專利名稱：一種聚醚接枝聚羧酸型混凝土減水劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚醚接枝聚羧酸型混凝土減水劑的制備方法。
背景技術：
減水劑用于混凝土，可減少水泥硬化所需要的水分，對水泥具有很強的分散作用，使凝固后混凝土的物理結構更加均勻，提高混凝土的強度。減水劑按照減水效果分包括普通減水劑和高效減水劑。普通減水劑松香酸鈉、木質(zhì)素磺酸鹽、硬脂酸皂等有機物，減水率較低，一般在10％左右，對混凝土強度的提高有限，一般只用于強度要求較低的混凝土中。為了適應混凝土工程日趨復雜和大型化的要求，高效減水劑被廣泛應用，在混凝土生產(chǎn)技術中逐步起到核心作用。高效減水劑能大幅度減少混凝土拌和用水量或顯著提高混凝土的流動性，可獲得流動性大、強度高和耐久性能良好的優(yōu)質(zhì)混凝土。目前代表性的高效減水劑有三聚氰胺甲醛縮合物和萘磺酸鹽甲醛縮合物，前者由于生產(chǎn)成本較高，應用受到限制；后者生產(chǎn)成本較低，應用廣泛，但由于減水率不太高，并有混凝土塌落度損失過快的缺點。上述兩種高效減水劑在制備過程中都采用了揮發(fā)性有毒的甲醛，不可避免地造成環(huán)境污染，不利于可持續(xù)發(fā)展。廢舊聚苯乙烯改性用作高效減水劑，雖有很高的環(huán)保價值，但易受原料來源的制約，而且減水率一般低于30％。20世紀80年代末，日本研究開發(fā)了具有單環(huán)芳烴型結構特征的被稱為氨基磺酸系減水劑，這是一種非引氣型水溶性樹脂，減水率可高達30％，坍落度損失較小，但是產(chǎn)品穩(wěn)定性較差，摻量過大時容易泌水，因而影響了該減水劑的工業(yè)生產(chǎn)和應用。
混凝土向高強、輕質(zhì)及施工流態(tài)化方向發(fā)展，要求減水劑有更強的分散和減水作用，更好的保坍性能。帶有聚醚側鏈的聚羧酸是目前的最新研究成果，它在低摻量下就具有高的分散性能，保坍性能好；另外，它在分子結構上自由度大，合成技術方法多樣，獲得高性能的潛力大。安村二郎在日本公開特許公報特開平6-115991中公開了聚羧酸型高效減水劑的結構，木之下光男等在高分子論文集(Kobunshi Ronbunshu，1995，52(6)357-363)發(fā)表了聚羧酸型減水劑的合成文章，他們采用長鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉等單體共聚，烯丙基磺酸鈉調(diào)節(jié)分子質(zhì)量，合成了具有梳狀結構的聚羧酸型減水劑。郭保文等人在中國專利CN1316398中，通過用甲基丙烯酸甲酯與甲基聚氧乙烯醚發(fā)生酯交換在甲基聚氧乙烯醚長鏈上引入雙鍵，合成有聚合活性的大分子單體，并與其它單體共聚得到聚羧酸型減水劑。以上合成方法都是先制備具有聚合活性的大單體(通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品這種合成工藝的前提是要合成大分子單體，合成難度大，中間分離純化過程比較復雜，合成出的大分子單體原料不穩(wěn)定，難以儲存，無法市場化，工業(yè)化成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)出一種新的聚醚接枝聚羧酸型減水劑的制備方法，該方法需合成容易，易于市場化和工業(yè)應用。
本發(fā)明通過先聚合后功能化的簡單方法，合成出帶有聚氧乙烯醚側鏈的聚醚接枝聚羧酸型高效減水劑，從而實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的一種聚醚接枝聚羧酸型混凝土減水劑的制備方法，其技術特征在于包括以下步驟(1)磺化反應通過采用不破壞酸酐基團的磺化試劑將苯乙烯馬來酸酐共聚物磺化得到磺化苯乙烯馬來酸酐共聚物，所述的苯乙烯馬來酸酐共聚物相對分子質(zhì)量在2000～20000，其馬來酸酐含量為摩爾分數(shù)10％～50％；(2)酯化接枝反應將相對分子質(zhì)量在100～1500的聚乙二醇與上述得到的磺化苯乙烯馬來酸酐共聚物混合，聚乙二醇與磺化苯乙烯馬來酸酐共聚物中所含馬來酸酐摩爾比為1～4∶1，在100℃～120℃下反應2～8小時，得到含有聚氧乙烯醚側鏈的聚羧酸共聚物；(3)將上述得到的共聚物溶于水，用堿液調(diào)節(jié)pH為7～8，得到含有聚氧乙烯醚側鏈的聚醚接枝聚羧酸型混凝土減水劑。
本發(fā)明的步驟(1)中所述的苯乙烯馬來酸酐共聚物可選用市場上出售的產(chǎn)品，也可以通過下述的方法制備以苯乙烯單體與馬來酸酐單體的摩爾投料比為1～3∶1，稱取苯乙烯單體和馬來酸酐單體，將馬來酸酐單體加入1，2-二氯乙烷中，加熱至75℃溶解，把稱取的苯乙烯單體，過氧化苯甲酰和鏈轉(zhuǎn)移劑如巰基乙酸或十二烷基硫醇或巰基乙醇，混合于分液漏斗中，滴入三口瓶，滴完后在60～100℃的反應溫度下反應2～6小時，得到相對分子質(zhì)量在2000～20000的苯乙烯馬來酸酐共聚物。
本發(fā)明的步驟(1)采用的是常規(guī)的磺化方法，所用的磺化試劑須保證酸酐基團不被破壞，可以是三氧化硫或氯磺酸或發(fā)煙硫酸。
本發(fā)明的步驟(2)中所述的聚乙二醇可以用同屬含有羥基官能團聚醚的聚乙二醇單烷基醚代替，所述的烷基為1～4個碳；聚乙二醇的接枝反應最好在如N，N-二甲基甲酰胺的溶劑存在的條件下進行。
由于磺化反應在共聚物主鏈上引入強酸性的磺酸基團，可自催化后續(xù)的酯化接枝反應，因此步驟(2)不需外加催化劑。
本發(fā)明的步驟(3)中所述的堿液可以是氫氧化鈉或氫氧化鈣或氨水，所述的減水劑可以是任意濃度的水溶液。
本發(fā)明得到的高效減水劑是淺棕色透明溶液，無刺激性氣味。
本發(fā)明的聚醚接枝聚羧酸型混凝土減水劑，用于配制高強混凝土、泵送混凝土和自流平水泥、混凝土。
本發(fā)明的優(yōu)點1.工藝簡單容易工業(yè)化生產(chǎn)，采用磺化方法，在苯乙烯馬來酸酐共聚物的苯環(huán)上方便地引入磺酸基團，而且磺化后的酸酐鍵得以保留，使得后續(xù)的酯化接枝反應可在自催化無溶劑條件下進行，不需外加催化劑；而用有聚合活性大分子單體共聚的方法制備聚羧酸型減水劑，聚合活性大分子單體的合成要在高壓容器中加壓進行，合成過程需要使用多種催化劑；2.原料都很容易得到，例如用以合成共聚物的單體苯乙烯、馬來酸酐，磺化反應所用的發(fā)煙硫酸、三氧化硫都是常見的大宗工業(yè)用品，各種規(guī)格聚醚在市場上都有銷售；3.方便地控制各步反應，最終控制產(chǎn)物結構，調(diào)節(jié)產(chǎn)品性能，最大限度地發(fā)揮聚羧酸型高效減水劑結構上的優(yōu)勢；而采用共聚的方法制備減水劑，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的結構困難；4.本發(fā)明制備的聚醚接枝聚羧酸型混凝土減水劑，用于水泥混凝土能使水泥混凝土的流動性成倍提高，減水率可高達36％以上，凝固物的抗壓強度大幅度提高，3d、28d強度達到207％、171％，可節(jié)約水泥、鋼筋，既有經(jīng)濟效益，又有巨大的環(huán)境效益和資源效益。
具體實施方法實施例1稱取98g馬來酸酐加入800mL 1，2-二氯乙烷中，加熱至75℃溶解，加入苯乙烯104g(約116mL)，過氧化苯甲酰5g，巰基乙醇2g混合于分液漏斗中，滴入三口瓶。滴完后在80℃反應2小時，升高溫度至95℃，再反應2小時。降溫后，加入石油醚，抽濾，烘干得苯乙烯馬來酸酐共聚物，馬來酸酐的含量為摩爾分數(shù)44％。
將合成的共聚物加入1，2-二氯乙烷中攪拌溶解，從發(fā)煙硫酸中新蒸出的SO3稀釋在1，2-二氯乙烷中再滴入反應液中，在15分鐘內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)在室溫下反應2小時。產(chǎn)物用1，2-二氯乙烷洗滌，再用無水乙醚洗滌，于真空烘箱50℃干燥得磺化苯乙烯馬來酸酐共聚物。
將聚乙二醇單甲醚550與磺化苯乙烯馬來酸酐共聚物按比例混合，使聚乙二醇單甲醚550與磺化苯乙烯馬來酸酐共聚物中馬來酸酐摩爾比為1∶1，在100℃下反應8小時，得到含有聚氧乙烯醚側鏈的聚羧酸共聚物。
上述共聚物配成質(zhì)量分數(shù)30％的水溶液，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH為7.5，分離去除沉淀，得淺棕色透明液體的含有聚氧乙烯醚側鏈的聚醚接枝聚羧酸型混凝土減水劑。
在400g水泥中加2.4g減水劑，水65g，減水率為52.8％，3d、7d、28d抗壓強度分別達到180％、211％、161％。
實施例2
減水劑的制備同實施例1，在300g水泥中加0.8g減水劑，添加量為0.2％水泥重量，用水66g，減水率為34.3％。
實施例3減水劑的制備同實施例1，按混凝土設計標號C40，加入0.6％合成的減水劑，配制高強混凝土。減水率為36.4％，3d、28d強度達到184％、155％。
實施例4稱取98g馬來酸酐加入800mL 1，2-二氯乙烷中，加熱至75℃溶解，加入苯乙烯312g(約348mL，兩種反應物摩爾投料比為1∶3，過氧化苯甲酰5g，巰基乙醇2g混合于分液漏斗中，滴入三口瓶。滴完后在80℃反應2小時，升高溫度至95℃，再反應2小時。降溫后，加入石油醚，抽濾，烘干得苯乙烯馬來酸酐共聚物，馬來酸酐含量約為摩爾分數(shù)25％。后續(xù)制備同實施例1。
實施例5將市場上購買的馬來酸酐含量為摩爾分數(shù)33％的苯乙烯馬來酸酐共聚物，加入1，2-二氯乙烷中攪拌溶解，從發(fā)煙硫酸中新蒸出的SO3稀釋在1，2-二氯乙烷中再滴入反應液中，在15分鐘內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)在室溫下反應2小時。產(chǎn)物用1，2-二氯乙烷洗滌，再用無水乙醚洗滌，于真空烘箱50℃干燥得磺化苯乙烯馬來酸酐共聚物。
將聚乙二醇單甲醚550與磺化苯乙烯馬來酸酐共聚物按比例混合，使聚乙二醇單甲醚550與磺化苯乙烯馬來酸酐共聚物中馬來酸酐摩爾比為1.5∶1，在120℃下反應8小時，得到含有聚氧乙烯醚側鏈的聚羧酸共聚物。
上述共聚物配成質(zhì)量分數(shù)30％的水溶液，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH為7.5，分離去除沉淀，得淺棕色透明液體的含有聚氧乙烯醚側鏈的聚醚接枝聚羧酸型混凝土減水劑。
在400g水泥中加2.4g減水劑，用水62g，減水率為53.6％，3d、7d、28d抗壓強度分別達到204％、196％、160％。
實施例6減水劑的制備同實施例5，在300g水泥，加2.4g減水劑，添加量為0.8％水泥，用水46.5g，減水率為55.7％。
實施例7減水劑的制備同實施例5，按混凝土設計標號C40，加入0.6％合成的減水劑，配制高強混凝土。減水率為37.3％，3d、28d強度達到207％、171％。
實施例8減水劑的制備同實施例5，按0.4的水灰比，水泥與砂比為1∶1.2，合成減水劑摻量0.6％水泥重量，配制自流平水泥砂漿。
實施例9將實例5中合成的磺化苯乙烯馬來酸酐共聚物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入聚乙二醇600或聚乙二醇400或聚乙二醇1000，聚乙二醇與苯乙烯馬來酸酐共聚物中所含馬來酸酐摩爾比為4∶1，在110℃下反應5小時，用丁酮把反應產(chǎn)物沉淀出來，洗滌后在真空烘箱中50℃烘干。
上述共聚物配成質(zhì)量分數(shù)30％的水溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH為7.5，分離去除沉淀，得淺棕色透明液體的含有聚氧乙烯醚側鏈的聚醚接枝聚羧酸型混凝土減水劑。
在400g水泥，加2.4g減水劑，減水率為32.9％。
實施例10以本發(fā)明制備的減水劑與目前市場上常用的萘系的性能進行對比，其中的樣品1是實施例1所得的減水劑，樣品2是實施例5所得的減水劑。性能對比結果見表1。
表1 本發(fā)明制備的減水劑與目前市場上常用的萘系的性能對比

權利要求
1.一種聚醚接枝聚羧酸型混凝土減水劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)磺化反應通過采用不破壞酸酐基團的磺化試劑將苯乙烯馬來酸酐共聚物磺化得到磺化苯乙烯馬來酸酐共聚物，所述的苯乙烯馬來酸酐共聚物相對分子質(zhì)量在2 000～20 000，其馬來酸酐含量為摩爾分數(shù)10％～50％；(2)酯化接枝反應將相對分子質(zhì)量在100～1500的聚乙二醇與上述得到的磺化苯乙烯馬來酸酐共聚物混合，聚乙二醇與磺化苯乙烯馬來酸酐共聚物中所含馬來酸酐摩爾比為1～4∶1，在100℃～120℃下反應2～8小時，得到產(chǎn)物；(3)將上述得到的產(chǎn)物溶于水，用堿液調(diào)節(jié)pH為7～8。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚醚接枝聚羧酸型混凝土減水劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的磺化試劑是三氧化硫或氯磺酸或發(fā)煙硫酸，步驟(3)中所述的堿液是氫氧化鈉或氫氧化鈣或氨水；所述的苯乙烯馬來酸酐共聚物通過下述的方法制備以苯乙烯單體與馬來酸酐單體的摩爾投料比為1～3∶1，稱取苯乙烯單體和馬來酸酐單體，將馬來酸酐單體加入1，2-二氯乙烷中，加熱至75℃溶解，把稱取的苯乙烯單體，過氧化苯甲酰和鏈轉(zhuǎn)移劑如巰基乙酸或十二烷基硫醇或巰基乙醇，混合于分液漏斗中，滴入三口瓶，滴完后在60～100℃的反應溫度下反應2～6小時，得到相對分子質(zhì)量在2 000～20 000的苯乙烯馬來酸酐共聚物。
3.根據(jù)權利要求1，2所述的聚醚接枝聚羧酸型混凝土減水劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的聚乙二醇可以用聚乙二醇單烷基醚代替，所述的烷基為1～4個碳。
4.根據(jù)權利要求1，2所述的聚醚接枝聚羧酸型混凝土減水劑的制備方法，其特征在于步驟(2)聚乙二醇的接枝反應在N，N-二甲基甲酰胺存在的條件下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚醚接枝聚羧酸型混凝土減水劑的制備方法，其特征在于包括首先采用不破壞酸酐基團的磺化試劑將馬來酸酐含量為摩爾分數(shù)10％～50％，相對分子質(zhì)量在2 000～20 000的苯乙烯馬來酸酐共聚物磺化得到磺化苯乙烯馬來酸酐共聚物；然后在酸酐鍵上酯化接枝聚醚側鏈，最后溶于水。本發(fā)明工藝簡單容易工業(yè)化生產(chǎn)，采用磺化方法在苯乙烯馬來酸酐共聚物的苯環(huán)上方便地引入磺酸基團，且酸酐鍵得以保留，使得后續(xù)的酯化接枝反應可在自催化無溶劑條件下進行，不需外加催化劑；原料都很容易得到。本發(fā)明的減水劑，用于配制高強混凝土、泵送混凝土和自流平水泥、混凝土，能大幅度提高減水率和抗壓強度，使水泥混凝土的流動性成倍提高。
文檔編號C04B24/00GK1712381SQ200410027709
公開日2005年12月28日 申請日期2004年6月21日 優(yōu)先權日2004年6月21日
發(fā)明者廖兵, 何靖, 龐浩 申請人:中國科學院廣州化學研究所