專利名稱：碳化硅漿料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備低粘度、高固相含量的SiC漿料的新方法，此漿料可用作碳化硅制品的膠態(tài)成型。
背景技術(shù)：
各種新型膠態(tài)成型方法，如直接凝固成型(Direct Coagulation Casting)、凝膠注模成型(Gelcasting)等是制備高可靠性、復(fù)雜形狀陶瓷部件的有效方法。而制備低粘度、高固相含量陶瓷料漿是膠態(tài)成型高質(zhì)量陶瓷坯體的必要前提。一般認(rèn)為，低于1PaS的料漿粘度在膠態(tài)成型復(fù)雜部件時(shí)有利于料漿的脫氣、除泡和充模，從而降低坯體缺陷，而料漿的較高固相含量，應(yīng)高于55vol％，是坯體獲得足夠強(qiáng)度的保證。然而，漿料固相含量與粘度是相互矛盾的，隨陶瓷漿料固相含量提高，漿料的粘度會(huì)急劇增大，不能滿足膠態(tài)成型的要求。影響陶瓷料漿固相含量及其粘度的因素很多，除了顆粒的形狀、粒度分布，可溶性離子的種類、濃度以及介質(zhì)的性質(zhì)之外，顆粒的表面特性也是一個(gè)重要的影響因素，特別是對(duì)于SiC、Si3N4等非氧化物陶瓷微粉來說，后者的影響尤為突出。因而，對(duì)SiC粉體進(jìn)行表面處理，達(dá)到SiC表面改性的目的是制備低粘度、高固相含量SiC漿料的有效途徑。
國內(nèi)外許多科技工作者在滿足漿料澆注粘度要求的前提下，為盡可能提高陶瓷漿料的固相含量開展了大量研究工作，對(duì)粉體的表面特性、分散性和漿料的流變特性等進(jìn)行了深入研究。如德國FCT公司制造的碳化硅微粉(平均粒徑1μm)，粘度小于1PaS時(shí)，固體含量可達(dá)60vol％以上，目前國內(nèi)膠態(tài)成型所用碳化硅微粉原料就是由該公司進(jìn)口的。國內(nèi)中科院上海硅酸鹽研究所采用(NH4)2CO3和(NH4)HCO3對(duì)瑞士進(jìn)口的(平均粒徑1μm)碳化硅微粉進(jìn)行表面處理，制成了碳化硅固相含量高達(dá)60vol％以上的低粘度漿料。
現(xiàn)有的表面處理技術(shù)主要采用堿洗以去除碳化硅微粉表面的可溶性反離子，提高碳化硅微粉表面zeta電位以提高碳化硅微粉在水介質(zhì)中的分散性，降低碳化硅漿料的粘度，增大漿料固相含量。但上述方法存在一定缺陷即堿洗不能完全去除掉碳化硅表面的可溶性反離子，更不能降低碳化硅微粉表面的氧含量和表面羥基含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有低粘度、高固相含量，可用作SiC制品膠態(tài)成型的SiC漿料制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣解決的一種碳化硅漿料的制備方法，其改進(jìn)之處在于，步驟如下(1)去除SiC粉體表面可溶性金屬反離子和SiO2薄膜；以稀酸球磨清洗SiC粉體12～24小時(shí)，然后將酸性洗液抽濾掉，再以蒸餾水清洗SiC粉體5～8次，直至洗液pH＝4～6為止；(2)調(diào)節(jié)SiC漿料pH值向酸洗過的SiC粉體中加入蒸餾水，配制成固相含量為10vol％～20vol％的漿料，然后邊攪拌邊向漿料中加入堿，將漿料pH值調(diào)至9-11，此時(shí)SiC粉體在漿料中電動(dòng)電位絕對(duì)值最大。
(3)攪拌分散將SiC漿料置入容器中，攪拌速度為200～300r/m，攪拌時(shí)間為12-24小時(shí)。
用于清洗SiC粉體的稀酸是濃度為10％的氫氟酸與鹽酸或硝酸的混合溶液，其中總體積比為HF∶HCl＝10∶2～5或HF∶HNO3＝10∶2～5。
用于調(diào)節(jié)SiC漿料pH值的堿是當(dāng)量濃度為1～2N的NH4OH、(NH4)HCO3、(NH4)CO3或NaOH溶液。
本發(fā)明利用HF酸對(duì)碳化硅微粉進(jìn)行酸洗處理，既可更有效地將碳化硅微粉表面的可溶性反離子去除，也可以降低碳化硅微粉表面的氧含量并以酸根離子取代OH-，降低表面羥基含量。
本發(fā)明運(yùn)用上述制備方法對(duì)不同產(chǎn)地的SiC微粉原料進(jìn)行處理，可使相應(yīng)的SiC微粉制備出的漿料粘度有不同程度地降低，固相含量得到大幅度提高，分別達(dá)到了56vol％、62vol％和65vol％，滿足了陶瓷膠態(tài)成型的需要。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的原理是1、酸洗處理可將SiC微粉表面的可溶性金屬反離子如Mg2+、Ca2+、Na+等大量去除。
吸附于固體顆粒表面的可溶性反離子，將壓縮雙電層厚度，降低顆粒表面ζ電位。離子濃度和價(jià)數(shù)對(duì)雙電層厚度的影響主要由(1)式?jīng)Q定1κ=|ϵkT8πne2z2|12---(1)]]>其中κ-Debye reciprocal參數(shù)，其倒數(shù)是具有長度量綱的一個(gè)量，被定義為雙電層厚度；ε-介電常數(shù)；k-Boltzmann常數(shù)；T-溫度； n-離子濃度；
e-電子電荷；z-反離子價(jià)數(shù)。
可見雙電層厚度 與離子濃度(n)的二分之一次方成反比；與反離子的價(jià)數(shù)(z)成反比。
經(jīng)過酸洗處理之后，SiC微粉表面各種可溶性反離子，尤其是高價(jià)可溶性反離子被大量除去。按(1)式影響懸浮液中SiC固體顆粒表面雙電層厚度，增大了微粉表面zeta電位的絕對(duì)值。SiC漿料中顆粒間的靜電斥力隨之大大增強(qiáng)，克服了顆粒間的范德華引力，因而顆粒間不會(huì)因彼此吸引而互相團(tuán)聚，可以在漿料中以單分散狀態(tài)穩(wěn)定存在，從而大大降低了漿料的粘度，提高了漿料的固相含量。
2、SiC微粉表面一般都有一層SiO2薄膜。當(dāng)SiC微粉分散于水介質(zhì)中時(shí)，這層SiO2薄膜表面能夠吸附一定量的水，這類水以O(shè)H-基的形式與Si4+相結(jié)合。由于OH-離子間能氫鍵形式結(jié)合在一起，因而SiC表面OH-離子可以再以氫鍵形式吸附其它水分子，使SiC粉體表面形成一層定向排列的水分子層，在此水分子層內(nèi)的水幾乎不能自由流動(dòng)。SiC微粉經(jīng)HF清洗，由于SiO2表面的OH-離子與F-離子的大小、電荷及極化特性等完全相同，而會(huì)產(chǎn)生同類置換，F(xiàn)-離子取代OH-離子的所在置。當(dāng)OH-離子大量被F-離子置換時(shí)，將不能生成氫鍵和吸附水，造成SiC微粉表面由親水性變?yōu)槭杷?，打破了SiC顆粒表面的羥基結(jié)構(gòu)，釋放出了大量因氫鍵而與羥基牢固結(jié)合的水分子，使這些水分子由結(jié)合水變?yōu)榭梢宰杂闪鲃?dòng)的水，實(shí)際上提高了SiC漿料中的有效流動(dòng)體積，從而進(jìn)一步降低漿料的粘度，提高了漿料的固相含量。
本發(fā)明的實(shí)施例一市售SiC粉體原料，其中SiC含量為97.515wt％、SiO2含量為1.9404wt％、游離Si含量為0.5446wt％，并含有Al(1200ppm)、Fe(1300ppm)、Ca(150ppm)、Mg(200ppm)、Na(300ppm)等可溶性反離子，顆粒平均直徑0.8μm，在漿料表觀粘度為1PaS時(shí)，其固相含量為36vol％。處理過程如下(1)去除SiC粉體表面可溶性金屬反離子和SiO2薄膜以重量百分比濃度為10％的氫氟酸和鹽酸的混合溶液，其中總體積比為HF∶HCl＝10∶2球磨清洗SiC粉體12小時(shí)，然后將酸性洗液抽濾掉，再以蒸餾水清洗SiC粉體5次，直至洗液pH＝4為止。
(2)調(diào)節(jié)SiC漿料pH值向酸洗過的SiC粉體中加入蒸餾水，配制成固相含量為20vol％的漿料。
經(jīng)過酸洗之后，SiC粉體中SiO2含量降至0.3693wt％，游離Si含量降至0.2735wt％，其它可溶性反離子含量分別降至Al(250ppm)、Fe(150ppm)、Ca(30ppm)、Mg(15ppm)、Na(0ppm)。利用當(dāng)量濃度為2N的NH4OH溶液將漿料pH值調(diào)至10，此時(shí)SiC粉體在漿料中電動(dòng)電位絕對(duì)值最大。再劇烈攪拌12小時(shí)，攪拌速度為200r/min，即可得到表觀粘度為1PaS、固相含量達(dá)60vol％的SiC漿料。
本發(fā)明的實(shí)施例二市售SiC粉體原料，其中SiC含量為97.515wt％、SiO2含量為1.9404wt％、游離Si含量為0.5446wt％，并含有Al(1200ppm)、Fe(1300ppm)、Ca(150ppm)、Mg(200ppm)、Na(300ppm)等可溶性反離子，顆粒平均直徑0.8μm，在漿料表觀粘度為1PaS時(shí)，其固相含量為36vol％。處理過程如下(1)去除SiC粉體表面可溶性金屬反離子和SiO2薄膜以重量百分比濃度為10％的氫氟酸和鹽酸的混合溶液，其中總體積比為HF∶HCl＝10∶4球磨清洗SiC粉體18小時(shí)，然后將酸性洗液抽濾掉，再以蒸餾水清洗SiC粉體6次，直至洗液pH＝5為止；(2)調(diào)節(jié)SiC漿料pH值向酸洗過的SiC粉體中加入蒸餾水，配制成固相含量為15vol％的漿料。
經(jīng)過酸洗之后，SiC粉體中SiO2含量降至0.3690wt％，游離Si含量降至0.2731wt％，其它可溶性反離子含量分別降至Al(150ppm)、Fe(100ppm)、Ca(20ppm)、Mg(10ppm)、Na(0ppm)。利用當(dāng)量濃度為2N的NaOH溶液將漿料pH值調(diào)至11，此時(shí)SiC粉體在漿料中電動(dòng)電位絕對(duì)值最大。再劇烈攪拌18小時(shí)，攪拌速度250r/min，即可得到表觀粘度為1PaS、固相含量達(dá)61vol％的SiC漿料。
本發(fā)明的實(shí)施例三市售SiC粉體原料，其中SiC含量為97.515wt％、SiO2含量為1.9404wt％、游離Si含量為0.5446wt％，并含有Al(1200ppm)、Fe(1300ppm)、Ca(150ppm)、Mg(200 ppm)、Na(300ppm)等可溶性反離子，顆粒平均直徑0.8μm，在漿料表觀粘度為1PaS時(shí)，其固相含量為36vol％。處理過程如下(1)去除SiC粉體表面可溶性金屬反離子和SiO2薄膜以重量百分比濃度為10％的氫氟酸和鹽酸的混合溶液，其中總體積比為HF∶HCl＝10∶5球磨清洗SiC粉體24小時(shí)，然后將酸性洗液抽濾掉，再以蒸餾水清洗SiC粉體8次，直至洗液pH＝6為止；(2)調(diào)節(jié)SiC漿料pH值向酸洗過的SiC粉體中加入蒸餾水，配制成固相含量為10vol％的漿料。
經(jīng)過酸洗之后，SiC粉體中SiO2含量降至0.3551wt％，游離Si含量降至0.2413wt％，其它可溶性反離子含量分別降至Al(50ppm)、Fe(80ppm)、Ca(15ppm)、Mg(10ppm)、Na(0ppm)。利用當(dāng)量濃度為1N的NH4OH溶液將漿料pH值調(diào)至10，此時(shí)SiC粉體在漿料中電動(dòng)電位絕對(duì)值最大。再劇烈攪拌24小時(shí)，攪拌速度為300r/min，即可得到表觀粘度為1PaS、固相含量達(dá)62vol％的SiC漿料。
本發(fā)明的實(shí)施例四市售SiC粉體原料，其中SiC含量為95.7054wt％、SiO2含量為4.1805wt％、游離Si含量為0.1141wt％，并含有Al(300ppm)、Fe(1000ppm)、Ca(350ppm)、Mg(300ppm)、Na(150ppm)等可溶性反離子，顆粒平均直徑0.8μm，在漿料表觀粘度為1PaS時(shí)，其固相含量為31vol％。其處理過程(1)去除SiC粉體表面可溶性金屬反離子和SiO2薄膜以重量百分比濃度為10％的氫氟酸和鹽酸的混合溶液，其中總體積比為HF∶HNO3＝10∶2球磨清洗SiC粉體12小時(shí)，然后將酸性洗液抽濾掉，再以蒸餾水清洗SiC粉體5次，直至洗液pH＝4為止；(2)調(diào)節(jié)SiC漿料pH值向酸洗過的SiC粉體中加入蒸餾水，配制成固相含量為20vol％的漿料。
經(jīng)過酸洗之后，SiC粉體中SiO2含量降至0.1594wt％，游離Si含量降至0.0794wt％，其它可溶性反離子含量分別降至Al(70ppm)、Fe(200ppm)、Ca(50ppm)、Mg(15ppm)、Na(0ppm)。以當(dāng)量濃度為2N的(NH4)2CO3溶液將漿料pH值調(diào)至11，再劇烈攪拌12小時(shí)，攪拌速度為250r/min，即可得到表觀粘度為1PaS、固相含量達(dá)55vol％的SiC漿料。
本發(fā)明的實(shí)施例五市售SiC粉體原料，其中SiC含量為95.7054wt％、SiO2含量為4.1805wt％、游離Si含量為0.1141wt％，并含有Al(300ppm)、Fe(1000ppm)、Ca(350ppm)、Mg(300ppm)、Na(150ppm)等可溶性反離子，顆粒平均直徑0.8μm，在漿料表觀粘度為1PaS時(shí)，其固相含量為31vol％。其處理過程(1)去除SiC粉體表面可溶性金屬反離子和SiO2薄膜以重量百分比濃度為10％的氫氟酸和鹽酸的混合溶液，其中總體積比為HF∶HNO3＝10∶4球磨清洗SiC粉體16小時(shí)，然后將酸性洗液抽濾掉，再以蒸餾水清洗SiC粉體7次，直至洗液pH＝5為止；(2)調(diào)節(jié)SiC漿料pH值向酸洗過的SiC粉體中加入蒸餾水，配制成固相含量為15vol％的漿料。
經(jīng)過酸洗之后，SiC粉體中SiO2含量降至0.1588wt％，游離Si含量降至0.0791wt％，其它可溶性反離子含量分別降至Al(65ppm)、Fe(150ppm)、Ca(45ppm)、Mg(15ppm)、Na(0ppm)。以當(dāng)量濃度為2N的(NH4)HCO3溶液將漿料pH值調(diào)至11，再劇烈攪拌18小時(shí)，攪拌速度為300r/min，即可得到表觀粘度為1PaS、固相含量達(dá)56vol％的SiC漿料。
本發(fā)明的實(shí)施例六市售SiC粉體原料，其中SiC含量為95.7054wt％、SiO2含量為4.1805wt％、游離Si含量為0.1141wt％，并含有Al(300ppm)、Fe(1000ppm)、Ca(350ppm)、Mg(300ppm)、Na(150ppm)等可溶性反離子，顆粒平均直徑0.8μm，在漿料表觀粘度為1PaS時(shí)，其固相含量為31vol％。其處理過程(1)去除SiC粉體表面可溶性金屬反離子和SiO2薄膜以重量百分比濃度為10％的氫氟酸和鹽酸的混合溶液，其中總體積比為HF∶HNO3＝10∶5球磨清洗SiC粉體24小時(shí)，然后將酸性洗液抽濾掉，再以蒸餾水清洗SiC粉體8次，直至洗液pH＝6為止；(2)調(diào)節(jié)SiC漿料pH值向酸洗過的SiC粉體中加入蒸餾水，配制成固相含量為10vol％的漿料。
經(jīng)過酸洗之后，SiC粉體中SiO2含量降至0.1576wt％，游離Si含量降至0.0787wt％，其它可溶性反離子含量分別降至Al(50ppm)、Fe(100ppm)、Ca(40ppm)、Mg(10ppm)、Na(0ppm)。以當(dāng)量濃度為1N的NH4OH溶液將漿料pH值調(diào)至10，再劇烈攪拌24小時(shí)，攪拌速度為300r/min，即可得到表觀粘度為1PaS、固相含量達(dá)56.5vol％的SiC漿料。
本發(fā)明的實(shí)施例七市售SiC粉體原料，其中SiC含量為96.9519wt％、SiO2含量為2.4735wt％、游離Si含量為0.5746wt％，并含有Al(1100ppm)、Fe(900ppm)、Ca(450ppm)、Mg(500ppm)、Na(250ppm)等可溶性反離子，顆粒平均直徑1μm，在漿料表觀粘度為1PaS時(shí)，其固相含量為38vol％。其處理過程(1)去除SiC粉體表面可溶性金屬反離子和SiO2薄膜以重量百分比濃度為10％的氫氟酸和鹽酸的混合溶液，其中總體積比為HF∶HCl＝10∶2球磨清洗SiC粉體12小時(shí)，然后將酸性洗液抽濾掉，再以蒸餾水清洗SiC粉體5次，直至洗液pH＝4為止；(2)調(diào)節(jié)SiC漿料pH值向酸洗過的SiC粉體中加入蒸餾水，配制成固相含量為20vol％的漿料。
經(jīng)過酸洗之后，SiC粉體中SiO2含量降至0.2537wt％，游離Si含量降至0.1732wt％，其它可溶性反離子含量分別降至Al(100ppm)、Fe(100ppm)、Ca(70ppm)、Mg(45ppm)、Na(0ppm)。利用當(dāng)量濃度為2N的(NH4)2CO3溶液將漿料pH值調(diào)至10，再劇烈攪拌12小時(shí)，攪拌速度為250r/min，即可得到表觀粘度為1PaS、固相含量達(dá)63.5vol％的SiC漿料。
本發(fā)明的實(shí)施例八市售SiC粉體原料，其中SiC含量為96.9519wt％、SiO2含量為2.4735wt％、游離Si含量為0.5746wt％，并含有Al(1100ppm)、Fe(900ppm)、Ca(450ppm)、Mg(500ppm)、Na(250ppm)等可溶性反離子，顆粒平均直徑1μm，在漿料表觀粘度為1PaS時(shí)，其固相含量為38vol％。其處理過程(1)去除SiC粉體表面可溶性金屬反離子和SiO2薄膜以重量百分比濃度為10％的氫氟酸和鹽酸的混合溶液，其中總體積比為HF∶HCl＝10∶4球磨清洗SiC粉體15小時(shí)，然后將酸性洗液抽濾掉，再以蒸餾水清洗SiC粉體6次，直至洗液pH＝4.5為止；(2)調(diào)節(jié)SiC漿料pH值向酸洗過的SiC粉體中加入蒸餾水，配制成固相含量為15vol％的漿料。
經(jīng)過酸洗之后，SiC粉體中SiO2含量降至0.2521wt％，游離Si含量降至0.1715wt％，其它可溶性反離子含量分別降至Al(100ppm)、Fe(80ppm)、Ca(60ppm)、Mg(40ppm)、Na(0ppm)。利用當(dāng)量濃度為2N的(NH4)HCO3溶液將漿料pH值調(diào)至10，再劇烈攪拌15小時(shí)，攪拌速度為300r/min，即可得到表觀粘度為1PaS、固相含量達(dá)64vol％的SiC漿料。
本發(fā)明的實(shí)施例九市售SiC粉體原料，其中SiC含量為96.9519wt％、SiO2含量為2.4735wt％、游離Si含量為0.5746wt％，并含有Al(1100ppm)、Fe(900ppm)、Ca(450ppm)、Mg(500ppm)、Na(250ppm)等可溶性反離子，顆粒平均直徑1μm，在漿料表觀粘度為1PaS時(shí)，其固相含量為38vol％。其處理過程(1)去除SiC粉體表面可溶性金屬反離子和SiO2薄膜以重量百分比濃度為10％的氫氟酸和鹽酸的混合溶液，其中總體積比為HF∶HCl＝10∶5球磨清洗SiC粉體24小時(shí)，然后將酸性洗液抽濾掉，再以蒸餾水清洗SiC粉體8次，直至洗液pH＝6為止；(2)調(diào)節(jié)SiC漿料pH值向酸洗過的SiC粉體中加入蒸餾水，配制成固相含量為10vol％的漿料。
經(jīng)過酸洗之后，SiC粉體中SiO2含量降至0.2487wt％，游離Si含量降至0.1677wt％，其它可溶性反離子含量分別降至Al(90ppm)、Fe(80ppm)、Ca(50ppm)、Mg(20ppm)、Na(0ppm)。利用當(dāng)量濃度為2N的(NH4)HCO3溶液將漿料pH值調(diào)至10.5，再劇烈攪拌24小時(shí)，攪拌速度為220r/min，即可得到表觀粘度為1PaS、固相含量達(dá)65vol％的SiC漿料。
以上實(shí)施例采用的氨水可以是NH4OH、(NH4)HCO3、(NH4)CO3、或者是NaOH，當(dāng)量濃度為1N-2N；稀酸是重量百分比為10％的氫氟酸和鹽酸或硝酸的混合溶液，其中總體積比為HF∶HCl＝10∶2～5或HF∶HNO3＝10∶2～5均可以達(dá)到同樣的發(fā)明目的。
權(quán)利要求
1.一種碳化硅漿料的制備方法，其特征在于，制備方法如下(1)去除碳化硅粉體表面可溶性金屬反離子和二氧化硅薄膜；以稀酸球磨清洗碳化硅粉體12～24小時(shí)，然后將酸性洗液抽濾掉，再以蒸餾水清洗碳化硅粉體5～8次，直至洗液pH＝4～6為止；(2)調(diào)節(jié)碳化硅漿料pH值向酸洗過的碳化硅粉體中加入蒸餾水，配制成固相含量為10vol％～20vol％的漿料，然后邊攪拌邊向漿料中加入堿，將漿料pH值調(diào)至9～11；(3)攪拌分散將碳化硅漿料置入容器中，攪拌速度為200～300r/min，攪拌時(shí)間為12-24小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種碳化硅漿料的制備方法，其特征在于，用于清洗碳化硅粉體的稀酸是重量百分比為10％的氫氟酸和鹽酸或硝酸的混合溶液，其中總體積比為HF∶HCl＝10∶2～5或HF∶HNO3＝10∶2～5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳化硅漿料的制備方法，其特征在于，用于調(diào)節(jié)碳化硅漿料pH值的堿為當(dāng)量濃度為1～2N的氫氧化氨NH4OH、碳酸氫氨(NH4)HCO3、碳酸氨(NH4)CO3、氫氧化鈉NaOH。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳化硅漿料的制備方法，特別涉及制備低粘度、高固相含量的SiC漿料的新方法，此漿料可用作碳化硅制品的膠態(tài)成型。本發(fā)明通過去除SiC粉體表面可溶性金屬反離子和SiO
文檔編號(hào)C04B35/622GK1554619SQ20031012221
公開日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2003年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月29日
發(fā)明者陳壽田, 寧叔帆, 陳維, 劉斌 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)