專利名稱：導體合成物在電路中的使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成物中存在鋁的導體合成物以及合成物在制造電子元件中的使用。在制造供暖窗中的除霧元件中，例如，在汽車玻璃窗中，特別是在汽車后車窗(backlights)中，特別使用這些合成物。
背景技術(shù)：
在電子領(lǐng)域中眾知使用厚膜導體作為混合微電路中的元件。通常，用于制造這種元件的合成物采用糊狀的固體—液體分散體(dispersion)，其中固相包括精細分割的貴金屬或貴金屬合金顆?；蛩鼈兊幕旌衔镆约耙环N無機粘接劑。分散體的液相載體一般是有機液體媒質(zhì)，但是也可以是基于含水的液體媒質(zhì)?？梢蕴砑由倭?一般少于合成物重量的約3％)添加材料來改良合成物的特性，這些包括染色劑、流變學改良劑、粘結(jié)力增強劑以及燒制改良劑。
一般從銀、金、鉑和鈀中選擇在厚膜導體合成物的配制中使用的金屬。可以使用單獨的金屬或使用在燒制時形成合金的混合物式的金屬。普通的金屬混合物包括鉑/金、鈀/銀、鉑/銀、鉑/鈀/金以及鉑/鈀/銀。在制造加熱元件時使用的最普通的體系是銀和銀/鈀。無機粘接劑一般是玻璃或諸如硅酸鉛之類形成玻璃的材料，并且其功能作為在合成物中以及合成物和涂覆合成物的襯底之間兩種情況的粘接劑。由于考慮到環(huán)境，使用含鉛的粘接劑正在變得不普遍，而現(xiàn)在經(jīng)常使用諸如鋅或硼硅酸鉍之類的無鉛粘接劑。有機媒質(zhì)的作用是使微粒成分分散，以促進合成物到襯底的傳遞。
按應用的特定方法來調(diào)節(jié)合成物的稠度和流變能力，所述應用可以包括絲網(wǎng)印刷刷、涂刷、浸漬、擠出、噴涂等。一般，使用絲網(wǎng)印刷來施加合成物。通常把糊狀物施加到諸如氧化鋁、玻璃、陶瓷、琺瑯、涂琺瑯的玻璃或金屬襯底之類的惰性的襯底上，以形成有圖案的層。一般使厚膜導體層干燥，然后，通常在約600和900℃之間的溫度處進行燒制，以使液體載體揮發(fā)或燒去，并且燒制或熔化無機粘接劑和金屬成分。還使用直接濕燒制來產(chǎn)生有圖案的層，即，在燒制之前不使厚膜層干燥。
當然，需要把導電圖案連接到電路的其它元件，諸如電源、電阻器和電容器網(wǎng)絡(luò)、電阻器、微調(diào)電位器、芯片電阻器以及芯片載體。這一般通過使用包括銅的金屬接線柱來完成，把所述金屬接線柱直接焊到導電層的鄰近或?qū)щ妼拥纳厦?。在把接線柱焊在導電層上面的情況下，直接固定到導電圖案本身上或固定到附加印刷在圖案(“加印”)上面的可焊接的合成物上。一般只在通過焊料固定金屬接線柱的導電圖案區(qū)域上施加附加印刷，一般把該區(qū)域稱為“接線柱區(qū)”。在制造加熱元件中，焊接到導電層的能力是一個重要的參數(shù)，因為它排除了附加印刷的需要。然而，無機粘接劑(它對于把膏狀物粘接在襯底上具有重要性)可能會干擾焊料而使之變濕，并導致所焊接金屬接線柱和導電層的粘結(jié)度較差。通常難于同時符合襯底高粘結(jié)度和高可焊接性(或金屬接線柱對導電圖案的粘結(jié)度)的要求。美國專利第5,518,663號通過把長石族的結(jié)晶材料粘接到合成物中而提供對于這個問題的一種解決方案。
有圖案的導電層的一個重要的應用是在汽車工業(yè)中，尤其在窗的制造中，這些窗可以通過永久附加在窗上的導電網(wǎng)格除霜和/或除霧，并當通過電壓源加電時能夠產(chǎn)生熱。為了使窗快速除霜，電路必須能夠從一般為12伏的低壓電源提供大的功率量，對于這種電源，導電圖案的電阻率要求一般在從約2到約5μΩ的范圍(在點火之后，在10μm處的5mΩ/□)。通過包含貴金屬的導體是容易符合這個要求的，特別是銀，它是這種應用中使用最普遍的材料。
在某些應用中，需要具有較高電阻率的導電合成物。尤其，預期在汽車中的窗—加熱單元的電阻要求在短期內(nèi)要改變，由于期望汽車工業(yè)在不久的將來采用42和48伏電源。結(jié)果，將要求用于制造窗—加熱單元的導電合成物呈現(xiàn)較高的電阻率值，一般，約大于10μΩcm，最好大于約12μΩcm，特別是在約20到約70μΩcm的范圍內(nèi)。
可以添加許多不同的材料來調(diào)節(jié)導電合成物的特定電阻率。例如，已經(jīng)使用諸如銠和錳樹脂酸鹽之類的金屬樹脂酸鹽來增加電阻率，如在US 5162062和US 5378404中所揭示。此外，也已經(jīng)使用增加貴金屬的成分，特別是諸如鉑和鈀之類的鉑族金屬，來增加特定的電阻率。銀/鈀和銀/鉑合成物可以得到從約2μΩcm(只包括銀和粘接劑的合成物的電阻率)到約100μΩcm的電阻率值(對于70∶30 Pd∶Ag的混合物)。然而，包括鉑和/或鈀的系統(tǒng)顯然更昂貴，在需要大面積范圍覆蓋的應用中，諸如汽車工業(yè)中使用的窗—加熱單元，它們的使用將受到禁止。此外，對于確定的金屬混合物，諸如包括高的鈀含量的合成物，一般需要包括大量銀的合成物的加印，以便得到合適的焊接粘結(jié)度。一般工作于2到5μΩcm電阻率以及包括占主導地位的銀的傳統(tǒng)導電合成物不需要加印，因為可以通過調(diào)節(jié)無機粘接劑的成分而得到可接受的焊接粘結(jié)度水平。
其它得到高電阻率的較低成本方法包括把大量填充物混合到含銀的導電合成物中來阻斷導電路徑。一般，填充物是無機材料，普遍使用的是玻璃(它可以與粘接劑所使用的玻璃相同或不同)以及氧化鋁(或其它金屬氧化物)。然而，這種方法趨向于導致焊接可接受性和焊接粘結(jié)度的損失。例如，可以保持適當?shù)暮附诱辰Y(jié)度達按合成物的重量計算的約10％氧化鋁的水平，但是，一般這個水平對于可感知的電阻率上升是太低了。對于玻璃型填充物，甚至在更低的水平處發(fā)生焊接粘結(jié)度的損失，再次，這個水平對于可感知的電阻率上升是太低了。此外，由于在燒制期間層之間的玻璃流動，特別是從導電涂覆層到加印中的流動，所以通過使用銀加印通常也不能改善這個問題。
導電合成物的又一個有利的特性是暴露在諸如溫度、濕度、酸和鹽之類的變化環(huán)境條件下的化學持久性和恢復力。通常，包括大量玻璃填充物(特別是無鉛的玻璃填充物)的合成物對于這些因素相當不穩(wěn)定。
另外的考慮是希望涂覆合成物的電阻大體上與制造有圖案的導電層中所使用的燒制溫度無關(guān)。例如，在把導電合成物施加于玻璃襯底的情況中，在燒結(jié)和熔化下，在溫度約620和680℃之間，合成物的性能應該大體上保持恒定。但是，一般容許在這兩個溫度之間的約10％的電阻變化，這相應于純銀合成物的性能。使用大量填充物以明顯地增加電阻率的結(jié)果是合成物一般不滿足這個要求。
又一個另外的考慮是希望在所要求的電阻率的目標范圍內(nèi)，電阻率和添加到合成物的電阻率改良劑的量之間的關(guān)系是相當可預測的和/或大體上是線性的。一般，包括大量填充物的合成物的電阻率按近于線性的方式增加直到達到臨界濃度。在該臨界濃度處，當電阻率改良劑的含量只增加重量百分比的一小部分時，電阻率經(jīng)?？赡馨磾?shù)量級而極快地上升。結(jié)果，難于瞄準這種合成物的電阻率的特定值。
本發(fā)明的目的是提供沒有上述缺點的更高電阻率導電合成物。具體說來，本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟的導電涂覆合成物，它具有增加的電阻率，同時呈現(xiàn)優(yōu)良的可焊性。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種合成物的應用，所述合成物包括(a)導電材料的精細分割顆粒；(b)一種或多種無機粘接劑的精細分割顆粒；以及(c)鋁的精細分割顆粒，其中使成分(a)、(b)和(c)在最好是有機媒質(zhì)的液相載體中分散，目的是為了提高襯底上的導電圖案的電阻率。
根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了鋁的精細分割顆粒在合成物中的應用，所述合成物進一步包括分散在液相載體中的(a)導電材料的精細分割顆粒以及(b)一種或多種無機粘接劑的精細分割顆粒，目的是為了提高從所述合成物制造的導電圖案的電阻率。
根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種方法，用于提高從合成物制造的導電圖案的電阻率，所述合成物包括分散在液相載體中的(a)導電材料的精細分割顆粒以及(b)一種或多種無機粘接劑的精細分割顆粒，所述方法包括把(c)鋁的精細分割顆粒結(jié)合到所述合成物中。
根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了制造導電圖案的一種過程，所述過程包括把合成物施加到襯底上，所述合成物包括分散在液相載體中的(a)導電材料的精細分割顆粒；(b)一種或多種無機粘接劑的精細分割顆粒；以及(c)鋁的精細分割顆粒，所述成分(a)、(b)和(c)最好分散在有機媒質(zhì)的液相載體中，并且燒制經(jīng)涂覆的襯底，以實現(xiàn)把精細分割顆粒燒結(jié)到襯底上。最好，所述過程是絲網(wǎng)印刷過程。
根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種襯底，一般是諸如玻璃(包括堅韌的和疊層的玻璃)、琺瑯、涂琺瑯的玻璃、陶瓷、氧化鋁或金屬襯底之類的堅硬的襯底，在襯底的一個或多個表面上具有導電圖案，所述導電圖案包括(a)導電材料；(b)一種或多種無機粘接劑；以及(c)鋁。
本發(fā)明的詳述例如，合成物適合于用作為通過絲網(wǎng)印刷過程在襯底上形成厚膜導電圖案的糊狀合成物。尤其，在汽車工業(yè)中的應用中，特別使用合成物作為制造窗的成分，這些窗可以通過附加在窗上的導電網(wǎng)格進行除霜和/或除霧。
合成物最好呈現(xiàn)大于約10μΩcm的電阻率值，最好大于約12μΩcm，最好在從約20到約70μΩcm的范圍內(nèi)，更好的是在從約20到約50μΩcm的范圍內(nèi)。因此，如這里所使用的術(shù)語“增加電阻率”意味著最好把電阻率增加到電阻率大于約10μΩcm，最好大于約12μΩcm，最好在從約20到約70μΩcm的范圍內(nèi)，更好的是在從約20到約50μΩcm的范圍內(nèi)。在一個實施例中，電阻率的范圍從約30到約40μΩcm。
指定這里所使用的術(shù)語“精細分割的”的意思為顆粒是精細到足以通過400-目絲網(wǎng)的(美國標準篩子定標)。最好至少50％、最好至少90％、更最好的是大體上所有顆粒的大小在0.01到20μm的范圍內(nèi)。最好，大體上所有顆粒的大小不大于約10μm，理想的是不大于約5μm。
最好，按量提供成分，致使成分(a)、(b)和(c)的總量為合成物的重量的約50到約95％，而所提供的液相載體的量是合成物的重量的約5到約50％。在一個較佳實施例中，成分(a)、(b)和(c)的總量在合成物的重量的約60到約90％的范圍內(nèi)，最好在合成物的重量的約70到約85％的范圍內(nèi)。
一般，混合物(a)、(b)和(c)大體上包括配制本發(fā)明中使用的合成物所使用的所有固相材料。
最好，按在合成物中存在的總固體重量的約30到約99.4％，最好從約50到約98％，更好從約60到約90％，更好的是從約65到約75％的量來提供成分(a)。
最好，按在合成物中存在的總固體重量的約0.5到約40％，最好從約1到約25％，最好從約2到約20％，最好從約4到約20％的量來提供成分(b)。在一個實施例中，按在合成物中存在的總固體重量的約2到約15％，最好從約4到約15％的量來提供成分(b)。
最好，按在合成物中存在的總固體重量的約0.1到約30％，最好從約2到約15％，最好從約7到約15％的量來提供成分(c)。在一個實施例中，按在合成物中存在的總固體重量的約4到約10％，更好從約5到約9％的量來提供成分(c)。在又一個實施例中，按在合成物中存在的總固體重量的約10到約15％的量來提供成分(c)。
成分(a)的導電顆粒的形式可以是適用于制造本發(fā)明中使用的合成物的任何形式。例如，導電金屬顆粒的形式可以是金屬粉末或金屬小薄片或它們的混合物。在本發(fā)明的一個實施例中，金屬顆粒是粉末和小薄片的混合物。就技術(shù)有效性而言，金屬粉末或小薄片的顆粒大小本身不是精確而嚴格的。然而，確實影響金屬的燒結(jié)特性的顆粒大小在于大顆粒的燒結(jié)速率要比小顆粒慢。如本技術(shù)領(lǐng)域中眾知，可以使用不同大小和/或比例的粉末和/或小薄片的混合物來制定燒結(jié)期間的導體組成的燒結(jié)特性。然而，金屬顆粒應該具有的大小要適用于它們的應用方法，所述應用方法通常是絲網(wǎng)印刷。因此，金屬顆粒的大小一般不應該大于約20μm，最好小于約40μm。最小顆粒大小一般約為0.1μm 。
用于導體合成物的導電成分(a)的較佳金屬是銀。大于約1.0μm的銀顆粒給予合成物較多的色彩。最好，合成物所包含的大于1.0μm的銀顆粒至少為50％重量。通常，銀是高純度的，一般大于99％的純度。然而，根據(jù)導電層或圖案的電氣要求可以使用純度較差的材料。在本發(fā)明的一個實施例中，成分(a)包括銀和鎳和/或合適的衍生物的混合物。適用于本發(fā)明的這個實施例的較佳的鎳衍生物是硼化鎳(Ni3B)。一般，Ag∶Ni的比例為約1∶1到約25∶1，最好至少約1.5∶1，更好是約1.5∶1到約3∶1。熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人員會理解，即使成分(c)的顆粒本身是導電的，這里對于導電成分(a)和導電成分(a)的相對量的參考也并不包括對于成分(c)或它的相對量的參考。同樣地，即使成分(c)的顆粒本身是導電的，這里對于成分(c)的顆粒和它們的相對量的參考也并不包括對于成分(a)的導電顆粒和它們的相對量的參考。
在本發(fā)明中使用的合成物中的成分(c)包括下列一種或多種形式的鋁(i)金屬鋁顆粒；(ii)含鋁的合金顆粒；(iii)在熱的作用下大體上轉(zhuǎn)化成金屬的鋁的衍生物。
最好，成分(c)的顆粒是金屬鋁顆粒和/或含鋁合金的顆粒。更好的是，成分(c)的顆粒是金屬鋁顆粒。
顆粒的大小一般不應該大于約20μm，最好小于10μm。最小顆粒大小一般約為0.1μm。顆粒的形狀可以是球形的或扁球形的或不規(guī)則形狀的小薄片或粉末形式，或任何其它合適的形態(tài)。
使用成分(c)作為添加劑所提供的合成物呈現(xiàn)(i)高電阻率；以及(ii)高焊接粘結(jié)度；最好(iii)電阻率隨增加添加劑相對于合成物(在所述合成物中使用大量填充物來增加電阻率)的濃度而更均勻地上升；以及還最好(iv)電阻隨燒制溫度的變化較小。此外，鋁是相當便宜的材料，是增加電阻率的一種經(jīng)濟的方法。
在本發(fā)明中使用的合適的無機粘接劑是這樣的材料，這些材料在燒結(jié)時把金屬粘接到諸如玻璃(包括堅韌的和疊層的玻璃)、琺瑯、涂琺瑯的玻璃、陶瓷、氧化鋁或金屬襯底之類的襯底上。無機粘接劑，還眾知為玻璃原料，包括精細分割的顆粒，并且是這里描述的合成物的關(guān)鍵成分。對于金屬粉末/小薄片和襯底，燒制期間的玻璃原料的軟化點和粘稠度以及它的潮濕特性是重要的因素。玻璃原料的顆粒大小不是精確而嚴格的，并且在本發(fā)明中有用的玻璃原料一般具有從約0.5到約4.5μm的平均顆粒大小，最好從約1到約3μm。
最好無機粘接劑是具有約350和620℃之間的軟化點的玻璃原料，以便可以在所要求的溫度(一般為300到700℃，特別是580到680℃)下燒制合成物，以實施對于襯底(尤其是玻璃襯底)的恰當?shù)臒Y(jié)、變濕和粘結(jié)。已知可以使用高和低的熔化玻璃原料的混合物來控制導電顆粒的燒結(jié)特性。尤其，可以相信，高溫玻璃原料在較低溫度的玻璃原料中溶解，并且與只包含低熔化玻璃原料的糊狀物比較，它們一起使導電顆粒的燒結(jié)速率減慢。當在裝飾性的琺瑯上印刷和燒制合成物時，燒結(jié)特性的這種控制特別有利。(裝飾性的琺瑯一般是糊狀物，所述糊狀物包括分散在有機媒質(zhì)中的一種或多種顏料氧化物和不透明劑和玻璃原料)。認為高熔化玻璃原料是軟化點在500℃以上的玻璃原料，而認為低熔化玻璃原料是軟化點在500℃以下的玻璃原料。高和低熔化玻璃原料的熔化溫度之間的差異至少應該為100℃，最好至少150℃。也可以使用具有不同熔化溫度的三種或多種玻璃原料。當在本發(fā)明中使用高和低熔化玻璃原料的混合物時，一般按從4∶1到1∶4的重量比例來使用它們。
如這里所使用，術(shù)語“軟化點”是指通過ASTM C338-57的細金屬絲延伸方法得到的軟化溫度。
合適的粘接劑包括硼酸鉛、硅酸鉛、硼硅酸鉛、硼酸鎘、硼硅酸鉛鎘、硼硅酸鋅、硼硅酸鈉鎘、硅酸鉍、硼硅酸鉍、硅酸鉍鉛以及硼硅酸鉍鉛。一般，最好是具有高的氧化鉍含量的任何玻璃，氧化鉍的重量最好是至少50％，更好是至少70％。如果需要的話，還可以添加氧化鉛作為分立的相(separatephase)。然而，由于考慮到環(huán)境，最好是無鉛的粘接劑。在表1中給出玻璃合成物(合成物A到I)的例子；以重量百分比給出氧化物成分。
表1-玻璃合成物
通過傳統(tǒng)的玻璃—制造技術(shù)來配制玻璃粘接劑，通過按所要求的比例混合所需要的成分(或它們的母體，例如，用于B2O3的H3BO3)，并對混合物進行加熱以形成熔化物。如本技術(shù)領(lǐng)域中所眾知，把加熱進行到峰值溫度達一段時間，致使熔化物全部變成液體，氣體的逸出也已經(jīng)停止。峰值溫度一般在1100℃-1500℃的范圍內(nèi)，通常是1200℃-1400℃范圍內(nèi)。然后通過冷卻熔化物而使熔化物淬火，一般是傾倒到冷的帶上或冷的流動水中。然后可以按需要通過研磨來減小顆粒大小。
如熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人員所眾知，還可以使用其它過渡金屬氧化物作為部分無機粘接劑。特別，用諸如氧化鋁襯底之類不是玻璃襯底的襯底時，普遍使用鋅、鈷、銅、鎳、錳和鐵的氧化物或氧化物母體。已知改進焊接粘結(jié)度的這些添加劑。
無機粘接劑還可以包括按重量算法的約4份與燒綠石有關(guān)的氧化物的糊狀物，所述與燒綠石有關(guān)的氧化物具有一般化學式(MXM’2-X)M”2O7-Z其中，M是從Pb、Bi、Cd、Cu、Ir、Ag、Y和具有原子序數(shù)57-71的稀土金屬和它們的混合物中的至少一個中選擇出來的，M’是從Pb、Bi和它們的混合物中選擇出來的，M”是從Ru、Ir、Rh和它們的混合物中選擇出來的，X＝0-0.5，以及Z＝0-1。
已經(jīng)在美國專利第3,583,931號中詳細揭示燒綠石材料，這里引用該揭示作為參考。對于本發(fā)明的合成物，燒綠石材料的作用如同粘結(jié)促進劑。最好是釕酸銅鉍(Cu0.5Bi1.5Ru2O6.75)。
傳統(tǒng)上，導電合成物已經(jīng)基于鉛玻璃原料。從玻璃合成物中除去鉛以符合當前的毒性和環(huán)境規(guī)定可能限制了可以用來得到所要求軟化和流動特性的粘接劑的類型，同時符合變濕能力、熱膨脹、美容(cosmetic)和性能要求。這里引用作為參考的美國專利第5,378,406號描述根據(jù)成分Bi2O3、Al2O3、SiO2、CaO、ZnO、B2O3的一系列低毒性無鉛玻璃，所有這些都可以用于這里描述的合成物中。
在本發(fā)明的較佳實施例中，玻璃原料是這里表1中的合成物I。
通常使前文中描述的成分(a)到(c)分散到液相載體中，以形成能夠印刷所需要電路圖案的半流體糊狀物。液相載體可以是有機媒質(zhì)或可以是基于水的。液相載體最好是有機媒質(zhì)。液相載體應該提供固體和襯底可接受的變濕性(wettability)、顆粒在糊狀物中相當穩(wěn)定的分散、優(yōu)良的印刷性能、干燥薄膜的強度足以抵擋粗暴的處理以及優(yōu)良的燒制特性。在配制本發(fā)明的合成物時，有或沒有增厚劑的各種有機液體，穩(wěn)定劑和/或其它普通的添加劑都是適用的?？梢赃m用的有機液體的例子是酒精(包括乙二醇)、諸如醋酸鹽之類的這種酒精的酯、丙酸鹽和酞酸鹽(例如酞酸二丁酯)、諸如松木油之類的萜烯、萜品醇以及等等、諸如較少酒精的聚甲基丙烯酸酯之類的樹脂的溶液、或在諸如松木油和二甘醇的鈦酸醚(monobutyl ether)之類的溶劑中的乙基纖維素的溶液。載體還可以包括揮發(fā)性的液體，以在施加到襯底之后促使快速固化。
較佳的有機媒質(zhì)是基于增厚劑的組合的，所述增厚劑包括在萜品醇中的乙基纖維素(一般按1到9的比例)，例如，與酞酸二丁酯或與二甘醇的鈦酸醚(作為butyl CarbitolTM而銷售)的任意的組合。進一步較佳的有機媒質(zhì)是基于乙基纖維素樹脂和α-、β-、和γ-萜品醇的溶劑混合物(一般，85-92％α-萜品醇包含8-15％β-和γ-萜品醇)。
在分散體中的液相載體對固體的比例可以顯著地改變，并且該比例是通過最終要求化學式粘稠度而確定的，依次，所述粘稠度是通過系統(tǒng)的印刷要求來確定的。一般，為了得到優(yōu)良的覆蓋，分散體將包括按重量約50到約95％，最好約60到90％的固體，以及按重量約5到約50％，最好約10到40％的液相載體，如上所述。
這里描述的合成物可以另外包括本技術(shù)領(lǐng)域中眾知的其他的添加劑，諸如著色劑和染色劑、流變能力改良劑、粘結(jié)增強劑、燒結(jié)抑制劑、綠色—狀態(tài)改良劑、表面活化劑以及等等。
根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域中眾知的傳統(tǒng)技術(shù)，在配制合成物時，顆粒有機固體與液相載體混合，并用合適的設(shè)備(諸如三—滾筒研磨機或動力—混合機)分散，以形成懸浮液。例如，在25℃時在使用#5主軸馬達的Brookfield HBT黏度計上測量，在4秒-1的切變速率下，所產(chǎn)生的合成物的粘稠度一般在約10-500的范圍內(nèi)，最好在約10-200的范圍內(nèi)，更好的是在15-100Pa.s的范圍內(nèi)。下面將描述這里說明的配制合成物的一般過程。
在容器中稱糊狀物的所有成分的重量。然后，通過機械混合劑有力地使這些成分混合以形成均勻的混合物；然后，使混合物通過諸如三滾筒研磨機之類的分散設(shè)備，以得到較好分散的顆粒而產(chǎn)生用于施加到襯底上(例如，通過絲網(wǎng)印刷)的具有合適的粘稠度和流變能力的糊狀合成物。使用Hegman測量儀來確定糊狀物中顆粒的分散狀態(tài)。該儀器包括在鋼塊中的一個通道，它在一端是25μm深(1mil)而在另一端傾斜而成為零深度。使用刀片沿通道的長度拉下糊狀物。在通道中出現(xiàn)劃痕的地方的成團物的直徑大于通道深度。滿意的分散將給出一般10-18μm的第四劃痕點。一般，一半通道未被良好分散的糊狀物覆蓋的點是在3和8μm之間。＞20μm的第四劃痕測量以及＞10μm的“半通道”測量表示分散較差的懸浮液。
然后，使用本技術(shù)領(lǐng)域中眾知的傳統(tǒng)技術(shù)(一般通過絲網(wǎng)印刷)把合成物施加于襯底達到約20-60μm，最好約35-50μm的濕厚度?？梢园磦鹘y(tǒng)方式，通過使用自動印刷機或手動印刷機把合成物印刷到襯底上。最好，使用應用每英寸絲網(wǎng)200到300目的自動絲網(wǎng)印刷技術(shù)。在燒制之前，在200℃以下，最好在約150℃，在約20秒到約15秒的時間周期中任意地烘干所印刷的圖案。燒制以實現(xiàn)無機粘接劑和精細分割顆粒兩者的燒結(jié)最好在良好通風傳送帶爐子中完成，所述爐子具有允許燒去載體的約200-500℃溫度分布，接著是持續(xù)約30秒到約15分鐘的約500-1000℃的最高溫度周期，最好是約600-850℃。接著是冷卻周期，可任意控制冷卻周期，以防止過度燒結(jié)、中間溫度處不希望有的化學反應或過快冷卻而發(fā)生的襯底碎裂。氧化鋁襯底特別容易發(fā)生過快冷卻引起的碎裂。整個燒制過程最好延續(xù)約2-60分的周期，其中約1-25分達到燒制溫度，約10秒到10分處于燒制溫度，以及約5秒到約25分進行冷卻。對于制造堅韌的玻璃襯底，一般使用可控制的冷卻周期，其中整個燒制過程一般延續(xù)約2到5分的周期，約1到4分達到燒制溫度，接著的是快速冷卻。
在燒制之后，形成從約3μm到約40μm的典型厚度的厚膜，最好從約8μm到約20μm。
主要打算把這里描述的合成物用于制造諸如汽車窗中(特別是在汽車后車窗中)的除霧或除霜元件之類的窗中的加熱元件。還可以使用合成物以把其它導電功能(諸如印刷天線)結(jié)合到窗中。然而，可以在各種其它應用中使用涂覆合成物一般包括印刷電路和加熱元件。例如，在熱水加熱器中可以使用合成物作為基板。在電子和電氣工業(yè)中，對于低成本加熱元件，特別是可絲網(wǎng)印刷的加熱元件有普遍的需求。
使用下面的測試過程來評估這里描述的合成物。
測試過程粘結(jié)劑在350到380℃的烙鐵溫度處使用70/27/3 Pb/Sn/Ag合金焊料把銅接線柱(從Quality Product Gen.Eng.(Wickwar)，UK得到)焊接到玻璃襯底上經(jīng)燒制的導電圖案上(尺寸10.2cm×5.1cm×3mm)?？梢允褂蒙倭繙睾偷幕钚运上阒竸?，諸如ALPHA 615-25(Alpha Metals Limited，Croydon，U.K.)來增加焊料的濕度，并在裝配部件期間保持焊料和接線柱到位，在這種情況中，使用包含新鮮助焊劑薄膜的淺盤把助焊劑施加到焊料上。按每分鐘0.75±0.1英寸(每分鐘1.91±0.25cm)的拉出速度在Chattillon的型號USTM的拉出測試儀上測量粘結(jié)度，并在粘結(jié)失效處記錄拉出強度。確定8次取樣的粘結(jié)失效的平均值。最好，粘結(jié)度大于10公斤，大于15公斤更好，更好的是大于20公斤。粘結(jié)的主要失效模式如下(a)接線柱與導電圖案分開(即，較差的襯底粘結(jié)度)。
(b)導電圖案與襯底分開(即，較差的襯底粘結(jié)度)。
(c)玻璃拉出/碎裂(即，接線柱和導電層之間以及導電層和襯底之間的結(jié)合強度大于襯底的強度)。
(d)焊接中的失效。
電阻和電阻率使用經(jīng)校正用于1和900Ω或等效物之間的GenRad1657型RLC電橋來測量玻璃襯底上經(jīng)燒制的導電圖案的電阻。使用諸如擊岸波—分析儀(surf-analyser)(例如，TALYSURF，它是一種接觸測量裝置，它使用彈簧負載的觸針在2維上分析襯底的表面；任何高度改變會使觸針偏轉(zhuǎn)，然后把這個改變記錄在諸如圖表記錄儀之類的記錄儀上，基線和平均高度之間的差給出印刷厚度)之類的厚度測量裝置來測量導電層的厚度。通過把探針尖端放置在導電軌跡遇到焊盤的點處來確定圖案的電阻。通過把所測量的圖案電阻除以其中的平方數(shù)目(其中，平方數(shù)目是導電軌跡的長度除以導電軌跡的寬度)來確定層的體電阻率(歸一化的厚度)。得到作為mΩ/□的、按歸一化厚度(這里是10μm)的電阻值，這里以μΩcm為單位來表示。
顆粒大小使用大型Hegman型精細網(wǎng)格測量儀根據(jù)ASTM D1201-79測量合成物中的顆粒大小。
耐化學性在本測試中使用在去離子水中的1％極冷的醋酸溶液。把其上燒制有導電圖案的玻璃襯底(50×100mm)插入一半充滿測試溶液的塑料容器。然后使容器密封，并放在環(huán)境溫度中。在96、168和336小時之后取出測試襯底，干燥，然后通過提起(lift)測試進行分析。提起測試包括把0.75英寸(1.91mm)寬度的屏蔽帶(NicedayTM)施加于襯底，然后在約1/2秒中快速除去。給出提起測試的結(jié)果作為被帶除去的薄膜面積的近似百分數(shù)。
現(xiàn)在將參考下面例子來描述本發(fā)明。可以理解，不打算把例子作為限制，可以對細節(jié)進行修改而不偏離本發(fā)明的范圍。
例子例子1-13使用這里上面描述的方法來配制導電圖案。所使用的鋁顆粒是原子化的鋁顆粒(Cotronic Corporation)。銀顆粒是50％球形銀顆粒(0.80-1.40m2g-1的表面面積)和50％的小薄片銀顆粒(0.60-0.90m2g-1的表面面積)。所使用的玻璃是這里表1中的合成物I。液相載體是在萜品醇中的乙基纖維素(一般按1到9的比例)與二甘醇的鈦酸醚(作為butyl CarbitolTM而銷售)的組合。襯底是浮法制造玻璃(不回火的)襯底。經(jīng)燒制的薄膜厚度為8到20μm。除非另行指出，用660℃的峰值燒制溫度通過傳送帶爐子燒制所有部分，在峰值溫度處使樣品度過約72秒。在爐子中總的門—到—門的過渡時間約為21分。
根據(jù)上述過程測量圖案的電阻率和焊接粘結(jié)度作為合成物的函數(shù)，在下面表2中給出結(jié)果。
表2-作為合成物的函數(shù)的粘結(jié)強度(W)和電阻率(ρ)

數(shù)據(jù)示出包含鋁的合成物允許呈現(xiàn)增加電阻率同時保持焊接粘結(jié)度的導電圖案的配制。
權(quán)利要求
1.一種合成物的應用，所述合成物包括(a)導電材料的精細分割顆粒；(b)一種或多種無機粘接物的精細分割顆粒；以及(c)鋁的精細分割顆粒，其中使成分(a)、(b)和(c)在液相載體中分散，目的是為了在制造襯底上的導電圖案中增加所述導電圖案的電阻率。
2.一種提高導電圖案電阻率的方法，所述導電圖案包括在制造所述導電圖案中使用一種合成物，所述合成物包括(a)導電材料的精細分割顆粒、(b)一種或多種無機粘接物的精細分割顆粒以及(c)鋁的精細分割顆粒，其中，成分(a)、(b)和(c)分散在液相載體中。
3.如權(quán)利要求1或2所述的應用或方法，其特征在于，所述液相載體是有機媒質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的應用或方法，其特征在于，所述成分(c)包括金屬鋁顆粒。
5.如權(quán)利要求1或2所述的應用或方法，其特征在于，所述成分(c)包括含鋁合金的顆粒。
6.如權(quán)利要求1或2所述的應用或方法，其特征在于，所述導電顆粒是銀顆粒。
7.如權(quán)利要求1或2所述的應用或方法，其特征在于，大體上所有顆粒在0.01到20μm的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1或2所述的應用或方法，其特征在于，成分(a)、(b)和(c)的總量是合成物重量的約50到約95％。
9.如權(quán)利要求1或2所述的應用或方法，其特征在于，成分(a)的存在量是存在于合成物中的總固體重量的約50到約98％。
10.如權(quán)利要求1或2所述的應用或方法，其特征在于，成分(b)的存在量是存在于合成物中的總固體重量的約2到約15％。
11.如權(quán)利要求1或2所述的應用或方法，其特征在于，成分(c)的存在量是存在于合成物中的總固體重量的約2到約15％。
12.如以上任何一條權(quán)利要求所述的應用或方法，其特征在于，所述導電圖案的制造包括把合成物施加于襯底，所述合成物包括(a)導電材料的精細分割顆粒、(b)一種或多種無機粘接物的精細分割顆粒以及(c)鋁的精細分割顆粒，所述成分(a)、(b)和(c)分散在液相載體中，并且燒制經(jīng)涂覆的襯底，以實現(xiàn)把精細分割顆粒燒結(jié)到所述襯底上。
13.如權(quán)利要求12所述的應用或方法，其特征在于，所述制造包括絲網(wǎng)印刷刷過程。
14.合成物中鋁的精細分割顆粒的應用進一步包括分散在液相載體中的(a)導電材料的精細分割顆粒以及(b)一種或多種無機粘接物的精細分割顆粒，目的是為了提高從所述合成物制造的導電圖案的電阻率。
15.一種用于提高從所述合成物制造的導電圖案的電阻率的方法，所述合成物包含分散在液相載體中的(a)導電材料的精細分割顆粒以及(b)一種或多種無機粘接物的精細分割顆粒，所述方法包含把(c)鋁的精細分割顆粒結(jié)合到所述合成物中。
全文摘要
包括(a)導電材料的精細分割顆粒、 (b)一種或多種無機粘接劑的精細分割顆粒以及(c)鋁的精細分割顆粒的合成物的應用，其中成分(a)、(b)和(c)分散在液相載體中，目的是為了在襯底上制造導電圖案中增加所述導電圖案的電阻率。
文檔編號C03C17/00GK1608298SQ02807320
公開日2005年4月20日 申請日期2002年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月9日
發(fā)明者S·J·米爾斯 申請人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司