專(zhuān)利名稱(chēng)：鐵氧體磁體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)的鐵氧體磁體，以及它的制造方法。
背景技術(shù)：
鐵氧體磁體廣泛用在各種工業(yè)中，最近，越來(lái)越多的用在汽車(chē)應(yīng)用中，汽車(chē)應(yīng)用中正在積極的引入電子部件和信息技術(shù)(IT)系統(tǒng)。由于用于汽車(chē)應(yīng)用中的電子部件被明確要求降低尺寸和重量，在比如發(fā)動(dòng)機(jī)中采用的鐵氧體磁體被要求具有比以往更優(yōu)異的磁性能。
熟知的，具有磁鉛石型(M型)晶體結(jié)構(gòu)的鐵氧體磁體磁性能優(yōu)異，對(duì)M型鐵氧體磁體已進(jìn)行了大量研究，目前有兩種M型鐵氧體磁體被用到了實(shí)際應(yīng)用中式為SrO·nFe2O3的Sr鐵氧體磁體和式為BaO·nFe2O3的Ba鐵氧體磁體(式中的n代表Fe2O3與SrO或者BaO之間的摩爾比率)。尤其的，已知Sr鐵氧體磁體呈現(xiàn)出優(yōu)異的磁性能。在Sr鐵氧體磁體中，在構(gòu)成磁鉛石相的組分中，F(xiàn)e2O3與SrO的化學(xué)計(jì)量組成為摩爾比率n＝6.0(n＝Fe2O3/SrO)。然而，在Sr鐵氧體磁體的實(shí)際制造過(guò)程中，所采用的組成范圍與化學(xué)計(jì)量組成相比具有顯著過(guò)量的SrO，例如，其中的n為大約5.2到5.6。已知在比上述組成范圍含有更多Fe2O3的組成范圍中，可燒結(jié)性惡化，如果用比上述組成范圍具有更多Fe2O3的組成范圍來(lái)制造磁體，必須把燒結(jié)溫度設(shè)定到高溫，導(dǎo)致顯著的晶體生長(zhǎng)。這使得矯頑力明顯降低。而且，為了提高磁性和改善可燒結(jié)性，經(jīng)常有選擇的使用總量為1-3質(zhì)量％的添加劑，例如SiO2，CaCO3，Al2O3和Cr2O3。
上述具有過(guò)量SrO的組成范圍(n＝5.2-5.6)自然需要大量貴重的SrCO3作原料，這提高了原料成本。另外，采用高Fe2O3的組成，可以增大剩余磁通密度，但會(huì)帶來(lái)上述可燒結(jié)性的問(wèn)題。
為了制造高性能的磁體，必須提高矯頑力和剩余磁通密度。重要的是提高燒結(jié)密度并得到尺寸均勻的精細(xì)晶粒。為了得到高的燒結(jié)密度，必須采用高的燒結(jié)溫度，但這會(huì)導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)，不是理想選擇。如上所述，可以采用添加劑，例如SiO2，CaCO3，Al2O3和Cr2O3來(lái)提高可燒結(jié)性。另一個(gè)改善可燒結(jié)性的方案是加入稀土元素的氧化物(參照例如日本專(zhuān)利No.S29-5139)。
進(jìn)一步的，為了提高磁各向異性，可以與稀土元素結(jié)合加入鈷(參照例如日本專(zhuān)利申請(qǐng)No.S62-119760)。稀土元素的加入改善可燒結(jié)性，但很多稀土元素成為取代磁鉛石相中Sr2+或Ba2+的位置的正三價(jià)離子，這導(dǎo)致破壞了磁鉛石相中的離子平衡?，F(xiàn)在，這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)比如用Co2+代替磁鉛石相中的Fe3+的位置來(lái)處理，這樣就減小了對(duì)離子平衡的擾動(dòng)，由此穩(wěn)定了磁鉛石相。依據(jù)同樣技術(shù)思想的鐵氧體磁體和磁記錄材料已被公開(kāi)(參照，例如日本專(zhuān)利申請(qǐng)Nos.H10-149910和H11-154604)。然而，這需要結(jié)合采用貴重的鈷，因而進(jìn)一步增加了原料成本，盡管磁性記錄材料是薄膜制品，不會(huì)遭受太大增加，而對(duì)是塊狀制品的鐵氧體磁體而言就尤其明顯。
如上所述，Sr鐵氧體磁體用具有的Fe2O3與SrO的摩爾比率大約在5.2-5.6的范圍的組成范圍制造。這是因?yàn)?，如果將摩爾比率n設(shè)定在從5.6向上到接近化學(xué)計(jì)量組成6.0的范圍內(nèi)，鐵氧體磁體的可燒結(jié)性會(huì)顯著惡化。進(jìn)一步的，眾所周知的，采用摩爾比率n高于6.0的組成范圍，不能形成單一的磁鉛石相。
例如，如果將具有的組成范圍為摩爾比率n在5.6以上范圍的鐵氧體磁體在通常采用的溫度(大約1150℃)下燒結(jié)，難以有效提高燒結(jié)密度，而且，進(jìn)一步的，在具有的組成范圍為摩爾比率n超過(guò)6.0的鐵氧體磁體中，雜相比如Fe2O3相會(huì)剩余在鐵氧體磁體中，這會(huì)導(dǎo)致不能得到足夠的磁性能。另外，如果將鐵氧體在更高的溫度下燒結(jié)以補(bǔ)償?shù)偷目蔁Y(jié)性，盡管燒結(jié)密度提高了，晶粒會(huì)長(zhǎng)大，因而破壞磁性能。因此，Sr鐵氧體磁體通常用含有的SrO比化學(xué)計(jì)量組成多(例如n大約為5.2-5.6)的組成范圍來(lái)制造。這樣，傳統(tǒng)的鐵氧體磁體中含有過(guò)量的昂貴的SrO，增加了制造成本。并且，加入了鈷的鐵氧體磁體得到了相對(duì)好的磁性能，但因?yàn)殁挼母叱杀径鴮?dǎo)致了高的制造成本。
本發(fā)明是針對(duì)上述現(xiàn)有狀況而提出的，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供低廉的鐵氧體磁體，其是用等于或者略低于化學(xué)計(jì)量組成的組成范圍制造的，但仍得到了優(yōu)異的磁性能，以及這種鐵氧體磁體的制造方法。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)如果加入少量的稀土元素，并在燒結(jié)過(guò)程中嚴(yán)格控制氧的濃度以提供合適的還原氣氛，可以制造出摩爾比率n(n＝Fe2O3/SrO)等于或者略低于6.0的鐵氧體磁體，并且，通過(guò)向前述鐵氧體磁體中加入鎂，可以保持主相中的離子平衡。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)做出的。
依據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，鐵氧體磁體中包括式為(Sr1-xAx)O·n[(Fe3+1-yMg2+y)2O3]的磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)單相，其中，A是至少一種選自稀土元素中的元素，x，y和n是摩爾比率，其中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.05，5.7≤n≤6.0；在上述鐵氧體磁體中，由于甚至在等于化學(xué)計(jì)量組成或者略低于化學(xué)計(jì)量組成的組成范圍適時(shí)保持了離子平衡，在磁鉛石型單相中形成了具有尺寸均勻的精細(xì)晶粒的晶體結(jié)構(gòu)，從而提高了磁性能。并且，由于組成范圍等于或者略低于化學(xué)計(jì)量組成，昂貴的SrCOX的量得到了最小化。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面中，鐵氧體磁體中可以進(jìn)一步包括至少一種選自0.01-0.5質(zhì)量％的SiO2，0.01-1.0質(zhì)量％的CaCO3，0.01-2.0質(zhì)量％的Al2O3，以及0.01-2.0質(zhì)量％的Cr2O3中的組分。由于上述組分的少量加入，可以提高鐵氧體磁體的磁性和燒結(jié)反應(yīng)性。
依據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，制造鐵氧體磁體的方法包括步驟稱(chēng)量SrCO3，F(xiàn)e2O3，A2O3和MgO原料粉末；將稱(chēng)量的粉末混合成粉末混合物；將粉末混合物在還原氣氛中煅燒；將煅燒的粉末混合物壓制成生坯；將生坯在還原氣氛中燒結(jié)，以形成式為(Sr1-xAx)O·n[(Fe3+1-yMg2+y)2O3]的磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)單相，其中，A是至少一種選自稀土元素中的元素，x，y和n是摩爾比率，其中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.05，5.7≤n≤6.0。在上述制造方法中，依據(jù)本發(fā)明的具有的組成難以在大氣中燒結(jié)鐵氧體磁體可以在還原氣氛中合適地?zé)Y(jié)。
依據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，制造鐵氧體磁體的方法包括稱(chēng)量SrCO3，F(xiàn)e2O3，A2O3和MgO原料粉末；將稱(chēng)量的粉末混合成粉末混合物；將粉末混合物在大氣中煅燒；將煅燒的粉末混合物壓制成生坯；將生坯在還原氣氛中燒結(jié)，以形成式為(Sr1-xAx)O·n[(Fe3+1-yMg2+y)2O3]的磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)單相，其中，A是至少一種選自稀土元素中的元素，x，y和n是摩爾比率，其中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.05，5.7≤n≤6.0。在上述制造方法中，依據(jù)本發(fā)明的、具有的組成難以在大氣中燒結(jié)鐵氧體磁體可以在還原氣氛中合適地?zé)Y(jié)。而粉末混合物的煅燒在大氣中進(jìn)行，這使得控制工作容易。
在本發(fā)明的第二個(gè)和第三個(gè)方面中，可以將生坯在還原氣氛中燒結(jié)以在式中得到2ny＝x。為了嚴(yán)格滿(mǎn)足2ny＝x，要嚴(yán)格選擇A2O3和MgO的組成。這可完全保持磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)中的離子平衡，這對(duì)于磁性和晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是最希望的。
在本發(fā)明的第二個(gè)和第三個(gè)方面中，可采用混合稀土作為稀土元素原料。由此，可以廉價(jià)的制造鐵氧體磁體。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述下面描述本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案。
依據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案的鐵氧體磁體包括式為(Sr1-xAx)O·n[(Fe3+1-yMg2+y)2O3]的磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)單相。這里，將Fe2O3和SrO的摩爾比率n設(shè)定在最小5.7且最大6.0是必要的。當(dāng)n設(shè)定為接近化學(xué)計(jì)量組成(6.0)時(shí)，鐵氧體磁體得到高的剩余磁通密度，但當(dāng)n設(shè)定為超過(guò)6.0時(shí)，會(huì)損害鐵氧體磁體的燒結(jié)反應(yīng)性。另外，當(dāng)將n設(shè)定在小于5.7時(shí)，不但不能得到高的剩余磁通密度，而且需要額外的SrO，這樣增加了鐵氧體的成本。結(jié)果，如上所述將n設(shè)定在5.7≤n≤6.0，由此可以同時(shí)確保高的剩余磁通密度和高的燒結(jié)反應(yīng)性，這樣可得到具有優(yōu)異磁性能的廉價(jià)的鐵氧體磁體。
在這種依據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案的鐵氧體磁體中，稀土元素A有助于改善燒結(jié)反應(yīng)性。在稀土元素中，A可以是例如Ce，La，Nd和其它類(lèi)似元素。在依據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案的鐵氧體磁體中含有Mg2+，以保持與選自稀土元素中的A之間的離子平衡，由此提高磁性能。并且，Mg2+比通常為保持離子平衡采用的鈷便宜，這降低了鐵氧體的成本。
可以向如上所述的依據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案的鐵氧體磁體組成中加入至少一種選自0.01-0.5質(zhì)量％的SiO2，0.01-1.0質(zhì)量％的CaCO3，0.01-2.0質(zhì)量％的Al2O3，以及0.01-2.0質(zhì)量％的Cr2O3中的組分。上述組分有助于提高磁性和/或改善燒結(jié)反應(yīng)性。
下面描述本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案第二個(gè)實(shí)施方案涉及制造鐵氧體磁體的方法，其中，稱(chēng)量氧化鐵，碳酸鍶，稀土元素，氧化鎂以及其它類(lèi)似物質(zhì)的原料粉末，將其混合成粉末混合物，將粉末混合物煅燒，粉碎，壓制成生坯，將生坯燒結(jié)。
來(lái)自在煉鐵廠中通過(guò)鐵鋼酸洗工藝去除的鐵銹的氧化鐵粉末以及純的氧化鐵粉末都可用作氧化鐵原料粉末。在來(lái)自去除的鐵銹的氧化鐵粉末中，除了氧化鐵外，存在比如Ca，Si，Cl，S，P，Mg，Cr，Ni，Co，V和其它類(lèi)似的組分。上述組分中的Ca，Si，Cl，S，P在鐵氧體磁體生產(chǎn)中的煅燒步驟和燒結(jié)步驟中經(jīng)加熱大多數(shù)被燒盡，只有少量剩余在鐵氧體磁體中。另外，晶格常數(shù)近似等于Fe的晶格常數(shù)的Mg，Cr，Ni，Co，V和其它類(lèi)似的組分，甚至在煉鐵廠中經(jīng)過(guò)精煉處理后仍會(huì)包含在鐵鋼中。然而，在鐵氧體磁體中，少量的Mg，Cr和類(lèi)似的物質(zhì)不會(huì)帶來(lái)問(wèn)題，并且，如上所述，Ca和Si則有助于提高磁性能。
在依據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案的制造方法中，可以采用混合稀土。混合稀土是稀土元素的混合物，例如，含有Ce(40-50質(zhì)量％)，La(20-40質(zhì)量％)和Pr，Nd以及類(lèi)似的元素，其在沒(méi)有分離提純成各種單一元素時(shí)就可以用作稀土元素材料。稀土元素在地殼中以微量存在，鑭系元素，錒系元素以及類(lèi)似元素在化學(xué)性質(zhì)上彼此相似，所以難以分離提純，這增大了分離提純的成本。因此，采用混合稀土作鐵氧體磁體的原料，顯著降低了鐵氧體磁體的制造成本。
煅燒步驟可有選擇的在從1000到1400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選的，將煅燒粉末混合物粉碎成尺寸均勻且平均直徑在0.5-1.2微米范圍之內(nèi)的顆粒。在粉碎步驟中，根據(jù)需要，可以加入微量的SiO2，CaCO3，Al2O3，Cr2O3或者其它類(lèi)似的物質(zhì)，而且，上述的稀土元素和氧化鎂原料粉末也可以在這步中加入，而不是在煅燒步驟之前加入。
將粉碎的顆粒，要么采用濕法從漿料壓成生坯，要么采用干法在干燥后壓成生坯。壓制步驟可在400-1200kA/m的磁場(chǎng)中進(jìn)行。
將生坯燒結(jié)，同時(shí)嚴(yán)格控制氣氛中的氧濃度，以有助于燒結(jié)具有的組成為5.7≤n≤6.0的，因此本身難以燒結(jié)的鐵氧體。如果將氣氛保持在適當(dāng)?shù)倪€原狀態(tài)，在這種組成中難以形成的氧離子原子空位就可主動(dòng)形成。氧離子尺寸比其它金屬離子大，當(dāng)形成很多的氧離子空位時(shí)，其它的金屬離子就可通過(guò)這些原子空位積極擴(kuò)散，結(jié)果，燒結(jié)步驟容易進(jìn)行。這樣，即使n等于或者略小于6.0，通過(guò)適當(dāng)?shù)目刂茪夥罩械难鯘舛?，生坯就可以在通常所用的大約1150℃的溫度下適當(dāng)燒結(jié)，此時(shí)晶粒不會(huì)過(guò)度生長(zhǎng)，生坯可以完全燒結(jié)，這可阻止Fe2O3和SrO的剩余以及雜相的生成。氣氛中的氧濃度靠通入氮?dú)?，氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔镆约捌渌?lèi)似的氣體進(jìn)行控制。
鐵氧體燒結(jié)在大約從600℃到最高溫度之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。因此，在從600℃到最高溫度的升溫過(guò)程，最高溫度保持過(guò)程和從最高溫度到約600℃的冷卻過(guò)程中要控制好氣氛中的氧濃度。在從室溫到大約600℃的升溫過(guò)程中，為了將有機(jī)物質(zhì)，比如包含在粉末生坯中的粘結(jié)劑燒盡，優(yōu)選的將氧濃度設(shè)高。由于在低于500℃的溫度范圍內(nèi)，在鐵氧體中不會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在冷卻過(guò)程中對(duì)氣氛中的氧濃度的控制只到500℃。
<實(shí)施例>
進(jìn)一步用下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。要注意實(shí)施例不是窮盡的，不會(huì)將本發(fā)明限制在這里所公開(kāi)的任何具體的形式。
稱(chēng)量各自指定量的SrCO3，F(xiàn)e2O3，MgO和稀土元素氧化物的原料粉末，用濕法混合，得到粉末混合物。將這樣得到的一些粉末混合物在1300℃下在大氣中煅燒2小時(shí)，另一些在靠通入氮?dú)饪刂蒲鯘舛鹊臍夥罩徐褵?。向煅燒的粉末混合物中加?.3質(zhì)量％的SiO2，0.3質(zhì)量％的CaCO3和0.5質(zhì)量％的Al2O3，用粉碎機(jī)濕法粉碎，得到平均直徑為0.7微米的細(xì)小顆粒。
將所得到的細(xì)小顆粒用濕法在800kA/m的磁場(chǎng)中壓制成生坯，在300℃下干燥。將一些生坯在大氣中于1150℃燒結(jié)1小時(shí)，其它的在靠通入氮?dú)饪刂蒲鯘舛鹊臍夥罩袩Y(jié)。這樣，制備了如表1中所示的發(fā)明樣品(鐵氧體磁體)1-5和對(duì)比樣品(鐵氧體磁體)1-3。
對(duì)所制備的鐵氧體磁體樣品的組成進(jìn)行分析，測(cè)定式(Sr1-xAx)O·n[(Fe3+1-yMg2+y)2O3]中的x，y和n，同時(shí)測(cè)定該式所代表的主相的摩爾比率。x(A)，y(Mg)和n的測(cè)定采用熒光x射線法完成，主相的測(cè)定用X射線衍射法完成。測(cè)定結(jié)果如表1中所示。
表1
(1)混合稀土然后，用磁通量計(jì)測(cè)量鐵氧體磁體樣品的最大能積(BH)max，剩余磁通密度Br和矯頑力Hc，所得測(cè)定值以及相應(yīng)的煅燒和燒結(jié)氣氛條件如表2中所示。
表2
表1和2中的結(jié)果表明，通過(guò)加入稀土元素和適當(dāng)降低氣氛中的氧濃度，本發(fā)明的鐵氧體磁體(發(fā)明樣品1-6)被適當(dāng)燒結(jié)。結(jié)果，主相的摩爾比率是100％，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的剩余的Fe2O3和類(lèi)似相。并且，通過(guò)加入Mg2+，保持了鐵氧體相中的離子平衡。得到了優(yōu)異的最大能積，剩余磁通密度和矯頑力。
而對(duì)于對(duì)比樣品1-3中的鐵氧體磁體，表1和表2表明了如下內(nèi)容。對(duì)比樣品1的鐵氧體磁體在大氣氣氛中燒結(jié)，因而燒結(jié)不好，在其中沒(méi)有Mg2+，因此鐵氧體相中的離子平衡受到擾動(dòng)。而且，在不含稀土元素，例如Ce的對(duì)比樣品2中的鐵氧體磁體燒結(jié)不充分。結(jié)果，對(duì)比樣品1和2中的鐵氧體磁體中包括未反應(yīng)的剩余的Fe2O3和類(lèi)似相，最大能積，剩余磁通密度和矯頑力，相對(duì)于本發(fā)明的鐵氧體磁體(發(fā)明樣品1-6)低劣。對(duì)比樣品3中的鐵氧體磁體盡管不如本發(fā)明的鐵氧體磁體(發(fā)明樣品1-5)好，在最大能積，剩余磁通密度和矯頑力方面是可取的，但含有太多的SrO，所以不能廉價(jià)生產(chǎn)，因此實(shí)現(xiàn)不了本發(fā)明的目的。
依據(jù)本發(fā)明，通過(guò)加入稀土元素和Mg2+，并在還原氣氛中燒結(jié)，可制得具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)單相的鐵氧體磁體，并且該結(jié)構(gòu)具有的組成中，F(xiàn)e2O3和SrO的摩爾比率等于或略小于化學(xué)計(jì)量組成6.0。這樣制得的鐵氧體磁體呈現(xiàn)出優(yōu)異的磁性能，并且因?yàn)闆](méi)有大量使用昂貴的原料而成本低廉。
權(quán)利要求
1.包括式為(Sr1-xAx)O·n[(Fe3+1-yMg2+y)2O3]的磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)單相的鐵氧體磁體，其中，A是至少一種選自稀土元素中的元素，x，y和n是摩爾比率，其中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.05，5.7≤n≤6.0。
2.依據(jù)權(quán)利要求1中的鐵氧體磁體，其中鐵氧體磁體中還包括至少一種選自0.01-0.5質(zhì)量％的SiO2，0.01-1.0質(zhì)量％的CaCO3，0.01-2.0質(zhì)量％的Al2O3，以及0.01-2.0質(zhì)量％的Cr2O3中的組分。
3.一種制造鐵氧體磁體的方法，該方法包括步驟稱(chēng)量SrCO3，F(xiàn)e2O3，A2O3和MgO原料粉末；將稱(chēng)量的粉末混合成粉末混合物；將粉末混合物在還原氣氛中煅燒；將煅燒的粉末混合物壓制成生坯；將生坯在還原氣氛中燒結(jié)，以形成式為(Sr1-xAx)O·n[(Fe3+1-yMg2+y)2O3]的磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)單相，其中，A是至少一種選自稀土元素中的元素，x，y和n是摩爾比率，其中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.05，5.7≤n≤6.0。
4.一種制造鐵氧體磁體的方法，該方法包括步驟稱(chēng)量SrCO3，F(xiàn)e2O3，A2O3和MgO原料粉末；將稱(chēng)量的粉末混合成粉末混合物；將粉末混合物在大氣中煅燒；將煅燒的粉末混合物壓制成生坯；將生坯在還原氣氛中燒結(jié)，以形成式為(Sr1-xAx)O·n[(Fe3+1-yMg2+y)2O3]的磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)單相，其中，A是至少一種選自稀土元素中的元素，x，y和n是摩爾比率，其中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.05，5.7≤n≤6.0。
5.依據(jù)權(quán)利要求3或4中的制造鐵氧體磁體的方法，其中，生坯在還原氣氛中燒結(jié)，以在所述式中得到2ny＝x。
6.依據(jù)權(quán)利要求3至5任意之一中的制造鐵氧體磁體的方法，其中，采用混合稀土作為所述稀土元素的原料。
全文摘要
提供包括式為(Sr
文檔編號(hào)C04B35/26GK1759456SQ0382620
公開(kāi)日2006年4月12日 申請(qǐng)日期2003年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者小林修 申請(qǐng)人:美蓓亞株式會(huì)社