專利名稱：透光性稀土金屬氧化物燒結(jié)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由R2O3(R為Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種元素)表示的透光性稀土金屬氧化物燒結(jié)體及其制造方法。本發(fā)明的燒結(jié)體可以令人滿意地用作，例如紅外線透射窗、偏振板、放電燈外殼、光學(xué)部件和激光振蕩器的材料。
其中，三氧化二釔(Y2O3)的熔點為2415℃，為那些稀土金屬氧化物中的最高值，其具有優(yōu)良的耐熱性和優(yōu)良的耐堿性，并且在紅外區(qū)顯示出高透光性。此外，因為三氧化二釔具有高導(dǎo)熱性，預(yù)計它可作為固態(tài)激光的基質(zhì)材料。然而，因為三氧化二釔具有很高的熔點并且會在2280℃附近發(fā)生相變(在立方晶體和六方晶體之間)，因此難以用現(xiàn)有的單晶合成技術(shù)合成出具有優(yōu)良光學(xué)性質(zhì)的大晶體。另一方面，因為可以在低于其熔點的較低的溫度下合成陶瓷(多晶體)，人們已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的努力以將其陶瓷用于紅外高溫窗材料、放電燈外殼、耐腐蝕構(gòu)件等等。
在透光性燒結(jié)體的制備中，不限于稀土金屬氧化物燒結(jié)體，最重要的是在燒結(jié)階段晶粒生長期間是否可以很好地消除氣孔。加入燒結(jié)添加劑的技術(shù)通常用于控制晶粒生長速度。在到目前為止已經(jīng)報道的大多數(shù)三氧化二釔的制造方法中，均加入燒結(jié)添加劑。
以下方法是已知的使用燒結(jié)添加劑制造透明三氧化二釔的方法(1)加入ThO2并在2100℃或更高溫度的氫氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)的方法(Ceramic Bulletin，第52卷，第5期(1973))；(2)Y2O3粉末的燒結(jié)方法，其中通過真空熱壓向其中加入AlF3(日本臨時專利昭53-120707)；(3)類似的熱壓Y2O3粉末的方法，其中加入了LiF或KF(日本臨時專利平4-59658)；和(4)加入La2O3或Al2O3并在低O2氣氛下燒結(jié)的方法(日本臨時專利昭54-17911，日本臨時專利昭54-17910)。
在方法(1)中，加入放射性二氧化釷作為燒結(jié)添加劑，它不易于獲得和處理，盡管其加入將會提供具有比較高透光性的燒結(jié)體。此外，當(dāng)燒結(jié)在高溫下進(jìn)行長時間時，平均粒度達(dá)到100μm或以上，材料強度極低。因此，所述燒結(jié)體不適于日常使用。熱壓法(2)允許在較低的溫度下燒結(jié)，可是，它只能提供在可見區(qū)直線光透過率為約60％的燒結(jié)體。
根據(jù)方法(3)，通過在1500℃或更高的溫度下進(jìn)行熱壓可以制造出在波長為2μm或以上的紅外區(qū)內(nèi)的直線光透過率為約80％的燒結(jié)體。在可見區(qū)中的透過率不明確，因為在該文獻(xiàn)中沒有指出。然而，作為燒結(jié)添加劑加入的氟化物的熔點低(LiF842℃；KF860℃)并且在燒結(jié)過程中可能會蒸發(fā)，從而樣品的周圍部分和內(nèi)部的晶粒生長速度間產(chǎn)生差值。因此，預(yù)計當(dāng)樣品厚時，難以生成均質(zhì)燒結(jié)體。根據(jù)Majima等人的報道(Journal of Japan Inst.Metals，第57卷，第10期，1221-1226頁(1993))，當(dāng)LiF用作添加劑并使用熱壓時，即使添加劑的量最佳，氟也將會留在樣品的中心部分，其透過率將比樣品的周圍部分低。因此，使用氟化物作為燒結(jié)添加劑不易于生成大型和厚的燒結(jié)體。
根據(jù)方法(4)，加入了約6-14mol％的La2O3，不能固溶的La2O3傾向于形成偏析相(例如，在Journal of Materials Science，24(1989)，863-872中所述)，因此它不易于制作光學(xué)均質(zhì)的燒結(jié)體。根據(jù)加入了Al2O3的方法，添加劑的量為0.05重量％-5重量％，致密體是通過在不低于Y4Al3O9和Y2O3之間的共晶溫度(1920℃)的溫度下經(jīng)液相燒結(jié)制作的。然而，盡管燒結(jié)是在高溫下進(jìn)行的，但這樣獲得的燒結(jié)體的透過率最高只有理論透過率的80％。
另一方面，在日本專利2773193和日本臨時專利平6-211573中公開了沒有燒結(jié)添加劑的三氧化二釔的制造方法。根據(jù)日本專利2773193，BET值為10m2/g或以上的三氧化二釔粉末被熱壓以獲得最大密度，它是理論密度的95％或以上，然后，進(jìn)行HIP處理。這樣得到的燒結(jié)體的透過率在波長為3-6μm的紅外區(qū)高達(dá)約80％，但是在波長為0.4-3μm的區(qū)域內(nèi)其透過率平均保持為大約75％。盡管進(jìn)行了HIP處理，但在短波區(qū)域內(nèi)不充分的透光性可能歸因于使用了難以處理的超細(xì)粉末作為原材料；雖然通過熱壓增加了燒結(jié)體的表面密度，但是即使通過HIP處理，難以除去的大空隙也傾向于保留在樣品的內(nèi)部。
根據(jù)日本臨時專利平6-211573的方法，透明體是通過對平均粒徑為0.01-1μm的易燒結(jié)粉末進(jìn)行CIP成型后，在1800℃或更高溫度下進(jìn)行真空燒結(jié)或在1600℃或更高溫度下進(jìn)行HIP處理制得的。據(jù)說，通過這種方法得到的燒結(jié)體在可見區(qū)的平均直線光透過率高達(dá)80％或更高，而且有可能通過加入發(fā)光元素而制作可進(jìn)行激光振蕩的燒結(jié)體。然而，為了制作高透明度樣品，在真空燒結(jié)或者HIP處理中，必須在約2000℃的高溫下進(jìn)行燒結(jié)。在工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)情況下，燒結(jié)爐過度劣化，而爐子的維修很是麻煩。而且，當(dāng)波長變短時，透過率顯著下降(當(dāng)波長從1000nm減少到400nm時，透過率降低10％或更高)。因此，這種方法不適合于制作重視可見區(qū)透光性的光學(xué)部件。
通常，用于常規(guī)方法中的稀土金屬氧化物材料粉末的母鹽是草酸鹽。通過煅燒草酸鹽得到的材料粉末由高度聚集的次級粒子組成，其粒度分布是不均勻的。因此，通過成型不能充分地填密(packing)，并且它不易于制作致密體。為改善這一點，近年來公開了使用易燒結(jié)材料粉末和低溫?zé)Y(jié)制作透明體的方法，(例如，日本臨時專利平9-315865，10-273364，11-189413和11-278933)。
根據(jù)這些方法，碳酸鹽用作母鹽，并且煅燒碳酸鹽得到粒度分布相對均勻且表現(xiàn)出較少聚集的粉末。這些粉末用作制作燒結(jié)體的原料。然而，通過這些方法得到的燒結(jié)體在可見區(qū)的直線光透過率最高為約70％，而且當(dāng)將這一值與理論透過率(＝82％)相比時，很難說它們是可與單一晶體匹敵的透明體。
以上說明了現(xiàn)有的制造透光性三氧化二釔的方法。應(yīng)該注意到，沒有方法可以很容易地并且能大規(guī)模制造從可見區(qū)到紅外區(qū)內(nèi)具有可與單一晶體匹敵的優(yōu)良透光性的燒結(jié)體。對于使用三氧化二釔以外的稀土元素來制造透光性稀土金屬氧化物燒結(jié)體幾乎沒有報道，因為稀土元素相對昂貴并且它們沒有特定的用途，雖然生產(chǎn)條件幾乎與三氧化二釔的條件等同。
本發(fā)明的透光性稀土金屬氧化物燒結(jié)體由通式R2O3(R為Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種元素)表示，對于波長范圍為500nm-6μm來說，在特異吸收波長以外的、在1mm厚燒結(jié)體上的直線光透過率是80％或以上，并且燒結(jié)體中鋁的含量，以鋁金屬的量計，為5重量ppm或以上、100重量ppm或以下。5重量ppm或以上的鋁是增加燒結(jié)體的密度所需要的，特別是，完全除去氣孔以得到直線光透過率為80％或以上所需要的。鋁超過100重量ppm時會導(dǎo)致鋁在晶界上偏析并生成異相，從而使直線光透過率降低。
當(dāng)燒結(jié)體的平均粒徑大時，即使鋁含量相同，異相也傾向于沉積在晶界上。因此，燒結(jié)體的平均粒徑優(yōu)選為2μm或以上、20μm或以下。
因為硅會增加燒結(jié)體的平均粒徑，因此將燒結(jié)體中的硅含量保持在10重量ppm或更低(以金屬重量計)是所希望的，這樣平均粒徑就會處于2-20μm。
在本發(fā)明中，燒結(jié)體的透明度是通過加入5-100重量ppm的鋁而得到提高的，而現(xiàn)有技術(shù)卻是通過利用CaO或MgO來提高燒結(jié)體的透明度。因此，將CaO含量或MgO含量保持在5重量ppm以下是所希望的。當(dāng)CaO或MgO固溶于Y2O3中時，燒結(jié)體將傾向于著色。這歸因于三價Y離子和二價Ca離子或二價Mg離子之間的電荷差傾向于產(chǎn)生導(dǎo)致顏色吸收的缺陷。
在本發(fā)明的透光性稀土金屬氧化物燒結(jié)體的制造方法中，鋁的含量以金屬重量計為5-100重量ppm、硅的含量以金屬重量計為10重量ppm或更低、且純度為99.9％或以上的高純度稀土金屬氧化物材料粉末用來制作成型密度為理論密度的58％或以上的成型體。通過熱處理從成型體中除去粘合劑，然后在氫或稀有氣體或其混合物氣氛中或在真空下，于不低于1450℃和不高于1700℃的溫度下將成型體燒結(jié)0.5小時或以上的時間。這一方法能產(chǎn)生這樣的燒結(jié)體對于波長范圍500nm-6μm來說，特異吸收波長以外的直線光透過率，當(dāng)在1毫米厚的燒結(jié)體上測定時為80％或更高。
燒結(jié)體的平均粒徑優(yōu)選為2-20μm，優(yōu)選在燒結(jié)體的晶界上基本沒有含鋁的異相沉積，優(yōu)選對材料粉末和成型工藝進(jìn)行控制以將燒結(jié)體中CaO或MgO均保持低于5重量ppm。
在下文中，鋁含量和硅含量均以金屬重量表示。
為解決以上問題，本發(fā)明人研究了許多方面的問題并且發(fā)現(xiàn)能制造出這樣的稀土金屬氧化物燒結(jié)體對于波長范圍500nm-6μm來說，在特異吸收波長以外的直線光透過率，當(dāng)在1毫米厚的燒結(jié)體上測定時為80％或以上。為此，控制材料純度、鋁含量和成型體密度制備成型體，然后通過熱處理從成型體中除去粘合劑，并將成型體在氫或稀有氣體或其混合物氣氛中或在真空下，于不低于1450℃和不高于1700℃的溫度下將成型體燒結(jié)0.5小時或以上的時間。
在本發(fā)明的稀土金屬氧化物的燒結(jié)中，極微量的鋁(5重量ppm-100重量ppm，以金屬重量計)作為燒結(jié)添加劑發(fā)揮重要的作用。應(yīng)當(dāng)注意，在本說明書中，如果不特別說明，鋁和硅的含量表示為以金屬重量計的重量比。成型體的密度由相對于理論密度的比例表示。
如現(xiàn)有技術(shù)部分中提到的，已經(jīng)揭示了各種加入燒結(jié)添加劑的技術(shù)，但是，在大部分這些情況中，燒結(jié)添加劑在晶界上偏析，從而降低晶界移動的速度，而這又會控制晶粒生長的速度和實現(xiàn)最大致密化。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)包含有極微量的鋁時通過燒結(jié)獲得最大致密化的機(jī)理的詳細(xì)情況不明確。然而，只有當(dāng)燒結(jié)體的平均粒徑在約2μm-20μm的范圍內(nèi)時，鋁才發(fā)揮最大致密化促進(jìn)劑的作用，當(dāng)平均粒徑比這一范圍大時，會產(chǎn)生包含鋁的異相。
當(dāng)燒結(jié)溫度低于1450℃時，不管是否存在鋁，通過晶粒生長不能充分進(jìn)行最大致密化。因此，只能得到不透明或半透明燒結(jié)體。在這種情況下，平均粒徑通常小于2μm。當(dāng)燒結(jié)溫度不低于1450℃且不高于1700℃、鋁含量為5-100重量ppm且成型體密度為理論密度的58％或以上時，根據(jù)所使用材料的可燒結(jié)性，產(chǎn)生的燒結(jié)體的平均粒徑在2-20μm范圍之內(nèi)，且可以得到透光性優(yōu)良的燒結(jié)體。當(dāng)以按類似的方式燒結(jié)鋁含量低于5重量ppm的樣品時，平均粒徑也為約2-20μm，但是得到的燒結(jié)體為半透明或不透明的。另一方面，在鋁含量超過100重量ppm的樣品的情況下，同鋁含量為100重量ppm或更低的樣品比較起來，燒結(jié)體顯示出更快的晶粒生長，且平均粒徑更大。然而，正如鋁含量低于5重量ppm的那些燒結(jié)體一樣，得到的燒結(jié)體為半透明或不透明的。當(dāng)鋁含量在5-100重量ppm范圍中時，鋁作為燒結(jié)添加劑起最大致密化促進(jìn)劑的作用，并且只有在這種情況下才能得到滿意的透明體。然而，當(dāng)鋁超過100重量ppm時，它主要用作晶粒生長促進(jìn)劑，因為不能充分地除去氣孔，所以不能得到滿意的透明體。
另一方面，當(dāng)在超過1700℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)時，不管是否存在鋁，晶粒生長均顯著進(jìn)行。因為不能充分地除去氣孔，所以很難產(chǎn)生有足夠透光性的燒結(jié)體。在這種情況下，平均粒徑為，例如25μm或以上。在燒結(jié)溫度超過1700℃時，即使鋁含量為5-100重量ppm的極微量，在晶界上也會產(chǎn)生鋁的偏析相。鋁的沉積取決于燒結(jié)體平均粒徑，當(dāng)平均粒徑為20μm或更低時，在任何燒結(jié)氣氛中均不會觀察到鋁的沉積。然而，當(dāng)燒結(jié)體的平均粒徑超過20μm時，開始在晶界上產(chǎn)生鋁的偏析，并且當(dāng)平均粒徑為30μm或以上時，這種現(xiàn)象變得顯著。
因此，只有當(dāng)鋁含量在5-100重量ppm范圍內(nèi)時，鋁才發(fā)揮最大致密化促進(jìn)劑的作用，且只有當(dāng)在不產(chǎn)生沉積的1450℃或以上及1700℃或以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)時，才能產(chǎn)生透光性優(yōu)良的燒結(jié)體，這樣，平均粒徑不小于2μm，且不大于20μm。應(yīng)當(dāng)注意，為保證極微量的鋁充分發(fā)揮最大致密化促進(jìn)劑的作用，制作透光性優(yōu)良的燒結(jié)體，必須嚴(yán)格控制原料中硅的含量。必須將硅含量保持在不高于10重量ppm，將成型體密度保持在理論密度的58％或以上。
在市售的作為稀土元素的99.9％或以上的高純度稀土金屬氧化物粉末中，作為雜質(zhì)包括在內(nèi)的各元素的含量均為約幾重量ppm，最高為約10重量ppm。例如，CaO或MgO的含量為5重量ppm或更低。然而，在很多情況下硅的含量為約10重量ppm，并且有時候會包含高達(dá)幾十重量ppm或更多的硅。這歸因于用來燒結(jié)稀土材料的坩堝通常是由石英制成的，附著的水與石英坩堝輕微反應(yīng)，使得材料粉末中存在硅污染。而且，反應(yīng)容器可能由玻璃制成或搪有玻璃，或有時候硅可能會包含在沉淀劑中。在高純度稀土材料中作為雜質(zhì)存在的鋁的濃度為低于5重量ppm。在制造燒結(jié)體的過程中無意識的鋁污染可以通過使用塑料球，如尼龍球而不是氧化鋁球粉碎材料粉末，并且使用高純度氧化鋁坩堝進(jìn)行煅燒以減少坩堝的反應(yīng)性得以避免。當(dāng)采用這些手段且無意加入鋁時，可以將燒結(jié)體中鋁的濃度保持在低于5重量ppm。
因為硅會在晶界上產(chǎn)生液相并且促進(jìn)晶粒生長，當(dāng)硅含量高時，它將抵消極微量鋁的最大致密化促進(jìn)作用。因此，存在于所使用的稀土金屬氧化物材料粉末中的硅應(yīng)該保持在不高于10重量ppm，并且優(yōu)選不高于5重量ppm。因為材料中存在的大多數(shù)硅來自于煅燒坩堝，因此，通過使用例如氧化鋁坩堝進(jìn)行煅燒有可能獲得硅含量較小的材料。硅也可能來自于去離子水或蒸餾水。因此，更優(yōu)選使用超純水。至于氧化鋁坩堝，優(yōu)選使用高純度氧化鋁坩堝，例如，使用99％的氧化鋁坩鍋以防止由于坩堝而造成鋁污染。
根據(jù)本發(fā)明，必須制作內(nèi)部沒有大氣孔和空隙的均質(zhì)高密度成型體。一般的透光性陶瓷是在比其熔點低約100℃-300℃的溫度下燒結(jié)的，它們的平均粒徑為約50μm或以上。即為了通過晶粒生長除去成型體內(nèi)部的氣孔，當(dāng)燒結(jié)具有許多氣孔(成型體密度低)的成型體時，使晶粒顯著生長以產(chǎn)生致密體。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)體是在不產(chǎn)生鋁沉積的1700℃或以下的較低的溫度下燒結(jié)的，并且它們的平均粒徑比較小，為20μm或以下。因此，為了在不依靠用于消除氣孔的過度晶粒生長的情況下制作透光性優(yōu)良的燒結(jié)體，必須制作并燒結(jié)均質(zhì)且高密度的成型體。
在成型密度不及58％的成型體內(nèi)部，由于填密不充分會有許多氣孔。在不高于1700℃的低溫下不易實現(xiàn)這些成型體適當(dāng)?shù)淖畲笾旅芑Ａ硪环矫?，成型密度?8％或以上的成型體內(nèi)部有相對較少的氣孔，這些成型體可以在低溫被充分致密化。因此，為制作透光性優(yōu)良的燒結(jié)體(其中對于波長范圍為500nm到6μm范圍，在特異吸收波長以外的直線光透過率，當(dāng)在1毫米厚的燒結(jié)體上測定時為80％或以上)，必須將其成型密度設(shè)定為58％或以上，優(yōu)選為60％或以上。
為制作燒結(jié)體，使用純度為99.9％或以上，硅含量為10重量ppm或以下的高純度易燒結(jié)材料粉末。通常，稀土材料元素是通過從包含多種稀土元素的礦石中分離、和經(jīng)由溶劑萃取精制，以及煅燒其草酸鹽沉淀而制備的。因此，沒有進(jìn)行充分分離和精制的材料粉末可能包含一些主要成分以外的稀土元素。有些情況下，作為雜質(zhì)包含的稀土元素可能會顯示出其特有的吸收并且恐怕會使燒結(jié)體著色，這不是所希望的。過渡元素如鐵也不是所希望的，因為它們同樣會起到著色源的作用。因此，必須選擇充分精制的原材料。然而，在激光振蕩器材料的情況下，添加激光活性元素如Nd或Yb，在有色玻璃的情況下，添加著色元素。
材料粉末的燒結(jié)性取決于其母鹽。例如，在釔的情況下，燒結(jié)性通常按如下次序遞減(1)碳酸鹽、(2)氫氧化物、(3)草酸鹽、(4)硫酸銨、(5)硫酸鹽(根據(jù)例如，L.R.Furlong，L.P.Domingues，Bull Am.Ceram.Soc，45，1051(1966))?？墒?，對這些母鹽的種類沒有特別的限制。任何易于得到的母鹽均可使用。
所使用材料粉末的初級粒子大小沒有特別限定。適于成型和燒結(jié)過程的任何粉末均可選擇。超細(xì)粉末燒結(jié)活性高，可以在較低的溫度下很好地致密化，但其不易處理。此外，超細(xì)粉末具有許多聚集顆粒，它不易于增加成型密度；在粗粉末情況下，填密容易但是燒結(jié)活性低，它不能在低溫下致密化。因此，從易于燒結(jié)、填密和處理的觀點出發(fā)，所使用材料的比表面積優(yōu)選為約3-12m2/g，更優(yōu)選約4-10m2/g。此外，最優(yōu)選使用粒度分布均勻、聚集少的材料粉末。
其次，所需形狀的成型體是通過使用稀土金屬氧化物材料粉末制成的。陶瓷的成型法包括擠壓成型、注射成型、加壓成型和鑄塑成型。在實施例中，成型不局限于任何特定的方法；可獲得58％或以上成型密度和雜質(zhì)污染少的任何方法均可使用。此時，如有必要，根據(jù)所使用的成型法，加入作為燒結(jié)添加劑的鋁以均勻分散。例如，在加壓成型的情況下，要向用于制作顆粒的漿液中加入適量的鋁。漿液在例如球磨機(jī)中完全混合，然后通過噴霧干燥器等干燥，形成用于成型的顆粒。
至于加入鋁的時機(jī)，沒有特別的規(guī)定，只要鋁可以均勻分散在整個成型體中即可。例如，可以在材料混合階段或在煅燒階段加入而不會產(chǎn)生問題。為使極微量的鋁充分發(fā)揮其作用，最優(yōu)選將鋁混合在材料中。
其添加形式?jīng)]有特別的規(guī)定，例如，如果鋁在成型階段混合，則加入適量的鋁化合物，如氧化鋁溶膠、Al2O3粉末或R3Al5O12粉末(R為Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的任意一種)。如果鋁在材料混合階段加入，則可以氯化鋁或氫氧化鋁的形式加入。至于添加劑的純度，沒有特別的規(guī)定，因為加入的量非常少。然而，像材料粉末一樣，優(yōu)選使用高純度添加劑。如果添加劑以粉末形式加入，優(yōu)選使用粒徑可與材料粉末的初級粒徑等同或比其小的粉末。
對成型體進(jìn)行熱處理以除去粘合劑。處理溫度、持續(xù)時間和氣氛根據(jù)加入的成型添加劑的種類而變化。如果樣品表面上的氣孔是封閉的，除去粘合劑將變得很困難。因此，除去粘合劑是通過在低于樣品表面的氣孔被封閉的溫度下花費充分的時間進(jìn)行的。后一溫度取決于煅燒溫度、所使用材料粉末的燒結(jié)性和成型體的填密，通常為約900℃-1400℃。因此，優(yōu)選在低于這一溫度的溫度下除去粘合劑。至于氣氛，氧氣氣氛是最常見的一種，但是如有必要，除去粘合劑可以在濕氫氣氛或氬氣氣氛或減壓下進(jìn)行。
在完成粘合劑除去處理之后，將樣品在氫或稀有氣體或其混合物氣氛中或在真空下，于不低于1450℃和不高于1700℃的溫度下燒結(jié)0.5小時或以上的時間。此外，在粘合劑去除完成之后，通過一次燒結(jié)封閉樣品的氣孔，然后將樣品進(jìn)行HIP燒結(jié)也是有效的。至于燒結(jié)時間，需要0.5小時或以上的時間以均勻燒結(jié)整個成型體。燒結(jié)時間沒有特別的規(guī)定，只要比上述時間長即可。當(dāng)樣品厚度為大約1-5毫米時，通常燒結(jié)約2-10小時就足夠了。在加壓燒結(jié)的情況下，燒結(jié)約0.5-2小時就足夠了。
以下將說明實施例，但是本發(fā)明無論任何不局限于這些實施例。實施例1根據(jù)日本臨時專利平11-157933的方法，制作平均初級粒子大小為0.3μm、純度為99.9％或以上，硅含量為3重量ppm的Y2O3材料粉末。更具體地，將釔的硝酸鹽水溶液、尿素的水溶液和硫酸銨的水溶液混合得到釔∶尿素∶硫酸銨＝1∶6∶1的摩爾比率?；旌衔镌?25℃的反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)2小時得到碳酸釔。用純水洗滌得到的碳酸鹽并將其干燥。然后，在1200℃的氣氛下，在氧化鋁坩堝中將干燥粉末煅燒3小時得到材料粉末。
向2公斤這種材料粉末中加入60克Ceramisol C-08增塑劑(NOFCorp.，Ceramisol為商品名)和300克用作粘合劑的甲基纖維素。向材料粉末中加入相當(dāng)于鋁金屬量50重量ppm的氧化鋁溶膠(NISSANCHEMICAL INDUSTRIES LTD.)作為燒結(jié)添加劑。再向材料粉末中加入4公斤純水，將混合物在一使用尼龍筒(nylon pot)和尼龍球的球磨機(jī)中混合100小時。將所得漿液加熱濃縮到可以擠出的粘度。將所述材料通過一個三輥磨機(jī)五次以提高其均勻性。這樣得到的材料通過擠壓機(jī)成型為60mm×200mm×3mm的成型體。
將該成型體充分干燥，然后將其溫度以20℃/小時的速率升至600℃，將成型體在600℃下保持20小時將其脫脂。通過阿基米德法(Archimede’s method)測得該成型體的密度為59.8％。為將其充分脫脂，將成型體進(jìn)一步升至1200℃并在此溫度下保持10小時。然后，將成型體在1650℃的真空爐中燒結(jié)8小時。此時，升溫速率為300℃/小時直到1200℃，之后升溫速率為50℃/小時，爐內(nèi)的真空度為10-1Pa或更低。
使用金剛石漿液對如此得到的燒結(jié)體進(jìn)行鏡面研磨，用分光光度計測定其直線光透過率。結(jié)果，在500nm和800nm波長下的直線光透過率分別為80.6％和82.1％(樣品厚度1毫米)。紅外區(qū)的透過率在3μm和6μm的波長下分別為83.2％和84.1％。
在1500℃的氣氛中對該樣品進(jìn)行熱蝕2小時，通過光學(xué)顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)平均粒徑為12.6μm。用SEM等通過在樣品的高分辨率圖像上任意畫出一條線來確定其平均粒徑。當(dāng)線的長度為C，這條線上的顆粒數(shù)目為N，放大率為M時，平均粒徑由公式平均粒徑＝1.56C/(MN)求得。此外，當(dāng)通過阿基米德法確定燒結(jié)體的密度時，發(fā)現(xiàn)其為理論密度的99.97％。通過反應(yīng)釜將該燒結(jié)體溶解，通過ICP法確定鋁和硅的量。鋁為47重量ppm，硅為3重量ppm。實施例2-7以類似于實施例1的方式制作各種稀土金屬氧化物燒結(jié)體。對于每個樣品，作為稀土元素的材料純度為99.9％或以上，硅為10重量ppm或以下，成型密度為58％或以上。燒結(jié)條件、鋁含量、1毫米厚樣品的直線光透過率、及平均粒徑列于表1。對于Yb2O3和Lu2O3來說，直線光透過率的測定波長為500nm。對于其他燒結(jié)體，選擇對吸收率沒有任何影響的波長。
表1實施例2-實施例7直線光透燒結(jié)溫度/℃Al量平均粒徑過率/％×?xí)r間/小時 /重量ppm /μm(測定波長/nm)實施例2Dy2O31675×8 9016.9 81.2 (600)實施例3Ho2O31625×5 647.7 80.3 (580)實施例4Er2O31625×10 319.0 80.5 (600)實施例5Tm2O31650×7 2513.2 81.1 (575)實施例6Yb2O31650×7 1010.8 80.9 (500)實施例7Lu2O31680×10 5219.3 81.5 (500)實施例1-7中制作的燒結(jié)體的直線光透過率在波長1μm-6μm下測定(特異吸收波長以外)，在所有情況下，它們中間的每一個均為82％或以上。這些結(jié)果表明，通過這些實施例可以制作從可見區(qū)到紅外區(qū)均具有優(yōu)良透光性的燒結(jié)體。比較例1-5根據(jù)日本臨時專利平11-157933的方法，制作Y2O3材料粉末。在煅燒材料粉末過程中，使用石英坩堝，并且通過改變坩堝中的樣品位置得到硅含量不同的材料粉末。在煅燒用于比較例1和比較例5的材料時，使用高純度氧化鋁坩堝。以類似于實施例1的方式，將如此得到的材料粉末用于制作具有不同鋁含量的三氧化二釔燒結(jié)體。材料中包含的硅量，燒結(jié)體中包含的鋁量，以及500nm波長下的直線光透過率(樣品厚度1毫米)列于表2。以所有的情況下，成型密度均為58％或以上。
表2比較例1-比較例5Si/重量ppm Al/重量ppm 直線光透過率/％比較例13 2 63比較例22115 48比較例31230 51比較例43050 45比較例53 115 57象比較例1那樣，當(dāng)燒結(jié)體中包含的鋁量少時，其作用不會充分發(fā)揮。因此，雖然平均粒徑為11μm，基本上與實施例1等同，但透光性不高。象比較例5那樣，當(dāng)鋁含量超過100重量ppm時，平均粒徑為30μm，是實施例1平均粒徑的兩倍或以上，并且因為沒有實現(xiàn)充分的最大致密化，透光性不高。在具有EDX(能量分散型X射線分析)的SEM下觀察該樣品。在晶界上發(fā)現(xiàn)有鋁的偏析相。相反，比較例2-4表明，即使當(dāng)燒結(jié)體中的鋁含量在5-100重量ppm范圍之內(nèi)，但如果材料中包含的硅量超過10重量ppm的話，也不能得到足夠的透光性。因此，根據(jù)這些比較例發(fā)現(xiàn)，要制作透光性優(yōu)良的燒結(jié)體，必須嚴(yán)格控制材料中包含的硅量和燒結(jié)體中包含的鋁量。實施例8、9和10以及對比例6、7和8純度為99.9％或以上、硅含量為3重量ppm以及初級粒子大小為0.35μm的Er2O3材料粉末進(jìn)行CIP成型。通過改變成型壓力，制作出具有不同成型密度的成型體。然后，以類似于實施例4的方式制作燒結(jié)體。成型密度及燒結(jié)體在波長為600nm下的直線光透過率(t＝1.0毫米)示于表3。在所有的情況下，燒結(jié)體中包含的鋁量均在55-60重量ppm范圍之內(nèi)。
表3成型密度和透過率成型密度/％ 透過率/％平均粒徑/μm比較例6 49.3 - 25.2比較例7 53.2 45.3 17.3比較例8 57.6 67.5 18.6實施例8 58.2 80.2 13.2實施例9 60.5 80.6 12.7實施例10 64.4 81.1 10.8在比較例6中，同其他情況相比，其晶粒生長顯著，在燒結(jié)體內(nèi)部保留有許多氣孔，也能觀察到鋁的偏析。因為它是不透明體，所以不可能測定透過率。比較例7和8以及實施8、9和10表明，透過率隨著成型密度的增加而增加，而且58％或以上的成型密度是得到具有80％或以上的優(yōu)良透光性的燒結(jié)體所必需的。實施例11-14和比較例9-12將氧化鋁溶膠加入到材料純度為99.9％或以上、硅含量為2重量ppm的Yb2O3材料粉末中，以將燒結(jié)體中的鋁含量設(shè)定在50重量ppm，以類似于實施例1的方式制作成型密度為59.5％的成型體。將成型體在各種燒結(jié)溫度下燒結(jié)10小時制作Yb2O3燒結(jié)體。燒結(jié)溫度、得到的燒結(jié)體的平均粒徑、和其在500nm波長下的直線光透過率列于表4。當(dāng)燒結(jié)溫度在1450-1700℃范圍之內(nèi)時，平均粒徑為2-20μm，直線光透過率為80％或以上。當(dāng)溫度在這一范圍之外時，直線光透過率極低。
表4燒結(jié)溫度和直線光透過率燒結(jié)溫度/℃ 平均粒徑/μm 直線光透過率/％比較例9 1400 1.2 -比較例10 1430 1.7 46.8實施例11 1460 2.0 80.0實施例12 1600 7.8 80.3實施例13 1650 11.080.9實施例14 1695 18.481.1比較例11 1720 28.254.3比較例12 1750 41.630.8實施例15以類似于日本臨時專利平11-189413的實施例2的方式制作易燒結(jié)的三氧化二釔材料粉末。更確切地，將氯化釔溶于純水中。在將溶液保持冷卻和攪拌的同時，向溶液中慢慢滴加入氨水以沉淀出氫氧化釔。然后，向溶液中加入硫酸銨水溶液，并將混合物攪拌3小時。將沉淀物過濾并用純水洗滌并干燥。在1100℃下煅燒前體或氫氧化釔以制作材料粉末。為防止材料被硅污染，在一個聚四氟乙烯容器中而不是在玻璃燒杯中進(jìn)行材料的混合，并且氧化鋁坩堝用于煅燒前體。通過ICP發(fā)光分析法測定如此得到的材料粉末的純度。純度為99.9％或以上，硅為2重量ppm。
氧化鋁粉(DAIMEI KAGAKU制備的TM-DAR；平均初級粒子大小為0.3μm，TM-DAR為商品名稱)加入到該粉末中。在氧化鋁乳缽中將它們充分混合并粉碎。將粉末投入直徑為20毫米的金屬模具中并在20MPa下進(jìn)行一次成型。然后，在250MPa壓力下進(jìn)行CIP成型。測定成型體中包含的鋁量和成型密度，分別為75重量ppm和59.6％。將該成型體以100℃/小時的速率加熱到1650℃并在此溫度下保持10小時，然后以200℃/小時的速率冷卻。燒結(jié)時真空度為10-1Pa或更低。以類似于實施例1的方式評價這樣得到的燒結(jié)體。其在500nm波長下的直線光透過率為80.3％，平均粒徑為14.2μm。
也以類似的方式制作了沒有加入鋁的燒結(jié)體。其直線光透過率為48％，基本上可與日本臨時專利平11-189413的實施例中得到的燒結(jié)體等同(在1700℃燒結(jié)后為約45％)。這些發(fā)現(xiàn)表明，在包含極微量鋁時，不依賴于所使用材料粉末的制作方法，可以得到透光性優(yōu)良的燒結(jié)體。比較例13在實施例1中制備的三氧化二釔材料粉末中，CaO和MgO含量分別為低于5重量ppm。將相當(dāng)于200重量ppm的CaO而不是氧化鋁溶膠加入到這種材料粉末中。通過尼龍球和尼龍筒將其混合。然后，以類似于實施例1的方式對其進(jìn)行處理，制作三氧化二釔燒結(jié)體。燒結(jié)體的兩面均用金剛石漿液進(jìn)行了鏡面研磨。當(dāng)樣品厚度為1毫米時，燒結(jié)體在500nm波長處的直線光透過率大約為80％。
將實施例1的三氧化二釔燒結(jié)體和比較例13的三氧化二釔燒結(jié)體置于一個暴露于陽光下的位置上三個月。實施例的燒結(jié)體表明即使在三個月之后也沒有變化。而比較例的燒結(jié)體在一個月之后微微發(fā)黃，三個月之后明顯地帶有黃色。為了證實這一點，制備CaO含量為50重量ppm的三氧化二釔燒結(jié)體，其他條件與比較例13類似，當(dāng)它被置于一個暴露于陽光下的位置上三個月時，它同樣帶色。
權(quán)利要求
1.一種透光性稀土金屬氧化物燒結(jié)體，由通式R2O3表示，其中R為Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種元素，對于厚度為1mm的燒結(jié)體來說，其在500nm-6μm波長范圍內(nèi)、特異吸收波長以外的直線光透過率不低于80％，并且所述的燒結(jié)體以金屬重量計含有5-100重量ppm的鋁。
2.權(quán)利要求1的透光性稀土金屬氧化物燒結(jié)體，其特征在于燒結(jié)體的平均粒徑為2-20μm。
3.權(quán)利要求2的透光性稀土金屬氧化物燒結(jié)體，其特征在于燒結(jié)體的硅含量以金屬重量計不超過10重量ppm。
4.權(quán)利要求1的透光性稀土金屬氧化物燒結(jié)體，其特征在于燒結(jié)體的平均粒徑為2-20μm，并且在燒結(jié)體的晶界上基本沒有沉積包含鋁的異相。
5.權(quán)利要求3的透光性稀土金屬氧化物燒結(jié)體，其特征在于CaO和MgO各自的含量均低于5重量ppm。
6.權(quán)利要求3的透光性稀土金屬氧化物燒結(jié)體，其特征在于所述的燒結(jié)體為包含激光活性元素的激光振蕩器材料。
7.一種由通式R2O3表示的透光性稀土金屬氧化物燒結(jié)體的制造方法，其中R為Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種元素，該方法包括從稀土金屬氧化物材料粉末和粘合劑制作成型密度不低于理論密度的58％的成型體的步驟，其中稀土金屬氧化物材料粉末的純度不低于99.9％，鋁含量以金屬重量計為5-100重量ppm，硅含量以金屬重量計不超過10重量ppm，和在氫、稀有氣體、或其混合物的氣氛下或在真空中，在不低于1450℃和不高于1700℃的溫度下燒結(jié)成型體不少于0.5小時，之后通過熱處理從成型體中除去粘合劑的步驟。
8.權(quán)利要求7的透光性稀土金屬氧化物燒結(jié)體的制造方法，其特征在于成型體被燒結(jié)到平均粒徑為2-20μm。
9.權(quán)利要求8的透光性稀土金屬氧化物燒結(jié)體的制造方法，其特征在于成型體被燒結(jié)到在晶界上基本沒有沉積包含鋁的異相。
全文摘要
使用一種純度為99.9％或以上、鋁含量以金屬重量計為5－100重量ppm、硅含量以金屬重量計為10重量ppm或更低的高純度稀土金屬氧化物材料粉末和粘合劑制作成型密度為理論密度的58％或以上的成型體。通過熱處理除去粘合劑，然后在氫或稀有氣體或其混合物氣氛下或在真空中，于不低于1450℃和不高于1700℃的溫度下將成型體燒結(jié)0.5小時或以上，制作一種由通式R
文檔編號C04B35/50GK1464868SQ02802294
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月5日
發(fā)明者八木秀喜, 柳谷高公 申請人:神島化學(xué)工業(yè)株式會社