專利名稱：接合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種接合材料，其在接合底材、尤其是陶瓷底材方面有特定的用途，所述的底材將暴露在高溫中，例如那些在發(fā)電設(shè)備中會遇到的高溫。
背景技術(shù)：
在本技術(shù)領(lǐng)域中已知多種用于高溫應(yīng)用的陶瓷粘合劑。一般，這些陶瓷粘合劑以硅酸鹽或磷酸鹽為基料，并可以經(jīng)受1200-1300℃范圍內(nèi)的溫度。市場上可購得的實例包括可從AREMCO以商品名AREMCO Cerama-bond 503和AREMCO Ultra-Temp 516獲得的那些。然而，這些類型的粘合劑的一個問題是在高溫和加壓環(huán)境中它們有損壞的趨勢，即，破裂。
另一種硅酸鹽基的粘合劑可從Fortafix Limited，UK以商品名Chromix獲得，并且其能夠經(jīng)受高達1600℃的溫度。然而，Chromix通常不適合用于接合陶瓷底材，因為其含二氧化硅，一種公認的陶器毒劑。
P.Columbo等人在Journal of Nuclear Materials(2000)278127-135中描述了一種不同的方法，其中碳化硅復(fù)合材料通過硅-碳氧化物陶瓷材料連接在一起，后者通過在惰性氣氛中熱解前陶瓷(pre-ceramic)聚合物形成，所述前陶瓷聚合物包括一種有機硅樹脂和鋁/硅粉末。然而，報道的粘著強度不能令人滿意。
GB-A-2263430描述了一種將金屬底材固態(tài)粘合到氧化鋁底材上的方法，包括用含鎂的合金層涂覆氧化鋁底材，加熱兩種底材，和將它們壓在一起，形成反應(yīng)粘合層，推測其包括尖晶石和至少一種選自氧化鋁、氧化鎂、鋁和氧的物質(zhì)。然而，從所述的反應(yīng)條件，似乎不太可能形成尖晶石。生成的金屬-氧化鋁粘合材料然后通過冶金粘合技術(shù)，例如擴散粘合、熔焊或軟釬焊，或通過機械粘合技術(shù)，例如沖壓(interference)、或熱壓(shrink)或接合(fitting)進一步粘合到另一金屬材料上。在該文獻中所述的粘合方法的缺點是其適用范圍局限于將金屬粘合到氧化鋁底材上，以及操作溫度范圍由含鎂合金層決定。
因此，需要另一種不受上述問題困擾的高溫粘合劑或接合材料。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，將至少兩種底材接合在一起的方法包括在要接合的底材之間使用一種組合物，該組合物包括液體前陶瓷粘合劑和至少一種選自金屬粉末、金屬氧化物粉末及其混合物的其它組分；和熱解該組合物形成在兩種底材之間的連接，該連接包括混合金屬氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，一種物件包括了至少兩種通過連接粘合在一起的底材，所述連接通過熱解上述組合物得到。
本發(fā)明的第三個和第四個方面涉及上述組合物作為接合材料的用途，所述接合材料能夠粘合多種的底材，在暴露于高溫后也不會破裂；以及涉及這類組合物本身。
發(fā)明詳述本發(fā)明用作接合或粘合材料的組合物包括液體前陶瓷粘合劑和至少一種選自金屬粉末、金屬氧化物粉末及其混合物的其它組分。
在本申請的上下文中，術(shù)語“前陶瓷”的意思是包括通過熱解形成陶瓷材料的任何材料。用于本發(fā)明的前陶瓷粘合劑可以是在熱解中分解和并與組合物中所含金屬粉末和/或金屬氧化物粉末相互作用形成混合金屬氧化物的任何粘合劑。前陶瓷粘合劑實際上是液體，但是其可在粘性方面有很多種變化，形成糊狀物、淤漿或溶液，這取決于活性粘合劑材料的濃度和任何分散或溶解它的介質(zhì)?！盎钚哉澈蟿┎牧稀笔侵冈跓峤庵袑嶋H上與金屬粉末和/或金屬氧化物粉末相互作用的材料。
可用于本發(fā)明的前陶瓷粘合劑的實例包括硅氧烷、硝酸鋁九水合物、氯化鋁水合物(aluminum chlorohydrate)、硝酸鎂九水合物、氯化鎂六水合物及其混合物。但是其它含鋁和/或含鎂的前陶瓷粘合劑也可使用。
在本發(fā)明中適合用作粘合劑的硅氧烷包括硅氧烷聚合物，所述硅氧烷聚合物包括鍵合到它的硅原子上的有機基團，所述有機基團通常是烷基或芳基或其結(jié)合。在本發(fā)明中使用的可從市場購得的硅氧烷材料包括通常在浴室中使用的硅氧烷密封材料，諸如Dow Corning 781Acetoxy Silicone Sealant。除硅聚合物之外，這類密封材料一般還包括溶劑以輔助操作。
一般地，含鋁和含鎂的粘合劑以含水淤漿或水溶液的形式使用。在這種情況下，必須對活性粘合劑材料和水的量進行控制，以實現(xiàn)充分反應(yīng)同時將蒸發(fā)縮減量最小化，因為后者會導(dǎo)致所得到得連接破裂。因此，使用的活性的粘合劑材料的濃度取決于組合物中其它組分的性質(zhì)以及要接合的底材。一般地，活性粘合劑材料在水中的濃度在10-95wt％范圍內(nèi)，例如40-90wt％，或60-85wt％。但是，通常優(yōu)選使用被活性粘合劑材料飽和或接近飽和的溶液。
金屬粉末或金屬氧化物粉末可以是任何在與前陶瓷粘合劑一起熱解時生成混合金屬氧化物的金屬或金屬氧化物。在本申請的上下文中，這類金屬或金屬氧化物粉末被稱為“反應(yīng)性”粉末，術(shù)語“金屬”包括了硅。適合的金屬的實例包括鋁、鈦、鋯、鎂及其混合物。適合的金屬氧化物的實例包括氧化鋁、氧化鎂、滑石(3MgO.4SiO2.H2O)、高嶺土、二氧化硅、其它與前陶瓷粘合劑反應(yīng)形成混合金屬氧化物的陶瓷材料及其混合物。
在本申請的上下文中，術(shù)語“粉末”包括任何具有足夠表面面積與前陶瓷粘合劑反應(yīng)的顆粒材料。一般，粉末具有至多約30μm的顆粒尺寸，優(yōu)選最多約20μm，更優(yōu)選最多約10μm。
當然，不同的前陶瓷粘合劑及金屬和/或金屬氧化物粉末的結(jié)合在熱解中可生成不同的混合金屬氧化物。
在某些情況下，可能必須或需要使用金屬粉末和/或金屬氧化物粉末的混合物。例如，當前陶瓷粘合劑一般提供至少一種進入混合金屬氧化物中的物質(zhì)時，粘合劑本身可能不存在足夠量的這種物質(zhì)。因此，可能需要通過使用適當?shù)慕饘俸?或金屬氧化物粉末來補充。
熱解條件本身，特別是進行熱解所使用的溫度和時間，也可影響所得材料的性質(zhì)，例如生成混合金屬氧化物的混合物，或在工藝中在制備認可的混合金屬氧化物過程中形成中間體?？赡苄纬傻幕旌辖饘傺趸锏睦影ǜ讳X紅柱石、鎂氧化鋁硅酸鹽(magnesium alumina silicate)堇青石、氧化鋁鎂(magnesium aluminium oxide)尖晶石及其混合物。這些混合金屬氧化物的形成可通過X射線衍射證實。
選擇前陶瓷粘合劑和金屬/金屬氧化物粉末的結(jié)合主要由底材的性質(zhì)決定，特別是底材是否能夠經(jīng)受形成目標混合金屬氧化物所需的熱解條件。根據(jù)文獻(Treadwell等人，Chem.Matter(1996)82056-2060)，富鋁紅柱石可能在低至大約980℃的溫度形成。盡管在實踐中為了得到足夠的富鋁紅柱石以形成強的連接，在商業(yè)上可接受的時間規(guī)模下，例如直到48小時，必須使用明顯更高的溫度。例如，一般需要使用至少1400℃的溫度，而經(jīng)常更高，例如直到或超過1600℃。因此，只有能夠經(jīng)受這些極端溫度的底材可通過就地形成富鋁紅柱石進行接合。在這種情況下，前陶瓷粘合劑一般包括有機硅樹脂，并且其至少與鋁粉混合。如果混合物中同時包括鎂，則熱解生成了氧化鎂氧化鋁硅酸鹽(magnesia alumina silicate)堇青石，盡管有不同的熱解溫度可能適合于這種混合金屬氧化物的形成。
對于不能夠經(jīng)受形成富鋁紅柱石所需高溫的底材，優(yōu)選接合材料包含尖晶石，其可在商業(yè)上可接受的時間規(guī)模在低到1000℃的溫度形成。在這種情況下，前陶瓷粘合劑選自含鋁和含鎂的粘合劑，其依次與含鎂和/或含鋁的粉末分別混合以形成尖晶石。例如，當前陶瓷粘合劑包括氯化鋁水合物或硝酸鋁九水合物時，必須提供反應(yīng)性鎂的來源，而當前陶瓷粘合劑是硝酸鎂九水合物或氯化鎂六水合物時，必須提供鋁反應(yīng)來源。
本發(fā)明特別優(yōu)選的接合組合物的例子包括氯化鋁水合物粘合劑和滑石以及任選的氧化鋁的結(jié)合；硝酸鋁九水合物粘合劑和氧化鎂或滑石以及任選的氧化鋁的結(jié)合；和包括氯化鎂六水合物或硝酸鎂九水合物和氧化鋁以及任選的反應(yīng)性鎂的來源如氧化鎂或滑石的結(jié)合。
前陶瓷粘合劑及金屬和/或金屬氧化物的結(jié)合的選擇還可能受材料之間反應(yīng)動力學(xué)易控程度的影響。例如，如果前體組合物包括氯化鋁水合物作為粘合劑，通常不需要使其與氧化鎂結(jié)合，因為這兩種材料之間的反應(yīng)難以控制。在這種情況下，優(yōu)選用滑石代替氧化鎂。不過，由于滑石含二氧化硅，二氧化硅被認為是陶瓷復(fù)合材料的毒劑，因為二氧化硅擴散到陶瓷復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)中并在那里形成玻璃態(tài)，從而削弱了陶瓷復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，這種材料組合較少被優(yōu)選用于結(jié)合陶瓷陶瓷復(fù)合材料。因此，對于這類復(fù)合材料，優(yōu)選使用不同的前陶瓷粘合劑及金屬和/或金屬氧化物結(jié)合，如硝酸鋁九水合物和氧化鎂以及任選的氧化鋁的結(jié)合，或上述含鎂的前陶瓷粘合劑的一種和氧化鋁以及任選的氧化鎂的結(jié)合。
前陶瓷粘合劑及金屬和/或金屬氧化物粉末的精確比例取決于需要的混合金屬氧化物和所選擇的用來得到該混合金屬氧化物的材料的特定組合。然而，通常液體前陶瓷粘合劑的量應(yīng)足以與其它組合物組分混合形成均勻的糊狀物或淤漿。一般，包括在前體組合物中的活性粘合劑材料的量占未熱解或濕組合物總重量的5-50wt％，更優(yōu)選15-40wt％。
活性金屬和/或金屬氧化物粉末以及前陶瓷粘合劑中包括的任何介質(zhì)可建立組合物的平衡。通常，活性金屬和/或金屬氧化物粉末以化學(xué)計算量與粘合劑一起使用，或以過量使用，以得到需要的混合金屬氧化物。在這種意義上講，在確定金屬和/或金屬氧化物粉末的用量時，應(yīng)將任何存在于粘合劑本身中的活性組分的量考慮在內(nèi)，特別是在這類活性組分已經(jīng)通過使用附加的金屬和/或金屬氧化物粉末補充的情況下。
然而，在前陶瓷粘合劑包括硅氧烷時，通常優(yōu)選使用過量的金屬粉末以確保在熱解時硅氧烷完全分解并轉(zhuǎn)化為混合金屬氧化物，例如富鋁紅柱石。這是因為如果在熱解以后殘留任何二氧化硅，可以在產(chǎn)品暴露于高溫時引起破裂。
本發(fā)明的組合物還可包含一種無機填料，其可采取粉末和/或纖維材料的形式。填料本質(zhì)上是惰性的，因為在金屬和/或金屬氧化物粉末存在下，其實質(zhì)上不與前陶瓷粘合劑反應(yīng)。填料可以是任何能夠增加在熱解中形成的混合金屬氧化物的功能或調(diào)整其性質(zhì)的材料。適合的材料包括那些改變接合材料熱傳導(dǎo)率和熱膨脹性質(zhì)的材料，例如使其與要連接的底材的性質(zhì)匹配。實例包括氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈰、氧化鉿、硅酸鋁，如富鋁紅柱石、蛭石、碳化硅、四氮化三硅、氮化鋁及其混合物。一般，填料顆粒尺寸在30-500μm，并且一般大于包括在組合物中的任何活性金屬和/或金屬氧化物粉末。
一般地，基于未熱解或濕組合物的總重量，填料的用量可直到85wt％，優(yōu)選40-70wt％，更優(yōu)選45-60wt％。
在應(yīng)用中，通過將前陶瓷粘合劑、金屬和/或金屬氧化物和任何存在的填料混合在一起形成淤漿或糊狀物形式的組合物。然后將其施用在要接合在一起的兩種或更多種底材之間，施用到那些底材中的一個或每個上面。然后將底材放在一起，加熱組合物，使組合物熱解。
如前所述，進行熱解的溫度取決于組合物、要求的反應(yīng)產(chǎn)物和/或形成連接要求的反應(yīng)產(chǎn)物的量。例如，如果形成的混合金屬氧化物是尖晶石，一般需要比形成例如富鋁紅柱石或堇青石更低的溫度。一般，需要加熱到至少1000℃的溫度，盡管在低于此范圍下限的溫度延長加熱時間也可得到要求的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，優(yōu)選使用超過該下限的溫度，例如至少1200℃、更優(yōu)選至少1300℃、最優(yōu)選至少1400℃，通常溫度越高，連接強度越高。
加熱一般在含氧的環(huán)境中進行，例如在空氣中，一般在爐或熔爐中，不過其它常規(guī)加熱技術(shù)也可使用，例如微波、射頻感應(yīng)或能量束輻射。
本發(fā)明的組合物可用于連接多種底材，不論是一種或多種要連接的底材，包括金屬、陶瓷和復(fù)合材料，優(yōu)選陶瓷和復(fù)合材料，更優(yōu)選氧化物-氧化物陶瓷。該組合物用于任何目前高溫陶瓷粘合劑可應(yīng)用的領(lǐng)域。然而，本發(fā)明組合物特別應(yīng)用于航天工業(yè)和發(fā)電工業(yè)，例如將耐熱產(chǎn)品接合到飛行器、發(fā)電設(shè)備及其部件，例如燃燒室、爐襯里和熱交換器上。這類耐熱產(chǎn)品包括陶瓷材料、高溫金屬材料，例如鎳合金和鈦合金及其它形式的阻熱涂層，優(yōu)選陶瓷，更優(yōu)選氧化物-氧化物陶瓷材料。實例包括在WO-A-9959935和US-A-6013592中所述的那些。
現(xiàn)在參考下列實施例進一步具體說明本發(fā)明。
實施例125g的硅氧烷浴室密封材料(Dow Corning 781 Acetoxy SiliconeSealant)與25g的乙酸混合。然后向該混合物中加入25g FineAluminum Powder(購自Riedel de Haen，德國)，繼續(xù)混合形成均勻的糊狀物。
將糊狀物施用在氧化鋁板的表面，然后將另一氧化鋁板的表面與糊狀物接觸，將得到的夾層板壓緊，除去任何過量的從側(cè)面流出的糊狀物。然后在空氣中將該結(jié)構(gòu)體干燥過夜，使乙酸使蒸發(fā)，然后在標準空氣熔爐中在1600℃固化兩個小時。
結(jié)果在兩個氧化鋁板之間形成堅固的連接。
實施例2制備三種粉末混合物，分別包括14g粗氧化鋁、6g細的氧化鋁和1g氧化鎂。在各個粉末混合物中加入一種下述量的液體前陶瓷粘合劑組合物18.4g71wt％的硝酸鋁九水合物水溶液；組合物211g61wt％的硝酸鎂九水合物水溶液；組合物312g80wt％的氯化鎂六水合物水溶液；組合物4包括13g粗氧化鋁、5g細氧化鋁、4g滑石和13g50wt％的氯化鋁六水合物水溶液，其以同樣方法制備。
將四種得到的糊狀物分別用于四個獨立的氧化鋁板的表面。然后使每對板有覆蓋層的表面彼此接觸，從而對于四種組合物的每一種，組配成兩個夾心板結(jié)構(gòu)，每一結(jié)構(gòu)包括兩個涂有相同糊狀物的板。這些夾心板結(jié)構(gòu)被緊壓在一起，除去從其側(cè)面流出的過量糊狀物，然后按照下列溫度曲線固化步驟1室溫-60℃，速率為2℃/分鐘，在60℃保持8小時。
步驟260℃-120℃，速率為2℃/分鐘，在120℃保持8小時。
步驟3120℃-1275℃或1600℃，速率為2℃/分鐘，在1275℃或者1600℃保持3小時。
步驟4冷卻到室溫，速率為2℃/分鐘。
在1275℃和1600℃固化之后在氧化鋁板之間形成連接，固化溫度越高，形成的連接越強。用拉力計通過搭接-剪切試驗(lap-sheartest)測量連接強度。
在1600℃形成的連接與使用Chromix(Fortafix Limited提供)形成的連接相當，后者通過相同的溫度曲線制備。得到的連接強度如下表1所示。
表1
因此，根據(jù)本發(fā)明的組合物是Chromix的可行替換物。而且，由于不同于Chromix，許多本發(fā)明組合物不含二氧化硅，它們更適合連接陶瓷底材，而二氧化硅的存在對這類底材的強度具有有害的作用。
權(quán)利要求
1.一種將至少兩種底材接合在一起的方法，該方法包括在要接合的底材之間施用一種組合物，該組合物包括液體前陶瓷粘合劑和至少一種選自金屬粉末、金屬氧化物粉末及其混合物的其它組分；熱解該組合物形成在兩種底材之間的連接，該連接包括混合金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中混合金屬氧化物選自富鋁紅柱石、堇青石、尖晶石及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中液體前陶瓷粘合劑包括選自硅氧烷、含鋁的前陶瓷材料和含鎂的前陶瓷材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中液體前陶瓷粘合劑包括選自氯化鋁水合物、硝酸鋁九水合物、氯化鎂六水合物、硝酸鎂九水合物及其混合物的物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中組合物包括硅氧烷粘合劑和金屬粉末。
6.根據(jù)任何在前權(quán)利要求的方法，其中組合物包括選自鋁、鈦、鋯、鎂及其混合物的金屬粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中金屬粉末是鋁或鋁和鎂的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中組合物包括氯化鋁水合物粘合劑和滑石。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中組合物包括硝酸鋁九水合物粘合劑和選自氧化鎂、滑石及其混合物的金屬氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的方法，其中組合物還包括氧化鋁。
11.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中組合物包括選自氯化鎂六水合物和硝酸鎂九水合物的粘合劑；選自氧化鎂、滑石及其混合物的金屬氧化物；和氧化鋁。
12.根據(jù)任何在前權(quán)利要求的方法，其中組合物還包括惰性填料。
13.根據(jù)任何在前權(quán)利要求的方法，其中至少一種底材包括陶瓷材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中每種底材包括陶瓷材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14的方法，其中一種或每種陶瓷材料包括氧化物-氧化物陶瓷材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項的方法，其中至少一種底材包括高溫金屬材料。
17.根據(jù)任何權(quán)利要求1至13和16任一項的方法，其中一種底材屬于選自飛行器、發(fā)電設(shè)備、爐襯里和熱交換器的物件。
18.一種物件，包括通過任何在前權(quán)利要求定義的方法得到的連接接合在一起的至少兩種底材。
19.一種物件，包括至少兩種通過混合金屬氧化物接合的底材。
20.一種根據(jù)權(quán)利要求19的物件，其中混合金屬氧化物是富鋁紅柱石或堇青石。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的物件，其中混合金屬氧化物是尖晶石。
22.根據(jù)權(quán)利要求18至21任一項的物件，其選自飛行器、發(fā)電設(shè)備及其部件、爐襯里和熱交換器。
23.一種根據(jù)權(quán)利要求22的物件，其為燃燒室。
24.在權(quán)利要求1至12任一項中定義的組合物作為接合材料的用途。
25.一種組合物，包括氯化鋁水合物粘合劑和滑石。
26.一種組合物，包括硝酸鋁九水合物粘合劑和選自氧化鎂、滑石及其混合物的金屬氧化物。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或權(quán)利要求26的組合物，其還包括氧化鋁。
28.一種組合物，包括選自氯化鎂六水合物和硝酸鎂九水合物的粘合劑；和選自氧化鎂、滑石及其混合物的金屬氧化物；和氧化鋁。
29.根據(jù)權(quán)利要求25至28任一項的組合物，其還包括惰性填料。
全文摘要
一種將至少兩種底材接合在一起的方法，該方法包括在底材之間施用一種組合物，該組合物包括液體前陶瓷粘合劑和至少一種選自金屬粉末、金屬氧化物粉末及其混合物的其它組分；熱解該組合物形成在兩種底材之間的連接，該連接包括混合金屬氧化物。該組合物能夠?qū)⒍喾N底材連接在一起，在暴露于高溫后不會破裂。
文檔編號C04B37/00GK1489559SQ0280446
公開日2004年4月14日 申請日期2002年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月8日
發(fā)明者A·泰勒, J·A·費爾尼, P·杰克遜, C·威廉姆斯, A 泰勒, 匪, 搜, 費爾尼 申請人:焊接研究院