專利名稱：鐵氧體磁體及其生產(chǎn)方法、以及電機的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高性能鐵氧體磁體，它基本上具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)，對于廣泛的磁應用極為有用，如用于汽車或電子裝置，復印機的磁輥等，更具體地說，涉及高性能鐵氧體磁體，它比傳統(tǒng)的鐵氧體磁體具有更高的矯頑磁力iHc(或是更高的矯頑磁力iHc和剩磁力線密度Br)，和可選擇的高矩形比Hk/iHc，以及生產(chǎn)這種高性能鐵氧體磁體的方法。還涉及一種使用鐵氧體磁體的電機。
背景技術(shù)：
鐵氧體磁體廣泛用于各種應用中，包括電機的轉(zhuǎn)子，發(fā)電機等。最近，特別需要具有高磁特性的鐵氧體磁體，用于汽車用轉(zhuǎn)子的小型化和減輕重量和用于電子裝置的轉(zhuǎn)子的性能的提高。
高性能的燒結(jié)磁體，如Sr鐵氧體或Ba鐵氧體傳統(tǒng)地是通過下列工序生產(chǎn)的。首先，鐵氧化合物與Sr或Ba的碳酸鹽等混合，煅燒以引起鐵氧體化反應(鐵氧體形成反應)，生成的煅燒的溶渣經(jīng)粗粉碎，與Si2O3，SrCO3，CaCO3等混合以控制燒結(jié)性能，與Al2O3，Cr2O3等混合以控制iHc，接著精細粉碎成平均直徑為0.7-1.2μm的溶劑。對包括精細粉碎的形成鐵氧體材料的漿料濕模塑(wet-molded)，同時在磁場中取向。所得的坯體經(jīng)干燥，燒結(jié)，加工成期望的形狀。為增加這種方法生產(chǎn)的鐵氧體的特性，有下列五種方法。
第一種方法是精細粉碎法。當燒結(jié)體中晶粒的大小接近0.9μm，即磁鉛石(M)型Sr鐵氧體磁體的臨界單磁疇直徑(single magnetic domain)時，它的iHc最大。相應地，例如，考慮到燒結(jié)時晶粒的增長，精細粉碎可進行到0.7μm的平均直徑或更小。然而，這種方法的缺點在于精細粉碎使?jié)袼苣r水分移走的不多，導致生產(chǎn)效率不高。
第二種方法是使燒結(jié)體中晶粒的大小盡可能均勻。理想地，使晶粒的大小盡可能地等于上述臨界單磁疇直徑(約為0.9μm)，因為大于或小于該尺寸的晶粒的iHc較低。這種方法中實現(xiàn)高性能的特別方式是提高精細粉末的顆粒大小的分布。在工業(yè)生產(chǎn)中，不能使用球磨機，粉碎機等之外的其它粉碎裝置，自然使通過精細粉碎提高磁特性水平受到限制。而且，最近也公布了通過化學沉積法生產(chǎn)具有均勻顆粒尺寸的精細鐵氧體粉末的嘗試。然而，這種方法并不適用于工業(yè)大批量生產(chǎn)。
第三種方法是提高影響磁各向異性的晶體取向。該方法中的特別方式是通過加入表面活化劑提高精細粉末漿料中鐵氧體顆粒的分散性，或是增加取向時磁場的強度等。
第四種方法是提高燒結(jié)體的密度。Sr鐵氧體燒結(jié)體的理論密度是5.15g/cc?，F(xiàn)在工業(yè)上可得到的Sr鐵氧體磁體的密度范圍是4.9g/cc到5.0g/cc，相當于理論密度的95-97％。盡管通過增加鐵氧體磁體的密度，有望提高Br，比上述水平高的密度需要密度增加的方法，如HIP等。然而，這種密度增加的方法的使用會增加鐵氧體磁體的生產(chǎn)成本，使鐵氧體磁體失去了其廉價磁體的優(yōu)越性。
第五種方法是提高飽和磁化強度σs或是鐵氧體磁體的主要成分(主相)，鐵氧體化合物自身的晶體磁性異向常數(shù)。提高飽和磁化強度σs有可能提高鐵氧體磁體的剩磁力線密度Br。提高晶體磁性異向常數(shù)也可能提高鐵氧體磁體的矯頑磁力iHc。盡管已對比傳統(tǒng)的具有M型晶體結(jié)構(gòu)的鐵氧體化合物具有更高飽和磁化強度的W型鐵氧體進行了研究，由于難于控制燒結(jié)氣氛，W型鐵氧體尚未大批量生產(chǎn)。
在上述方法中，現(xiàn)在廣泛用于提高鐵氧體磁體特性的是第一至第四種方法，盡管由于下面的原因，用第一至第四種方法很難大幅度提高具有由SrO·nFe2O3表示的主相的鐵氧體的特性。第一種原因是上述第一至第四種方法包括降低產(chǎn)量或從大量生產(chǎn)角度看難以進行的步驟。第二種原因是進一步提高磁特性，特別是Br，特別困難，因為它們已接近理論上的最高水平。
對日本專利公開No.9115715所描述的六方晶磁鉛石型燒結(jié)鐵氧體磁體的研究發(fā)現(xiàn)，不能輕易地實現(xiàn)更高的iHc。
上述第五種方法可考慮為一種特殊的方法將由AO·nFe2O3表示的鐵氧體(其中A是Sr和/或Ba)與其它類型的金屬化合物，如金屬氧化物，以用其它元素取代鐵氧體中的部分A和Fe元素，從而提高鐵氧體的磁特性。
磁鉛石型鐵氧體磁體的磁性是從Fe離子的磁性得來的，鐵氧體磁體的磁結(jié)構(gòu)中磁矩是由Fe離子位置部分地逆平行布置的。有兩種方法可以提高這種磁結(jié)構(gòu)的飽和磁化強度。第一種方法是用磁矩比Fe離子小或是非磁的另一種元素在對應于逆平行取向的磁矩的位置取代Fe離子。第二種方法是用具有比Fe離子大的磁矩的另一種元素在對應于平行方向的磁矩的位置取代Fe離子。
上述磁體結(jié)構(gòu)的晶體磁性異向常數(shù)的增加可通過用與晶格有更強相互作用的其它元素取代Fe元素來實現(xiàn)。更具體地，F(xiàn)e離子由一種元素來替代，這種元素中從轉(zhuǎn)角動量得來的磁矩保留或變大。
帶著上述發(fā)現(xiàn)，所進行的研究的目的，即，通過加入各種金屬化合物(如金屬氧化物)，用各種元素取代Fe離子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mn，Co和Ni元素顯著提高了磁特性。然而，僅添加上述元素并不能完全提高鐵氧體磁體的磁特性，因為用其它元素取代Fe離子會破壞離子價的平衡，導致不期望的現(xiàn)象發(fā)生。為了避免這種現(xiàn)象，Sr和/或Ba的離子位置應用其它元素來替代，以利于電荷補償。為此，La，Nd，Pr，Ce等的添加是有效的，使磁鉛石型鐵氧體磁體具有高Br或高Br與矯頑磁力。
當用第五種方法添加稀土金屬(如La)的化合物和M元素(如Co)的化合物以生產(chǎn)高性能鐵氧體磁體時，通常是在煅燒前，即，鐵氧化反應之前添加這些元素。這種添加法這里稱之為“前添加法”。盡管使用前添加法形成的鐵氧體磁體具有高Br和高iHc，隨著加入這些元素量的增加，特別是當R是La，M是Co時，矩形比Hk/iHc顯著降低。在R＝La，M＝Co+Zn，或M＝Co+Mn的情況下，前添加法的矩形比Hk/iHc也有降低的趨勢。因為矩形比Hk/iHc降低，臨界退磁場強降低，鐵氧體磁體易于失去磁性。特別是當鐵氧體磁體安裝在用于轉(zhuǎn)子等的磁路中時，鐵氧體磁體更容易失去其磁性。因此，需要具有高矩形比Hk/iHc的鐵氧體磁體。
因此，期望有在矯頑磁力iHc(或矯頑磁力iHc和剩磁力線密度Br)和矩形比Hk/iHc方面都令人滿意的高性能鐵氧體磁體。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)的高性能鐵氧體磁體，它比傳統(tǒng)的鐵氧體磁體具有更高的矯頑磁力iHc(或是更高的矯頑磁力iHc和剩磁力線密度Br)，而且，具有高矩形比Hk/iHc，這樣廣泛用于各種磁應用場合，如汽車和電子設備的轉(zhuǎn)子，復印機的磁輥等；和用于生產(chǎn)這種高性能鐵氧體磁體的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)的高性能鐵氧體磁體，它比傳統(tǒng)的鐵氧體磁體具有更高的矯頑磁力iHc(或是更高的矯頑磁力iHc和剩磁力線密度Br)和更高矩形比Hk/iHc，且其微結(jié)構(gòu)中，R元素在晶粒邊界中的濃度較高；和用于生產(chǎn)這種高性能鐵氧體磁體的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鐵氧體磁體，具有由下式描述的基本原子比組成(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]，其中A是Sr和/或Ba的至少一種，R是包含Y，La作為必要成分的至少一種稀土元素，M是Co，x，y和n是滿足下列條件的數(shù)值0.01≤x≤0.40.005≤y≤0.04，和5≤n≤6，所述鐵氧體磁體基本上具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)，當Δc.p.s.定義為由所述鐵氧體磁體的c表面的EPMA線分析獲得的La的每秒鐘計數(shù)的變化時，Δc.p.s.為0.15-0.65kc.p.s.，上述分析以LiF為分光晶體，加速電壓為15kV，加速電流為0.1μA，輻射束直徑為1μm，其中所述鐵氧體磁體具有237kA/m或更大的矯頑磁力iHc。
本發(fā)明提供一種電機，其使用一種鐵氧體磁體，該鐵氧體磁體具有由下式描述的基本原子比組成(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]，其中A是Sr和Ba的至少一種，R是包含Y，La作為必要成分的至少一種稀土元素，M是Co，x，y和n是滿足下列條件的數(shù)值0.01≤x≤0.40.005≤y≤0.04，和5≤n≤6，
所述鐵氧體磁體具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)，其中，當Δc.p.s.定義為由所述鐵氧體磁體的c表面的電子探針X射線微量分析(EPMA)的線分析獲得的La的每秒鐘計數(shù)的變化時，Δc.p.s.為0.15-0.65kc.p.s.，上述分析以LiF為分光晶體，加速電壓為15kV，加速電流為0.1μA，輻射束直徑為1μm。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)鐵氧體磁體的方法，該鐵氧體磁體具有由下式描述的基本原子比組成(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]，其中A是Sr和Ba的至少一種，R是包含Y，La作為必要成分的至少一種稀土元素，M是Co或者Co+Zn，x，y和n是滿足下列條件的數(shù)值0.01≤x≤0.40.005≤y≤0.04，和5≤n≤6，所述鐵氧體磁體具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)，所述方法包括步驟將Sr化合物和Ba化合物的至少一種化合物與鐵化合物一起均勻混合；煅燒所得到的均勻混合物；在煅燒步驟之后所得到的煅燒粉末中加入化合物形式的R元素和M元素的至少一種；以及燒結(jié)所得到的混合物，其中，所述R化合物是以R元素的氫氧化物加入的。
優(yōu)選地，在煅燒步驟之后進一步添加鐵化合物。
優(yōu)選地，以鐵元素為基準，后添加的所述鐵化合物的量是鐵的總量的0.1-11重量％。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)鐵氧體磁體的方法，該鐵氧體磁體具有由下列一般式表示的基本原子組份(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]其中，A是Sr和Ba的至少一種，R是包含Y，La作為必要成分的至少一種稀土元素，M是Co或者Co+Zn，x，y和n是滿足下列條件的數(shù)值0.01≤x≤0.40.005≤y≤0.04，和5≤n≤6，所述鐵氧體磁體具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)，所述方法包括以下步驟在將Sr化合物和Ba化合物的至少一種與鐵化合物均勻混合的步驟，添加R元素和M元素的至少一種的化合物；煅燒所得的均勻混合物；在粉碎步驟之后，向所得的煅燒粉末加入剩余量的R元素和M元素的至少一種的化合物；燒結(jié)所得的混合物。
其中，所述R元素的化合物是以R元素的氫氧化物加入的。
優(yōu)選地，在煅燒步驟之后進一步加入鐵化合物。
優(yōu)選地，以鐵元素為基準，后添加的所述鐵化合物的量是鐵的總量的0.1-11重量％。鑒于上述目的，經(jīng)過認真研究，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過后添加法或前/后添加法向具有由式(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]描述的基本組成的鐵氧體添加R元素和M元素，其中，A是Sr和/或Ba，R是包含Y的至少一種稀土元素，M是從由Co，Mn，Ni和Zn組成的組中選擇的至少一種元素，可以使鐵氧體轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂写陪U石型晶體結(jié)構(gòu)，具有較高矩形比Hk/iHc和減少收縮率變化的高性能鐵氧體磁體，同時保持好的矯頑磁力iHc，或者保持好的矯頑磁力iHc和剩磁力線密度Br。本發(fā)明是基于這一發(fā)現(xiàn)完成的。
這樣，根據(jù)本發(fā)明的第一實施例的鐵氧體磁體具有由下列通式表示的基本組成(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](原子比)其中A是Sr和/或Ba，R是包含Y的至少一種稀土元素，M是從由Co，Mn，Ni和Zn組成的組中選擇的至少一種元素，x，y和n是滿足下列條件的數(shù)值0.01≤X≤0.4[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]和5≤n≤6，它基本上具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)，R元素和/或M元素是在煅燒后的粉碎步驟中以化合物的形式加入的。
根據(jù)本發(fā)明第二實施例的鐵氧體磁體具有由下列通式表示的基本原子比組成(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]其中A是Sr和/或Ba，R是包含Y的至少一種稀土元素，M是從由Co，Mn，Ni和Zn組成的組中選擇的至少一種元素，x，y和n是滿足下列條件的數(shù)值0.01≤x≤0.4 ≤y≤[x/(1.6n)]和5≤n≤6，它基本上具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)，R元素和/或M元素都是在煅燒前的混合步驟和煅燒后的粉碎步驟中以化合物的形式加入的。
在兩種情況下，邊界中的R元素的濃度最好高于磁鉛石型晶粒中的R元素的濃度。當R元素是La，M元素是Co時，20℃時鐵氧體磁體的剩磁力線密度Br是0.41T或更多，矯頑磁力是318kA/m或更多，矩形比Hk/iHc是92.3％或更多。當R元素是La，M元素是Co加Mn和/或Zn時，20℃時鐵氧體磁體的剩磁力線密度Br是0.42T或更多，矯頑磁力iHc是239kA/m或更多，矩形比Hk/iHc是93.5％或更多。
根據(jù)本發(fā)明第一實施例的方法，鐵氧體磁體具有由下式表示的基本原子比組成(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]其中，A是Sr和/或Ba，R是包含Y的至少一種稀土元素，M是從由Co，Mn，Ni和Zn組成的組中選擇的至少一種元素，x，y和n是滿足下列條件的數(shù)字0.01≤x≤0.4[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]5≤n≤6它基本上具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)，該方法包括以下步驟將Sr或/和Ba的化合物與鐵化合物均勻混合；煅燒合成的混合物；在粉碎步驟中以化合物的形式向所得的煅燒粉末加入R元素和/或M元素；燒結(jié)所得的混合物。
根據(jù)本發(fā)明第二實施例的方法，鐵氧體磁體具有由下式表示的基本原子比組成(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]其中，A是Sr和/或Ba，R是包含Y的至少一種稀土元素，M是從由Co，Mn，Ni和Zn組成的組中選擇的至少一種元素，x，y和n是滿足下列條件的數(shù)值0.01≤x≤0.4[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]5≤n≤6
它基本上具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)，該方法包括以下步驟在將Sr或/和Ba的化合物與鐵化合物均勻混合步驟中，添加R元素和/或M元素的化合物，以元素為基準，添加的百分比是大于0％和80％以下；煅燒所得的均勻混合物；在粉碎步驟中向所得的煅燒粉末加入R元素和/或M元素的化合物的余量；燒結(jié)最終的混合物。
在兩種情況下，作為R元素化合物加入的最好是從由La，Nd，Pr和Ce組成的組中選擇出的至少一種元素的氧化物，氫氧化物，碳酸鹽或有機酸鹽。作為M元素化合物加入的最好是從由Co，Mn，Ni和Zn組成的組中選擇的至少一種元素的氧化物，氫氧化物，碳酸鹽或有機酸鹽。最好只加入Co化合物作為M元素化合物。
在高性能的鐵氧體磁體是通過R元素和M元素的后添加或前/后添加生產(chǎn)的情況下，與前添加法得到的鐵氧體磁體相比，最終的鐵氧體磁體顯示出隨著添加的R元素和M元素(x和y的值)的量的增加，矩形比Hk/iHc降低的抑制趨勢。
R元素和M元素的后添加或前/后添加可導致Br和iHc的降低和燒結(jié)體收縮率的變化。為阻止Br和iHc的降低和燒結(jié)體收縮率的變化。最好在形成坯體的工序中，在煅燒后粉碎時添加Fe化合物，添加的量不致阻礙沿磁場的坯體的磁取向。特別地，基于鐵氧體磁體中含的Fe的總量，以鐵元素為基準，后添加的Fe化合物的量最好是0.1-11重量％。
已發(fā)現(xiàn)當采用后添加法時，R元素和M元素(x和y的值)的量的增加，導致摩爾比n的降低，反過來又導致Br和iHc的惡化。已發(fā)現(xiàn)當摩爾比n降低時，會發(fā)生所得的燒結(jié)體的尺寸變化。摩爾比n降低的機制如下通過對由后添加法生產(chǎn)的鐵氧體磁體的研究，其中使用的是具有組分SrO·5.9Fe2O3，即SrFe11.8O18.7(摩爾比n是5.9)的煅燒鐵氧體粉末，在精細粉碎過程中添加La氧化物，用La取代約20％的Sr離子的位置。在這種情況下，為了使鐵氧體磁體在電荷補償條件下具有同樣數(shù)目的Co原子和La原子，相應的Co氧化物的量同時增加。假定加入的所有Co是含于M相的，所得的鐵氧體燒結(jié)體具有以下組分Sr0.8La0.2Fe9.60Co0.20O15.7，即(Sr0.8La0.2)O·4.9[(Fe0.98Co0.02)2O3]這樣，在煅燒粉末的階段，通過后添加La氧化物和Co氧化物，摩爾比n從5.9降至4.9。當摩爾比n小于5時，對應于Fe離子位置承載磁性的組成的相對百分比降低，導致磁特性的急劇降低。同時，表示從坯體到燒結(jié)體過程中尺寸變化多少的燒結(jié)收縮比急劇變化，導致最終的鐵氧體磁體產(chǎn)品的尺寸的極大的不均勻性。
考慮到后添加法引起的摩爾比n的降低，可事先將煅燒粉末的摩爾比n設置大一些。然而，這種方法并不有效。假定使用的煅燒粉末的組成是SrO·n1Fe2O3，研究在精細粉碎時添加La氧化物和Co氧化物以生產(chǎn)具有下列基本組成的高性能磁體(Sr1-xLax)O·n2[(Fe1-yCoy)2O3](原子比)其中，0.01≤x≤0.4，x/(2.6n2)≤y≤x/(1.6n2)。如果確定x和y值使n1＝6.5，n2＝5.9，所得的鐵氧體磁體的摩爾比n2是5.9，在適合于鐵氧體磁體的摩爾比n的范圍(5～6)內(nèi)。然而，這種情況下，鐵氧體磁體的磁性極差。原因是當煅燒粉末的摩爾比n1大于6時，不期望的相，如α-Fe2O3，而不是M相出現(xiàn)在煅燒粉末中。由于不期望的相是非磁相，它們減少了由磁場中的濕塑模法得到的坯體的磁取向。這樣，當煅燒粉末的摩爾比n1超過6時，Br、矩形比Hk/iHc等到急劇下降，盡管使用后添加法得到的鐵氧體磁體的摩爾比n2被控制在5～6的范圍內(nèi)。
因此，最好由后添加法添加鐵化合物，如氧化鐵，設置用后添加法和/或前/后添加法得到的燒結(jié)的鐵氧體磁體的摩爾比n在期望的5～6范圍內(nèi)，而不會過分增加煅燒粉末的摩爾比。最好后添加前煅燒粉末的摩爾比是5～6。
另外，后添加法或前/后添加法的優(yōu)點在于它使鐵氧體磁體的大批量生產(chǎn)很容易。這是因為在后添加法或前/后添加法中，可采用不含有或含有少量R元素和M元素的Sr和/或Ba鐵氧體的煅燒粉末。通常，通過在煅燒后的精細粉碎步驟中控制R元素和M元素的量，很容易生產(chǎn)包含R元素和M元素的鐵氧體磁體，R元素和M元素的量根據(jù)精細粉碎量而不同，即具有各種磁特性的鐵氧體磁體。


圖1示出了實施例1中鐵氧體磁體的磁特性；圖2示出了在實施例2和3中Fe3O4的添加量和鐵氧體磁體的磁特性的相互關(guān)系；圖3是一簡圖，用以解釋燒結(jié)收縮比；圖4示出了在實施例2和3中Fe3O4的添加量和鐵氧體磁體燒結(jié)收縮比的相互關(guān)系；圖5示出了在實施例5中鐵氧體磁體內(nèi)Fe2O3的效應；圖6示出了在實施例6中Fe3O4的添加量和鐵氧體磁體的磁特性的相互關(guān)系；圖7示出了在比較例4中用前添加方法生產(chǎn)的鐵氧體磁體的電子探針X射線微量分析(EPMA)分析結(jié)果；圖8示出了在實施例1中用后添加方法生產(chǎn)的鐵氧體磁體的EPMA分析結(jié)果；圖9示出了在實施例2中用后添加方法生產(chǎn)的鐵氧體磁體的EPMA分析結(jié)果；圖10示出了在實施例10中用前/后添加方法生產(chǎn)的鐵氧體磁體的EPMA分析結(jié)果；圖11示出了用前添加方法生產(chǎn)的鐵氧體磁體的磁化-溫度曲線；圖12示出了用后添加法和前/后添加法生產(chǎn)的鐵氧體磁體的磁化-溫度曲線；圖13示出了在實施例24中用后添加方法生產(chǎn)的鐵氧體磁體的對退磁的阻抗和矩形比的相互關(guān)系；圖14示出了在比較例8中用前添加方法生產(chǎn)的鐵氧體磁體的對退磁的阻抗和矩形比的相互關(guān)系。
具體實施例方式鐵氧體磁體本發(fā)明所用的鐵氧體磁體的基本組成用下面的通用公式(使用原子比)來表示(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]其中，A是鍶(Sr)和/或鋇(Ba)；R至少是包括Y在內(nèi)的稀土元素中的一種；M是由鈷(Co)，錳(Mn)，鎳(Ni)和鋅(Zn)組成的元素組當中的至少一個；x，y和n要滿足下面條件0.01≤x≤0.4[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]和5≤n≤6。
為了使本發(fā)明的鐵氧體磁體獲得良好的磁特性，n值(摩爾比)必須在5和6之間。當n值超過6時，會產(chǎn)生不必要的相，如α-Fe2O3，而不是磁鉛石相，結(jié)果會導致磁特性急劇下降。另一方面，當n值小于5時，鐵氧體磁體中的Br急劇下降。
x值在0.01～0.4之間。當x值小于0.01時，不能獲得后添加方法或前/后添加方法的足夠效果。另一方面，當x值超過0.4時，鐵氧體磁體的磁特性將明顯降低。
為了考察R元素和M元素添加量的比值允許范圍，選擇Sr，La和Co分別作為A元素、R元素和M元素，并適當選取SrCO3，F(xiàn)e2O3，La2O3和Co3O4的量，以形成下面的基本構(gòu)成(原子比)(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]其中，x＝0.15，y＝0.77～2.08×10-2，和n＝6.0，濕混，然后在1200℃的溫度下煅燒2小時。對所得到的粗粉的磁特性進行測量。從而，發(fā)現(xiàn)磁特性基本沒有變壞，只要x/ny的比值在1.6～2.6之間，而不僅僅局限于添加量平衡的條件，即只要x和y的比值滿足y＝x/2n。當y值偏離x/2.0n時，會含有Fe2+，盡管這不會有什么問題。另一方面，當x/ny的值超過2.6或小于1.6時，磁特性會明顯降低。因此，x/ny的值必須在1.6～2.6之間。這個條件可以轉(zhuǎn)化為下面的公式[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]在一個典型的實施例中，y的優(yōu)選范圍是0.04或更少，具體地說，是0.005～0.3。即使當R元素和M元素的含量滿足等式y(tǒng)＝x/(2.0n)時，部分R元素和M元素可能在晶粒邊界附近積累成高濃度，但不會帶來什么問題。
在任何后添加方法和前/后添加方法中，R元素最好是La，Nd，Pr和Ce當中的一種。在本發(fā)明的鐵氧體磁體的一個實例中，R中La的原子比最好為50％或更多，最好為70％或更多，更具體地說，最好為99％或更多，以提高其飽和磁化強度。R元素可能僅由La構(gòu)成。
在本發(fā)明的鐵氧體磁體的另一個實例中，R中Nd，Pr，和/或Ce的總原子比最好為50％或更多，最好為70％或更多，更具體地說，最好為99％或更多，以提高其飽和磁化強度。
在本發(fā)明的鐵氧體磁體的又一個實例中，R中La，Nd，Pr，和/或Ce的總原子百分比最好為50％或更多，最好為70％或更多，更具體地說，最好為99％或更多，以提高其飽和磁化強度。
M元素最好僅由Co組成，或是Co加Mn和/或Ni組成。特別是為比傳統(tǒng)的鐵氧體磁體具有更高的Br和iHc，最好選擇Co加Mn和/或Ni作為M。Mn的添加能為鐵氧體磁體提供好的磁特性，即使當R元素的加入量稍少于除Mn之外電荷補償要求的水平。
當包含Mn時，假定Mn和其它M元素的總量是100原子％，Mn的原子含量最好是0.4％或更多。例如，當M由Co和Mn組成時，假定Co+Mn是100％，Mn的原子含量最好是0.4～75原子％，最好是0.7～60原子％，更具體地說，最好是1～50原子％。當Mn的含量小于0.4原子％時，通過加入Mn而對Br的改進就不大了。另一方面，當Mn的原子含量超過75％時，鐵氧體磁體的iHc急劇減少。
而且，當選擇Co+Mn+Ni(Zn)為M元素時，假定Co+Mn+Ni(Zn)的原子總量是100％，Mn的原子含量最好是0.4-75原子％，最好是原子0.7-60％，更好是1-50原子％。
當M由Co和Ni組成時，根據(jù)M元素的原子總量(100％)，M中Ni的原子百分比最好是10-75％，最好是10-60％，更好是10-50％，比傳統(tǒng)的鐵氧體磁體有更高的Br和iHc。當M中的Ni原子百分比小于10％時，就不會對Br有明顯的改進。另一方面，當Ni的原子百分比超過75％時，鐵氧體磁體的iHc急劇降低。
當選擇Mn和/或Ni作為M元素時，根據(jù)Mn+Ni的原子總量(100原子％)，Mn的原子百分比最好是0.4-75％，最好是0.7-60％，更好是1-50％，從而鐵氧體磁體比傳統(tǒng)的鐵氧體磁體有更好的磁特性。
通過本發(fā)明的后添加方法或前/后添加方法獲得的鐵氧體磁體具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)。當R元素是La，M元素是Co時，20℃時鐵氧體磁體的剩余磁力線密度Br為0.41T或更多，矯頑磁力iHc為318kA/m或更多，矩形比Hk/iHc為92.3％的或更多。當R元素是La，M元素是Co加Mn和或Zn時，在20℃時該鐵氧體磁體的剩余磁力線密度Br為0.42T的或更多，矯頑磁力iHc為239kA/m或更多，矩形比Hk/iHc為93.5％或更多。
這里用的Hk，是測量獲得矩形比的一個參數(shù)，它是4πI-H曲線圖中H軸上的一個值，其中，4πI代表磁化強度，H代表磁場強度，在第二象限的一個位置4πI是0.95Br，矩形比定義為由上述退磁曲線中的iHc除HK所得的Hk/iHc值。
在本發(fā)明的鐵氧體磁體中，盡管M元素的濃度在晶粒間界中比在晶粒中高，M元素足以溶解于磁鉛石型鐵氧體晶粒中。
生產(chǎn)方法生產(chǎn)鐵氧體磁體的標準工序主要包括以下步驟混合原料粉末→煅燒→煅燒粉末的精密粉碎→模塑→燒結(jié)→加工，鐵氧體磁體的基本組成基本上是在精密粉碎步驟及其后的步驟中實現(xiàn)的。
用于供應R元素的原材料最好是R元素的氧化物或氫氧化物。更具體地，可使用一種或多種氧化物如La2O3，氫氧化物如La(OH)3，碳酸鹽水合物如La2(CO3)3·8H2O，有機酸鹽如La(CH3CO2)3·1.5H2O，La2(C2O4)3·10H2O等。除La之外，也可使用R元素(Nd，Pr和Ce)的氧化物，氫氧化物，碳酸鹽和有機酸鹽。而且，也可使用稀土元素(La，Nd，Pr，Ce)的混合物的氧化物，氫氧化物，碳酸鹽和有機酸鹽的一種或多種。添加R元素的氫氧化物比添加其氧化物更能提高Br，iHc和矩形比Hk/iHc。另外，也可使用包含50％的一種或多種La，Nd，Pr和Ce和的廉價的稀土金屬混合物(混合的稀土元素)。
M元素的化合物最好是以氧化物或氫氧化物(特別是氫氧化物)的形式添加，更具體地，可使用一種或多種氧化物如Co3O4；氫氧化物如Co(OH)2，Co3O4·m1H2O，其中m1是正數(shù)；碳酸鹽如CoCO3，碳酸鹽如m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O，其中m2，m3和m4是正數(shù)。也可使用Mn，Ni或Zn的氧化物，氫氧化物或碳酸鹽。M元素的氫氧化物的添加比添加其氧化物更能提高Br，iHc和矩形比Hk/iHc。
在后添加方法和前/后添加方法中，最好在煅燒后的粉碎(特別是精細粉碎)階段加入鐵的化合物以調(diào)整摩爾比n。粉碎的化合物的添加用于隨機調(diào)整精細粉碎時的y和n的值。
后添加的鐵的化合物可以是從Fe3O4，F(xiàn)e2O3(α-Fe2O3，γ-Fe2O3)和FeO中選擇的一種或多種氧化物。而且，可以是一種或多種鐵的氫氧化物Fe(OH)2，F(xiàn)e(OH)3和FeO(OH)。
以鐵元素為基準，后添加的鐵的化合物的量最好是添加的總鐵量的重量百分比的0.1-11％，當后添加的鐵化合物的重量小于0.1％時，就不能達到足夠的添加效應。另一方面，當后添加的鐵化合物的量超過11％時，磁場中模塑時鐵氧體顆粒的取向降低，導致Br的減少。
后添加的鐵化合物用于增加摩爾比n，導致矩形比的急劇提高。例如，當R元素是La，M元素是Co時，鐵氧體磁體在20℃時的矩形比是92.3％的Hk/iHc。當R元素是La，M元素是Co加Mn和/或Zn時，鐵氧體磁體在20℃時的矩形比是93.5％的Hk/iHc。在兩種情況下，所得的鐵氧體磁體都具有穩(wěn)定的收縮率。
在煅燒后的粉碎步驟中，尖晶石型鐵氧體化合物如CoO·Fe2O3取代Co化合物，MnO·Fe2O3取代Mn化合物，ZnO·Fe2O3取代Zn化合物，(Co，Mn)O·Fe2O3取代Co化合物和Mn化合物，(Mn，Zn)O·Fe2O3取代Mn化合物和Zn化合物，(Co，Zn)O·Fe2O3取代Co化合物和Zn化合物，和(Co，Mn，Zn)O·Fe2O3取代Co化合物，Mn化合物和Zn化合物可加入以消除摩爾比n的減少。
在煅燒之后的濕法精細粉碎時，R元素和/或M元素的化合物的粉末，和(如有必要)鐵的化合物的粉末以一定的量加入以獲得等于鐵氧體燒結(jié)體的最終組成的公式。濕法精細粉碎執(zhí)行到粉末混合物的平均直徑達到0.4～0.9μm。精細粉碎的粉末的漿料經(jīng)濃縮或干噪、破碎、研磨、濕模塑，然后燒結(jié)。
當粉碎執(zhí)行到小于0.4μm的平均直徑時，不期望的晶粒增長在燒結(jié)步驟中發(fā)生了，導致矯頑磁性的降低和濕模塑階段脫水特性的退化。而且，當粉末的平均直徑超過0.9μm時，在鐵氧體燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)中有許多粗晶粒。
最好加入SiO2，CaO，CaCO3等作為控制煅燒后的粉碎階段的燒結(jié)現(xiàn)象的元素。SiO2是加入來消除燒結(jié)步驟時的晶粒增長的，加入的SiO2的重量最好是0.05-0.5％，假定鐵氧體磁體的基本組成是100重量％。當加入的SiO2的量少于0.05％時，在燒結(jié)階段會發(fā)生過量的晶粒增長，導致矯頑磁性的降低。另一方面，當加入的SiO2的量超過0.5％時，晶粒的增長過渡消除，導致與晶粒增長同時發(fā)生的取向的改進的不足，最終導致Br的降低。
CaO是一種用于加速晶粒增長的元素，假定鐵氧體磁體的基本重量是100％，加入的CaO的量最好是0.35-0.85重量％。當加入的CaO的量超過0.85重量％時，在燒結(jié)步驟中會發(fā)生過量的晶粒增長，導致矯頑磁性的降低。另一方面，當加入的CaO的量小于0.35重量％時，晶粒的增長現(xiàn)象被過渡抑制，導致與晶粒增長同時發(fā)生的取向的提高不足，最終導致Br的降低。
由前/后添加方法制造的鐵氧體磁體可能具有處于前添加法的微結(jié)構(gòu)和后添加法的微結(jié)構(gòu)之間的中等微結(jié)構(gòu)。在前/后添加法中，當在粉碎階段，具體地說，是煅燒后的精細粉碎階段，加入R元素的原子百分比是20原子％或更多，具體地說，是40原子％或更多，根據(jù)加入的R元素的總量，小于100原子％，例如50-80原子％，可以有效提高矩形比Hk/iHc。在前/后添加法中，當在粉碎階段，特別是煅燒后的精細粉碎階段，加入的M元素的量是20％或更多，具體地說是40％或更多，少于加入的M元素的總量的100原子％，可以顯著提高矩形比Hk/iHc。
為獲得高性能鐵氧體磁體的重要要求是應適當控制所使用的鐵氧體粉末的組份，且鐵氧體粉末在漿料中不應凝聚。研究結(jié)果表明，為實現(xiàn)鐵氧體粉末的每個顆粒在漿料中獨立存在的狀態(tài)，鐵氧體粉末的凝聚是通過干燥或濃縮由鐵氧體粉末的濕法精細粉碎得到的鐵氧體粉末漿料破壞的，向最終的高濃度漿料加入分散劑，粉碎該漿料，導致鐵氧體磁體取向的提高，從而提高了磁特性。還發(fā)現(xiàn)通過在混合階段往漿料加入分散劑，通過分散劑的吸收，由于鐵氧體磁體粉末的表面改進而實現(xiàn)的良好分散性，從而實現(xiàn)鐵氧體磁體的磁性表面的進一步改進。
已知的分散劑有表面活化劑，高脂肪酸，高脂肪酸鹽，脂肪酸酯等。據(jù)發(fā)現(xiàn)鐵氧體顆粒的分散可通過使用聚羥酸分散劑來改進，一種負離子表面活化劑，可有效阻止鐵氧體顆粒的凝聚。有許多類型的聚羥酸分散劑，其中對提高鐵氧體顆粒分散的特別有效的是聚羥酸(polycarboxylic acid)的一種銨鹽。
加入的分散劑的量最好是粗細粉末漿料中固體組份的0.2-2重量％。當加入的分散劑量小于0.2重量％時，就不能獲得加入分散劑的效果了。另一方面，當超過2重量％時，鐵氧體磁體的剩余磁力線密度會降低。
下面將參考本發(fā)明范疇內(nèi)的實施例，詳細描述本發(fā)明。
參考實施例1-9，比較例1-3。
SrCO3，F(xiàn)e2O3，形成了R元素的氧化物和M元素的氧化物，以提供下列基本組成；(Sr1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]原子比其中n＝6.0，x＝0.15，y＝x/2n＝0.0125，濕法混合，然后在1200℃下在空氣中煅燒2小時。La被選作R元素，因為La的離子半徑接近Sr離子的半徑。且Ti，V，Mn，Co，Ni，Cu和Zn被選作M元素，原則是他們的離子半徑接近Fe離子的半徑。
如比較例1，鐵氧體組份。其中n＝6.0，在上述基本組成中x＝y(tǒng)＝0，即SrO·6.0Fe2O3，被以相同方式煅燒。根據(jù)比較例2和3，生產(chǎn)了與參考實施例具有相同組份的煅燒粉末，除了R元素是La，M元素是Cu或Co+Cu之外。
各煅燒的粉末由滾磨機(roller mill)在干燥狀態(tài)下粗粉碎，每個所得的粗粉末由振動型磁力計根據(jù)磁特性進行測量。執(zhí)行測量的磁場的最高強度是955kA/m，飽和磁化強度σs和Hc由σ-1/H2圖確定。所得的粗粉末的相是通過X射線衍射來識別的，結(jié)果總結(jié)于表1。從表1可看出，當Cu沒有包含為M元素時，在任何粉末中僅能觀察到對磁鉛石相(M相)的X射線衍射的峰點。從表1還可看出，當La被選作R元素，且Mn，Mn+Co，Ni或Ni+Co被選作M元素時，最終的煅燒粉末比比較例1中的具有更高的σs(或更高的σs和Hc)，建議這樣的煅燒粉末具有的潛在特性是高性能、大體積的鐵氧體磁體可通過燒結(jié)的方式形成。
在本發(fā)明中，可進一步使用La和Mn+Ni，La和Mn+Co+Ni，La和Mn+Co+Zn，La和Co+Ni+Zn，La和Mn+Ni+Zn，和La和Mn+Co+Ni+Zn的組合。其中，當包含Co時，M元素中Co的百分比最好是10原子％或更多，從而比傳統(tǒng)的鐵氧體磁體具有更高的Br和iHc。
表1


實施例1形成SrCO3和Fe2O3以提供SrO·nFe2O3的基本組成，其中n＝5.95，然后在1200℃時在空氣中煅燒2個小時。煅燒的粉末由滾壓機在干燥狀態(tài)下粗糙的粉碎，然后，由粉碎機在濕狀態(tài)下粗細粉碎，以產(chǎn)生包含平均直徑為0.80μm的精細粉末的漿料。在精細粉碎每個粗粉末的早期階段，以粗粉末的重量為基準，加入0-2.5重量％的La2O3，0-2.3重量％的CoO。而且在粗粉末的粗細粉碎的早期階段加入1.3重量％的Cr2O3以產(chǎn)生如比較材料的漿料。在任何情況下，以粗粉末的重量為基準，加入0.50重量％的SrCO3，0.30重量％的SiO2和0.80重量％的CaCO3(0.45重量％的CaO)作為燒結(jié)助劑。例如，當加入2.5重量％的La2O3和1.15重量％的CoO時，所得到的最終的基本組份近似對應于下列的公式
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]原子比其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.25包含0.8μm的精細粉末的漿料被濕塑模于796kA/m的磁場，每個所得的坯體在1210-1230℃下煅燒2個小時。每個所得的煅燒體加工成約10mm×10mm×20mm的形狀，由B-H示跡器測量20℃時的磁特性。結(jié)果示于圖1。
從圖1明顯看出，添加2.5重量％的La2O3和1.15重量％的CaO(由“_”指示)與未加入(由“○”表示)相比大大提高了iHc，與通常添加Cr2O3以提高iHc(由“×”表示)相比，具有較小的Br的降低。而且，當僅加入CoO(由“_，□”表示)，或當電荷補償平衡被破壞(由“◇”表示)時，iHc低。
該實施例證明，在使用后添加法時，在粗煅燒的粉末備好之后的精細粉碎時刻加入La化合物和Co化合物來為Sr鐵氧體磁體提供期望的基本成分，這樣得到的Sr鐵氧體磁體比初始的Sr鐵氧體磁體具有更高的Br和iHc。
接著對在精細粉碎步驟中加入La2O3和CoO的燒結(jié)體沿適當尺寸切開的樣本用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察。表2顯示了對這些樣本中磁鉛石型鐵氧體晶體顆粒和晶粒邊界的SEM分析結(jié)果。從表2可看出，盡管La(R元素)和Co(M元素)也大量存在于晶粒邊界中，它們完全溶解于磁鉛石型鐵氧體晶粒中。進一步通過SEM等對20處每個樣品的晶粒邊界和晶粒的分析表明La(R元素)和/或Co(M元素)在晶粒邊界處的濃度趨向于高于磁鉛石型鐵氧體晶粒。這顯然與鐵氧體磁體是通過后添加法，在煅燒后的精細粉碎步驟中加入La2O3和CoO以調(diào)整燒結(jié)體的基本組份而形成的有密切關(guān)系。
表2(重量％)

盡管該實施例表示了一種情況，其中R＝La，M＝Co，應當理解的是由其它的R元素和其它M元素的組合形成的鐵氧體磁體，只要與該實施例具有相同的微結(jié)構(gòu)，也應具有高矯頑磁力iHc(或高矯頑磁力iHc和剩余磁力線密度Br)。
實施例2該實施例顯示，在后添加法生產(chǎn)鐵氧體磁體時，可通過在煅燒后的精細粉碎步驟添加鐵化合物使磁特性變化和收縮率降低。
形成SrCO3和Fe2O3以提供SrO·nFe2O3的基本組成，其中n＝5.9，濕混，接著在1250℃下在空氣中煅燒2個小時。煅燒的粉末用滾磨機在干燥狀態(tài)下粗粉碎，然后由磨碎機(attritor)在濕態(tài)下細粉碎，產(chǎn)生包含平均直徑0.8μm的精細粉末的漿料。在粗粉末的精細粉碎的早期階段加入的是2.5重量％的La2O3，1.2重量％的Co3O4和2-8重量％的Fe3O4(磁鐵礦)(以粗粉末的重量為基準)?；诖址勰┑闹亓?，0.1重量％的SrCO3，1.0重量％的CaCO3和0.3重量％的SiO2作為燒結(jié)助劑加入。每個最終的精細粉末漿料在796kA/m磁場中濕塑模，每個所得的坯體在1210-1230℃下燒結(jié)2小時。所得燒結(jié)體的基本成分基本對應于下面的公式(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]原子比其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.32-5.67所得燒結(jié)體被加工成約10mm×10mm×20mm的形狀，由B-H示跡器測量20℃時的磁特性。結(jié)果示于圖2。其中縱軸代表Br(T)，橫軸代表iHc(kA/m)。
實施例3具有下列基本組份的鐵氧體磁體(Sr1-xLax)O·5.20[(Fe1-yCoy)2O3]原子比其中x＝0.15，y＝x/2n，除了未加入Fe3O4外，是以與實施例2相同的方式制成。所得的鐵氧體磁體的摩爾比n降低到5.20，與實施例2相同的方式測量的磁特性示于圖2。
從圖2可看出，當加入2-8重量％的Fe3O4時比加入的Fe3O4的量為0％時，磁特性有所提高。例如，與不添加Fe3O4(實施例3)相比，加入6％的Fe3O4能在不改變iHc的情況下增加Br約0.01T，在不改變Br的情況下，增加iHc約48kA/m。
通過聯(lián)系圖2觀察還發(fā)現(xiàn)，與不添加Fe3O4(實施例3)比較，不僅能提高Br，iHc和矩形比Hk/iHc，而且，可實現(xiàn)收縮率的穩(wěn)定。而且，當添加的Fe3O4量是0.1-11重量％(在Fe元素的基礎(chǔ)上)，可獲得具有0.415-0.440T的Br，322-358kA/m的iHc和94.5-96％的矩形比Hk/iHc的高性能鐵氧體磁體。
下面研究添加的Fe3O4的量和收縮比之間的相互關(guān)系。如圖3所示，收縮比包括沿基本等同于濕塑模工序中應用的磁場方向的磁性導向的方向的收縮率(Sh//)，和沿垂直于其方向的收縮率(Sh⊥)，每個定義如下(Sh//)＝(h1-h2)/h1×100(％)(Sh⊥)＝(l1-l2)/l1×100(％)l1坯體的長度，l2燒結(jié)體的長度，h1坯體的厚度，h2燒結(jié)體的厚度。
對于實施例2和3中得到的鐵氧體磁體，iHc和(Sh⊥)相對于加入的Fe3O4(摩爾比n)的量的相互關(guān)系示于圖4。在圖4中，加入8.0重量％的Fe3O4的情況下的五個圖線(◇)表示1210-1230℃的燒結(jié)溫度下的(Sh⊥)的變化范圍。Δ(Sh⊥)，每個添加的Fe3O4的量的(Sh⊥)的變化范圍，是由公式Δ(Sh⊥)＝(Sh⊥最大值)-(Sh⊥最小值)來定義的。圖4證實隨添加的Fe3O4量(摩爾比n)增加，收縮比Δ(Sh⊥)的變化范圍減小。而且，當添加的的量增至15重量％時，摩爾比n可增加到大約6，且Δ(Sh⊥)可變得極小。這樣，在由后添加法形成的鐵氧體磁體中，(Sh⊥)和Δ(Sh⊥)可自由的控制在(Sh⊥)＝11-13.5％和Δ(Sh⊥)＝0.05-0.9％的范圍內(nèi)。為消除鐵氧體磁體產(chǎn)品的尺寸變化，Δ(Sh⊥)最好是0.05-0.8％，最好是0.05-0.5％，更好是0.05-0.3％。
而且，Δ(Sh⊥/Sh//)，即每加入Fe3O4量的(Sh⊥/Sh//)的變化范圍，是由下述公式來定義的Δ(Sh⊥/Sh//)＝(Sh⊥/Sh//的最大值)-(Sh⊥/Sh//的最小值)。從相對圖4的測量結(jié)果證實，隨著添加的Fe3O4的量(摩爾比n)的增加，收縮比Δ(Sh⊥/Sh//)的變化范圍減小。當添加的Fe3O4的量增至15重量％時，摩爾比n可增至大約6，Δ(Sh⊥/Sh//)可變得極小。這樣，在由后添加法形成的鐵氧體磁體中，(Sh⊥/Sh//)和Δ(Sh⊥/Sh//)可自由的控制在(Sh⊥/Sh//)＝1.6-2.4和Δ(Sh⊥/Sh//)＝0.05-0.30范圍內(nèi)。為消除鐵氧體磁體的尺寸變化，當摩爾比n約為6時，Δ(Sh⊥/Sh//)可以很小，(Sh⊥/Sh//)控制到1.9-2.2。Δ(Sh⊥/Sh//)最好控制到0.05-0.20，最好是0.05-0.15，更好是0.05-0.10。
比較例4La和Co分別被選作R元素和M元素，形成SrCO3，F(xiàn)e2O3，La2O3和Co3O4，以提供下列基本組份(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]原子比其中x＝0-0.5，y＝x/2n，和n＝5.85，濕混，接著在1200℃下在空氣中煅燒2個小時。煅燒的粉末用滾壓機在干燥狀態(tài)下粗粉碎，接著用粉碎機在濕狀態(tài)下精細粉碎以生產(chǎn)包含平均直徑為0.8μm的粗細粉末的漿料。在粗粉末的精細粉碎的早期階段作為燒結(jié)助劑添加劑的是，根據(jù)粗粉末的重量，0.4％重量的SiO2，0.80重量％的CaCO3(0.45重量％的CaO)。每個所得的精細粉末漿料在796kA/m的磁場中濕塑模，每個所得的坯體在1210-1230℃下燒結(jié)2小時。每個所得的燒結(jié)體加工成約10mm×10mm×20mm的形狀。
實施例4形成SrCO3和Fe2O3以提供SrO·nFe2O3的基本組分，其中n＝5.6，濕混，接著在1250℃下在空氣中煅燒2小時。之后，通過后添加法以與實施例2相同的方式在粗粉未的精細粉碎步驟的早期階段加入2～8重量％的Fe3O4(磁鐵礦)，以產(chǎn)生燒結(jié)的鐵氧體磁體。每個所得的燒結(jié)體基本上具有下列組分(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]原子比其中x＝0.15，y＝x/2n，和n＝5.01-5.35。
其中，具有n＝5.01-5.20的n的鐵氧體磁體基本上具有如實施例3的高磁特性，完全滿足于實際應用。而且，n值超過5.20的鐵氧體磁體基本上具有如實施例2中得到的具有等摩爾比的鐵氧體磁體的高磁特性。
比較例5由后添加法生產(chǎn)的鐵氧體磁體，除了SrO·nFe2O3的基本組分中的摩爾比n在混合時被控制到6.3，和在粗粉末的精細粉碎步驟的早期階段加入6重量％的Fe3O4(磁鐵礦)之外，和實施例2中的生產(chǎn)方式相同，它們的磁特性由B-H示跡器在20℃下測量。所得的鐵氧體磁體具有下列原子比組成(Sr1-xLax)O·5.94[(Fei-yCoy)2O3]
其中x＝0.15，y＝x/2n，這些鐵氧體磁體的磁特性很低，它們在圖2中示出。在該比較例的煅燒粉末中，觀察到相當多的由于不充分的鐵氧化反應析出的α-Fe2O3?？梢宰C實α-Fe2O3的析出降低了所得的鐵氧體磁體的磁特性。
實施例5形成SrCO3和Fe2O3以提供SrO·nFe2O3的基本組分，其中n＝5.9，濕混，接著在1250℃下在空氣中煅燒2小時。煅燒的粉末由滾磨機在干燥狀態(tài)下粗粉碎，接著由粉碎機在濕狀態(tài)下精細粉碎以產(chǎn)生包含平均直徑為0.8μm的精細粉末的漿料。根據(jù)粗粉末的重量，在每個粗粉末的精細粉碎的早期階段添加的是2.5重量％的La2O3和1.2重量％的Co3O4，6重量％的Fe3O4(磁鐵礦)或6.2重量％的Fe2O3(赤鐵礦，hematite)。而且，以粗粉末的重量為基準，在粗粉末精細粉碎的早期階段加入0.3重量％的SrCO3，1.0重量％的CaCO3和0.3重量％的SiO2作為燒結(jié)助劑。每個所得的兩種精細粉末漿料在796kA/m的磁場中濕塑模，每個所得的坯體在1210-1230℃下燒結(jié)2小時。每個所得的兩個燒結(jié)體基本具有下列原子比公式(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.55(加入6重量％的Fe3O4)或n＝5.50(加入6.2重量％的Fe2O3時)。
每個所得的燒結(jié)體被加工成約10mm×10mm×20mm的形狀，用B-H示跡器測其20℃下的磁特性。結(jié)果示于圖5，其中縱軸代表Br(T)，橫軸代表iHc(kA/m)。
從圖5及其相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)加入6重量％的Fe3O4(磁鐵礦)或6.2重量％的Fe2O3(赤鐵礦)，與實施例3相比，能明顯提高磁特性，Δ(Sh⊥)和Δ(Sh⊥/Sh//)。這樣，在后添加法中，F(xiàn)e2O3(赤鐵礦)和Fe3O4(磁鐵礦)同樣有效。
實施例6形成SrCO3和Fe2O3以提供SrO·nFe2O3的基本組分，其中n＝5.9，濕混，接著在1250℃下在空氣中煅燒2小時。煅燒的粉末由滾磨機在干燥狀態(tài)下粗粉碎，接著由粉碎機在濕狀態(tài)下精細粉碎以產(chǎn)生包含平均直徑為0.8μm的精細粉末的漿料。以粗粉末的重量為基準，在粗粉末的精細粉碎的早期階段加入的是2.5重量％的La2O3，0.6重量％的Co3O4和0.6重量％的ZnO，2-8重量％的Fe3O4(磁鐵礦)。而且，以粗粉末的重量為基準，在粗粉末精細粉碎的早期階段加入0.1重量％的SrCO3，1.0重量％的CaCO3和0.3重量％的SiO2作為燒結(jié)助劑。每個所得的兩種精細粉末漿料在796kA/m的磁場中濕塑模，每個所得的坯體在1210-1230℃下燒結(jié)2小時。每個所得的兩個燒結(jié)體基本具有下列原子比公式(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3]其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.32-5.67。
每個所得的燒結(jié)體被加工成約10mm×10mm×20mm的形狀，用B-H示跡器測其20℃下的磁特性。結(jié)果示于圖6，其中縱軸代表Br(T)，橫軸代表iHc(kA/m)。
實施例7除不后添加Fe3O4外，按與實施例6相同的方式生產(chǎn)鐵氧體磁體，測它們的磁特性。未后添加Fe3O4得到的鐵氧體燒結(jié)體基本具有下列原子比通式(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3]其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.20。
鐵氧體燒結(jié)體的磁特性示于圖6。從圖6中可看出當后添加2-8重量％的Fe3O4時比不添加Fe3O4(實施例7)時磁特性有所提高。例如，與不添加Fe3O4相比，添加6-8％的Fe3O4，在iHc沒變化的情況下，Br增加約0.01T，在iHc沒變化的情況下，Br增加約48kA/m。
通過研究還發(fā)現(xiàn)，與不添加Fe3O4(實施例7)相比，通過添加0.1-0.11％(基于Fe元素)的Fe3O4，不僅能提高磁特性，而且能實現(xiàn)收縮比的穩(wěn)定，特別是，F(xiàn)e3O4的后添加可提供有0.425-0.445T的Br，239-302kA/m的iHc和94.5-97％的矩形比的高Br，高性能鐵氧體磁體。
鐵氧體磁體的(Sh⊥)和Δ(Sh⊥)可自由地控制在(Sh⊥)＝11-13.5％和Δ(Sh⊥)＝0.05-0.9％的范圍內(nèi)。為抑制鐵氧體磁體產(chǎn)生的尺寸變化，Δ(Sh⊥)最好為0.05-0.8％，最好為0.05-0.5％，更好為0.05-0.3％。另外，(Sh⊥/Sh//)和Δ(Sh⊥/Sh//)可自由地控制在(Sh⊥/Sh//)＝1.6-2.4和Δ(Sh⊥/Sh//)＝0.05-0.30的范圍內(nèi)。為抑制鐵氧體磁體產(chǎn)品的尺寸變化，當摩爾比接近6時，可將Δ(Sh⊥/Sh//)弄得小一些，(Sh⊥/Sh//)控制到1.9-2.2。Δ(Sh⊥/Sh//)最好控制到0.05-0.2，最好是0.05-0.15，更好是0.05-0.10。
實施例8形成SrCO3和Fe2O3以提供SrO·nFe2O3的基本組分，其中n＝5.6，濕混，接著在1250℃下在空氣中煅燒2小時。其后，用后添加法，以與實施例6相同的方式，在粗粉末精細粉碎的早期階段加入2-8重量％的Fe3O4(磁鐵礦)，以生產(chǎn)燒結(jié)的鐵氧體磁體。每個最終的燒結(jié)體基本具有下列原子比公式(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3]其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.00-5.34。
其中，具有n＝5.00-5.20的鐵氧體磁體基本上具有了如實施例7的高磁特性，完全能滿足實際應用。而且，n超過5.20的鐵氧體磁體基本上具有與實施例6中獲得的具有等摩爾比的鐵氧體磁體相同的磁特性。
實施例9除了在粗粉末的精細粉碎的早期階段未添加Fe3O4(磁鐵礦)之外，以與實施例8相同的方式生產(chǎn)鐵氧體磁體，測量其磁特性。所得的鐵氧體磁體的矩形比Hk/iHc為93.5％。
實施例10配制SrCO3，F(xiàn)e2O3，La2O3和Co3O4以提供由下列分子式描述的基本原子比組成(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]其中x＝0.075，y＝x/2n，和n＝5.9，濕混，接著在1250℃下在空氣中煅燒2小時。煅燒的粉末由滾壓機在干燥狀態(tài)下粗粉碎，接著由粉碎機在濕狀態(tài)下精細粉碎以產(chǎn)生包含平均直徑為0.8μm的精細粉末的漿料。以粗粉末的重量為基準，在粗粉末的精細粉碎的早期階段加入的是1.25重量％的La2O3，0.6重量％的Co3O4和1-4重量％的Fe3O4(磁鐵礦)。而且，以粗粉末的重量為基準，在粗粉末精細粉碎的早期階段加入0.1重量％的SrCO3，1.0重量％的CaCO3和0.3重量％的SiO2作為燒結(jié)助劑。所得的精細粉末漿料在796kA/m的磁場中濕塑模，每個所得的坯體在1210-1230℃下燒結(jié)2小時。每個所得的兩個燒結(jié)體基本具有下列原子比公式(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.61-5.78。
每個所得的燒結(jié)體被加工成約10mm×10mm×20mm的形狀，以便用B-H示跡器測其20℃下的磁特性。已發(fā)現(xiàn)任何鐵氧體磁體基本上具有如示于圖2的具有等摩爾比的鐵氧體磁體的高磁特性。
實施例11除了在粗粉末的精細粉碎的早期階段未添加Fe3O4(磁鐵礦)之外，以一實施例10相同的方式生產(chǎn)鐵氧體磁體，測量其磁特性。
比較例10和11表明，隨著添加的Fe3O4的量的增加，磁特性逐漸提高，Δ(Sh⊥)和Δ(Sh⊥/Sh//)都降低。
實施例12配制SrCO3，F(xiàn)e2O3，La2O3，Co3O4和ZnO以提供由下列分子式描述的基本原子比組成(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3]其中x＝0.075，y＝x/2n，和n＝5.9，濕混，接著在1250℃下在空氣中煅燒2小時。煅燒的粉末由滾磨機在干燥狀態(tài)下粗粉碎，接著由粉碎機在濕狀態(tài)下精細粉碎以產(chǎn)生包含平均直徑為0.8μm的精細粉末的漿料。以粗粉末的重量為基準，在粗粉末的精細粉碎的早期階段加入的是1.25重量％的La2O3，0.3重量％的Co3O4和0.3重量％的ZnO，1-4重量％的Fe3O4(磁鐵礦)。而且，以粗粉末的重量為基準，在粗粉末精細粉碎的早期階段加入0.1重量％的SrCO3，1.0重量％的CaCO3和0.3重量％的SiO2作為燒結(jié)助劑。所得的精細粉末漿料在796kA/m的磁場中濕塑模，每個所得的坯體在1210-1230℃下燒結(jié)2小時。每個所得的兩個燒結(jié)體基本具有下列原子比公式(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3]其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.60-5.77。
每個所得的燒結(jié)體被加工成約10mm×10mm×20mm的形狀，以便用B-H示跡器測其20℃下的磁特性。已發(fā)現(xiàn)任何鐵氧體磁體基本上具有如示于圖6的具有等摩爾比的鐵氧體磁體那樣的高磁特性，它們的Δ(Sh⊥)穩(wěn)定地小于0.5％。
實施例13除了在粗粉末的精細粉碎的早期階段未添加Fe3O4(磁鐵礦)之外，以與實施例12相同的方式生產(chǎn)鐵氧體磁體，用B-H示跡器測量其在20℃的磁特性。
比較例12和13發(fā)現(xiàn)，隨著添加的Fe3O4的量的增加，磁特性逐漸提高，Δ(Sh⊥)和Δ(Sh⊥/Sh//)都降低。
通過添加La和Co，通過使用摩爾比n可自由控制的后或前/后添加法，當組分選擇滿足0.1≤x≤0.2時，有可能提供具有20℃下0.44-0.45T的Br，350-358kA/m的iHc和95-96％的Hk/iHc的高矯頑磁力的高性能的鐵氧體磁體。
通過加入Cr2O3和/或Al2O3，顯著增加iHc，同時減少Br的量為0.1-2％，最好是0.2-1.5重量％，更好是0.3-1.0重量％，有可能比同時保持高Br的傳統(tǒng)鐵氧體磁體具有更高的矯頑磁力。當加入的Cr2O3和/或Al2O3的量少于0.1％時，加入這種組份的效果就不大了。另一方面，當加入量超過2％時，Br急劇降低。例如，當0.3-1.0％的Cr2O3和/或Al2O3加入到本發(fā)明的鐵氧體磁體中時，它們能轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袠O高矯頑磁力的高性能鐵氧體磁體，更具體地，在20℃時具有0.42-0.43T的Br和382-414kA/m的iHc。
通過添加La，Co和Zn和/或Mn，并通過使用本發(fā)明的摩爾比n可自由控制的后或前/后添加法，有可能提供具有20℃下0.44-0.46T的Br，263-302kA/m的iHc和95-97％的Hk/iHc的高Br，高性能的鐵氧體磁體。
在上述使用后添加法和/或前/后添加法的例子中，鐵化合物，如磁體(magnetite)或赤鐵礦(hematite)，在精細粉碎時后加入。然而，應該注意的是Fe化合物后添加的時間并不特別嚴格，只要是在煅燒后加入就行。Fe化合物的后添加可以在鐵氧化反應完成到煅燒的粉末和塑模狀態(tài)之間的任何時間進行。當Fe化合物的后添加在精細粉碎步驟之外的時間進行時，最好要進行均勻的混合，如攪拌混合。當要后添加R元素和/或M元素的化合物時，它們的后添加可以在由鐵氧化反應的完成到煅燒粉末的狀態(tài)和塑模狀態(tài)之間的任何時間進行。
已發(fā)現(xiàn)如果稀土元素的化合物是以氫氧化物，碳酸鹽或有機酸鹽的形式而不是以氧化物的形式加入到本發(fā)明的鐵氧體磁體的產(chǎn)品中，會提高活化性，導致所得的鐵氧體磁體的磁特性的增加。實現(xiàn)磁特性提高的第一因素是R元素(如La，等)的氫氧化物，碳酸鹽或有機酸鹽處于比R元素的氧化物更細的粉末的形式。第二因素是當稀土元素的氫氧化物，碳酸鹽或有機酸鹽在煅燒或燒結(jié)的溫度上升階段分解成氧化物時，會使主要晶粒更為細小，導致活化性增加。第三因素是上述分解反應自身能增加活化性。可看出第一至第三因素類似的存在于M元素(如Co等)的氫氧化物，等情況下。
適于大量生產(chǎn)的一個例子是R元素和M元素的氫氧化物等在煅燒之后的粉碎(特別是精細粉碎)時加入，以提供根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體磁體的最終組成。通過R元素和/或M元素的氫氧化物等提高磁特性的效果在后添加法的情況下更加顯著。這是因為在后添加法中鐵氧體組成僅經(jīng)歷了一個高溫工序，具體地說，是燒結(jié)工序，而氫氧化物，碳酸鹽或有機酸鹽的高活化性比使用氧化物的后添加法的情況更為有效。
作為后添加M元素的氫氧元素的一個應用例，直接加入氫氧化物粉末可改為加入由混合CoCl2水溶液中的鐵氧體材料粉末的分散體和堿性材料(如NaOH，NH4OH等)混合形成的M元素的氫氧化物。對La來說也是相同的。
實施例14配制SrCO3和Fe2O3以提供SrO·5·9Fe2O3的基本組成，濕混，接著在1200℃下在空氣中煅燒2小時。煅燒的粉末用滾磨機在干燥狀態(tài)下粗粉碎，接著用粉碎機在濕狀態(tài)下精細粉碎以產(chǎn)生含有平均直徑為0.7-0.8μm的精細粉末的漿料。La(OH)3和Co(OH)2在粗粉末的精細粉碎的早期階段加入。而且，基于粗粉末的重量，加入0.50重量％的SrCO3，0.80％的CaCO3和0.45％的SiO2作為燒結(jié)助劑。所得的精細粉末漿料在796kA/m的磁場中濕塑模，每個所得的坯體在1210-1230℃下燒結(jié)2小時。每個所得的燒結(jié)體基本上具有以下分子式(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]原子比其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.20每個所得的燒結(jié)體被加工成約10mm×10mm×20mm的形狀，由B-H示跡器測量20℃時的磁特性。結(jié)果示于表3。
比較例6除了在煅燒前的混合步驟中加入La2O3和Co3O4的量滿足x＝0.15之外，以與實施例14相同的方式生產(chǎn)鐵氧體磁體，測量其磁特性。結(jié)果示于表3。
實施例15除了在粗粉末的精細粉碎步驟的早期階段加入La2O3和Co3O4的量滿足x＝0.15和y＝x/2n之外，以與實施例14相同的方式生產(chǎn)鐵氧體磁體，由B-H示跡器測量20℃時的磁特性。結(jié)果示于表3。
表3

表3中的Br，iHc和矩形比Hk/iHc時是在20℃時測量的。應該考慮的是Hk/iHc的值不僅代表退磁曲線的矩形比，而且代表替代M型鐵氧體燒結(jié)體中的A離子位置和Fe離子位置的La元素和Co元素的有效性。
經(jīng)對實施例14和15和表3中的比較例6的比較表明，通過在精細粉碎時加入La化合物和Co化合物，和通過使用La(OH)3和Co(OH)2作為La化合物和Co化合物，可顯著提高iHc，同時保持矩形比Hk/iHc在一個好的水平。
實施例16具有SrO·6·0Fe2O3的基本組成的煅燒粉末通過在1200℃下在空氣中煅燒2小時生成。煅燒的粉末用滾磨機在干燥狀態(tài)下粗粉碎，接著用粉碎機在濕狀態(tài)下精細粉碎，產(chǎn)生包含平均直徑為0.8μm的精細粉末的漿料。在粗粉末精細粉碎的早期階段，加入Co3O4，ZnO和La(OH)3，以具有由(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3]代表的基本組成，其中x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.3。而且，基于粗粉末的重量，在粗粉末精細粉碎的早期階段加入0.5％的SrCO3，0.40％的SiO2和0.80％的CaCO3(0.45％的CaO)作為燒結(jié)助劑。所得的精細粉末漿料在796kA/m的磁場中濕塑模，每個所得的坯體在1210-1230℃下燒結(jié)2小時。每個所得的燒結(jié)體加工成約為10mm×10mm×20mm的形狀，由B-H示跡器測量20℃時的磁特性。結(jié)果示于表4。
實施例17除了在精細粉碎時加入La2O3取代La(OH)3之外按與實施例16相同的方式生產(chǎn)鐵氧體磁體，由B-H示跡器測量20℃時的磁特性。結(jié)果示于表4。
比較例7除了在煅燒前混合時加入La2O3取代La(OH)3之外，按與實施例16相同的方式生產(chǎn)鐵氧體磁體，測其磁特性。結(jié)果示于表4。
表4


表4中實施例16和17和比較例7的比較表明，La，Co和Zn的后添加可起到提高Hk/iHc的作用。也可明顯看出La(OH)3在添加La，Co和Zn的情況下是很有效的。
實施例18配制SrCO3，F(xiàn)e2O3，La2O3和Co3O4以提供有下列分子式表示描述的基本組成(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]其中x＝0.075，y＝x/2n，n＝5.9，濕混，接著在1200℃下在空氣中煅燒2小時。煅燒的粉末用滾磨機在干燥狀態(tài)下粗粉碎，然后用粉碎機在濕狀態(tài)下精細粉碎以生產(chǎn)含平均直徑0.7-0.8μm的精細粉末的漿料。在粗粉末的精細粉碎的早期階段后添加的La2O3和Co3O4的量應滿足x＝0.15，y＝x/2n，和n＝5.55。而且，基于粗粉末的重量，在粗粉末的精細粉碎的早期階段加入0.50％的SrCO3，0.80％的CaCO3和0.45％的SiO2作為燒結(jié)助劑。所得的精細粉末漿料在796kA/m的磁場中濕塑模，每個所得的坯體在1210-1230℃下燒結(jié)2小時。每個所得的燒結(jié)體加工成約為10mm×10mm×20mm的形狀，由B-H示跡器測量20℃時的磁特性。結(jié)果示于表5。
實施例19配制SrCO3，F(xiàn)e2O3，La(OH)3和Co3O4以提供有下列分子式描述的基本原子比組成(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]其中x＝0.075，y＝x/2n，n＝5.9，濕混，接著在1200℃下在空氣中煅燒2小時。煅燒的粉末用滾磨機在干燥狀態(tài)下粗粉碎，然后用粉碎機在濕狀態(tài)下精細粉碎以生產(chǎn)含平均直徑0.7-0.8μm的精細粉末的漿料。在粗粉末的精細粉碎的早期階段后添加的La(OH)3和Co3O4的量應滿足x＝0.15，y＝x/2n，和n＝5.55。而且，基于粗粉末的重量，在粗粉末的精細粉碎的早期階段加入0.50％的SrCO3，0.80％的CaCO3和0.45％的SiO2作為燒結(jié)助劑。所得的精細粉末漿料在796kA/m的磁場中濕塑模，每個所得的坯體在1210-1230℃下燒結(jié)2小時。每個所得的燒結(jié)體加工成約為10mm×10mm×20mm的形狀，由B-H示跡器測量20℃時的磁特性。結(jié)果示于表5。
表5

實施例20配制SrCO3，F(xiàn)e2O3，Co3O4，ZnO和La2O3以提供有下列分子式表示描述的基本原子比組成(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3]其中x＝0.075，y＝x/2n，n＝6.0，濕混，接著在1200℃下在空氣中煅燒2小時。煅燒的粉末用滾磨機在干燥狀態(tài)下粗粉碎，然后用粉碎機在濕狀態(tài)下精細粉碎以生產(chǎn)含平均直徑0.8μm的精細粉末的漿料。在粗粉末的精細粉碎的早期階段后添加的La2O3和Co3O4和ZnO的量應滿足x＝0.15，y＝x/2n，和n＝5.65。而且，基于粗粉末的重量，在粗粉末的精細粉碎的早期階段加入0.50％的SrCO3，0.80％的CaCO3(0.45％的CaO)和0.40％的SiO2作為燒結(jié)助劑。合成的精細粉末漿料在796kA/m的磁場中濕塑模，每個所得的坯體在1210-1230℃下燒結(jié)2小時。每個所得的燒結(jié)體加工成約為10mm×10mm×20mm的形狀，由B-H示跡器測量20℃時的磁特性。結(jié)果示于表6。
實施例21配制SrCO3，F(xiàn)e2O3，Co3O4，ZnO和La(OH)3以提供有下列分子式表示的基本原子比組成(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3]其中x＝0.075，y＝x/2n，n＝6，濕混，接著在1200℃下在空氣中煅燒2小時。煅燒的粉末用滾磨機在干燥狀態(tài)下粗粉碎，然后用粉碎機在濕狀態(tài)下精細粉碎以產(chǎn)生含0.8μm平均直徑的精細粉末的漿料。在粗粉末的精細粉碎的早期階段后添加的La(OH)3和Co3O4和ZnO的量應滿足x＝0.15，y＝x/2n，和n＝5.65。而且，基于粗粉末的重量，在粗粉末的精細粉碎的早期階段加入0.50％的SrCO3，0.80％的CaCO3(0.45％的CaO)和0.40％的SiO2作為燒結(jié)助劑。所得的精細粉末漿料在796kA/m的磁場中濕塑模，每個所得的坯體在1210-1230℃下燒結(jié)2小時。每個所得的燒結(jié)體加工成約為10mm×10mm×20mm的形狀，由B-H示跡器測量20℃時的磁特性。結(jié)果示于表6。
表6

實施例22為測量本發(fā)明的鐵氧體磁體的溫度特性，生產(chǎn)的x＝0.15(實施例18)的鐵氧體磁體被加工成預定的形狀作為樣本。而且，除了x分別變?yōu)?.10和0.20之外，按與實施例18相同的方式生產(chǎn)了鐵氧體磁體，同樣加工成預定的形狀作樣本。每個樣本設置于振蕩型磁力計(VSM-3，可從Toeikogyok.k得到)中以測量從-60℃到+100℃，溫度每變化10℃時的磁特性，從而確定-60℃到+100℃Br的溫度系數(shù)(α)和iHc的溫度系數(shù)(β)。結(jié)果示于表示7。
表7

結(jié)合表7的數(shù)據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，通過添加La和Co的本發(fā)明的鐵氧體磁體的β范圍是0.13％/℃至0.36％/℃。相關(guān)的研究也表明示于表7的本發(fā)明的鐵氧體磁體的居里溫度(Tc)的范圍是425℃＜Tc＜460℃，組分范圍是0.01≤x≤0.4。
實施例23為測量通過添加La，Co和Zn的本發(fā)明的鐵氧體磁體的溫度特性，實施例20(x＝0.15)的鐵氧體磁體被加工成預定的樣本形狀。每個樣本都與實施例22相同的方測量-60℃到+100℃的磁特性，從而確定的Br溫度系數(shù)(α)和iHc的溫度系數(shù)(β)。結(jié)果示于表8。
表8

表8的數(shù)據(jù)表明，通過添加La，Co和Zn的本發(fā)明的鐵氧體磁體的β值的范圍是0.26％/℃至0.36％/℃。
圖7顯示了比較例4(前添加法，x＝0.15，n＝5.85)的鐵氧體磁體的EPMA分析結(jié)果。圖8顯示了實施例1(后添加法，x＝0.15，n＝5.25，F(xiàn)e3O4＝0重量％)的鐵氧體磁體的EPMA分析結(jié)果。圖9顯示了實施例2(后添加法，x＝0.15，n＝5.55，F(xiàn)e3O4＝6重量％)的鐵氧體磁體的EPMA分析結(jié)果。圖10顯示了除了預備煅燒的粉末具有基本組成((Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3])，其中，x＝0.10，y＝x/2n，n＝0.6，且在精細粉碎時加入預定量的La2O3，Co3O4和Fe3O4之外，以與實施例10相同的方式生產(chǎn)的鐵氧體磁體(前/后添加法，x＝0.20，n＝5.90，F(xiàn)e3O4＝6％)的EPMA分析結(jié)果。
示于圖7-10的用于EPMA分析的每個樣品都嵌入樹脂制品中，使得鐵氧體磁體的C表面出現(xiàn)在樹脂表面，且每個樣品都用具有0.05μm大小的顆粒的Al2O3磨料粉鏡面拋光，以便進行EPMA線分析。用作EPMA裝置的是電子束顯微分析儀(EPM-810Q，可從Shimadzu公司獲得)。測量條件是15kV的加速電壓，0.1uA的加速電流和1μm的照射束直徑。在圖7-10中，縱軸表示La，Co，Sr和Fe每種元素每秒的計數(shù)(c.p.s.，count per second)，橫軸表示掃描距離(μm)。圖7-10顯示了c.p.s.和掃描距離的標度。EPMA裝置中使用的分光晶體是，氟化鋰(LiF)用于La的線分析，季戊四醇[PET，C(CH2OH4)]用于Sr的線分析，酞酸銣[(RAP，C6H4(COOH)(COORb)]用于Fe的線分析，LiF用于Co的線分析。
如圖7-10所示，每個樣品表面上隨機的80μm范圍內(nèi)在EPMA結(jié)果上讀出的La的c.p.s.變化被定義為Δc.p.s.。在圖7中(前添加法，x＝0.15，n＝5.85)，Δc.p.s.＝0.119kc.p.s.。在圖8中(后添加法，x＝0.15，n＝5.25，F(xiàn)e3O4＝0％)，Δc.p.s.＝0.512kc.p.s.，在圖9中(后添加法，x＝0.15，n＝5.55，F(xiàn)e3O4＝6％)，Δc.p.s.＝0.557kc.p.s.。在圖10中(前/后添加法，x＝0.20，n＝5.90，F(xiàn)e3O4＝6％)，Δc.p.s.＝0.252kc.p.s.。
結(jié)合圖7研究表明，前添加法提供的Δc.p.s.＝0.07-0.15kc.p.s.，表明通過前添加法比通過圖8和9中的后添加方法和圖10中的前/后添加法使La分布的更為均勻。圖8和9的研究顯示后添加法提供的Δc.p.s.＝0.35-0.65kc.p.s.，表示La的分布很不均勻。圖8和9顯示出Fe3O4的添加能稍微增加Δc.p.s.。圖10表明在后添加對于x和/或y的值的貢獻是大于或等于20％且小于100％的前/后添加法中，Δc.p.s.是0.15-0.35，表示La的分布介于后添加法和前/后添加法之間。
圖11顯示了用前添加法生產(chǎn)的鐵氧體磁體的磁化強度-溫度曲線，每個鐵氧體磁鐵具有下式表示的基本原子組成比(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]，其中，x＝0.10-0.40，y＝x/2n，n＝5.9?？v軸表示磁化強度(相對值)。X＝0表示具有傳統(tǒng)的SrO·5.9Fe2O3組成的鐵氧體磁體。
每條曲線的切線(虛線)和橫軸(磁化強度＝0)的交叉點定義為第一居里溫度(Tc1)，每條曲線和橫軸(磁化強度＝0)的交叉點定義為第二居里溫度(Tc2)。圖11顯示了在用前添加法生產(chǎn)的x＝0-0.40的鐵氧體磁體的磁化強度-溫度曲線，由“○”圈住的曲線部分是相對延伸到Tc1的切線(虛線)凸起的彎曲部分。
圖12顯示了通過測量與圖9中(后添加法，x＝0.15，n＝5.55，F(xiàn)e3O4＝6％)相同的鐵氧體磁體切下的樣品得到的磁化強度-溫度曲線，圖12還顯示了通過測量與圖10(前/后添加法，x＝0.20，n＝5.90，F(xiàn)e3O4＝6％)相同的鐵氧體磁體切下的樣品得到的磁化強度-溫度曲線。圖12的通過后添加法得到的曲線中，Tc1＝447℃，Tc2＝453℃，由○圈起的曲線部分相對于穿過Tc1延伸的切線(虛線)凹曲線。在示于圖12的通過前/后添加法得到的曲線中，Tc1＝445℃，Tc2＝453℃，由“○”圈起的曲線部分相對于穿過Tc1延伸的切線(虛線)凹曲線。
實施例24鐵氧體磁體具有下列基本原子比組成(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]其中，x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.55，除了使用的是具有SrO·5.9Fe2O3的基本組成的煅燒粉末，將精細粉末的平均直徑調(diào)到0.65μm，且在精細粉碎時加入7重量％的Fe3O4外，使用與實施例2相同的后添加法生產(chǎn)。該鐵氧體磁體在20℃和-40℃下的4πI-H曲線分別示于圖13。通過使用添加期望的量的Fe3O4的后添加法，且通過調(diào)整精細粉末的平均直徑為適合高Br的0.4-0.65μm水平，實現(xiàn)了極高的Br，iHc和矩形比Hk/iHc，特別是20℃下0.44T的Br，358kA/m的iHc和95％的矩形比Hk/iHc。
下面解釋這種高性能的鐵氧體磁體在-40℃下的臨界退磁場強(ΔH)的測量結(jié)果。在圖13中，由包含鐵氧體磁體的磁路決定的操作線Pi在B-H曲線上有一操作點A，操作點A對應于4πI-H曲線上的點Q。通過在條件pi＝pc+1＝3下測量，其中pi表示4πI-H曲線上的穩(wěn)定系數(shù)，如圖13所示，ΔH是178kA/m。pi′是與操作線pi平行的操作線。在-40℃，pi＝pc+1＝3的條件下，施加ΔH之前的操作點A的磁力線密度是Bd1。當施加178kA/m的ΔH時，對應于操作線pi′和4πI-H曲線的交叉點C，操作點移至B-H曲線上的點D。退磁場去掉后，操作點在ΔH＝0時基本上轉(zhuǎn)向點A。這樣，施加ΔH之前，點A的磁力線密度(Bd1)＝0.365T基本上等于施加并去除ΔH之后，該操作點的磁力線密度(Bd2)。相應地，由[(Bd1-Bd2)/Bd1]×100％定義的磁力線的不可逆損失基本上為0％。
比較例8除了通過前添加法形成初始材料之外，以與比較例4相同的方式生產(chǎn)的鐵氧體磁體，具有下列基本原子比組成(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3]其中，x＝0.15，y＝x/2n，n＝5.85，該鐵氧體磁體在+20℃和-40℃的4πI-H曲線分別示于圖14。由于該鐵氧體磁體是通過前添加法生產(chǎn)的，矩形比Hk/iHc在20℃時低至76％，盡管Br和iHc較高，20℃時分別為0.44T和358kA/m。
圖14顯示了與圖13中相同方式的具有低矩形比的鐵氧體磁體-40℃時的臨界退磁場強(ΔH′)的測量結(jié)果。在圖14中，由包含鐵氧體磁體的磁路確定的操作線pi在B-H曲線上有一操作點在點H，操作點H相對應于4πI-H曲線上的點K。pi′和pi″是與操作線pi平行的操作線。如圖14所示，在-40℃和pi＝3的條件下，臨界磁場強度(ΔH′)(此時不發(fā)生退磁)是95kA/m(相對于圖13中ΔH的25％)。
接著與圖13中的方式一樣，在施加并移走178kA/m的退磁場之后測量磁力線的不可逆損失。當在-40℃和pi＝3的條件下施加178kA/m的退磁場時，操作點移至B-H曲線上的點G，相應于操作線pi′和4πI-H曲線的交叉點F。移走178kA/m的退磁場之后，操作點基本上移向點H′，此處磁力線密度(Bd2′)為0.324T。由于在施加178kA/m的退磁場之前操作點H處的磁力線密度(Bd1′)為0.364T，磁力線的不可逆損失是[(0.3640-0.3240)/0.3640]×100％＝11.0％，表明比圖13中的磁力線損失更大了。
研究圖13和14表明，在具有0.41T或更多的Br，318kA/m或更多的iHc和92.3％或更多的Hk/iHc的本發(fā)明的鐵氧體磁體的情況下，-40℃和pi≥3條件下的ΔH最好是80kA/m或更多，最好是119kA/m或更多，更好是159kA/m或更多。該鐵氧體磁體適合于能夠用4-24磁極，最好是4-10磁極對稱地或非對稱地磁化為具有徑向或極性各向異性的固體，柱形磁體或環(huán)形磁體。固體、柱形磁體或環(huán)形磁體可由整體鐵氧體磁體或多塊鐵氧體磁體片綁在一起構(gòu)造。這樣的整體或合并的鐵氧體磁體可構(gòu)造，例如，用于復印機的長磁滾子，本發(fā)明對于提高轉(zhuǎn)子、復印機等的性能和小型化具有很大作用。
在本發(fā)明的具有0.42T或更多的Br，239kA/m或更多的iHc和93.5％或更多的Hk/iHc的鐵氧體磁體中(R＝La，M＝Co+Zn和/或Mn)，在抑制磁力線不可逆損失下可極大地提高ΔH。
盡管上述實施例是在于R和M元素被取代的Sr鐵氧體。應當注意，R和M元素被取代的Ba鐵氧體和Sr-Ba鐵氧體也基本上具有顯示出比傳統(tǒng)鐵氧體具有更高矯頑磁力iHc(或更高的矯頑磁力iHc和剩余磁力線密度Br)的磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)。
有效提高磁特性的化合物，如B2O3，Bi化合物等，而不是SiO2和CaO，可加入到本發(fā)明的具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)的鐵氧體磁體中，而且，本發(fā)明的鐵氧體磁體除上述必需的組分外，可包含較少的預定量的不可避免的雜質(zhì)。
由于本發(fā)明的鐵氧體磁體是通過摩爾比可自由控制的后添加法和/或前/后添加法生產(chǎn)的，所以它不僅具有晶粒邊界中稀土元素的濃度較高的微結(jié)構(gòu)，而且，易于大批量生產(chǎn)。這樣，本發(fā)明的鐵氧體磁體比傳統(tǒng)的鐵氧體磁體具有更高的矯頑磁力iHc(或更高的矯頑磁力iHc和剩余磁力線密度Br)，更高的矩形比Hk/iHc和更小的收縮比變化。
具有本發(fā)明特性的鐵氧體磁體對于需要有高Br和iHc的各種轉(zhuǎn)子，致動器等極為有用。Co含量少于10原子％極大地降低iHc，而Co含量超過95原子％基本上使加Zn的效果等于零。
根據(jù)本發(fā)明一個實施例的鐵氧體磁體比傳統(tǒng)的鐵氧體磁體具有更高的iHc，同時保持Br等于或高于傳統(tǒng)的鐵氧體磁體。因此，本發(fā)明的鐵氧體磁體可用于ABS電機，起動機等之中。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例的鐵氧體磁體比傳統(tǒng)的鐵氧體磁體具有更高的Br，同時保持iHc等于或高于傳統(tǒng)的鐵氧體磁體。因此，本發(fā)明的鐵氧體磁體可用于空調(diào)壓縮機的電機。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)鐵氧體磁體的方法，該鐵氧體磁體具有由下式描述的基本原子比組成(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]，其中A是Sr和Ba的至少一種，R是包含Y的稀土元素中的至少一種，La作為R是必須的，M是Co或者Co+Zn，x，y和n是滿足下列條件的數(shù)值0.01≤x≤0.40.005≤y≤0.04，和5≤n≤6，所述鐵氧體磁體具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)，所述方法包括步驟將Sr化合物和Ba化合物的至少一種化合物與鐵化合物一起均勻混合；煅燒所得到的均勻混合物；在煅燒步驟之后所得到的煅燒粉末中加入化合物形式的R元素和M元素的至少一種；以及燒結(jié)所得到的混合物，其中，所述R化合物是以R元素的氫氧化物加入的。
2.一種生產(chǎn)鐵氧體磁體的方法，該鐵氧體磁體具有由下列一般式表示的基本原子組份(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]其中，A是Sr和Ba的至少一種，R是包含Y的稀土元素中的至少一種，La作為R是必須的，M是Co或者Co+Zn，x，y和n是滿足下列條件的數(shù)值0.01≤x≤0.40.005≤y≤0.04，和5≤n≤6，所述鐵氧體磁體具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)，所述方法包括以下步驟在將Sr化合物和Ba化合物的至少一種與鐵化合物均勻混合的步驟，添加R元素和M元素的至少一種的化合物；煅燒所得的均勻混合物；在煅燒步驟之后，向所得的煅燒粉末加入剩余量的R元素和M元素的至少一種的所述化合物；燒結(jié)所得的混合物，其中，所述R元素的化合物是以R元素的氫氧化物加入的。
3.一種電機，其使用一種鐵氧體磁體，該鐵氧體磁體具有由下式描述的基本原子比組成(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]，其中A是Sr和Ba的至少一種；R是包含Y的稀土元素中的至少一種，La是必須的；M是Co，x，y和n是滿足下列條件的數(shù)值0.01≤x≤0.40.005≤y≤0.04，和5≤n≤6，所述鐵氧體磁體具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)，其中，當Δc.p.s.定義為由所述鐵氧體磁體的c表面的電子探針X射線微量分析線分析獲得的La的每秒鐘計數(shù)的變化時，Δc.p.s.為0.15-0.65kc.p.s.，上述分析以LiF為分光晶體，加速電壓為15kV，加速電流為0.1μA，輻射束直徑為1μm。
4.一種鐵氧體磁體，該鐵氧體磁體具有由下式描述的基本原子比組成(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]，其中A是Sr和Ba的至少一種；R是包含Y的稀土元素中的至少一種，La是必須的；M是Co，x，y和n是滿足下列條件的數(shù)值0.01≤x≤0.40.005≤y≤0.04，和5≤n≤6，所述鐵氧體磁體具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)，其中，當Δc.p.s.定義為由所述鐵氧體磁體的c表面的電子探針X射線微量分析線分析獲得的La的每秒鐘計數(shù)的變化時，Δc.p.s.為0.15-0.65kc.p.s.，上述分析以LiF為分光晶體，加速電壓為15kV，加速電流為0.1μA，輻射束直徑為1μm，其中所述鐵氧體磁體具有237kA/m或更大的矯頑磁力iHc。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鐵氧體磁體及其生產(chǎn)方法、以及電機。該鐵氧體磁體具有由下列原子比的一般式所表示的基本組成(A
文檔編號C04B35/26GK1530971SQ20041000162
公開日2004年9月22日 申請日期1998年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月25日
發(fā)明者高見崇, 久保田裕, 緒方安伸, 伸, 裕 申請人:日立金屬株式會社