專利名稱：有序大孔無機(jī)氧化物材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有序大孔無機(jī)氧化物材料的制備方法，具體涉及采用溶膠凝膠法制備大孔的金屬氧化物。屬于化學(xué)及無機(jī)材料類技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的定義，大孔或宏孔材料(macroporous materials)是指孔徑大于50納米的多孔性材料。由于大孔材料具有孔徑大、分布均勻、排列有序等特點(diǎn)，在大分子的催化、過濾及分離材料、電池材料以及熱阻材料等方面有著廣泛的應(yīng)用前景，尤其是處于亞微米的有序的大孔材料，即三維規(guī)則大孔材料(3DOM，three-dimensionally orderedmacroporous)，其尺寸正好與一般可見光、紅外光、紫外光的波長數(shù)量級相當(dāng)，它可作為具有光子帶隙特性的光子晶體的材料，在光電子及光通訊領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，近年來已經(jīng)成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
近年來，被廣泛研究的大孔材料有金屬，無機(jī)氧化物，硫族化合物，鹽，聚合物等。常用的合成方法有微刻法，模板法等。其中，微刻法對制備條件要求非常的苛刻，適于實(shí)驗(yàn)室微量制備，不適合大規(guī)模的生產(chǎn)。模板法因其簡單、成本低、易操作等優(yōu)點(diǎn)而成為最常用的方法?，F(xiàn)今國內(nèi)利用模板法制備大孔材料時(shí)，通常使用沉降法，蒸發(fā)法，自組裝法。而這些方法需要預(yù)先制備高分子的模板，然后再進(jìn)行高分子模板與前驅(qū)溶液的反應(yīng)。步驟繁復(fù)，制備時(shí)間長的同時(shí)，前提條件是制備得到的模板必須體積較大，長程有序，模板的質(zhì)量嚴(yán)重的影響最后的產(chǎn)物，如得到的模板結(jié)構(gòu)上不是長程有序，那么產(chǎn)物孔壁結(jié)構(gòu)在模板去除的過程中將坍塌，而得不到有序宏孔材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種有序大孔無機(jī)氧化物材料的制備方法，操作更加簡單，成本低、產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)有序，不需要預(yù)先制備模板而延長工藝過程。
為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用溶膠凝膠法制備無機(jī)氧化物大孔材料，包括氧化硅、氧化鈦和氧化鋯的大孔材料。首先將粒徑為250納米～2微米的高分子聚苯乙烯微球、溶劑、無機(jī)物前軀溶液按質(zhì)量比1∶10～20∶0.5～3混合，攪拌均勻后在室溫下陳化并干燥，然后進(jìn)行后處理，采用高溫煅燒法或者采用有機(jī)溶劑(甲苯)溶解法，將高分子微球去除，即可制備得到孔徑從幾百納米到幾微米的無機(jī)氧化物有序大孔材料。
本發(fā)明的制備方法包括如下具體步驟1、高分子微球的制備利用自由基聚合合成粒徑分別為250納米到2微米的高分子聚苯乙烯微球。
2、反應(yīng)過程在玻璃容器中，依次加入高分子聚苯乙烯微球，溶劑和無機(jī)物前軀溶液，三者按質(zhì)量比1∶10～20∶0.5～3混合，其中溶劑為與無機(jī)物的前驅(qū)溶液的水解產(chǎn)物相對應(yīng)的溶劑。將反應(yīng)液攪拌均勻，然后將上述容器在室溫下自然放置，以完成其凝膠過程。
3、后處理采用高溫煅燒法去除高分子微球，將樣品及玻璃容器置于馬弗爐中，按2℃/分鐘程序升溫至550℃并恒溫3小時(shí)；或者采用有機(jī)溶劑甲苯將高分子微球溶解掉，即得孔徑從幾百納米到幾微米的有序大孔無機(jī)氧化物材料。
本發(fā)明所說的無機(jī)物前軀溶液為正硅酸乙酯，鈦酸異丙酯或鋯酸正丙酯。
本發(fā)明所說的溶劑為對應(yīng)的無機(jī)物前軀溶液的水解產(chǎn)物，如無機(jī)物前軀溶液為正硅酸乙酯，則溶劑為乙醇，鈦酸異丙酯對應(yīng)的溶劑為異丙醇，而鋯酸正丙酯對應(yīng)的溶劑是正丙醇。
本發(fā)明由于采用了對應(yīng)水解物的醇作共溶劑，在合成的過程中緩和了水解過程，這樣，聚苯乙烯微球有足夠的時(shí)間進(jìn)行沉降，以獲得有序的模板，其獨(dú)特之處在于無機(jī)物前軀溶液的水解過程與高聚物微球的有序排列及模板的形成同時(shí)進(jìn)行，因此不需要首先制備有序的高聚物微球模板。并且試驗(yàn)證明，可根據(jù)微球的粒徑進(jìn)行調(diào)節(jié)，可制備的大孔材料孔徑從亞微米到微米級。
本發(fā)明利用了前軀物的水解，隨即溶膠凝膠反應(yīng)的進(jìn)行，使本發(fā)明適用于那些通過溶膠凝膠反應(yīng)得到的無機(jī)物，如硅(Si)，鈦(Ti)，鋯(Zr)的氧化物以及其它的金屬的氧化物。本發(fā)明方法操作簡單、制備或生產(chǎn)時(shí)間短、成本低，適于制備或生產(chǎn)的無機(jī)氧化物范圍廣，制備的大孔材料外形規(guī)整，且孔道有序。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得到的氧化硅大孔材料的掃描電子顯微鏡照片放大圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得到的氧化硅大孔材料的掃描電子顯微鏡照片低倍圖。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例11、高分子微球的制備將減壓蒸餾過的苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙醇和去離子水混合于三口燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘并迅速升溫至80℃，加入偶氮二異丁腈(苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙醇、偶氮二異丁腈和去離子水按質(zhì)量比100∶6.7∶201∶1∶25.3)攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，用氯化鈉溶液破乳，過濾并洗滌，產(chǎn)物在室溫的真空烘箱中干燥24小時(shí)得到約為2微米的聚苯乙烯微球。
2、反應(yīng)過程將上述制備的2微米聚苯乙烯微球0.05克、0.5克乙醇和0.025克正硅酸乙酯混合于平底玻璃容器中，室溫?cái)嚢?小時(shí)后，停止攪拌，室溫陳化1天。用真空干燥箱將樣品干燥。
3、后處理用甲苯將樣品中的高分子微球溶解完全，并經(jīng)多次洗滌，烘箱中干燥得到的粉末即為氧化硅的大孔材料。
所得到二氧化硅的大孔材料的掃描電鏡照片如圖1，由圖1可見所制備的大孔二氧化硅的孔徑大約為1.8～2微米，孔呈有序排列。大孔二氧化硅的低倍掃描電鏡照片如圖2所示，從圖中可以看出，制備的大孔二氧化硅的塊體材料長、寬、高都可以達(dá)到毫米級，說明可以通過本發(fā)明的方法制備塊體的宏孔材料從而實(shí)現(xiàn)規(guī)?；纳a(chǎn)。
實(shí)施例21、高分子微球的制備將減壓蒸餾過的苯乙烯、十二烷基硫酸鈉和去離子水混合于三口燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘并迅速升溫至80℃，加入過硫酸鉀(苯乙烯、十二烷基硫酸鈉、過硫酸鉀和去離子水按質(zhì)量比為100∶0.1∶1∶574)，攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，得到250納米的聚苯乙烯微球的乳液甲；將乳液甲、十二烷基硫酸鈉、過硫酸鉀和去離子水按質(zhì)量比為100∶0.1∶1∶574，并按上述反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)一次，得到500納米的聚苯乙烯微球的乳液乙；將乳液乙、十二烷基硫酸鈉、過硫酸鉀和去離子水按質(zhì)量比為100∶0.1∶1∶574進(jìn)行反應(yīng)一次，得到乳液丙。用氯化鈉溶液破乳乳液丙，過濾并洗滌，產(chǎn)物在室溫的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到的粉末為1微米的聚苯乙烯微球。
2、反應(yīng)過程將上述制備的1微米聚苯乙烯微球0.05克、1克異丙醇和0.014克鈦酸異丙酯混合于平底玻璃容器中，室溫?cái)嚢?小時(shí)后，停止攪拌，室溫陳化1天。用真空干燥箱將樣品干燥。
3、后處理將樣品及玻璃容器置于馬弗爐中，按2℃/分鐘程序升溫至550℃并恒溫3小時(shí)，所得粉末即為氧化鈦的大孔材料。
實(shí)施例31、將減壓蒸餾過的苯乙烯、十二烷基硫酸鈉、過硫酸鉀和去離子水按質(zhì)量比為100∶0.1∶1∶574混合于三口燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘并迅速升溫至80℃，攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，用氯化鈉溶液破乳，過濾并洗滌，產(chǎn)物在室溫的真空烘箱中干燥24h得到的為250納米的聚苯乙烯微球。
2、反應(yīng)過程將上述制備的250納米聚苯乙烯微球0.05克、1克正丙醇和0.15克鋯酸正丙酯混合于平底玻璃容器中，室溫?cái)嚢?小時(shí)后，停止攪拌，室溫陳化1天。用真空干燥箱將樣品干燥。
3、后處理將樣品及玻璃容器置于馬弗爐中，按2℃/分鐘程序升溫至550℃并恒溫3小時(shí)，所得粉末即為氧化鋯的大孔材料。
權(quán)利要求
1.一種有序大孔無機(jī)氧化物材料的制備方法，其特征在于首先利用自由基聚合合成粒徑分別為250納米到2微米的高分子聚苯乙烯微球，在玻璃容器中，依次加入高分子聚苯乙烯微球，溶劑和無機(jī)物的前軀溶液，三者按質(zhì)量比1∶10～20∶0.5～3混合，其中溶劑為與無機(jī)物前驅(qū)溶液的水解產(chǎn)物相對應(yīng)的溶劑，將反應(yīng)液攪拌均勻后在室溫下自然放置，完成凝膠，然后將容器置于馬弗爐中，按2℃/分鐘程序升溫至550℃并恒溫3小時(shí)，去除高分子微球，或者采用甲苯將高分子微球溶解掉，即得孔徑從幾百納米到幾微米不等的有序大孔無機(jī)氧化物材料。
2.如權(quán)利要求1的有序大孔無機(jī)氧化物材料的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)物前軀溶液為正硅酸乙酯，鈦酸異丙酯或鋯酸正丙酯。
3.如權(quán)利要求2的有序大孔無機(jī)氧化物材料的制備方法，其特征在于所述的溶劑為對應(yīng)的無機(jī)物前軀溶液的水解產(chǎn)物，無機(jī)物前軀溶液為正硅酸乙酯，則溶劑為乙醇，鈦酸異丙酯對應(yīng)的溶劑為異丙醇，而鋯酸正丙酯對應(yīng)的溶劑是正丙醇。
全文摘要
一種有序大孔無機(jī)氧化物材料的制備方法，在玻璃容器中依次加入利用自由基聚合合成的高分子聚苯乙烯微球，溶劑和無機(jī)物的前軀溶液，三者按質(zhì)量比1∶10～20∶0.5～3混合，其中所選溶劑與無機(jī)物前驅(qū)溶液的水解產(chǎn)物相對應(yīng)，將反應(yīng)液攪拌均勻后在室溫下自然放置，完成凝膠反應(yīng)，然后用高溫煅燒法或有機(jī)溶劑溶解法去除高分子微球，即得孔徑從幾百納米到幾微米的有序大孔無機(jī)氧化物材料。本發(fā)明方法操作簡單、成本低，制備時(shí)無機(jī)物前軀溶液的水解過程與高聚物微球的有序排列同時(shí)進(jìn)行，不需要首先制備有序的高聚物微球模板，制備的大孔材料外形規(guī)整，孔道有序，根據(jù)微球的粒徑進(jìn)行調(diào)節(jié)，可制備的大孔材料孔徑從亞微米到微米級不等。
文檔編號C04B38/06GK1556067SQ200410015680
公開日2004年12月22日 申請日期2004年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月8日
發(fā)明者張言波, 錢雪峰, 朱子康 申請人:上海交通大學(xué)