專利名稱：一種新型的乳白色玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乳白色玻璃配方，有意識地不含氟化物，可使生產(chǎn)安全，乳白度增高，是一種低溫熔融的乳白色玻璃配方。
背景技術(shù)：
在透明玻璃中，混入光折射率不同的粒子，使玻璃產(chǎn)生光散射?；蛘咴谠现屑尤胍恍┎煌该鞯奈⒘Ｗ?，攪均勻，降低玻璃的光透過率。兩種方法生產(chǎn)出的玻璃呈乳白色，稱之為乳白色玻璃。乳白色玻璃具有美觀大方，保存穩(wěn)定等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于容器、餐具、建筑材料等領(lǐng)域。
乳白色玻璃一般分為氟化物類乳白色玻璃、硼硅酸鹽類乳白色玻璃、磷酸鹽類乳白色玻璃。
氟化物類乳白色玻璃的配方，在日本特開昭62-52140號公報(bào)上記載有SiO270~73重量％氟化物4~6重量％(主要從NaF中引入氟化物)。
然而，在工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的情況下，螢石(CaF2)、氟硅酸鈉(Na2SiF6)、水晶石(Na3AlF6)作為原料，在玻璃熔化時，約有10~50％的含氟廢氣排入大氣中，對大氣造成污染，危害人體健康，危害農(nóng)作物，缺乏安全性。
此外，NaF和CaF2的晶體形成速度，析出速度非?？?，在將熔融狀玻璃急冷的情況下，雖然也能形成乳白色。但是，因?yàn)榫w形成速度、析出速度過快，難以控制，晶體過大，結(jié)晶相與玻璃相之間的熱膨脹率不同，產(chǎn)生應(yīng)力，易造成玻璃碎裂。
另外，在玻璃冷卻時，粘稠的熔融狀玻璃大量析出NaF、CaF2，玻璃結(jié)構(gòu)中，硅氧四面體的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)變得大而空洞。因而會使玻璃失去透明，造成乳白度變化，SiO2自身也變得容易析出，造成玻璃的機(jī)械強(qiáng)度下降。換句話說，SiO2析出，析出的晶體與周圍的玻璃相的熱膨脹率不同，析出晶體周圍會產(chǎn)生裂紋，裂紋對玻璃制品來說，是致命缺陷。
硼硅酸鹽類乳白色玻璃的配方，如特開昭50-55611、特開昭61-247642、特開昭63-265841號所示，一般SiO2、B2O3的含量較高，P2O5、CaO的含量較少，各組成成份通過一定的百分配比，來形成乳白色玻璃。
然而，硼硅酸鹽類乳白色玻璃成份中，Al2O3的含量因難以控制，總會產(chǎn)生一些問題，如乳白度不高、乳白度不均勻等。
比方說，特開昭50-55611號公報(bào)上所述，Al2O3的含量超過5重量％時，會妨礙玻璃生成乳白色，也就形成乳白度不高。而特開昭61-247642號公報(bào)上所述配方中，Al2O3的含量超過2.7重量％時，以1380℃以下的溫度，熔解困難，因玻璃粘度太高，成型生產(chǎn)困難。
此外，硼硅酸鹽玻璃正如特開昭50-55611號公報(bào)所述那樣，一般來說耐水性較差，再降低SiO2含量就顯得不現(xiàn)實(shí)，最終結(jié)果是玻璃的溶解溫度高達(dá)1450~1580℃。玻璃溶解需要大量的能源，造成生產(chǎn)成本提高。還有，玻璃溶解溫度高，玻璃液對窯爐耐火磚的侵蝕增強(qiáng)，影響窯爐的使用壽命。
特開昭50-51513號公報(bào)上所提出的磷酸鹽類乳白色玻璃，也就是降低B2O3的含量，提高P2O5的含量，以此形成的乳白色玻璃。然而，這種乳白色玻璃的乳白度低，因?yàn)樽鳛槿榘咨卣髦笜?biāo)之一的光透過率(波長340~700nm)，要求越低越好。而磷酸鹽類乳白色玻璃中，Al2O3、B2O3的含量低，波長340~700nm的光透過率高達(dá)4~13％，證明其乳白度低。此外磷酸鹽類乳白色玻璃還存在著化學(xué)穩(wěn)定性差，熱膨脹率高等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出的乳白色玻璃配方，就是有意識地不含氟化物，使生產(chǎn)安全方便，對大氣無污染，對人體、農(nóng)作物無危害，玻璃乳白度高，且能低溫溶解，是一種環(huán)保型的乳白色玻璃。
本發(fā)明乳白色玻璃配方SiO235~60重量％、P2O53.5~10重量％、Al2O35.5~15重量％、CaO 3.0~15重量％。
具體實(shí)施例方式
通過以上配比的配方，可以解決傳統(tǒng)生產(chǎn)中的存在的各種問題。
以下就配方中各主要成份進(jìn)行說明。
SiO2SiO2是玻璃網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的主要成份，玻璃的非晶態(tài)構(gòu)造，玻璃的一些非常可貴的特性如，機(jī)械強(qiáng)度、適應(yīng)性能、光澤透明等都是SiO2在發(fā)揮著重要作用。
因而SiO2的含量必須控制在35~65重量％范圍內(nèi)。如果SiO2的含量不足35重量％，那么玻璃的適應(yīng)性能和耐水性能就明顯下降。而SiO2的含量超過65重量％，那么玻璃的溶解溫度就高，需要1400℃以上的高溫，本發(fā)明的目的之一，低溫溶解就無法達(dá)到。
從玻璃的適應(yīng)性能等特性、玻璃的溶解溫度等各個方面綜合考慮，SiO2的含量控制在40~60重量％(不含60重量％)范圍內(nèi)是較理想的，控制在45~55重量％(不含55重量％)范圍內(nèi)則更為理想。
一般從防止玻璃的適應(yīng)性能、耐水性能下降的觀點(diǎn)出發(fā)，認(rèn)為SiO2的含量至少要在60~65重量％范圍內(nèi)。但是本發(fā)明通過與配方中其他成份的相互組合，可避免玻璃的適應(yīng)性能下降。降低SiO2的含量的意義可以說是擴(kuò)大了SiO2的含量的控制范圍。
P2O5與SiO2分相，促進(jìn)玻璃乳白化。但僅靠P2O5與SiO2分相，乳白度不夠，即使再增加P2O5的含量，也不能提高乳白度。
P2O5與配方的其他成份相配合，與SiO2有效分相，形成光折射率不同的，分布均布的相，這樣可得到優(yōu)質(zhì)乳白色玻璃。
本發(fā)明的配方中，P2O5的含量須控制在3.5~10重量％范圍內(nèi)。如P2O5的含量不足3.5重量％，玻璃的乳白度不高。如P2O5的含量超過10重量％，會造成乳白色不均，影響玻璃的美觀。
從乳白度和外觀兩方面綜合考慮，P2O5的含量控制在4~10重量％范圍內(nèi)是較理想的，控制在4.5~8重量％范圍內(nèi)則更為理想。
特開昭63-265841號有記述，P2O5的含量只能控制在2.5重量％左右，P2O5的含量過多，會加速玻璃對窯爐耐火磚的侵蝕，縮短窯爐使用壽命。但本發(fā)明的配方中，P2O5的含量即使超過2.5重量％，也未發(fā)現(xiàn)上述問題。
Al2O3在本發(fā)明的配方中，Al2O3的含量須控制在5.5~15重量％范圍內(nèi)。Al2O3在降低玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、熱膨脹率的同時，也極大地提高了SiO2與其他成份的分散穩(wěn)定性，使玻璃的組織結(jié)構(gòu)更加均衡。本發(fā)明能提高乳白色玻璃的乳白度，并使乳白度更加均勻。
Al2O3的含量須控制在5.5~15重量％范圍內(nèi)。如Al2O3的含量不足5.5重量％，則無法提高SiO2與其他成份的分散穩(wěn)定性。而Al2O3的含量超過15重量％，玻璃的溶解溫度就會變得很高，乳白度反而下降。
從分散穩(wěn)定性和玻璃溶解溫度等各方面綜合考慮，Al2O3的含量控制在5.7~10重量％范圍內(nèi)是較理想的，控制在6~9重量％范圍內(nèi)則更為理想。
本發(fā)明的配方中，Al2O3的含量即使超過5重量％，也不會出現(xiàn)特開昭50-55611號公報(bào)上所說的嚴(yán)重妨礙玻璃生成乳白色。特開昭61-247642號公報(bào)上所說的1380℃以下溫度難以溶解、粘度高、成型作業(yè)困難等情況。
CaO在本發(fā)明的配方中，CaO的含量須控制在3~15重量范圍內(nèi)。CaO既能降低熔融態(tài)玻璃的粘度，又能提高乳白度。
在本發(fā)明中，CaO的含量如不足3重量％，玻璃的乳白度低下。而CaO的含量超過15重量％，玻璃的溶解溫度會變高，熱膨脹系數(shù)變大。
從乳白度和玻璃溶解溫度等各方面綜合考慮，CaO的含量控制在5~14重量％范圍內(nèi)是較理想的，控制在6~13重量％范圍內(nèi)則更為理想。
特開昭63-265841號公報(bào)上已有記述，CaO的含量只能控制在1.5重量％左右，CaO的含量過多，會增加玻璃液對窯爐耐火磚的侵蝕，縮短窯爐使用壽命。但在本發(fā)明中，玻璃溶解溫度低，CaO的含量即使超過1.5重量％，也未發(fā)現(xiàn)上述問題。但是，如果窯爐耐火磚本身材料欠佳，本發(fā)明的配方也會對耐火磚造成侵蝕。
玻璃的其他成份本發(fā)明的配方中，還應(yīng)包括下列成份。
Na2ONa2O的含量，最好控制在4~15重量％范圍內(nèi)。Na2O添加量的多少，應(yīng)根據(jù)降低玻璃溶解度所需的量來決定。
Na2O的含量，如不足4重量％，無添加效果。而Na2O的含量超過15重量％，會造成玻璃適應(yīng)性能低下，熱膨脹系數(shù)變大。
從添加效果和玻璃的適應(yīng)性能等各方面綜合考慮，Na2O的含量控制在5~10重量％范圍內(nèi)最理想。
K2OK2O的含量，最好控制在1~10重量％范圍內(nèi)。K2O可增加玻璃的乳白度，使玻璃溶解溫度曲線變得柔和，擴(kuò)大作業(yè)溫度范圍。并且因?yàn)镵2O是堿性氧化物，可抑制玻璃中鈉離子的活性。
K2O的含量，如不足1重量％，無添加效果。而K2O的含量超過10重量％，玻璃溶解溫度變高。
從添加效果和玻璃的適應(yīng)性能等各方面綜合考慮，Na2O含量控制在2~5重量％范圍內(nèi)最理想。
ZnOZnO的含量，最好控制在2~10重量％范圍內(nèi)。添加少量的ZnO，可發(fā)揮助熔效果，增加玻璃的溶解性，提高乳白度，降低熱膨脹率，還能提高玻璃的適應(yīng)性能。
ZnO的含量，如不足1重量％，無添加效果。而ZnO的含量超過10重量％，玻璃會失去光滑性，變得粗糙。
從添加效果和玻璃的溶解性等各方面綜合考慮，ZnO的含量最好控制在2~7重量％范圍內(nèi)。
B2O3B2O3的含量，最好控制在1~15重量％范圍內(nèi)。添加少量的B2O3，可發(fā)揮助熔效果，增加玻璃的溶解性，提高乳白度，降低熱膨脹率，還能提高玻璃的適應(yīng)性能。
B2O3的含量，如不足1重量％，無添加效果。而超過15重量％，會降低玻璃的適應(yīng)性能。
從添加效果和玻璃的適應(yīng)性能等各方面綜合考慮，B2O3的含量最好控制在3~10重量％范圍內(nèi)。
TiO2TiO2的含量，最好控制在0~7重量％(不含0重量％)范圍內(nèi)。
添加少量的TiO2，可提高玻璃的乳白度，增加玻璃的溶解性，降低熱膨脹率，還能提高玻璃的適應(yīng)性能。
TiO2還能加強(qiáng)Al2O3的分散作用，提高分散效果。
TiO2的含量，最好控制在0~7重量％(不含0重量％)范圍內(nèi)。這是因?yàn)門iO2的含量如超過7重量％，玻璃會被著色，呈黃色。
從添加效果和玻璃的溶解性等各方面綜合考慮，TiO2的含量控制在1~5重量％范圍內(nèi)最為理想。
其他玻璃成份可以從MgO、BaO、SrO、Li2O、ZrO2、Sb2O3、CS2O、SnO2、PbO中選擇少則一種，多則幾種氧化物加入到本發(fā)明的配方中。
MgO能降低玻璃的熱膨脹率，BaO、SrO能提高玻璃的溶解性，比較理想的添加量是0~10重量％(不含0重量％)范圍內(nèi)。
如含量超過10重量％，MgO會降低玻璃的溶解性，而BaO、SrO則會使玻璃的熱膨脹率大幅升高。如MgO和BaO或SrO合并使用，則效果較佳，既能提高玻璃的溶解性，又能降低玻璃的熱膨脹率，對本發(fā)明是很合適的。
Li2O的助熔作用是最好的，加入到本發(fā)明的配方中也很合適，添加量最好控制在0~2重量％(不含0重量％)范圍內(nèi)。Li2O的含量如超過2重量％，會降低玻璃的乳白度。
ZrO2能顯著提高玻璃的乳白色，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，加入到本發(fā)明的配方中也很合適，添加量最好控制在0~5重量％(不含0重量％)范圍內(nèi)。ZrO2的含量如超過5重量％，反而會降低玻璃的乳白度。
Sb2O3能消泡，CS2O、SnO2、PbO能提高玻璃的乳白度，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。
添加量的最佳范圍分別是，Sb2O3在0~1重量％(不含0重量％)，CS2O在0~10重量％(不含0重量％)，SnO2在0~10重量％(不含0重量％)，PbO在0~10重量％(不含0重量％)范圍內(nèi)。
Sb2O3的含量如超過1重量％，會降低消泡效果。SnO2的含量如超過10重量％，玻璃的軟化點(diǎn)會大幅上升。CS2O、PbO的含量如超過10重量％，會引起熱膨脹率上升，乳白度下降，適應(yīng)性能下降等問題。
除上述氧化物外，配方中還可含有Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+等多價氧化物，這樣能取得更好的性能效果。還可以在玻璃成份中，添加著色劑，以達(dá)到所需的各種色調(diào)。
例如，在玻璃成份中，添加CO2+、Cu2+、Ni2+、CO3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Nb3+、Pr3+、Cr6+等著色劑，可將玻璃的顏色調(diào)整到所需要的色彩。
以下通過實(shí)例，對本發(fā)明作具體說明。
實(shí)例1實(shí)例1的玻璃配方，如表1中第1欄所示。將各原料調(diào)合后，在干式混合機(jī)中混合，混合時間為1小時，混合料總計(jì)200g。
此時，堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物的形態(tài)，最好是碳酸化合物，P2O5的原料形態(tài)，最好是CaHPO4、Ca(PO3)2、Ca3(PO4)2、NaHPO4。
把混合完畢的配合料裝入白金壺中，在熱電氣爐中，以溶解溫度1350~1400℃，溶解時間1~2小時的條件，進(jìn)行熔解。溶解時，用白金鏟子對玻璃多次進(jìn)行攪拌，使玻璃均勻熔化。此后澄清玻璃，再把玻璃倒在以加熱的不銹鋼板上，送入550~600℃的退火爐冷卻。
本發(fā)明的玻璃配方熔解后得到的乳白色玻璃，玻璃乳白度的判定，用目視方法，以以下基準(zhǔn)進(jìn)行。
優(yōu)乳白度高，玻璃美觀。
中乳白度中，稍有不均。
差乳白度低，透明度高，不均明顯。
退火后的乳白色玻璃，取樣進(jìn)行鏡面研磨、進(jìn)行蒙砂，用便攜式型電子顯微鏡(SEM)和分析型電子顯微鏡進(jìn)行觀察分析，可以看到玻璃結(jié)構(gòu)中第1樣式P2O5-CaO粒子大量分布，平均粒徑約0.4μm。
在玻璃結(jié)構(gòu)中還可以觀察到第2樣式大量TiO2-Al2O3粒子，分布均勻、緊密，平均粒徑約0.1μm。
第3樣式是在P2O5-CaO結(jié)構(gòu)中，分布著非結(jié)晶態(tài)物質(zhì)。便攜式電子顯微鏡所拍攝的照片，清楚地顯示著本發(fā)明乳白色玻璃的分相結(jié)構(gòu)，排列極為整齊緊密。這是以前沒有的，是通過調(diào)節(jié)SiO2、P2O5、Al2O3、CaO的含量而得到的。
實(shí)例2~11與實(shí)例1一樣，實(shí)例2~11的配方見表1。玻璃溶解方法等也與實(shí)例1一樣。生產(chǎn)出實(shí)例2~11的乳白色玻璃，并作出乳白度判定。
實(shí)例4、6、9、11，軟化點(diǎn)測定標(biāo)準(zhǔn)是依照J(rèn)ISR-3104，退火點(diǎn)和應(yīng)力點(diǎn)的測定標(biāo)準(zhǔn)是依照J(rèn)ISR-3103，分光率是采用日立株式會社生產(chǎn)的150-20型分光光度計(jì)測得的。乳白色玻璃被測樣品是長30mm×寬30mm的正方形，厚度為5.0mm。
其中，實(shí)例6和其它實(shí)例不同，為測試玻璃的液態(tài)溫度，在實(shí)例6中，把乳白色玻璃在瑪瑙缽中進(jìn)一步粉碎，粉碎成粒徑在0.2~0.6μm之間玻璃粉末。取3g這樣的粉末放在白金板上，分別在750℃、800℃、850℃、900℃、950℃的電氣爐中，放置20小時，結(jié)果顯示，實(shí)例6的乳白色玻璃的結(jié)晶化溫度在900℃以下。由此可以確認(rèn)實(shí)例6的乳白色玻璃，它的液態(tài)溫度比特開昭63-265841號公報(bào)上所記載的，從前的乳白色玻璃的液態(tài)溫度要低。
比較例1~4如表2所示，比較例1~4的配方與本發(fā)明的配方不同，但乳白色玻璃的生產(chǎn)方法與實(shí)例1一樣，并進(jìn)行了乳白度的判定。判定結(jié)果也如表2所示，比較例1~4的乳白色玻璃，其透明度高，乳白度低，不均明顯，美觀性能差。
表1實(shí)施例(組成單位重量％)

表2比較例

發(fā)明效果本發(fā)明乳白色玻璃配方，能夠達(dá)到不含氟化物，生產(chǎn)安全，對大氣無污染，對人體農(nóng)作物無危害，玻璃乳白度高，且能低溫溶解，是一種環(huán)保型的乳白色玻璃。
通過使用本發(fā)明配方生產(chǎn)的乳白色玻璃，對波長在350～700nm之間光線的光透率在0.02～0.18％范圍內(nèi)，而特開昭50-51513公報(bào)上記載傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的乳白色玻璃，對波長在350～700nm之間光線的透光率至少在1～5％范圍內(nèi)。由此可以確認(rèn)本發(fā)明的乳白色玻璃對紫外線等光線有著極佳的遮斷效果。
通過使用本發(fā)明配方生產(chǎn)的乳白色玻璃，玻璃的軟化點(diǎn)，退火點(diǎn)，應(yīng)力點(diǎn)的溫度與鈉鈣玻璃相同或稍低一點(diǎn)，同樣適合工業(yè)化大批量生產(chǎn)，玻璃壓制，吹制的成型條件也簡單方便。
本發(fā)明乳白色玻璃的溶解度低，在1400℃以下，可解決玻璃窯爐的侵蝕問題。
雖然本發(fā)明中Al2O3的含量較高，但本發(fā)明乳白色玻璃的熱膨脹率比鈉鈣玻璃(約90×10-7/℃)低，并且玻璃的耐熱性能高，退火時間短。
本發(fā)明還具有以下獨(dú)特效果。
本發(fā)明作為一種新型環(huán)保型乳白色玻璃，應(yīng)用范圍廣泛，例如可用于玻璃板、化妝品瓶、藥瓶、食品瓶、裝飾玻璃等等。
本發(fā)明乳白色玻璃的乳白度高，對光，特別是對紫外線的遮蔽效果極佳，能顯著提高容器內(nèi)的內(nèi)容物保存效果。
本發(fā)明乳白色玻璃能低溫熔解，且耐熱性良好，適合做形狀復(fù)雜的容器或大型容器。
本發(fā)明乳白色玻璃防紫外線效果極佳，用于窗玻璃時，可防止室內(nèi)墻紙、窗簾等因紫外線照射而引起的老化問題。
本發(fā)明乳白色玻璃表明光滑，粉碎成粉末后，可作為乳白色玻璃粒子添加劑，加入到聚酯樹脂、聚丙烯樹脂、環(huán)氧樹脂中。
權(quán)利要求
1.一種乳白色玻璃，其特征在于，其配方如下SiO235~65重量％P2O53.5~10重量％Al2O35.5~15重量％CaO 3.0~15重量％
2.如權(quán)利要求1所述的乳白色玻璃，其特征在于，SiO2的含量控制在40~60重量％范圍內(nèi)，不含60重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的乳白色玻璃，其特征在于，SiO2的含量控制在35~55重量％范圍內(nèi)，不含55重量％。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的乳白色玻璃，其特征在于，上述配方中，Na2O的含量在4~15重量％范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1至4之一所述的乳白色玻璃，其特征在于，上述配方中，K2O的含量在1~10重量％范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1至5之一所述的乳白色玻璃，其特征在于，上述配方中，ZnO的含量在2~10重量％范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1至6之一所述的乳白色玻璃，其特征在于，上述配方中，B2O3的含量在1~15重量％范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1至7之一所述的乳白色玻璃，其特征在于，上述配方中，TiO2的含量在0~7重量％范圍內(nèi)，不含0重量％。
9.如權(quán)利要求1至8之一所述的乳白色玻璃，其特征在于，上述配方中，可從MgO、BaO、SrO、Li2O、ZrO2、Sb2O3、CS2O、SnO2、PbO中至少選取一個氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及乳白色玻璃配方，有意識地不含氟化物，可使生產(chǎn)安全，乳白度增高，是一種低溫熔融的乳白色玻璃配方。然而，在傳統(tǒng)玻璃熔化時，約有10~50％的含氟廢氣排入大氣中，對大氣造成污染，危害人體健康，危害農(nóng)作物，缺乏安全性。本發(fā)明提出的乳白色玻璃配方，就是有意識地不含氟化物，使生產(chǎn)安全方便，對大氣無污染，對人體、農(nóng)作物無危害，玻璃乳白度高，且能低溫溶解，是一種環(huán)保型的乳白色玻璃。本發(fā)明乳白色玻璃配方SiO
文檔編號C03C3/097GK1552650SQ03128839
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月26日
發(fā)明者蓮沼一雄 申請人:上海高雅玻璃有限公司