yīng)條件最適化，也可以使制得的各向異性形狀粉末A的平均粒徑及/或長寬比增減。
但是，為了容易地合成成型時(shí)使其沿一方向取向容易的各向異性形狀粉末A，希望用于其合成的第2各向異性形狀粉末也具有成型時(shí)使其沿一方向取向容易的形狀。
即，使用第2各向異性形狀粉末作為反應(yīng)性模板合成各向異性形狀粉末A時(shí)，第2各向異性形狀粉末的平均長寬比也優(yōu)選至少3以上，更優(yōu)選5以上，進(jìn)一步優(yōu)選10以上。此外，為了抑制在后續(xù)工序中的粉碎，平均長寬比優(yōu)選100以下。此外，第2各向異性形狀粉末的平均粒徑優(yōu)選0.05μm以上、20μm以下，更優(yōu)選0.1μm以上、10μm以下。
所謂“第2反應(yīng)原料”，是指與上述第2各向異性形狀粉末反應(yīng)，生成至少由第2KNN系化合物構(gòu)成的各向異性形狀粉末A的物質(zhì)。在這種情況下，第2反應(yīng)原料可以通過與第2各向異性形狀粉末反應(yīng)，只生成第2KNN系化合物，或也可以生成第2KNN系化合物和剩余成分兩者。這里，所謂剩余成分，是指成為目的的第2KNN系化合物以外的物質(zhì)。此外，由第2各向異性形狀粉末與第2反應(yīng)原料生成剩余成分時(shí)，希望剩余成分由容易通過熱或化學(xué)方法除去的物質(zhì)構(gòu)成。
第2反應(yīng)原料的形態(tài)并無特別限定，可以使用氧化物粉末、復(fù)合氧化物粉末、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽等鹽，烷氧基金屬等。此外，第2反應(yīng)原料的組成由要制作的第2KNN系化合物的組成及第2各向異性形狀粉末的組成決定。
例如，使用作為式(3)所示鉍層狀鈣鈦礦型化合物的1種的Bi2.5Na0.5Nb2O9(以下，將其稱為“BINN2”)構(gòu)成的第2各向異性形狀粉末，合成作為第2KNN系化合物的一種的NN構(gòu)成的各向異性形狀粉末A時(shí)，作為第2反應(yīng)原料，可以使用含有Na的化合物(氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等)。在這種情況下，相對(duì)于1摩爾的BINN2，可以添加相當(dāng)于Na原子1.5摩爾的Na含有化合物作為第2反應(yīng)原料。
相對(duì)于具有這樣組成的第2各向異性形狀粉末及第2反應(yīng)原料，添加1重量％～500重量％適當(dāng)?shù)闹蹌?例如，NaCl、KCl、NaCl和KCl的混合、BaCl2、KF等)，加熱到共晶點(diǎn)-熔點(diǎn)，生成NN和以Bi2O3為主成分的剩余成分。由于Bi2O3熔點(diǎn)低、不耐酸，因此通過水洗等從制得的反應(yīng)物中將助熔劑去除后，用高溫對(duì)其加熱，或如果進(jìn)行酸洗，得到由以{100}面為生長面的NN構(gòu)成的各向異性形狀粉末A。
此外，例如，使用BINN2構(gòu)成的第2各向異性形狀粉末合成由作為第2KNN系固溶體的一種的K0.5Na0.5NbO3(以下，將其稱為“KNN”)構(gòu)成的各向異性形狀粉末A時(shí)，作為第2反應(yīng)原料，可以使用含有Na的化合物(氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等)及含有K的化合物(氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等)、或含有Na及K兩者的化合物。在這種情況下，相對(duì)于1摩爾的BINN2，可以添加相當(dāng)于0.5摩爾Na原子的Na含有化合物、及相當(dāng)于1摩爾K原子的K含有化合物作為第2反應(yīng)原料。
相對(duì)于具有這樣組成的第2各向異性形狀粉末及第2反應(yīng)原料，添加1重量％～500重量％適當(dāng)?shù)闹蹌?，加熱到共晶點(diǎn)-熔點(diǎn)，生成KNN和以Bi2O3為主成分的剩余成分，因此如果從得到的反應(yīng)物中除去助熔劑及Bi2O3，便得到由以{100}面為生長面的KNN構(gòu)成的各向異性形狀粉末A。
與通過第2各向異性形狀粉末與第2反應(yīng)原料反應(yīng)而只生成第2KNN系化合物的情況相同，可以在適當(dāng)?shù)闹蹌┲袑?duì)具有所定組成的第2各向異性形狀粉末和具有所定組成的第2反應(yīng)原料進(jìn)行加熱。這樣便在助熔劑中生成具有成為目的組成的第2KNN系化合物。此外，如果從制得的反應(yīng)物中除去助熔劑，便得到由第2KNN系化合物構(gòu)成、且以特定的結(jié)晶面作為生長面的各向異性形狀粉末A。
由于第2KNN系化合物的結(jié)晶晶格的各向異性小，因此直接合成各向異性形狀粉末A困難。此外，直接合成以任意的結(jié)晶面作為生長面的各向異性形狀粉末A也困難。
與此相比，由于層狀鈣鈦礦型化合物的結(jié)晶晶格的各向異性大，因此直接合成各向異性形狀粉末容易。此外，由層狀鈣鈦礦型化合物構(gòu)成的各向異性形狀粉末的生長面與第2KNN系化合物的特定結(jié)晶面之間多具有晶格匹配性。此外，第2KNN系化合物與層狀鈣鈦礦型化合物相比，具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。因此，使由層狀鈣鈦礦型化合物構(gòu)成、且其生長面與第2KNN系化合物的特定結(jié)晶面具有晶格匹配性的第2各向異性形狀粉末和第2反應(yīng)原料在適當(dāng)?shù)闹蹌┲蟹磻?yīng)，可以容易地合成第2各向異性形狀粉末起到反應(yīng)性模板的功能，由繼承了第2各向異性形狀粉末取向方向的第2KNN系化合物構(gòu)成的各向異性形狀粉末A。
此外，如果使第2各向異性形狀粉末及第2反應(yīng)原料的組成最適化，第2各向異性形狀粉末所含有的A位置元素(以下，將其稱為“剩余A位置元素”)作為剩余成分排出，且生成由不含剩余A位置元素的第2KNN系化合物構(gòu)成的各向異性形狀粉末A。
特別當(dāng)?shù)?各向異性形狀粉末由化3式所示的鉍層狀鈣鈦礦型化合物構(gòu)成時(shí)，Bi作為剩余A位置元素被排出，生成以Bi2O3為主成分剩余成分。因此，如果通過熱或化學(xué)方法將該剩余成分除去，便得到實(shí)質(zhì)上不含Bi，由第2KNN系化合物構(gòu)成、且以特定的結(jié)晶面作為生長面的各向異性形狀粉末A。
以下，對(duì)本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷的制造方法包括混合工序、成型工序、熱處理工序。
首先，對(duì)混合工序進(jìn)行說明。混合工序是將第1各向異性形狀粉末和第1反應(yīng)原料混合的工序。這里，所謂“第1各向異性形狀粉末”，是指其生長面與第1KNN系化合物的特定結(jié)晶面具有晶格匹配性的物質(zhì)。作為第1各向異性形狀粉末，具體地說，可以使用上述的各向異性形狀粉末A、第2各向異性形狀粉末等。
此外，所謂“第1反應(yīng)原料”，是指與第1各向異性形狀粉末反應(yīng)，至少生成第1KNN系化合物的物質(zhì)。在這種情況下，第1反應(yīng)原料由于與第1各向異性形狀粉末反應(yīng)，可以只生成第1KNN系化合物，或也可以生成第1KNN系化合物和剩余成分兩者。此外，由第1各向異性形狀粉末與第1反應(yīng)原料生成剩余成分時(shí)，希望剩余成分為容易通過熱或化學(xué)方法除去的物質(zhì)。
第1反應(yīng)原料的組成由第1各向異性形狀粉末的組成、及要制作的第1KNN系化合物的組成確定。此外，第1反應(yīng)原料的形態(tài)并無特別限定，可以使用氧化物粉末、復(fù)合氧化物粉末、氫氧化物粉末、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽等鹽，烷氧基金屬等。
例如，使用具有KNN組成或NN組成的各向異性形狀粉末A作為第1各向異性形狀粉末，制作由第1KNN系化合物構(gòu)成的結(jié)晶取向陶瓷時(shí)，作為第1反應(yīng)原料，使用含有Li、K、Na、Nb、Ta及Sb的至少一個(gè)元素的化合物的混合物，可以將它們按化學(xué)計(jì)量組成進(jìn)行配合從而由各向異性形狀粉末A和第1反應(yīng)原料生成具有目的組成的第1KNN系化合物。
此外，例如，使用具有化3式所示組成的第2各向異性形狀粉末作為第1各向異性形狀粉末，制作第1KNN系化合物構(gòu)成的結(jié)晶取向陶瓷時(shí)，作為反應(yīng)原料使用含有Li、K、Na、Nb、Ta及Sb的至少一個(gè)元素的化合物的混合物，可以將它們按化學(xué)計(jì)量組成進(jìn)行配合從而由第2各向異性形狀粉末和第1反應(yīng)原料生成具有目的組成的第1KNN系化合物及Bi2O3。制作具有其他組成的結(jié)晶取向陶瓷時(shí)也同樣。
此外，在混合工序中，對(duì)于以所定比率配合的第1各向異性形狀粉末及第1反應(yīng)原料，可以添加具有與通過它們的反應(yīng)而得到的第1KNN系化合物同一組成的化合物構(gòu)成的無定形的微粉(以下，將其稱為“化合物粉末”)及/或燒結(jié)助劑(例如，CuO等)。對(duì)于第1各向異性形狀粉末及第1反應(yīng)原料進(jìn)一步添加化合物微粉或燒結(jié)助劑，具有更容易使燒結(jié)體致密化的優(yōu)點(diǎn)。
此外，在配合化合物微粉時(shí)，如果化合物微粉的配合比率過大，則必然使第1各向異性形狀粉末占原料全體的配合比率減小，擔(dān)心特定的結(jié)晶面的取向度降低。因此，化合物微粉的配合比率優(yōu)選根據(jù)要求的燒結(jié)體密度及取向度選擇最適的配合比率。
第1各向異性形狀粉末的配合比率由第1各向異性形狀粉末中一個(gè)到多個(gè)成分元素構(gòu)成，優(yōu)選使ABO3所示第1KNN系化合物的A位置占有的比率為0.01～70原子％，更優(yōu)選為0.1～50原子％。此外，進(jìn)一步優(yōu)選為1～10原子％。
此外，第1各向異性形狀粉末及第1反應(yīng)原料，以及根據(jù)需要配合的化合物微粉及燒結(jié)助劑的混合可以為干式混合，或添加水、醇等適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)進(jìn)行濕式混合。此外，此時(shí)根據(jù)需要也可以加入粘合劑及/或增塑劑。
以下，對(duì)成型工序進(jìn)行說明。成型工序是將混合工序中得到的混合物成型從而使第1各向異性形狀粉末取向的工序。此時(shí)，可以成型以使第1各向異性形狀粉末面取向，或也可以成型使第1各向異性形狀粉末軸取向。
對(duì)于成型方法，可以為能夠使第1各向異性形狀粉末取向的方法，并無特別限定。作為使第1各向異性形狀粉末面取向的成型方法，作為適宜的一例具體可以例舉刮片法、壓制成型法、壓延法等。此外，作為使第1各向異性形狀粉末軸取向的成型方法，作為適宜的一例具體可以例舉擠出成型法、離心成型法等。
此外，為了使第1各向異性形狀粉末面取向的成型體(以下，將其稱為“面取向成型體”)的厚度增加，或提高取向度，可以對(duì)面取向成型體進(jìn)一步進(jìn)行積層壓合、壓制、壓延等處理(以下，將其稱為“面取向處理”)。在這種情況下，可以對(duì)于面取向成型體進(jìn)行任何一種面取向處理，或也可以進(jìn)行2種以上的面取向處理。此外，對(duì)于面取向成型體可以反復(fù)多次進(jìn)行1種面取向處理，或也可以分別反復(fù)多次進(jìn)行2種以上的取向處理。
以下，對(duì)熱處理工序進(jìn)行說明。熱處理工序是對(duì)在成型工序中制得的成型體加熱，使第1各向異性形狀粉末和第1反應(yīng)原料反應(yīng)的工序。如果將含有第1各向異性形狀粉末和第1反應(yīng)原料的成型體加熱到所定溫度，由于它們的反應(yīng)使第1KNN系化合物生成，與此同時(shí)，生成的第1KNN系化合物的燒結(jié)進(jìn)行。此外，由于第1各向異性形狀粉末及/或第1反應(yīng)原料的組成的不同，剩余成分也同時(shí)生成。
為了使反應(yīng)及/或燒結(jié)有效地進(jìn)行，且生成具有目的組成的反應(yīng)物，加熱溫度可以根據(jù)使用的第1各向異性形狀粉末、第1反應(yīng)原料、要制作的結(jié)晶取向陶瓷的組成等選擇適當(dāng)?shù)臏囟取?br> 例如，當(dāng)使用具有KNN組成的各向異性形狀粉末A制造由第1KNN系化合物構(gòu)成的結(jié)晶取向陶瓷時(shí)，加熱一般在900℃以上、1300℃以下進(jìn)行。最適的加熱溫度根據(jù)第1KNN系化合物的組成的不同而不同。此外，加熱可以在大氣中、氧中、減壓下或真空下的任何氣氛下進(jìn)行。此外，為了得到所定的燒結(jié)體密度，加熱時(shí)間可以根據(jù)加熱溫度選擇最適的時(shí)間。
此外，當(dāng)由于第1各向異性形狀粉末和第1反應(yīng)原料反應(yīng)而生成剩余成分時(shí)，可以使剩余成分作為副相殘留在燒結(jié)體中，或也可以從燒結(jié)體中將剩余成分除去。當(dāng)除去剩余成分時(shí)，其方法包括加熱除去的方法和化學(xué)除去的方法。
加熱除去的方法是將第1KNN系化合物及剩余成分生成的燒結(jié)體(以下，將其稱為“中間燒結(jié)體”)加熱到所定溫度從而使剩余成分揮發(fā)的方法。具體地說，作為適宜的一例可以例舉減壓下或真空下以剩余成分揮發(fā)產(chǎn)生的溫度加熱中間燒結(jié)體的方法、在大氣中或氧中以剩余成分揮發(fā)產(chǎn)生的溫度長時(shí)間加熱中間燒結(jié)體的方法等。
為了剩余成分的揮發(fā)有效地進(jìn)行，且副生成物的生成得以抑制，用熱將剩余成分除去時(shí)的加熱溫度可以根據(jù)第1KNN系化合物及/或剩余成分的組成選擇最適的溫度。例如，當(dāng)剩余成分為氧化鉍單相時(shí)，加熱溫度優(yōu)選800℃以上、1300℃以下，更優(yōu)選1000℃以上、1200℃以下。
將剩余成分化學(xué)除去的方法是將中間燒結(jié)體浸漬于具有只使剩余成分浸蝕性質(zhì)的處理液中，將剩余成分抽出的方法。使用的處理液可以根據(jù)第1KNN系化合物及/或剩余成分的組成選擇最適的處理液。例如，當(dāng)剩余成分為氧化鉍單相時(shí)，處理液優(yōu)選使用硝酸、鹽酸等酸。硝酸特別適合作為將以氧化鉍為主成分的剩余成分化學(xué)抽出的處理液。
第1各向異性形狀粉末和第1反應(yīng)原料的反應(yīng)及剩余成分的除去可以同時(shí)、逐次或個(gè)別的任一時(shí)間方式進(jìn)行。例如，可以在減壓下或真空下對(duì)成型體直接加熱，直至第1各向異性形狀粉末和第1反應(yīng)原料的反應(yīng)及剩余成分的揮發(fā)兩者有效進(jìn)行的溫度，在反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行剩余成分的除去。
此外，例如，可以在大氣中或氧中、在第1各向異性形狀粉末和第1反應(yīng)原料的反應(yīng)有效進(jìn)行的溫度下對(duì)成型體進(jìn)行加熱，使中間燒結(jié)體生成后，緊接著在減壓下或真空下、在剩余成分的揮發(fā)有效進(jìn)行的溫度下對(duì)中間燒結(jié)體進(jìn)行加熱，從而將剩余成分除去?；蛘?，可以在使中間燒結(jié)體生成后，緊接著在大氣中或氧中、在剩余成分的揮發(fā)有效進(jìn)行的溫度下對(duì)中間燒結(jié)體進(jìn)行長時(shí)間加熱，從而將剩余成分除去。此外，例如，可以在使中間燒結(jié)體生成、將中間燒結(jié)體冷卻到室溫后，將中間燒結(jié)體浸漬于處理液中，將剩余成分化學(xué)除去?；蛘撸梢栽谑怪虚g燒結(jié)體生成、冷卻到室溫后，在所定氣氛下再次將中間燒結(jié)體加熱到所定溫度，用熱將剩余成分除去。
此外，含有粘合劑的成型體的情況下，可以在熱處理工序前進(jìn)行以脫脂為主目的的熱處理。在這種情況下，脫脂的溫度可以是足以至少使粘合劑熱分解的溫度。但是，當(dāng)原料中含有易揮發(fā)物(例如，Na化合物)時(shí)，脫脂優(yōu)選在500℃以下進(jìn)行。
此外，如果進(jìn)行取向成型體的脫脂，則取向成型體中第1各向異性形狀粉末的取向度降低，或者有時(shí)在取向成型體上產(chǎn)生體積膨脹。在這種情況下，優(yōu)選在進(jìn)行了脫脂后、進(jìn)行熱處理前，還要對(duì)取向成型體進(jìn)行靜水壓(CIP)處理。如果對(duì)脫脂后的成型體進(jìn)一步進(jìn)行靜水壓處理，具有能夠抑制伴隨脫脂而產(chǎn)生的取向度降低或取向成型體體積膨脹而引起的燒結(jié)體密度降低的優(yōu)點(diǎn)。
此外，由于第1各向異性形狀粉末和第1反應(yīng)原料反應(yīng)而生成剩余成分時(shí)，在進(jìn)行剩余成分的除去時(shí)，可以進(jìn)而對(duì)除去了剩余成分的中間燒結(jié)體進(jìn)行靜水壓處理、將其再燒成。此外，為了進(jìn)一步提高燒結(jié)體密度及取向度，有效的方法是進(jìn)一步對(duì)熱處理后的燒結(jié)體進(jìn)行熱壓。此外，可以組合使用添加化合物微粉、CIP處理、熱壓等方法。
以下，對(duì)本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷的制造方法的作用進(jìn)行說明。將第1各向異性形狀粉末及第1反應(yīng)原料混合，使用對(duì)第1各向異性形狀粉末從一方向作用力的成型方法將其成型，由于作用于第1各向異性形狀粉末的剪切應(yīng)力使第1各向異性形狀粉末在成型體中取向。如果在所定溫度下加熱該成型體，則第1各向異性形狀粉末和第1反應(yīng)原料反應(yīng)，生成第1KNN系化合物。
此時(shí)，由于第1各向異性形狀粉末的生長面和第1KNN系化合物的特定結(jié)晶面之間具有晶格匹配性，因此第1各向異性形狀粉末的生長面作為生成的第1KNN系化合物的特定結(jié)晶面被繼承下來。因此，在特定的結(jié)晶面沿一方向取向的狀態(tài)下，在燒結(jié)體中生成了第1KNN系化合物的各向異性形狀結(jié)晶。
用由層狀鈣鈦礦型化合物構(gòu)成的各向異性形狀粉末作為反應(yīng)性模板，只使各向同性鈣鈦礦型化合物生成的以往的方法，只可以制造結(jié)晶取向陶瓷或各向異性形狀粉末，所述結(jié)晶取向陶瓷或各向異性形狀粉末由含有各向異性形狀粉末及其他原料所含有的全部A位置元素及B位置元素的各向同性鈣鈦礦型化合物構(gòu)成。
另一方面，用作反應(yīng)性模板的各向異性形狀粉末的材質(zhì)須為結(jié)晶晶格的各向異性大，且與各向同性鈣鈦礦型化合物之間具有晶格匹配性的材質(zhì)，但由于要制作的各向同性鈣鈦礦型化合物的組成的原因，因此不存在滿足這樣的條件的材料，或者有時(shí)對(duì)其研究伴隨著顯著的困難。因此，在以往的方法中，在制得的結(jié)晶取向陶瓷或各向異性形狀粉末的組成控制，特別是A位置元素的組成控制上存在限度。
與此相比，首先使用由各向異性形狀粉末合成容易的層狀鈣鈦礦型化合物構(gòu)成的第2各向異性形狀粉末作為反應(yīng)性模板，合成由第2KNN系化合物構(gòu)成的各向異性形狀粉末A，然后使用該各向異性形狀粉末A作為反應(yīng)模板制造結(jié)晶取向陶瓷的第1方法，根據(jù)該方法，即使是結(jié)晶晶格的各向異性小的第1KNN系化合物，也可以容易且價(jià)廉地制造任意結(jié)晶面取向的結(jié)晶取向陶瓷。
并且，如果使第2各向異性形狀粉末及第2反應(yīng)原料的組成最適化，即使是不含有剩余A位置元素的各向異性形狀粉末A也可以合成。因此，與以往的方法相比，A位置元素的組成控制更容易，即使是以具有以往方法中無法制得的組成的第1KNN系化合物作為主相的結(jié)晶取向陶瓷，也可以制造。
此外，使用由層狀鈣鈦礦型化合物構(gòu)成的第2各向異性形狀粉末作為第1各向異性形狀粉末的第2方法，根據(jù)該方法，可以在燒結(jié)的同時(shí)合成第1KNN系化合物。此外，如果使成型體中使之取向的第2各向異性形狀粉末及使與其反應(yīng)的第1反應(yīng)原料的組成最適化，在合成第1KNN系化合物的同時(shí)，可以將剩余A位置元素作為剩余成分從第2各向異性形狀粉末中排出。
此外，當(dāng)使用生成容易熱或化學(xué)除去的剩余成分的第2各向異性形狀粉末作為第1各向異性形狀粉末時(shí)，制得實(shí)質(zhì)上不含有剩余A位置元素，由第1KNN系化合物構(gòu)成，且特定的結(jié)晶面取向的結(jié)晶取向陶瓷。
此外，用本發(fā)明的方法得到的結(jié)晶取向陶瓷由于由含有所定量的Li、Ta及/或Sb的第1KNN系化合物構(gòu)成，因此與由不含有這些的各向同性鈣鈦礦型化合物構(gòu)成的燒結(jié)體相比，顯示出高壓電d31常數(shù)及機(jī)電耦合系數(shù)kp。此外，這樣得到的結(jié)晶取向陶瓷由于特定的結(jié)晶面以高取向度取向，因此與具有同一組成的無取向燒結(jié)體相比，顯示出高壓電d31常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)kp及壓電g31常數(shù)。
(實(shí)施例1)(1)NN板狀粉末的合成按化學(xué)計(jì)量比為Bi2.5Na3.5Nb5O18(以下，將其稱為“BINN5”)組成，稱量Bi2O3粉末、Na2CO3粉末及Nb2O5粉末，對(duì)其進(jìn)行濕式混合。然后，向該原料中添加50重量％NaCl作為助熔劑(flux)，進(jìn)行1小時(shí)干式混合。
然后，將制得的混合物放入鉑坩堝中，在850℃×1小時(shí)的條件下進(jìn)行加熱，在使助熔劑完全溶解后，進(jìn)一步在1100℃×2小時(shí)的條件下加熱，合成BINN5。此外，升溫速度為200℃/小時(shí)，降溫為爐內(nèi)冷卻。冷卻后，通過熱水洗從反應(yīng)物中去除助熔劑，得到BINN5粉末。得到的BINN5粉末是以{001}面為生長面的板狀粉末。
然后，在該BINN5板狀粉末中添加NN合成所需量的Na2CO3粉末并混合，以NaCl作為助熔劑，在鉑坩堝中進(jìn)行950℃×8小時(shí)的熱處理。
由于在得到的反應(yīng)物中除了NN粉末，還含有Bi2O3，從反應(yīng)物中去除助熔劑后，將其放入HNO3(1N)中，使作為剩余成分生成的Bi2O3溶解。進(jìn)而，將該溶液過濾、分離NN粉末，用80℃的離子交換水洗滌。得到的NN粉末是以擬立方{100}面為生長面、粒徑為10～20μm且長寬比為10～20左右的板狀粉末。
(2)具有{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}{Nb0.94Sb0.06}O3組成的結(jié)晶取向陶瓷的制作按目標(biāo)組成稱量(1)中制作的NN板狀、以及非板狀的NN粉末、KN粉末、KT(KTaO3)粉末、LS(LiSbO3)粉末及NS(NaSbO3)粉末，進(jìn)行20小時(shí)的濕式混合。
向漿料和從初始原料合成的1mol的{Li002(K0.5Na0.5)098}{Nb0.94Sb0.06}O3中分別加入10.35g粘合劑(積水化學(xué)(株)制造、エスレツク(注冊(cè)商標(biāo))BH-3)及10.35g增塑劑(鄰苯二甲酸二丁酯)，其后再混合2小時(shí)。
此外，NN板狀粉末的配合量使從初始原料合成的第1KNN系固溶體(ABO3)的A位置元素的5原子％為從NN板狀粉末供給的量。此外，非板狀的NN粉末、KN粉末、KT粉末、LS粉末及NS粉末是通過將含有所定量的K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末及/或Sb2O5粉末的混合物在750℃下加熱5小時(shí)，用球磨機(jī)將反應(yīng)物粉碎的固相法制作的。
然后，使用刮板裝置，將混合的漿料成型為厚度100μm的帶(tape)狀。然后，通過將該帶狀物積層、壓合及壓延，制得厚度為1.5mm的板狀成型體。然后，在大氣中、加熱溫度600℃、加熱時(shí)間2小時(shí)、升溫速度50℃/小時(shí)、冷卻速度為爐內(nèi)冷卻的條件下對(duì)制得的板狀成型體進(jìn)行脫脂。進(jìn)而，在壓力300MPa下對(duì)脫脂后的板狀成型體實(shí)施CIP處理，其后在氧中、燒成溫度1100℃、加熱時(shí)間1小時(shí)、升降溫速度200℃/小時(shí)的條件下進(jìn)行常壓燒結(jié)。
對(duì)于制得的燒結(jié)體，測(cè)定燒結(jié)體密度、及對(duì)與帶狀面平行的面用Lotgering法測(cè)定{100}面的平均取向度F(100)、以及作為壓電特性的壓電變形常數(shù)(d31)、機(jī)電耦合系數(shù)(kp)及壓電電壓傳感器g系數(shù)(g31)。
此外，用數(shù)學(xué)式1算出平均取向度F(100)。此外，壓電特性是通過研削、研磨、加工從制得的燒結(jié)體制作其上下面與帶狀面平行且厚度為0.7mm、直徑11mm的圓盤狀試樣，通過對(duì)其上下面進(jìn)行濺射涂布Au電極，在沿圓盤狀試樣的上下方向?qū)嵤O化處理后，在室溫下、電場(chǎng)強(qiáng)度為1V/mm的條件下用共振反共振法測(cè)定的。此外，根據(jù)需要對(duì)0℃～200℃的溫度范圍中壓電d31常數(shù)的溫度依賴性及居里溫度進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本實(shí)施例中制得的結(jié)晶取向陶瓷的相對(duì)密度為95％以上。此外，擬立方{100}面相對(duì)于帶狀面平行取向，Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度達(dá)到82％。此外，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為85.9pm/V、kp為0.532及g31為15.6×10-3Vm/N，與后述的同一組成的無取向燒結(jié)體(比較例1)相比，分別提高1.29倍、1.22倍及1.69倍。此外，該結(jié)晶取向陶瓷與后述沒有添加Li、Ta及Sb的KNN結(jié)晶取向陶瓷(比較例5)相比，具有約2倍的d31。
(實(shí)施例2)除了使脫脂后的板狀成型體的燒成溫度為1125℃外，按照與實(shí)施例1相同的步驟，制作具有{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}{Nb0.94Sb0.06}O3組成的結(jié)晶取向陶瓷。對(duì)于制得的結(jié)晶取向陶瓷，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本實(shí)施例中制得的結(jié)晶取向陶瓷的相對(duì)密度為95％以上。此外，擬立方{100}面相對(duì)于帶狀面平行取向，Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度達(dá)到82％。此外，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為93.2pm/V、kp為0.588及g31為16.5×10-3Vm/N，與后述的同一組成的無取向燒結(jié)體(比較例1)相比，分別提高1.40倍、1.35倍及1.79倍。此外，對(duì)d31的溫度依賴性的評(píng)價(jià)結(jié)果為0～200℃的范圍中d31的最大值達(dá)到146.7pm/V，與比較例1相比，提高了1.17倍。此外，居里溫度為311℃。
(實(shí)施例3)除了按{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}{Nb0.88Ta0.10Sb0.02}O3組成配合初始原料，使脫脂后的板狀成型體的燒成溫度為1125℃外，按照與實(shí)施例1相同的步驟，制作具有{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}{Nb0.88Ta0.10Sb0.02}O3組成的結(jié)晶取向陶瓷。對(duì)于制得的結(jié)晶取向陶瓷，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本實(shí)施例中制得的結(jié)晶取向陶瓷的相對(duì)密度為95％以上。此外，擬立方{100}面相對(duì)于帶狀而平行取向，Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度達(dá)到81％。此外，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為79.9pm/V、kp為0.537及g31為16.0×10-3Vm/N，與后述的同一組成的無取向燒結(jié)體(比較例2)相比，分別提高了1.20倍、1.20倍及1.67倍。
(實(shí)施例4)除了A位置元素的2原子％由NN板狀粉末供給，且按{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}{Nb0.81Ta0.14Sb0.05}O3組成配合初始原料，使脫脂后的板狀成型體的燒成溫度為1150℃以外，按照與實(shí)施例1相同的步驟，制作具有{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}{Nb0.81Ta0.14Sb0.05}O3組成的結(jié)晶取向陶瓷。對(duì)于制得的結(jié)晶取向陶瓷，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本實(shí)施例中制得的結(jié)晶取向陶瓷的相對(duì)密度為95％以上。此外，擬立方{100}面相對(duì)于帶狀面平行取向，Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度達(dá)到75％。此外，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為123.0pm/V、kp為0.588及g31為11.8×10-3Vm/N，與后述的同一組成的無取向燒結(jié)體(比較例3)相比，分別提高了1.54倍、1.45倍及1.63倍。
(實(shí)施例5)除了按{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}{Nb0.81Ta0.14Sb0.05}O3組成配合初始原料，使脫脂后的板狀成型體的燒成溫度為1150℃外，按照與實(shí)施例1相同的步驟，制作具有{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}{Nb0.81Ta0.14Sb0.05}O3組成的結(jié)晶取向陶瓷。對(duì)于制得的結(jié)晶取向陶瓷，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本實(shí)施例中制得的結(jié)晶取向陶瓷的相對(duì)密度為95％以上。此外，擬立方{100}面相對(duì)于帶狀面平行取向，Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度達(dá)到72％。此外，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為116.6pm/V、kp為0.540及g31為10.3×10-3Vm/N，與后述的同一組成的無取向燒結(jié)體(比較例3)相比，分別提高了1.46倍、1.33倍及1.43倍。此外，對(duì)d31的溫度依賴性的評(píng)價(jià)結(jié)果為0～200℃的d31的最大值達(dá)到123.2pm/V，與比較例3相比，提高了1.18倍。此外，居里溫度為248℃。
(實(shí)施例6)除了按{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}{Nb0.81Ta0.14Sb0.05}O3組成配合初始原料，使脫脂后的板狀成型體的燒成溫度為1150℃，加熱時(shí)間為5小時(shí)以外，按照與實(shí)施例1相同的步驟，制作具有{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}{Nb0.81Ta0.14Sb0.05}O3組成的結(jié)晶取向陶瓷。對(duì)于制得的結(jié)晶取向陶瓷，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本實(shí)施例中制得的結(jié)晶取向陶瓷的相對(duì)密度為95％以上。此外，擬立方{100}面相對(duì)于帶狀面平行取向，Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度達(dá)到85％。此外，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為135.3pm/V、kp為0.606及g31為14.8×10-3Vm/N，與后述的同一組成的無取向燒結(jié)體(比較例3)相比，分別提高了1.70倍、1.49倍及2.06倍。此外，對(duì)d31的溫度依賴性的評(píng)價(jià)結(jié)果為0～200℃的d31的最大值達(dá)到146.4pm/V，與比較例3相比，提高了1.40倍。此外，居里溫度為248℃。
(實(shí)施例7)除了按{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}{Nb0.81Ta0.14Sb0.05}O3組成配合初始原料，在氧中、燒成溫度1150℃、加熱時(shí)間1小時(shí)、加壓力35kg/cm2(3.43MPa)、升降溫速度200℃/小時(shí)的條件下對(duì)脫脂后的板狀成型體進(jìn)行熱壓以外，按照與實(shí)施例1相同的步驟，制作具有{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}{Nb0.81Ta0.14Sb0.05}O3組成的結(jié)晶取向陶瓷。對(duì)于制得的結(jié)晶取向陶瓷，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本實(shí)施例中制得的結(jié)晶取向陶瓷的相對(duì)密度為95％以上。此外，擬立方{100}面相對(duì)于帶狀面平行取向，Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度達(dá)到85％。此外，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為131.8pm/V、kp為0.663及g31為15.5×10-3Vm/N，與后述的同一組成的無取向燒結(jié)體(比較例3)相比，分別提高了1.65倍、1.63倍及2.15倍。此外，對(duì)d31的溫度依賴性的評(píng)價(jià)結(jié)果為0～200℃的d31的最大值達(dá)到204.8pm/V，與比較例3相比，提高了1.96倍。此外，居里溫度為248℃。
(實(shí)施例8)除了按{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}{Nb0.81Ta0.14Sb0.05}O3組成配合初始原料，在氧中、燒成溫度1150℃、加熱時(shí)間5小時(shí)、加壓力50kg/cm2(4.90MPa)、升降溫速度200℃/小時(shí)的條件下對(duì)脫脂后的板狀成型體進(jìn)行熱壓以外，按照與實(shí)施例1相同的步驟，制作具有{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}{Nb0.81Ta0.14Sb0.05}O3組成的結(jié)晶取向陶瓷。對(duì)于制得的結(jié)晶取向陶瓷，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本實(shí)施例中制得的結(jié)晶取向陶瓷的相對(duì)密度為95％以上。此外，擬立方{100}面相對(duì)于帶狀面平行取向，Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度達(dá)到96％。此外，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為126.8pm/V、kp為0.655及g31為17.2×10-3Vm/N，與后述的同一組成的無取向燒結(jié)體(比較例3)相比，分別提高了1.59倍、1.61倍及2.39倍。此外，對(duì)d31的溫度依賴性的評(píng)價(jià)結(jié)果為0～200℃的d31的最大值達(dá)到177.1pm/V，與比較例3相比，提高了1.70倍。此外，居里溫度為248℃。
(實(shí)施例9)除了按{Li0.04(K0.46Na0.54)0.96}{Nb0.84Ta0.10Sb0.06}O3組成配合初始原料，在氧中、燒成溫度1150℃、加熱時(shí)間1小時(shí)、加壓力35kg/cm2(3.43MPa)、升降溫速度200℃/小時(shí)的條件下對(duì)脫脂后的板狀成型體進(jìn)行熱壓以外，按照與實(shí)施例1相同的步驟，制作具有{Li0.04(K0.46Na0.54)0.96}{Nb0.84Ta0.10Sb0.06}O3組成的結(jié)晶取向陶瓷。對(duì)于制得的結(jié)晶取向陶瓷，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)，此外，在-42～162℃的溫度范圍，用頻率為1Hz的三角波外加頻率1Hz、電場(chǎng)強(qiáng)度0～2000V/mm的高電壓進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)，根據(jù)式A6求得與外加電壓方向平行方向產(chǎn)生的位移，作為動(dòng)態(tài)變形量(D33large)。此外，根據(jù)式A9算出高電場(chǎng)下驅(qū)動(dòng)的注入電荷量，作為介電常數(shù)(動(dòng)態(tài)介電常數(shù)E33large)。
本實(shí)施例中制得的結(jié)晶取向陶瓷的相對(duì)密度為95％以上。此外，擬立方{100}面相對(duì)于帶狀面平行取向，Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度達(dá)到92％。此外，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為166.1pm/V、kp為0.664及g31為14.3×10-3Vm/N，與后述的同一組成的無取向燒結(jié)體(比較例6)相比，分別提高了1.25倍、1.30倍及2.04倍。此外，對(duì)d31的溫度依賴性的評(píng)價(jià)結(jié)果為0～200℃的d31的最大值達(dá)到180.1pm/V，與比較例6相比，提高了1.30倍。此外，居里溫度為260℃。
此外，對(duì)用頻率為1Hz的三角波外加高電壓(電場(chǎng)強(qiáng)度0～2000V/mm)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的位移量進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果為24～162℃(溫度范圍138℃)的溫度域中D33large的最大值為800pm/V，D33large的最小值為750pm/V，相對(duì)于它們的平均值(775pm/V)的變動(dòng)幅度為±3％。此外，對(duì)此時(shí)驅(qū)動(dòng)中E33large進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果為24～162℃(溫度范圍138℃)的溫度域中E33large的最大值為3219，E33large的最小值為2824，相對(duì)于它們的平均值(3021pm/V)的變動(dòng)幅度為±6.5％。
以以上的測(cè)定結(jié)果為基礎(chǔ)，通過計(jì)算求得在電壓恒定驅(qū)動(dòng)以外的驅(qū)動(dòng)方式中，使用了本實(shí)施例材料的驅(qū)動(dòng)器的位移的溫度特性。根據(jù)式A5、式A7、式A8及式A10，電場(chǎng)恒定情況下對(duì)驅(qū)動(dòng)器進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)的位移與D33large成比例，能量恒定情況下對(duì)驅(qū)動(dòng)器進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)的位移與驅(qū)動(dòng)器的D33large/(E33large)1/2成比例，此外，注入電荷恒定情況下對(duì)驅(qū)動(dòng)器進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)的位移與驅(qū)動(dòng)器的D33large/E33large成比例。對(duì)于本實(shí)施例中得到的材料，進(jìn)行前述定電壓驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large)、定能量驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large/(E33large)1/2)、定電荷驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large/E33large)時(shí)所涉及的計(jì)算。其結(jié)果為24～162℃(溫度范圍138℃)的溫度域中D33large的最大值為800pm/V，D33large的最小值為750pm/V，相對(duì)于它們的平均值(775pm/V)的變動(dòng)幅度為±3％。此外，D33large/(E33large)1/2的最大值為15.06pm/V，最小值為14.10pm/V，相對(duì)于它們的平均值(14.58pm/V)的變動(dòng)幅度為±3％。此外，D33large/E33large的最大值為0.2833pm/V，最小值為0.2485pm/V，相對(duì)于它們的平均值(0.2659pm/V)的變動(dòng)幅度為±6.5％。
(比較例1)除了不使用NN板狀粉末作為初始原料外，按照與實(shí)施例1相同的步驟，制作具有{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}{Nb0.94Sb0.06}O3組成的無取向燒結(jié)體。對(duì)于制得的無取向燒結(jié)體，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本比較例中制得的無取向燒結(jié)體的相對(duì)密度為95％以上。此外，對(duì)相對(duì)于帶狀面平行的面測(cè)定的、Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度為0％。此外，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為66.8pm/V、kp為0.435及g31為9.2×10-3Vm/N。此外，0～200℃的d31的最大值為125.4pm/V。此外，居里溫度為311℃。
(比較例2)除了不使用NN板狀粉末作為初始原料外，按照與實(shí)施例3相同的步驟，制作具有{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}{Nb0.88Ta0.10Sb0.02}O3組成的無取向燒結(jié)體。對(duì)于制得的無取向燒結(jié)體，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本比較例中制得的無取向燒結(jié)體的相對(duì)密度為95％以上。此外，對(duì)相對(duì)于帶狀面平行的面測(cè)定的、Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度為0％。此外，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為66.4pm/V、kp為0.446及g31為9.5×10-3Vm/N。
(比較例3)除了不使用NN板狀粉末作為初始原料外，按照與實(shí)施例5相同的步驟，制作具有{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}{Nb0.81Ta0.14Sb0.05}O3組成的無取向燒結(jié)體。對(duì)于制得的無取向燒結(jié)體，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本比較例中制得的無取向燒結(jié)體的相對(duì)密度為95％以上。此外，對(duì)相對(duì)于帶狀面平行的面測(cè)定的、Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度為0％。此外，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為79.7pm/V、kp為0.406及g31為7.2×10-3Vm/N。此外，0～200℃的d31的最大值為104.3pm/V。此外，居里溫度為248℃。
(比較例4)除了不使用NN板狀粉末作為初始原料外，按照與實(shí)施例7相同的步驟，制作具有{Li0.02(K0.50Na0.50)0.98}{Nb0.81Ta0.14Sb0.05}O3組成的無取向燒結(jié)體。對(duì)于制得的無取向燒結(jié)體，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本比較例中制得的無取向燒結(jié)體的相對(duì)密度為95％以上。此外，對(duì)相對(duì)于帶狀面平行的面測(cè)定的、Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度為0％。此外，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為77.0pm/V、kp為0.434及g31為7.6×10-3Vm/N，與使用了NN板狀粉末作為模板(template；樣板)的實(shí)施例7相比，所有特性均顯示出較低值。
(比較例5)按照{(diào)K0.5Na0.5}NbO3組成稱量實(shí)施例1的(1)中制作的NN板狀粉末、以及非板狀的NN粉末、KN粉末，進(jìn)行20小時(shí)濕式混合。此外，NN板狀粉末的配合量使A位置元素的5原子％由NN板狀粉末供給。
然后，向漿料和從初始原料合成的1mol的(K0.5Na0.5)NbO3中分別加入10.35g粘合劑(積水化學(xué)(株)制造、エスレツク(注冊(cè)商標(biāo))BH-3)、10.35g增塑劑(鄰苯二甲酸二丁酯)及0.795g燒結(jié)助劑(CuO)，混合2小時(shí)。以下，按照與實(shí)施例1相同的步驟，進(jìn)行板狀成型體的制作、脫脂及CIP(冷等靜壓)處理。
進(jìn)而，在加熱溫度1075℃、加熱時(shí)間5小時(shí)、升降溫速度200℃/小時(shí)的條件下對(duì)脫脂后的板狀成型體進(jìn)行常壓燒結(jié)。對(duì)于制得的結(jié)晶取向陶瓷，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本比較例中制得的KNN結(jié)晶取向陶瓷的相對(duì)密度為95％以上。此外，對(duì)相對(duì)于帶狀面平行的面測(cè)定的、Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度為96％。此外，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為42.4pm/V、kp為0.490及g31為22.0×10-3Vm/N。
(比較例6)除了不使用NN板狀粉末作為初始原料，及代替熱壓而在加熱溫度1125℃、加熱時(shí)間1小時(shí)、升降溫速度200℃/小時(shí)的條件下進(jìn)行常壓燒結(jié)外，按照與實(shí)施例9相同的步驟，制作具有{Li0.04(K0.46Na0.54)0.96}{Nb0.84Ta0.10Sb0.06}O3組成的無取向燒結(jié)體。對(duì)于制得的無取向燒結(jié)體，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)，此外，在與實(shí)施例9相同的條件下，對(duì)用頻率為1Hz的三角波外加高電壓(電場(chǎng)強(qiáng)度0～2000V/mm)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)的D33large及E33large進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本比較例中制得的無取向燒結(jié)體的相對(duì)密度為95％以上。此外，對(duì)相對(duì)于帶狀面平行的面測(cè)定的、Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度為0％。此外，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為132.4pm/V、kp為0.511及g31為7.0×10-3Vm/N。此外，0～200℃時(shí)d31的最大值為138.7pm/V。此外，居里溫度為260℃。
此外，對(duì)用頻率為1Hz的三角波外加高電壓(電場(chǎng)強(qiáng)度0～2000V/mm)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的位移量進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果為52～165℃(溫度范圍113℃)的溫度域中D33large的最大值為450pm/V，D33large的最小值為275pm/V，相對(duì)于它們的平均值(363pm/V)的變動(dòng)幅度為±24％。此外，對(duì)此時(shí)驅(qū)動(dòng)中E33large進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果為52～165℃(溫度范圍113℃)的溫度域中E33large的最大值為2711，E33large的最小值為1995，相對(duì)于它們的平均值(2344pm/V)的變動(dòng)幅度為±15.2％。
以以上的測(cè)定結(jié)果為基礎(chǔ)，采用與實(shí)施例9時(shí)同樣的方法，對(duì)于比較例6中得到的材料，進(jìn)行定電壓驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large)、定能量驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large/(E33large)1/2)、定電荷驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large/E33large)時(shí)所涉及的計(jì)算。其結(jié)果為52～165℃(溫度范圍113℃)的溫度域中D33large的最大值為450pm/V，D33large的最小值為275pm/V，相對(duì)于它們的平均值(363pm/V)的變動(dòng)幅度為±24％。此外，D33large/(E33large)1/2的最大值為8.64pm/V，最小值為6.16pm/V，相對(duì)于它們的平均值(7.40pm/V)的變動(dòng)幅度為±17％。此外，D33large/E33large的最大值為0.1660pm/V，最小值為0.1378pm/V，相對(duì)于它們的平均值(0.1519pm/V)的變動(dòng)幅度為±9.3％。
(實(shí)施例22)除了按{Li0.08(K0.5Na0.5)0.92}{Nb0.84Ta0.10Sb0.06}O3組成配合初始原料，使脫脂后的板狀成型體的燒成溫度為1105℃外，按照與實(shí)施例1相同的步驟制作具有{Li0.08(K0.5Na0.5)0.92}{Nb0.84Ta0.10Sb0.06}O3組成的結(jié)晶取向陶瓷。通過研削、研磨、加工，從制得的燒結(jié)體制作其上下面與帶狀面平行且厚度為0.5mm、直徑8.5mm的圓盤狀試樣，在大氣中、烘烤溫度850℃、加熱時(shí)間10分鐘的條件下，使用網(wǎng)帶式爐進(jìn)行烘烤，在圓盤狀試樣的上下面上烘烤上Au電極。在沿圓盤狀試樣的上下方向?qū)嵤O化處理后，將40片制得的結(jié)晶取向陶瓷層壓，制作驅(qū)動(dòng)器。按照與實(shí)施例1相同的步驟對(duì)燒結(jié)體密度及平均取向度進(jìn)行評(píng)價(jià)，在對(duì)得到的驅(qū)動(dòng)器外加了16.4MPa預(yù)先設(shè)定負(fù)荷的狀態(tài)下，在-40～160℃的溫度范圍內(nèi)，在2.9N/μm的彈簧負(fù)荷下，對(duì)用頻率為1Hz的正弦波外加電場(chǎng)強(qiáng)度0～1500V/mm進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)的D33large及E33large進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本實(shí)施例中制得的結(jié)晶取向陶瓷的相對(duì)密度為95％以上。此外，擬立方{100}面相對(duì)于帶狀面平行取向，且Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度達(dá)到89％。
此外，用頻率為1Hz的正弦波外加高電壓(電場(chǎng)強(qiáng)度0～1500V/mm)，對(duì)得到的驅(qū)動(dòng)器進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的位移量進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果為-40～70℃(溫度范圍110℃)的溫度域中D33large的最大值為322pm/V，最小值為287pm/V，相對(duì)于它們的平均值(305pm/V)的變動(dòng)幅度為±6％。此外，對(duì)此時(shí)的驅(qū)動(dòng)中E33large進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果為-40～70℃(溫度范圍110℃)的溫度域中E33large的最大值為1620，E33large的最小值為1444，相對(duì)于它們的平均值(1532pm/V)的變動(dòng)幅度為±6％。
以以上的測(cè)定結(jié)果為基礎(chǔ)，采用與實(shí)施例9時(shí)同樣的方法，對(duì)于實(shí)施例22中得到的材料，進(jìn)行定電壓驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large)、定能量驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large/(E33large)1/2)、定電荷驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large/E33large)時(shí)所涉及的計(jì)算。其結(jié)果為-40～70℃(溫度范圍110℃)的溫度域中D33large的最大值為322pm/V，D33large的最小值為287pm/V，相對(duì)于它們的平均值(305pm/V)的變動(dòng)幅度為±6％。此外，D33large/(E33large)1/2的最大值為8.28pm/V，最小值為7.18pm/V，相對(duì)于它們的平均值(7.73pm/V)的變動(dòng)幅度為±7.1％。此外，D33large/E33large的最大值為0.2130pm/V，最小值為0.1784pm/V，相對(duì)于它們的平均值(0.1957pm/V)的變動(dòng)幅度為±8.8％。
此外，用與實(shí)施例9相同的方法，對(duì)用頻率為1Hz的正弦波及三角波外加高電壓時(shí)單板的D33large及E33large進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果是在任何電場(chǎng)(正弦波及三角波)下，得到與驅(qū)動(dòng)器的情況時(shí)相同的良好的溫度特性。
(實(shí)施例23)除了按{Li0.07(K0.43Na0.57)0.93}{Nb0.84Ta0.09Sb0.07}O3組成配合初始原料，在燒成溫度1130℃、加熱時(shí)間5小時(shí)、加壓力35kg/cm2(3.43MPa)、升降溫速度200℃/小時(shí)的條件下對(duì)脫脂后的板狀成型體進(jìn)行熱壓以外，按照與實(shí)施例1相同的步驟制作具有{Li0.07(K0.43Na0.57)0.93}{Nb0.84Ta0.09Sb0.07}O3組成的結(jié)晶取向陶瓷。按照與實(shí)施例1相同的步驟對(duì)制得的結(jié)晶取向陶瓷的燒結(jié)體密度及平均取向度進(jìn)行評(píng)價(jià)，此外，在與實(shí)施例9相同的條件下，對(duì)用頻率為1Hz的三角波外加高電壓(電場(chǎng)強(qiáng)度0～2000V/mm)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)的D33large及E33large進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，對(duì)使注入能量(W)一定(定能量驅(qū)動(dòng))，以及使注入電荷(Q)一定(定電荷驅(qū)動(dòng))驅(qū)動(dòng)元件時(shí)產(chǎn)生位移及產(chǎn)生電場(chǎng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本實(shí)施例中制得的結(jié)晶取向陶瓷的相對(duì)密度為95％以上。此外，擬立方{100}面相對(duì)于帶狀面平行取向，且Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度達(dá)到78％。
用頻率為1Hz的三角波外加高電壓(電場(chǎng)強(qiáng)度0～2000V/mm)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的位移量進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果為-30～161℃(溫度范圍191℃)的溫度域中D33large的最大值為692pm/V，D33large的最小值為650pm/V，相對(duì)于它們的平均值(671pm/V)的變動(dòng)幅度為±3.1％。此外，對(duì)E33large進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果為-30～161℃(溫度范圍191℃)的溫度域中E33large的最大值為2429，最小值為2315，相對(duì)于它們的平均值(2372)的變動(dòng)幅度為±2.4％。此外，制作驅(qū)動(dòng)器，用與實(shí)施例22相同的方法對(duì)驅(qū)動(dòng)器的D33large進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果與單板中的評(píng)價(jià)相同，顯示出良好的溫度特性。
以以上的測(cè)定結(jié)果為基礎(chǔ)，采用與實(shí)施例9時(shí)同樣的方法，對(duì)于實(shí)施例23中得到的材料，進(jìn)行定電壓驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large)、定能量驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large/(E33large)1/2)、定電荷驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large/E33large)時(shí)所涉及的計(jì)算。其結(jié)果為-30～161℃(溫度范圍191℃)的溫度域中D33large的最大值為692pm/V，最小值為650pm/V，相對(duì)于它們的平均值(671pm/V)的變動(dòng)幅度為±3.1％。此外，D33large/(E33large)1/2的最大值為14.04pm/V，最小值為13.27pm/V，相對(duì)于它們的平均值(13.65pm/V)的變動(dòng)幅度為±2.8％。此外，D33large/E33large的最大值為0.2849pm/V，最小值為0.2708pm/V，相對(duì)于它們的平均值(0.2778pm/V)的變動(dòng)幅度為±2.5％。
此外，除了使電場(chǎng)強(qiáng)度為0～500V/mm以外，在與使電場(chǎng)強(qiáng)度為0～2000V/mm時(shí)相同的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果與使電場(chǎng)強(qiáng)度為0～2000V/mm時(shí)相同，在所定的100℃以上的溫度域中D33large及E33large的變動(dòng)幅度均為±20％以下及±15％以下。
此外，對(duì)使注入能量(W)恒定(30000J/m3)地驅(qū)動(dòng)元件時(shí)(定能量驅(qū)動(dòng))產(chǎn)生位移及產(chǎn)生電場(chǎng)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果-30～161℃(溫度范圍191℃)的溫度域中位移的最大值為1250ppm，最小值為1160ppm，相對(duì)于它們的平均值(1205ppm)的變動(dòng)幅度為±3.7％。此外，電場(chǎng)在-30～161℃(溫度范圍191℃)的溫度域中最大值為1750V/mm，最小值為1660V/mm，相對(duì)于它們的平均值(1705V/mm)的變動(dòng)幅度為±2.6％。
此外，對(duì)使注入電荷(Q)恒定(3μC/cm2)地驅(qū)動(dòng)元件時(shí)(定電荷驅(qū)動(dòng))產(chǎn)生位移及產(chǎn)生電場(chǎng)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果-30～161℃(溫度范圍191℃)的溫度域中位移的最大值為1020ppm，最小值為900ppm，相對(duì)于它們的平均值(960ppm)的變動(dòng)幅度為±6.3％。此外，電場(chǎng)在-30～161℃(溫度范圍191℃)的溫度域中最大值為1150V/mm，最小值為1450V/mm，相對(duì)于它們的平均值(1500V/mm)的變動(dòng)幅度為±3.3％。
(比較例7)除了使Li的添加量x為0.22，燒結(jié)溫度為1050℃以外，按照與實(shí)施例3相同的步驟，制作具有{Li0.22(K0.50Na0.50)0.78}{Nb0.88Ta0.10Sb0.02}O3組成的結(jié)晶取向陶瓷。對(duì)于制得的結(jié)晶取向陶瓷，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本比較例中制得的結(jié)晶取向陶瓷的相對(duì)密度為95％以上。此外，對(duì)相對(duì)于帶狀面平行的面測(cè)定的、Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度為53％。但是，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為29.9pm/V、kp為0.171及g31為3.2×10-3Vm/N，與Li的添加量x為0.02的實(shí)施例3相比，所有特性均顯示出較低的值。
(比較例8)除使Ta的添加量z為0.45，代替常壓燒結(jié)而在加熱溫度1200℃、保持時(shí)間1小時(shí)、加壓力35kg/cm2(3.43MPa)、升降溫速度200℃/小時(shí)的條件下進(jìn)行熱壓外，按照與實(shí)施例3相同的步驟，制作具有{Li0.02(K0.50Na0.50)0.98}{Nb0.53Ta0.45Sb0.02}O3組成的結(jié)晶取向陶瓷。對(duì)于制得的結(jié)晶取向陶瓷，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本比較例中制得的結(jié)晶取向陶瓷的相對(duì)密度為95％以上。此外，對(duì)相對(duì)于帶狀面平行的面測(cè)定的、Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度為89％。此外，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為107.1pm/V、kp為0.469及g31為6.4×10-3Vm/N，與Ta的添加量z為0.10的實(shí)施例3相比，壓電d31常數(shù)顯示高值。但是，該組成的居里溫度低，為117℃，認(rèn)為難于作為家電及汽車用壓電材料使用。
(比較例9)
除使Sb的添加量w為0.22，燒結(jié)溫度為1150℃以外，按照與實(shí)施例3相同的步驟，制作具有{Li0.02(K0.50Na0.50)0.98}{Nb0.68Ta0.10Sb0.22}O3組成的結(jié)晶取向陶瓷。對(duì)于制得的結(jié)晶取向陶瓷，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本比較例中制得的結(jié)晶取向陶瓷的相對(duì)密度為95％以上。此外，對(duì)相對(duì)于帶狀面平行的面測(cè)定的、Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度為79％。但是，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為17.1pm/V、kp為0.074及g31為8.7×10-3Vm/N，與Sb的添加量w為0.02的實(shí)施例3相比，所有特性均顯示出較低的值。
(比較例10)除使Li的添加量x、Ta的添加量z及Sb的添加量w分別為0.22、0.45及0.22，燒結(jié)溫度為1225℃以外，按照與實(shí)施例3相同的步驟，制作具有{Li0.22(K0.50Na0.50)0.78}{Nb0.33Ta0.45Sb0.22}O3組成的結(jié)晶取向陶瓷。對(duì)于制得的結(jié)晶取向陶瓷，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
本比較例中制得的結(jié)晶取向陶瓷的相對(duì)密度為95％以上。此外，對(duì)相對(duì)于帶狀面平行的面測(cè)定的、Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度為73％。但是，對(duì)室溫下壓電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果d31為4.2pm/V、kp為0.030及g31為7.2×10-3Vm/N，與實(shí)施例3相比，所有特性均顯示出較低的值。
實(shí)施例1～9及比較例1～10中制得的燒結(jié)體的制造條件及壓電特性示于表1。
表1

此外，圖1、圖2及圖3(a)、圖3(b)分別表示對(duì)于實(shí)施例1、實(shí)施例3及實(shí)施例8中得到的結(jié)晶取向陶瓷、及比較例3中得到的無取向燒結(jié)體的相對(duì)于帶狀面平行的面進(jìn)行測(cè)定而得到的X射線衍射圖形。從圖1～3可以看到，實(shí)施例1、3、8中得到的結(jié)晶取向陶瓷的擬立方{100}面以極高的取向度取向。
此外，圖4表示實(shí)施例2中得到的結(jié)晶取向陶瓷及比較例1中得到的無取向燒結(jié)體的壓電d31常數(shù)的溫度依賴性。此外，圖5表示實(shí)施例7中得到的結(jié)晶取向陶瓷及比較例3中得到的無取向燒結(jié)體的壓電d31常數(shù)的溫度依賴性。此外，圖6表示實(shí)施例9中得到的結(jié)晶取向陶瓷及比較例6中得到的無取向燒結(jié)體的壓電d31常數(shù)的溫度依賴性。從圖4～圖6可以看到，通過使構(gòu)成多晶體的各晶粒的擬立方{100}面沿一方向取向，在整個(gè)溫度域中壓電d31常數(shù)提高。
在-42～165℃的溫度范圍內(nèi)，用頻率為1Hz的三角波對(duì)實(shí)施例9及比較例6中制得的結(jié)晶取向陶瓷及比較例6中制得的無取向燒結(jié)體外加電場(chǎng)強(qiáng)度0～2000V/mm進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，分別將此時(shí)的D33large及E33large示于圖8及圖9。此外，在-42～165℃的溫度范圍內(nèi)，用頻率為1Hz的三角波對(duì)實(shí)施例9及比較例6中制得的結(jié)晶取向陶瓷外加高電壓(電場(chǎng)強(qiáng)度0～2000V/mm)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，分別將此時(shí)的D33large及E33large在所定的溫度域中的變動(dòng)幅度示于表3及表4。此外，表3及表4中還一并列出了實(shí)施例22(電場(chǎng)強(qiáng)度0～1500V/mm)及實(shí)施例23(電場(chǎng)強(qiáng)度0～2000V/mm)中制作的燒結(jié)體的變動(dòng)幅度。
此外，在-42～165℃的溫度范圍內(nèi)，用頻率為1Hz的三角波對(duì)實(shí)施例9及比較例6中制得的結(jié)晶取向陶瓷外加高電壓(電場(chǎng)強(qiáng)度0～2000V/mm)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，將此時(shí)的D33large/(E33large)1/2及D33large/E33large的溫度特性示于圖10及圖11。此外，在-42～165℃的溫度范圍內(nèi)，用頻率為1Hz的三角波外加高電壓(電場(chǎng)強(qiáng)度0～2000V/mm)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，將此時(shí)的D33large/(E33large)1/2及D33large/E33large在所定的溫度域中的變動(dòng)幅度示于表5及表6。
從圖8及表3可以看到，通過使構(gòu)成多晶體的各晶粒的擬立方{100}面沿一方向取向，得到的結(jié)晶取向陶瓷其在-42～165℃的任意的100℃以上的溫度范圍內(nèi)，D33large及E33large的最大值和最小值相對(duì)于平均值的變動(dòng)幅度分別為±20％以內(nèi)及±15％以內(nèi)，呈現(xiàn)其比無取向燒結(jié)體具有優(yōu)異的溫度特性。此外，與約20℃以下的斜方晶的結(jié)晶相區(qū)域相比，在約20℃以上的正方晶的結(jié)晶相區(qū)域中，D33large由于溫度產(chǎn)生的變動(dòng)幅度更小。
此外，從圖8、圖10及圖11，以及表3、表5及表6中可以看到，通過使構(gòu)成多晶體的各晶粒的擬立方{100}面沿一方向取向，在-40～165℃的任意的100℃以上的溫度范圍內(nèi)，定電壓驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large)、定能量驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large/(E33large)1/2)、定電荷驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large/E33large)時(shí)的位移量的變動(dòng)幅度分別在±20％以內(nèi)、±10％以內(nèi)及9％以內(nèi)，在任何一種驅(qū)動(dòng)方法中，位移量相對(duì)于溫度的變動(dòng)幅度比無取向燒結(jié)體小，具有優(yōu)異的溫度特性，而且呈現(xiàn)具有容易控制的特性。
表3

表4

表5

表6

(實(shí)施例10～21、比較例11～22)在{Li0.04(K1-yNay)0.96}{Nb0.84Ta0.10Sb0.06}O3組成中，使Na的添加量y為0～0.8，調(diào)制以ABO3的A位置原子的5原子％的比例配合了板狀NN模板粉末的取向試樣(實(shí)施例10～21)、及不使用板狀NN模板粉末的無取向試樣(比較例11～22)，在氧中、加熱溫度1050～1200℃、加熱時(shí)間1小時(shí)、升降溫速度200℃/小時(shí)，在加熱時(shí)間中外加35kg/cm2(3.42MPa)的壓力，對(duì)脫脂后的板狀成型體進(jìn)行熱壓，制作燒結(jié)體。
實(shí)施例10～21及比較例11～22的配合組成示于表2。此外，實(shí)施例9及比較例6中制作的燒結(jié)體的配合組成也一并示于表2。
表2

按照與實(shí)施例1相同的步驟，對(duì)制得的燒結(jié)體進(jìn)行燒結(jié)體密度、平均取向度及壓電特性評(píng)價(jià)。實(shí)施例10～21及比較例11～22中制得的燒結(jié)體的平均密度均為95％以上。此外，對(duì)相對(duì)于帶狀面平行的面測(cè)定的、Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的平均取向度，無取向燒結(jié)體時(shí)均為0％，取向燒結(jié)體時(shí)均為70％以上。
對(duì)于實(shí)施例9及實(shí)施例10～21、以及比較例5、6及比較例11～22中測(cè)定的室溫下的壓電d31常數(shù)示于圖7。如圖7所示，發(fā)現(xiàn)與同一組成的無取向燒結(jié)體相比，取向燒結(jié)體的d31常數(shù)提高了1.2倍以上。從圖7可知，在x＝0.04、z＝0.1、w＝0.06的組成中，如果使y為0.2以上、0.7以下，可以得到室溫下壓電d31常數(shù)約為70pm/V以上的結(jié)晶取向陶瓷，如果使y為0.4以上、0.6以下，可以得到室溫下壓電d31常數(shù)約為120pm/V以上的結(jié)晶取向陶瓷。
用實(shí)施例22中得到的結(jié)晶取向陶瓷制作驅(qū)動(dòng)器，將-40～161℃溫度范圍中，用頻率為1Hz的正弦波外加電場(chǎng)強(qiáng)度0～1500V/mm進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)的D33large示于圖12。此外，此時(shí)實(shí)施例22中D33large及E33large的變動(dòng)幅度示于表3及表4。從圖10、表3及表4可以看到，通過使構(gòu)成多晶體的各晶粒的擬立方{100}面沿一方向取向，得到的結(jié)晶取向陶瓷具有優(yōu)異的溫度特性，其在-40～161℃的任意的100℃以上的溫度范圍內(nèi)D33large及E33large的最大值和最小值相對(duì)于平均值的變動(dòng)幅度分別為±20％以內(nèi)及±15％以內(nèi)。
此外，在-40～161℃溫度范圍中，用頻率為1Hz的正弦波外加高電壓(電場(chǎng)強(qiáng)度0～2000V/mm)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)D33large/(E33large)1/2及D33large/E33large在所定的溫度域中的變動(dòng)幅度示于表5及表6。
從圖12、表3、表5及表6可以看到，通過使構(gòu)成多晶體的各晶粒的擬立方{100}面沿一方向取向，在-40～161℃的任意的100℃以上的溫度范圍內(nèi)，定電壓驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large)、定能量驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large/(E33large)1/2)、定電荷驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large/E33large)時(shí)位移量的變動(dòng)幅度分別在±20％以內(nèi)、±10％以內(nèi)及±9％以內(nèi)，在任何一種驅(qū)動(dòng)方法中，位移量相對(duì)于溫度的變動(dòng)幅度小，具有優(yōu)異的溫度特性，而且發(fā)現(xiàn)具有容易控制的特性。
將實(shí)施例23中得到的結(jié)晶取向陶瓷在-40～161℃溫度范圍中，用頻率為1Hz的三角波外加電場(chǎng)強(qiáng)度0～2000V/mm的高電壓進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)的D33large示于圖13。此外，此時(shí)實(shí)施例23中D33large及E33large的變動(dòng)幅度示于表3及表4。
從圖13、表3及表4可以看到，通過使構(gòu)成多晶體的各晶粒的擬立方{100}面沿一方向取向，得到的結(jié)晶取向陶瓷具有優(yōu)異的溫度特性，其在-40～161℃的任意的100℃以上的溫度范圍內(nèi)D33large及E33large的最大值和最小值相對(duì)于平均值的變動(dòng)幅度分別為±20％以內(nèi)及±15％以內(nèi)。
此外，以室溫下位移量作為基準(zhǔn)值(100％)，對(duì)定電壓驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large)、定能量驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large/(E33large)1/2)、定電荷驅(qū)動(dòng)(特性指數(shù)D33large/E33large)時(shí)的位移量的溫度特性進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果示于圖14。此外，在-40～161℃溫度范圍中，用頻率為1Hz的三角波外加高電壓(電場(chǎng)強(qiáng)度0～2000V/mm)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)D33large/(E33large)1/2及D33large/E33large在所定的溫度域中的變動(dòng)幅度示于表5及表6。從圖14、表3、表5及表6可以看到，通過使構(gòu)成多晶體的各晶粒的擬立方{100}面沿一方向取向，在-40～161℃的任意的100℃以上的溫度范圍內(nèi)，D33large、D33large/(E33large)1/2及D33large/E33large的最大值和最小值相對(duì)于平均值的變動(dòng)幅度分別在±20％以內(nèi)、±10％以內(nèi)及±9％以內(nèi)，在任何一種驅(qū)動(dòng)方法中，位移量相對(duì)于溫度的變動(dòng)幅度小，具有優(yōu)異的溫度特性，而且呈現(xiàn)具有容易控制的特性。
此外，對(duì)使注入能量(W)恒定(定能量驅(qū)動(dòng))及使注入電荷(Q)恒定(定電荷驅(qū)動(dòng))進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)位移的溫度依賴性(溫度范圍-30～161℃)進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果與圖14的結(jié)果相同，位移量相對(duì)于溫度的變動(dòng)幅度小，顯示出優(yōu)異的溫度特性。
此外，實(shí)施例23中得到的結(jié)晶取向陶瓷在-40～161℃的溫度范圍內(nèi)，使注入能量(W)恒定地進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)(定能量驅(qū)動(dòng))發(fā)生位移及發(fā)生電場(chǎng)分別示于圖15及圖16。此外，此時(shí)發(fā)生位移及發(fā)生電場(chǎng)的變動(dòng)幅度示于表7及表8。從圖16、表7及表8可以看到，通過使構(gòu)成多晶體的各晶粒的擬立方{100}面沿一方向取向，在-40～161℃的任意的100℃以上的溫度范圍內(nèi)，發(fā)生位移及發(fā)生電場(chǎng)的最大值和最小值相對(duì)于平均值的變動(dòng)幅度分別在±10％以內(nèi)、±15％以內(nèi)，發(fā)生位移及發(fā)生電場(chǎng)相對(duì)于溫度的變動(dòng)幅度小，具有優(yōu)異的溫度特性。
此外，實(shí)施例23中得到的結(jié)晶取向陶瓷在-40～161℃的溫度范圍內(nèi)，使注入電荷(Q)恒定地進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)(定電荷驅(qū)動(dòng))發(fā)生位移及發(fā)生電場(chǎng)分別示于圖17及圖18。此外，此時(shí)發(fā)生位移及發(fā)生電場(chǎng)的變動(dòng)幅度示于表9及表10。從圖17、圖18、表9及表10可以看到，通過使構(gòu)成多晶體的各晶粒的擬立方{100}面沿一方向取向，在-40～161℃的任意的100℃以上的溫度范圍內(nèi)，發(fā)生位移及發(fā)生電場(chǎng)的最大值和最小值相對(duì)于平均值的變動(dòng)幅度分別在±9％以內(nèi)、±15％以內(nèi)，發(fā)生位移及發(fā)生電場(chǎng)相對(duì)于溫度的變動(dòng)幅度小，具有優(yōu)異的溫度特性。
表7

表8

表9

表10

以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于上述的實(shí)施方案，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種改變。
例如，在上述實(shí)施例中，在制造結(jié)晶取向陶瓷時(shí)，使用的是常壓燒結(jié)法或熱壓法，但也可以其他燒結(jié)法(例如，HIP處理等)。
此外，第1各向異性形狀粉末特別適合作為用于制作本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷的反應(yīng)性模板，但本發(fā)明的第1各向異性形狀粉末的用途并不限于此，可以用作壓電橡膠復(fù)合材料用的粉末等。
此外，在上述實(shí)施方案中，主要對(duì)適合作為壓電材料及介電材料的由第1KNN系化合物構(gòu)成的結(jié)晶取向陶瓷及其制造方法進(jìn)行了說明，但如果添加相對(duì)于第1KNN系化合物適當(dāng)?shù)母背煞旨?或副相，可以給予熱電特性或離子傳導(dǎo)特性。因此，如果應(yīng)用本發(fā)明的制造方法，也可以制造是適宜作為熱電材料或離子傳導(dǎo)材料的結(jié)晶取向陶瓷。
由于本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷由以第1KNN系化合物為主相的多晶體構(gòu)成，且構(gòu)成多晶體的各晶粒的特定結(jié)晶面取向，因此與具有同一組成的無取向陶瓷相比，具有顯示出高特性的效果。
此外，本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷的制造方法由于使用其生長面與第1KNN系化合物的特定結(jié)晶面具有晶格匹配性的第1各向異性形狀粉末作為反應(yīng)性模板，因此具有可以容易且低成本制得特定的結(jié)晶面取向的結(jié)晶取向陶瓷的效果。此外，通過使第1各向異性形狀粉末及第1反應(yīng)原料的組成最適化，具有對(duì)構(gòu)成結(jié)晶取向陶瓷的主相的第1KNN系化合物所含A位置元素的組成容易控制的效果。
權(quán)利要求
1.結(jié)晶取向陶瓷，其由通式{Lix(K1-yNay)1-x}{Nb1-z-wTazSbw}O3所示各向同性鈣鈦礦型化合物的多晶體構(gòu)成，且構(gòu)成該多晶體的各晶粒的特定的結(jié)晶面取向，其中上述通式中，0≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤z≤0.4、0≤w≤0.2、x+z+w＞0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的結(jié)晶取向陶瓷，其中，通過Lotgering法測(cè)定的擬立方{100}面的取向度為30％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的結(jié)晶取向陶瓷，其中，室溫下的壓電d31常數(shù)為具有同一組成的非取向燒結(jié)體的1.1倍以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)記載的結(jié)晶取向陶瓷，其中，室溫下的機(jī)電耦合系數(shù)Kp為具有同一組成的非取向燒結(jié)體的1.1倍以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)記載的結(jié)晶取向陶瓷，其中，室溫下壓電g31常數(shù)為具有同一組成的非取向燒結(jié)體的1.1倍以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)記載的結(jié)晶取向陶瓷，其特征在于在居里溫度以下的任意的溫度中，在電場(chǎng)強(qiáng)度100V/mm以上、具有恒定振幅的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)條件下發(fā)生的位移由取向達(dá)到的提高率為1.1倍以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)記載的結(jié)晶取向陶瓷，其具有的溫度域是，在居里溫度以下的任意的100℃以上的溫度范圍中，在電場(chǎng)強(qiáng)度100V/mm以上、具有恒定振幅的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)條件下，位移的變動(dòng)幅度為±20％以內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)記載的結(jié)晶取向陶瓷，其具有的溫度域是，在居里溫度以下的任意的100℃以上的溫度范圍中，在電場(chǎng)強(qiáng)度100V/mm以上、具有恒定振幅的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)條件下，用式A1測(cè)定的E33large的變動(dòng)幅度為±15％以內(nèi)，其中E33large是在外加高電壓時(shí)測(cè)定由極化量-電滯回線得到的極化量，以此為基礎(chǔ)的高電場(chǎng)下的介電常數(shù)(動(dòng)態(tài)介電常數(shù))，用式A1進(jìn)行定義。E33large＝Pmax/(EFmax×ε0)＝(Qmax/A)/((V/L)×ε0)A1其中，Pmax最大電荷密度[C/m2]，EFmax最大電場(chǎng)強(qiáng)度[V/m]，Qmax最大電荷[C]，A電極面積[m2]，ε0真空中的介電常數(shù)[F/m]，L外加電壓前原本的長度[m]，V外加電壓[V]。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)記載的結(jié)晶取向陶瓷，其具有的溫度域是，在居里溫度以下的任意的100℃以上的溫度范圍中，在具有恒定振幅的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)條件下，用D33large/(E33large)1/2定義的值的變動(dòng)幅度為±10％以內(nèi)，其中D33large是在外加高電壓時(shí)，與外加電壓平行方向上發(fā)生的位移(動(dòng)態(tài)變形量)，用式A2進(jìn)行定義。D33large＝Smax/EFmax＝(ΔL/L)/(V/L) A2這里，Smax最大變形量，ΔL電場(chǎng)誘導(dǎo)位移量[m]，L外加電壓前原本的長度[m]，V外加電壓[V]。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)記載的結(jié)晶取向陶瓷，其具有的溫度域是，在居里溫度以下的任意的100℃以上的溫度范圍中，在具有恒定振幅的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)條件下，用D33large/E33large定義的值的變動(dòng)幅度為±9％以內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10的任一項(xiàng)記載的結(jié)晶取向陶瓷，其具有的溫度域是，在居里溫度以下的任意的100℃以上的溫度范圍中，在恒定能量驅(qū)動(dòng)條件下發(fā)生的位移的變動(dòng)幅度為±10％以內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11的任一項(xiàng)記載的結(jié)晶取向陶瓷，其具有的溫度域是，在居里溫度以下的任意的100℃以上的溫度范圍中，在恒定電荷驅(qū)動(dòng)條件下發(fā)生的位移的變動(dòng)幅度為±9％以內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12的任一項(xiàng)記載的結(jié)晶取向陶瓷，其中，在居里溫度以下的任意的100℃以上的溫度范圍中，結(jié)晶系為正方晶。
14.結(jié)晶取向陶瓷的制造方法，其包括將其生長面與權(quán)利要求1記載的各向同性鈣鈦礦型化合物的特定結(jié)晶面具有晶格匹配性的第1各向異性形狀粉末、與該第1各向異性形狀粉末反應(yīng)至少生成前述各向同性鈣鈦礦型化合物的第1反應(yīng)原料混合的混合工序；成型在該混合工序中得到的混合物從而使前述第1各向異性形狀粉末取向的成型工序；加熱在該成型工序中制得的成型體，使前述第1各向異性形狀粉末與前述第1反應(yīng)原料反應(yīng)的熱處理工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求14記載的結(jié)晶取向陶瓷的制造方法，其中，前述第1各向異性形狀粉末為以擬立方{100}面作為生長面、由通式{Lix(K1-yNay)1-x}{Nb1-z-wTazSbw}O3所示的板狀粉末，其中，x、y、z、w分別為0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤w≤1。
16.壓電元件，其特征在于含有由權(quán)利要求1～13的任一項(xiàng)記載的結(jié)晶取向陶瓷構(gòu)成的壓電材料。
17.介電元件，其特征在于含有由權(quán)利要求1～13的任一項(xiàng)記載的結(jié)晶取向陶瓷構(gòu)成的介電材料。
18.熱電變換元件，其特征在于含有由權(quán)利要求1～13的任一項(xiàng)記載的結(jié)晶取向陶瓷構(gòu)成的熱電變換材料。
19.離子傳導(dǎo)元件，其特征在于含有由權(quán)利要求1～13的任一項(xiàng)記載的結(jié)晶取向陶瓷構(gòu)成的離子傳導(dǎo)材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種結(jié)晶取向陶瓷及其制造方法，其以各向同性鈣鈦礦型鈮酸鉀鈉為基本組成，顯示出優(yōu)異的壓電特性，且特定的結(jié)晶面以高取向度取向。本發(fā)明的結(jié)晶取向陶瓷的特征在于其由通式{Li
文檔編號(hào)C04B35/495GK1609047SQ20041003041
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2004年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月14日
發(fā)明者野野山龍彥, 長屋年厚, 高尾尚史, 本間隆彥, 齊藤康善, 鷹取一雅, 中村雅也 申請(qǐng)人:株式會(huì)社電裝