專(zhuān)利名稱(chēng)：水泥摻合料和水泥組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水泥摻合料和包含這種摻合料的水泥組合物。
背景技術(shù)：
通過(guò)在水泥中加入水制備的水泥漿，通過(guò)混合沙子制備的砂漿(它是細(xì)集料)，并且通過(guò)再混合礫石制備混凝土(它是粗集料)，這些物質(zhì)大量用于各種建筑材料等。但是，隨著時(shí)間的流逝，砂漿和混凝土就會(huì)由于水泥和水之間的水合反應(yīng)而變硬，因此在加入水之后，它們的可工作性通常會(huì)隨著時(shí)間降低。為了保證這種水泥的分散能力，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種水泥摻合料。
例如，日本公告公報(bào)Sho-59-18338揭示了一種通過(guò)使多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體與(甲基)丙烯酸單體共聚制備的水泥分散劑。在所引用的專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)中提到地水泥分散劑具有聚亞烷基二醇鏈，它們?cè)诿總€(gè)分子中具有非離子親水基團(tuán)和陰離子羧酸基團(tuán)，前者的親水性和空間位阻阻礙了后者對(duì)水泥粒子的吸附，據(jù)說(shuō)它的緩凝作用較弱，而它的分散性是好的。
日本公開(kāi)公報(bào)Hei-04-175254提出了一種包括兩種聚合物的水泥分散劑，其中第一種組分是來(lái)自馬來(lái)酸酐與多亞烷基二醇烯丙基烷基醚再使用烷基多亞烷基二醇進(jìn)行單酯化反應(yīng)得到的共聚物的聚醚化合物，第二種組分是多羧酸鹽，它是(甲基)丙烯酸等的聚合物。據(jù)說(shuō)，混在上述專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)中提到的水泥分散劑中的第二種組分多羧酸鹽優(yōu)選先被吸附在水泥粒子上，并且把水泥粒子分散在水中，接著作為第一種組分并且用來(lái)降低吸附在水泥上的速率的聚醚化合物就被吸附在水泥上，從而就可長(zhǎng)期保證水泥的分散能力。
日本公開(kāi)公報(bào)Hei-05-345647也提出了一種包括兩種聚合物的水泥分散劑，其中第一種組分是馬來(lái)酸酐和烯基醚且加入了不少于100摩爾氧化烯基團(tuán)的共聚物(a)，第二種組分是多羧酸型水泥分散劑(b)。在所引用的專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)中提到，組分(b)可用來(lái)提高早期水泥的分散能力，而組分(a)(加入的氧化烯基團(tuán)的摩爾數(shù)不少于100)形成水合層，環(huán)繞在從吸附在水泥粒子上的共聚物延伸出來(lái)的每個(gè)聚氧化烯基團(tuán)上，并且由于導(dǎo)致空間位阻，因此能長(zhǎng)期保持水泥粒子的分散能力，并且增加組分(a)中的聚醚鏈長(zhǎng)導(dǎo)致坍落隨時(shí)間而增加的傾向。
日本公開(kāi)公報(bào)Hei-07-267705提出了一種包含三種聚合物的水泥分散劑，其中第一種組分是多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯化合物與(甲基)丙烯酸化合物的共聚物(a)，第二種組分是多亞烷基二醇單(甲基)烯丙基醚化合物與馬來(lái)酸酐的共聚物(b)，第三種組分是多亞烷基二醇單(甲基)烯丙基醚化合物與馬來(lái)酸酯化的多亞烷基二醇化合物的共聚物(c)。所引用的專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)提到，組分(a)單獨(dú)使用時(shí)提高了水泥的初始可流動(dòng)性，但是具有差的坍落保持(slump-retaining)能力，并能提高水泥組合物的粘度，組分(b)單獨(dú)使用時(shí)需要一定的時(shí)間來(lái)提高初始可流動(dòng)性，甚至當(dāng)通過(guò)提高加入量來(lái)提高初始可流動(dòng)性時(shí)，會(huì)隨著時(shí)間引起水泥組合物的相分離，組分(c)單獨(dú)使用時(shí)也具有差的水泥分散能力，因此單獨(dú)使用這三種組分的每一種不能得到這些效果，但是以特定的比例組合使用這三種組分可得到上述效果。因此，假設(shè)在所引用的說(shuō)明書(shū)中，水泥組分之間的作用機(jī)理的差別是由于組分的分子結(jié)構(gòu)造成的，初始可流動(dòng)性提高作用的差別是由于在水泥粒子上含(甲基)丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)的聚合物(組分a)的吸附率高于含馬來(lái)酸類(lèi)官能團(tuán)的聚合物(組分b和c)的吸附速率造成的。在所述說(shuō)明書(shū)中還提到高吸附速率的組分以后保持流動(dòng)性的能力較差。
此外，日本公開(kāi)公報(bào)2001-19514也提出了一種包含兩種聚合物的水泥分散劑，其中第一種組分是多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體的聚合物(A)，第二種組分是多亞烷基二醇單烯基醚和馬來(lái)酸的聚合物(B)。所引用的專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)提到，當(dāng)羧基含量和加成氧化烯(以在這些聚合物中得到多亞烷基二醇鏈長(zhǎng))的摩爾數(shù)在各自特定的范圍內(nèi)，組合使用這些聚合物能提供使用傳統(tǒng)產(chǎn)品不能得到的優(yōu)良的初始分散能力和坍落保持能力。
日本公開(kāi)公報(bào)2001-34151也提出了一種包含兩種共聚物的水泥摻合料，所述共聚物通過(guò)使兩種或更多種具有特殊結(jié)構(gòu)的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體和(甲基)丙烯酸單體共聚制得。在實(shí)例中，使用了包含具有1-3個(gè)碳原子的末端烷基和短(多)亞烷基二醇鏈的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體。當(dāng)不飽和(多)亞烷基二醇醚單體包含作為末端基團(tuán)的烷基和用于提高混凝土的減收縮效果的短(多)亞烷基二醇鏈時(shí)，就會(huì)提高它的疏水性，從而降低共聚物的分散能力。具體地說(shuō)，沒(méi)有分散劑能提供在高減水率范圍中具有足夠分散能力的水泥。
因此，現(xiàn)在已知的技術(shù)包括在水泥摻合料中混合使用多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物以及多亞烷基二醇單烯基醚/馬來(lái)酸共聚物。但是，目前不可能同時(shí)保證足夠的初始分散能力和分散保持能力；為了顯示出足夠的初始分散能力，必須加入大量的分散劑。具體地說(shuō)，現(xiàn)在沒(méi)有分散劑能夠提供在高減水率范圍中具有足夠分散能力的水泥。
鑒于上述技術(shù)狀況，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能夠在低加入量下顯示出高水泥分散能力的水泥摻合料，尤其是即使在高減水率范圍內(nèi)也能夠顯示優(yōu)良初始分散能力和分散保持能力的水泥摻合料，本發(fā)明還提供一種使用了這種摻合料的水泥組合物。
發(fā)明概述
作為深入細(xì)致研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包含特定(多)亞烷基二醇烯基醚化合物(使用不飽和一元羧酸單體作為主要共聚單體組分代替至今使用的馬來(lái)酸制得)以及含(多)氧化烯基和羧基的化合物的混合物顯示出即使在高減水率范圍下也優(yōu)良的初始分散能力和分散保持能力。他們還發(fā)現(xiàn)，包含含(多)氧化烯基團(tuán)和羧基化合物和特定(多)亞烷基二醇烯基醚化合物(使用不飽和一元羧酸酯單體作為主要共聚單體組分)的混合物即使在高減水率的范圍內(nèi)也可顯示優(yōu)良的隨時(shí)間的分散保持能力。參照這些以及其它發(fā)現(xiàn)就完成了本發(fā)明。以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明包括下述1)-14)方面
1)水泥摻合料包括
兩種聚合物，即聚合物(A1)和聚合物(B1)作為主要組分，聚合物(A1)與聚合物(B1)之比為1/99-99/1(質(zhì)量)％，
其中聚合物(A1)是包含作為主要組成單元的組成單元(I)和組成單元(II)的聚合物，該組成單元(I)來(lái)自用通式(1)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)
YO(R1O)mH (1)
其中Y表示含有2-8個(gè)碳原子的烯基，mR1O基團(tuán)是相同的或不同的，每個(gè)R1O表示包含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)，m是氧化烯基團(tuán)加成的摩爾數(shù)的平均值，且表示數(shù)字1-500，
所述組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)，
其中組成單元(I)和(II)相對(duì)所有的組成單元來(lái)說(shuō)各占比例不少于1質(zhì)量％，但是組成單元(I)相對(duì)所有組成單元來(lái)說(shuō)所占的比例不超過(guò)50摩爾％，
其中聚合物(B1)是含氧化烯基團(tuán)或多氧化烯基團(tuán)以及羧基的聚合物。
2)一種水泥摻合料，它包括
兩種聚合物，即聚合物(A2)和聚合物(B2)作為主要組分，聚合物(A2)與聚合物(B2)之比為1/99-99/1(質(zhì)量)％，
其中聚合物(A2)是包含作為主要組成單元的組成單元(I’)、組成單元(II)和組成單元(III)的聚合物，該組成單元(I’)來(lái)自用通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)
YO(R1O)nR2 (2)
其中Y表示包含2-8個(gè)碳原子的烯基，nR1O基團(tuán)是相同的或不同的，每個(gè)R1O表示包含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)，R2表示氫原子或含1-30個(gè)碳原子的烴基，n是氧化烯基團(tuán)加成的摩爾數(shù)的平均值，且表示數(shù)字1-500，
所述組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)，所述組成單元(III)來(lái)自不飽和一元羧酸酯單體(c)，
其中組成單元(I’)、(II)和(III)相對(duì)所有的組成單元來(lái)說(shuō)各占比例不少于1質(zhì)量％，但是組成單元(I’)相對(duì)所有組成單元來(lái)說(shuō)所占的比例不超過(guò)50摩爾％，而且以摩爾比例計(jì)，組成單元(II)和(III)所占比例之和大于組成單元(I’)的比例，
其中聚合物(B2)是含氧化烯基團(tuán)或多氧化烯基團(tuán)以及羧基的聚合物。
3)按照(2)所述的水泥摻合料，
其中來(lái)自不飽和一元羧酸酯單體(c)的組成單元(III)是組成單元(IV)或組成單元(VI)，該組成單元(IV)來(lái)自用通式(3)表示的(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)
其中R3和R4是相同或不同的，兩者都表示氫原子或甲基，pR5O基團(tuán)是相同或不同的，每個(gè)R5O表示包含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)，p是氧化烯基團(tuán)加成的摩爾數(shù)的平均值，且表示數(shù)字1-500，R6表示氫原子或包含1-30個(gè)碳原子的烴基，
或者所述組成單元(VI)來(lái)自用通式(4)表示的疏水性不飽和一元羧酸酯單體(f)
其中R7和R8是相同或不同的，兩者都表示氫原子或甲基，R9表示含1-30個(gè)碳原子的烴基。
4)水泥摻合料，它包括
兩種聚合物，即聚合物(A3)和聚合物(B3)作為主要組分，聚合物(A3)與聚合物(B3)之比為1/99-99/1(質(zhì)量)％，
其中聚合物(A3)是包含作為主要組成單元的組成單元(I’)和組成單元(II)的聚合物，該組成單元(I’)來(lái)自用通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)
YO(R1O)nR2 (2)
其中Y表示包含2-8個(gè)碳原子的烯基，nR1O基團(tuán)是相同的或不同的，每個(gè)R1O表示包含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)，R2表示氫原子或含1-30個(gè)碳原子的烴基，n是氧化烯基團(tuán)加成的摩爾數(shù)的平均值，且表示數(shù)字1-500，
所述組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)，
其中組成單元(I’)和(II)相對(duì)所有的組成單元來(lái)說(shuō)各占比例不少于1質(zhì)量％，但是組成單元(I’)相對(duì)所有組成單元來(lái)說(shuō)所占的比例不超過(guò)50摩爾％，
其中聚合物(B3)是含組成單元(IV)和組成單元(II)的聚合物，該組成單元(IV)來(lái)自用通式(3)表示的(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)
其中R3和R4是相同或不同的，都表示氫原子或甲基，pR5O基團(tuán)是相同或不同的，每個(gè)R5O表示含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)，p是氧化烯基團(tuán)加成的摩爾數(shù)的平均值，且表示數(shù)字1-500，R6表示氫原子或含1-30個(gè)碳原子的烴基。
所述組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)。
5)水泥摻合料，它包括
兩種聚合物，即聚合物(A3)和聚合物(B4)作為主要組分，聚合物(A3)與聚合物(B4)之比為1/99-99/1(質(zhì)量)％，
其中聚合物(A3)是包含作為主要組成單元的組成單元(I’)和組成單元(II)的聚合物，該組成單元(I’)來(lái)自用通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)
YO(R1O)nR2 (2)
其中Y表示包含2-8個(gè)碳原子的烯基，nR1O基團(tuán)是相同的或不同的，每個(gè)R1O表示包含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)，R2表示氫原子或含1-30個(gè)碳原子的烴基，n是氧化烯基團(tuán)加成的摩爾數(shù)的平均值，且表示數(shù)字1-500，
所述組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)，
其中組成單元(I’)和(II)相對(duì)所有的組成單元來(lái)說(shuō)各占比例不少于1質(zhì)量％，但是組成單元(I’)相對(duì)所有組成單元來(lái)說(shuō)所占的比例不超過(guò)50摩爾％，
其中聚合物(B4)是含組成單元(I’)和組成單元(V)的聚合物，該組成單元(I’)來(lái)自用通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)，該組成單元(V)來(lái)自不飽和二羧酸單體(e)。
6)水泥摻合料，它包括
兩種聚合物，即聚合物(G)和聚合物(B5)作為主要組分，聚合物(G)與聚合物(B5)之比為1/99-99/1(質(zhì)量)％，
其中聚合物(B5)是含氧化烯基團(tuán)或多氧化烯基團(tuán)和羧基的聚合物，
聚合物(G)是包含作為主要組成單元的組成單元(I’)和組成單元(III)的聚合物，該組成單元(I’)來(lái)自用通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)
YO(R1O)nR2 (2)
其中Y表示包含2-8個(gè)碳原子的烯基，nR1O基團(tuán)是相同的或不同的，每個(gè)R1O表示包含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)，R2表示氫原子或含1-30個(gè)碳原子的烴基，n是氧化烯基團(tuán)加成的摩爾數(shù)的平均值，且表示數(shù)字1-500，
所述組成單元(III)來(lái)自不飽和一元羧酸酯單體(c)，
其中組成單元(I’)和(III)相對(duì)所有的組成單元來(lái)說(shuō)各占比例不少于1質(zhì)量％，但是組成單元(I’)相對(duì)所有組成單元來(lái)說(shuō)所占的比例不超過(guò)50摩爾％。
7)根據(jù)6)所述的的水泥摻合料，
其中以未中和的聚合物計(jì)，每克聚合物(G)中的羧基毫克當(dāng)量數(shù)為0-0.8meq/克。
8)根據(jù)6)或7)所述的水泥摻合料，
其中聚合物(B5)是包含作為主要單元的組成單元(IV)和組成單元(II)的聚合物，該組成單元(IV)來(lái)自用通式(3)表示的(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)
其中R3和R4是相同或不同的，兩者都表示氫原子或甲基，pR5O基團(tuán)是相同或不同的，每個(gè)R5O表示包含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)，p是氧化烯基團(tuán)加成的摩爾數(shù)的平均值，且表示數(shù)字1-500，R6表示氫原子或包含1-30個(gè)碳原子的烴基，
所述組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)。
9)根據(jù)6)或7)所述的水泥摻合料，
其中聚合物(B5)是包含作為主要組成單元的組成單元(I’)和組成單元(V)的聚合物，該組成單元(I’)來(lái)自用通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)，該組成單元(V)來(lái)自不飽和二羧酸單體(e)。
10)根據(jù)6)-9)中任何一項(xiàng)所述的水泥摻合料，
其中來(lái)自不飽和一元羧酸酯單體(c)的組成單元(III)是組成單元(IV)或組成單元(VI)，該組成單元(IV)來(lái)自(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)，所述組成單元(VI)來(lái)自用通式(4)表示的疏水性不飽和一元羧酸酯單體(f)
其中R7和R8是相同或不同的，兩者都表示氫原子或甲基，R9表示含1-30個(gè)碳原子的烴基。
11)根據(jù)1)-10)中任何一項(xiàng)所述的水泥摻合料，它包括不包含烯基的不可聚合(多)亞烷基二醇(P)。
12)根據(jù)1)水泥摻合料，它包括不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)。
13)根據(jù)2)-11)中任何一項(xiàng)所述的水泥摻合料，它包括不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)。
14)一種水泥組合物，它包括作為主要成分的根據(jù)1)-13)中任何一項(xiàng)所述的水泥摻合料、水泥和水。
較佳實(shí)施方式的詳細(xì)描述
本發(fā)明的水泥摻合料包括分別作為主要成分的兩種聚合物，(1)聚合物(A1)和聚合物(B1)，(2)聚合物(A2)和聚合物(B2)，(3)聚合物(A3)和聚合物(B3)，(4)聚合物(A3)和聚合物(B4)，或者(5)聚合物(G)和聚合物(B5)。在本說(shuō)明書(shū)中，這些水泥摻合料分別用下列詞語(yǔ)表示，即分別是水泥摻合料(1)、水泥摻合料(2)、水泥摻合料(3)、水泥摻合料(4)和水泥摻合料(5)。水泥摻合料(1)通過(guò)把兩種分別合成的聚合物(A1)和聚合物(B1)混合在一起得到。水泥摻合料(2)通過(guò)把兩種分別合成的聚合物(A2)和聚合物(B2)混合在一起得到。水泥摻合料(3)通過(guò)把兩種分別合成的聚合物(A3)和聚合物(B3)混合在一起得到。水泥摻合料(4)通過(guò)把兩種分別合成的聚合物(A3)和聚合物(B4)混合在一起得到。水泥摻合料(5)通過(guò)把兩種分別合成的聚合物(G)和聚合物(B5)混合在一起得到。
這些聚合物分別如下描述。
本發(fā)明的聚合物(A1)、(A2)和(A3)是包含來(lái)自不飽和(多)亞烷基二醇醚單體的組成單元和來(lái)自不飽和一元羧酸單體的組成單元作為主要組成單元的聚合物。此外，在本說(shuō)明書(shū)中，聚合物(A)指所有聚合物(A1)、(A2)和(A3)。
聚合物(A1)是包含組成單元(I)和組成單元(II)作為主要組成單元的聚合物，組成單元(I)來(lái)自用上述通式(1)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)，組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)。雖然聚合物(A1)是包含組成單元(I)和(I)作為主要組成部分的聚合物，但是它還包含來(lái)自另一種或其它可共聚合單體的組成單元。在聚合物(A1)中的這些組成單元都包含一種類(lèi)型或兩種或更多種類(lèi)型單元。
在上述聚合物(A1)中，組成單元(I)和(II)相對(duì)所有組成單元各占的比例必須都至少為1質(zhì)量％，且組成單元(I)相對(duì)所有組成單元所占的比例不超過(guò)50摩爾％。當(dāng)組成單元(I)所占的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，在聚合物(A1)中，來(lái)自不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a)的氧化烯基團(tuán)的含量就會(huì)太低，當(dāng)組成單元(II)所占的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，在聚合物(A1)中，來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)的羧酸基團(tuán)的含量就會(huì)太低，從而不論哪一種情況，都不能顯示出足夠的分散能力。另一方面，為了在高產(chǎn)率下得到高分散能力的聚合物(A1)，非常重要的是應(yīng)使組成單元(I)相對(duì)所有組成單元所占的比例不超過(guò)50摩爾％，因?yàn)椴伙柡?多)亞烷基二醇醚單體(a1)的可聚合性很低。雖然以所有組成單元為100質(zhì)量％計(jì)，組成單元(I)所占的比例至少為1質(zhì)量％，但是其比例優(yōu)選不少于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于10質(zhì)量％，還要優(yōu)選不少于20質(zhì)量％，最優(yōu)選不少于40質(zhì)量％。聚合物(A1)中，以全部聚合物(A1)計(jì)，組成單元(I)和(II)的總含量(質(zhì)量％)優(yōu)選是50-100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70-100質(zhì)量％。
雖然在上述聚合物(A1)中，含羧基的組成單元(來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b))相對(duì)所有組成單元所占的比例至少為1質(zhì)量％，以未中和的聚合物計(jì)，每克聚合物(A1)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)優(yōu)選為0.2-5.0meq/克。因此，應(yīng)該選擇組成聚合物(A1)的每種組成單元的比例，以使聚合物(A1)中羧基的總毫克當(dāng)量數(shù)在上述范圍內(nèi)。羧基的毫克當(dāng)量數(shù)更優(yōu)選為0.3-4.5meq/克，還要更優(yōu)選為0.3-4.0meq/克，尤其優(yōu)選是0.4-3.5meq/克，最優(yōu)選是0.4-3.0meq/克。選擇組成單元(II)含量的上限，以使按未中和的聚合物計(jì)，聚合物(A1)中的羧基的毫克當(dāng)量數(shù)在上述范圍內(nèi)。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“以未中和的聚合物計(jì)，每克聚合物(A1)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)”包括聚合物(A1)的形式是鹽的情況。在為酸和鹽的情況下的計(jì)算方法如下所示。在下述計(jì)算中，當(dāng)來(lái)自組成單元(II)的羧基單獨(dú)作為例子時(shí)，其它含羧基的組成單元，例如來(lái)自不飽和二羧酸單體(e)的組成單元(V)(如果包含在聚合物中的話(huà)，會(huì)在后面提到)，也必須計(jì)入羧基的毫克當(dāng)量數(shù)。
(計(jì)算例1)當(dāng)使用丙烯酸作為單體(b)來(lái)制備單體(a1)/單體(b)的含量比為90/10(質(zhì)量％)的共聚物時(shí)，以未中和的聚合物計(jì)，每克上述聚合物中來(lái)自單體(b)的羧基的毫克當(dāng)量數(shù)為(0.1/72)×1000＝1.39(meq/克)，這是因?yàn)楸┧岬姆肿恿繛?2。
(計(jì)算例2)當(dāng)使用丙烯酸鈉作為單體(b)來(lái)制備單體(a1)/單體(b)的含量比為80/20(質(zhì)量％)的共聚物時(shí)，以未中和的聚合物計(jì)，每克上述聚合物中單體(b)的羧基的毫克當(dāng)量數(shù)為(0.2×72/94)/(0.8+0.2×72/94)/72×1000＝2.23(meq/克)，這是因?yàn)楸┧徕c的分子量為94，而丙烯酸的分子量為72。當(dāng)使用丙烯酸進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，以及在聚合反應(yīng)后，丙烯酸的羧基全部用氫氧化鈉中和，得到與本計(jì)算例中同樣的結(jié)果。
除了上述計(jì)算每克聚合物(A1)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)(meq/克)(以未中和的聚合物計(jì))的單體類(lèi)方法，當(dāng)量數(shù)也可以這樣計(jì)算，即測(cè)量上述聚合物的酸值，同時(shí)考慮到聚合物中相對(duì)羧基的反離子(counter ion)種類(lèi)。
也可使用聚合物(C)作為上述聚合物(A1)，所述聚合物(C)包含作為主要組成單元的組成單元(I)、組成單元(II)和組成單元(III)，組成單元(I)來(lái)自用上述通式(1)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(al)，組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)，組成單元(III)來(lái)自不飽和一元羧酸酯單體(c)。包含作為上述聚合物(A1)的聚合物(C)的水泥摻合料是本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)例。雖然聚合物(C)包含作為主要組成單元的組成單元(I)、(II)和(III)，但是它還可包含來(lái)自另一種或其它可共聚合單體的其它組成單元。聚合物(C)的這些組成單元都包含一種或兩種或多種類(lèi)型單元。
關(guān)于上述聚合物(C)，組成單元(I)、(II)和(III)相對(duì)所有組成單元各占的比例都必須不少于1質(zhì)量％，以摩爾比例計(jì)，組成單元(II)和(III)所占比例的總和大于組成單元(I)所占的比例。當(dāng)組成單元(I)所占的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，聚合物(C)中來(lái)自不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)的氧化烯基團(tuán)的含量就會(huì)太低。當(dāng)組成單元(II)所占的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，聚合物(C)中來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)的羧基含量就會(huì)太低，當(dāng)組成單元(III)所占的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，聚合物(C)中來(lái)自不飽和一元羧酸酯單體(c)的取代基的含量就會(huì)太低。在所有情況下都不能得到滿(mǎn)意的分散能力。至于組成單元的相互比例，為了在高產(chǎn)率下得到高分散能力的聚合物(C)，以摩爾比例計(jì)，組成單元(II)和(III)所占比例的總和必須大于組成單元(I)所占的比例，因?yàn)椴伙柡?多)亞烷基二醇醚單體(a1)具有低的可聚合性。以所有的組成單元為100質(zhì)量％計(jì)，組成單元(I)所占的比例應(yīng)不少于1質(zhì)量％，優(yōu)選不少于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于10質(zhì)量％，還要優(yōu)選不少于20質(zhì)量％，最優(yōu)選不少于40質(zhì)量％。以所有組成單元為100質(zhì)量％計(jì)，組成單元(III)所占的比例應(yīng)不少于1質(zhì)量％，優(yōu)選不少于2質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于3質(zhì)量％，還要更優(yōu)選不少于4％，最優(yōu)選不少于5質(zhì)量％。相對(duì)于全部聚合物(C)來(lái)說(shuō)，組成單元(I)、(II)和(III)在聚合物(C)中的總含量(質(zhì)量％)優(yōu)選為50-100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70-100質(zhì)量％。
在上述聚合物(C)中，如在聚合物(A1)中，相對(duì)所有的組成單元，包含來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)的羧基的組成單元(II)所占的比例必須至少為1質(zhì)量％，并且以未中和的聚合物計(jì)，每克聚合物(C)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)優(yōu)選為0.2-5.0meq/克，因此宜選擇組成聚合物(C)的組成單元的含量比例，以使聚合物(C)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)在上述范圍內(nèi)。為了得到高的分散保持能力，具體地說(shuō)，上述羧基毫克當(dāng)量數(shù)更優(yōu)選是0.2-2.0meq/克，還要更優(yōu)選為0.2-1.5meq/克，特別優(yōu)選是0.2-1.0meq/克，最優(yōu)選是0.2-0.8meq/克?？蛇x擇組成單元(II)的含量上限，以使以未中和的聚合物計(jì)，聚合物(C)中的羧基毫克當(dāng)量數(shù)在上述范圍內(nèi)?？梢詤⒄丈鲜鼍酆衔?A1)中相同方法來(lái)計(jì)算每克聚合物(C)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)。
因?yàn)槌藖?lái)自不飽和一元羧酸單體(b)的含羧基的組成單元(II)，聚合物(A1)和聚合物(C)可包含另一種含羧基的組成單元(例如，上述來(lái)自不飽和二羧酸單體(e)的組成單元(V))，所以聚合物(A1)和聚合物(C)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)并沒(méi)有局限于只包含組成單元(II)的情況。
上述聚合物(A1)可如下制備，即共聚合包含作為主要組分的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)(它提供了組成單元(I))和不飽和一元羧酸單體(b)(它提供了組成單元(II))的單體組分。制備它的方法并不局限于，但是包括，在加入氧化烯之前使用單體(即甲代烯丙醇等不飽和醇)代替單體(a1)與單體(b)共聚，該共聚反應(yīng)是在聚合引發(fā)劑(該引發(fā)劑是使這些單體與其它可共聚合的單體共聚必需的)存在下進(jìn)行的，之后，把平均1-500摩爾的氧化烯加成到得到的共聚物上。使用同樣的方法，聚合物(C)可如下制備，即共聚合包含作為主要組分的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)(它提供了組成單元(I))不飽和一元羧酸單體(b)(它提供了組成單元(II))和不飽和一元羧酸酯單體(c)(它提供了組成單元(III))的單體組分。制備它的方法并不局限于，但是包括，在加入氧化烯之前或不加入的情況下使單體組分共聚，之后，把氧化烯加成到得到的共聚物上。
上述聚合物(A2)包含作為主要組成單元的組成單元(I’)、組成單元(II)和組成單元(III)，組成單元(I’)來(lái)自用上述通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)，組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)，組成單元(III)來(lái)自不飽和一元羧酸酯單體(c)，其中相對(duì)所有的組成單元來(lái)說(shuō)，組成單元(I’)、(II)和(III)各占的比例都不少于1質(zhì)量％，但是相對(duì)所有的組成單元，組成單元(I’)所占的比例不超過(guò)50摩爾％，以摩爾比例計(jì)，組成單元(II)和(III)所占比例的總和大于組成單元(I’)所占的比例。這種聚合物(A2)是上述聚合物(C)，其中來(lái)自聚合物(C)中的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)的組成單元(I)是來(lái)自不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)的組成單元(I’)。
以未中和的聚合物計(jì)，每克聚合物(A2)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)(meq/克)以及優(yōu)選的范圍與對(duì)聚合物(C)所述的相同，此外，在聚合物(A2)的較好實(shí)例中，不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)的R2是氫原子。即，聚合物(A2)優(yōu)選是聚合物(C)。
上述聚合物(A3)包含作為主要組成單元的組成單元(I’)和組成單元(II)，組成單元(I’)來(lái)自用上述通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)，組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)，其中相對(duì)所有的組成單元來(lái)說(shuō)，組成單元(I’)和(II)各占的比例都不少于1質(zhì)量％，但是相對(duì)所有的組成單元，組成單元(I’)所占的比例不超過(guò)50摩爾％。這種聚合物(A3)是上述聚合物(A1)，其中來(lái)自聚合物(A1)中的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)的組成單元(I)是來(lái)自不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)的組成單元(I’)。
以未中和的聚合物計(jì)，每克聚合物(A3)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)(meq/克)以及優(yōu)選的范圍與對(duì)聚合物(A1)所述的相同，此外，在聚合物(A3)的較好實(shí)例中，聚合物(A3)優(yōu)選是聚合物(A2)，更優(yōu)選是聚合物(c)，其中不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)的R2是氫原子。
上述聚合物(G)包含作為主要組成單元的組成單元(I’)和組成單元(III)，組成單元(I’)來(lái)自用上述通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)，組成單元(III)來(lái)自不飽和一元羧酸酯單體(c)。
在上述聚合物(G)中，相對(duì)所有的組成單元來(lái)說(shuō)，組成單元(I’)和(III)各占的比例都至少為1質(zhì)量％，相對(duì)所有的組成單元，組成單元(I’)所占的比例不超過(guò)50摩爾％。當(dāng)組成單元(I’)所占的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，聚合物(G)中來(lái)自不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)的氧化烯基團(tuán)含量就會(huì)太低，當(dāng)組成單元(III)所占的比例少于1質(zhì)量％時(shí)，聚合物(G)中來(lái)自不飽和一元羧酸酯單體(c)的羧酸酯含量就會(huì)太低，從而聚合物就不能提供足夠的分散保持能力。另一方面，因?yàn)椴伙柡?多)亞烷基二醇醚單體(a2)具有低的可聚合性，所以對(duì)于在高產(chǎn)率下得到高分散保持能力的聚合物(G)來(lái)說(shuō)非常重要是，組成單元(I’)相對(duì)所有組成單元所占的比例不超過(guò)50摩爾％。雖然相對(duì)所有的組成單元，組成單元(I’)所占的比例應(yīng)不少于1質(zhì)量％，優(yōu)選的比例是不少于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于10質(zhì)量％，還要更優(yōu)選不少于20質(zhì)量％，尤其優(yōu)選不少于40質(zhì)量％。相對(duì)所有的組成單元，組成單元(III)所占的比例應(yīng)不少于1質(zhì)量％，但是優(yōu)選不少于2質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于5質(zhì)量％，還要更優(yōu)選不少于10質(zhì)量％，尤其優(yōu)選不少于20質(zhì)量％。以聚合物(G)作為整體計(jì)，聚合物(G)中組成單元(I’)和(III)的總含量(質(zhì)量％)優(yōu)選為50-100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70-100質(zhì)量％。
上述聚合物(G)包含組成單元(I’)和(III)作為主要組成單元，也可包含來(lái)自另外的可共聚物單體的組成單元。聚合物(G)中，這些組成單元都包含一種或兩種或更多種類(lèi)型單元。因此，除了組成單元(I’)和(III)之外，聚合物(G)可包括含羧基的組成單元。含羧基的組成單元可以是來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)的組成單元(II)、來(lái)自不飽和二羧酸單體(e)的組成單元(V)或者其它含羧基的組成單元。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，以未中和的聚合物計(jì)，每克上述聚合物(G)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)優(yōu)選是0-0.8meq/克，因此宜選擇組成聚合物(G)的組成單元的含量比例，以使聚合物(G)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)在上述范圍內(nèi)。為了得到高的分散保持能力，具體地說(shuō)，上述羧基的毫克當(dāng)量數(shù)更優(yōu)選為0-0.7meq/克，還要更優(yōu)選是0-0.6meq/克，再更優(yōu)選是0-0.5meq/克，特別優(yōu)選是0-0.4meq/克，最優(yōu)選是0-0.2meq/克。
上述“以未中和的聚合物計(jì)，每克聚合物(G)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)(meq/克)”可包括聚合物(G)是鹽形式的情況，與聚合物(A1)的情況相同，并且對(duì)于酸形式和鹽形式的計(jì)算方法與對(duì)聚合物(A1)所述的相同。聚合物(G)可包括作為含羧基的組成單元的組成單元(II)、組成單元(V)和其它含羧基的組成單元中的任何一種，組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)，組成單元(V)來(lái)自不飽和二羧酸單體(e)，并且所有的羧酸基團(tuán)都要計(jì)入羧基的毫克當(dāng)量數(shù)。以未中和的聚合物計(jì)，每克上述聚合物中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)不僅可使用上述單體類(lèi)方法，也可通過(guò)測(cè)量聚合物的酸值來(lái)確定，同時(shí)考慮到聚合物中對(duì)羧基的反離子的種類(lèi)。
上述聚合物(G)由單體組分共聚制得，所述單體組分包含作為主要組分的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)(它提供了組成單元(I’))和不飽和一元羧酸酯單體(c)(它提供了組成單元(III)。制備它的方法并沒(méi)有限制但是可包括，在加入氧化烯之前使用單體(即甲代烯丙醇等不飽和醇)代替單體(a2)與單體(c)共聚，所述共聚反應(yīng)是在聚合引發(fā)劑(該引發(fā)劑是使這些單體與其它可共聚合的單體共聚必需的)存在下進(jìn)行的，之后把平均1-500摩爾的氧化烯加成到得到的共聚物上。
至于上述通式(1)和(2)，氧化烯基團(tuán)R1O中R1的碳原子數(shù)應(yīng)為2-18，但是優(yōu)選是2-8，更優(yōu)選是2-4。在氧化烯加成物是來(lái)自?xún)煞N或更多種任選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等的情況下，加成的方式例如可以是無(wú)規(guī)、嵌段和/或交替型。為了保證親水性和疏水性之間的平衡，氧化烯基團(tuán)優(yōu)選包括作為主要組分的氧乙烯基團(tuán)，且氧乙烯基團(tuán)所占的比例優(yōu)選至少50摩爾％，更優(yōu)選至少90摩爾％。
在上述通式(1)和(2)中，平均加成氧化烯基團(tuán)的摩爾數(shù)m和n應(yīng)為1-500。當(dāng)降低這些平均加成的摩爾數(shù)時(shí)，得到的聚合物的親水性就會(huì)降低，因此分散能力就會(huì)降低。當(dāng)它們超過(guò)500時(shí)，可共聚合性就會(huì)降低。它們優(yōu)選不少于2，更優(yōu)選不少于5，還要更優(yōu)選不少于10，特別優(yōu)選不少于15，最優(yōu)選不少于20。它們優(yōu)選不超過(guò)300。例如，優(yōu)選的范圍為2-500，5-500，10-500，15-500，或者20-300。
在上述通式(2)中，R2可以是氫原子或含1-30個(gè)碳原子的烴基。含1-30個(gè)碳原子的烴基優(yōu)選不含可自由基聚合不飽和鍵，且適合為含1-30個(gè)碳原子的烷基(脂肪族烷基或脂環(huán)族烷基)或者含6-30個(gè)碳原子的具有苯環(huán)的芳基(如苯基、烷基苯基、苯基烷基、(烷基)苯基取代的苯基或萘基)。隨著烴基中碳原子數(shù)的增加，疏水性就會(huì)提高而分散能力就會(huì)降低。因此，當(dāng)R2是烴基時(shí)其碳原子數(shù)優(yōu)選為1-22，更優(yōu)選為1-18，還要更優(yōu)選為1-12，特別優(yōu)選為1-4。R2為氫原子是最優(yōu)選的。
在上述通式(1)和(2)中，用Y表示的烯基中碳原子數(shù)應(yīng)是2-8，優(yōu)選不少于3但不超過(guò)5。適合作為含2-8個(gè)碳原子的烯基是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基和1，1-二甲基-2-丙烯基。其中，烯丙基、甲代烯丙基和3-甲基-3-丁烯基是優(yōu)選的。
用上述通式(1)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)和用上述通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)可通過(guò)各種方法制備，但是典型的方法如下述。
1)當(dāng)不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)和通式(2)中的R2是氫原子時(shí)，單體(a1)和(a2)可如下制備，即把1-500摩爾的至少一種含2-18個(gè)碳原子的氧化烯加成到具有烯基的不飽和醇上，所述烯基含3-8個(gè)碳原子，如烯丙醇、甲代烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇或2-甲基-2-丁烯-1-醇，所述加成反應(yīng)是在堿性催化劑(如氫氧化鉀或氫氧化鈉)或酸性催化劑(如三氟化硼或四氯化錫)存在下進(jìn)行的。
2)當(dāng)上述通式(2)中的R2是含1-30個(gè)碳原子的烴基時(shí)，單體可如下制得，即讓含1-30個(gè)碳原子的鹵化烴(如氯甲烷)與在上述方法中得到的化合物在堿性催化劑(如氫氧化鈉)存在下進(jìn)行反應(yīng)，所述化合物通過(guò)把1-500摩爾的至少一種含2-18個(gè)碳原子的氧化烯加成到不飽和醇上制得。
3)當(dāng)上述通式(2)中的R2是含1-30個(gè)碳原子的烴基時(shí)，單體可如下制得，即讓含3-8個(gè)碳原子的鹵化烴(如烯丙基氯或甲代烯丙基氯)與這樣得到的化合物在堿性催化劑(如氫氧化鈉)存在下以與在上面2)中提到的不同的方法進(jìn)行反應(yīng)，所述化合物通過(guò)把1-500摩爾的至少一種含2-18個(gè)碳原子的氧化烯加成到含1-30個(gè)碳原子的醇或酚(如甲醇或苯酚)上。
在制備方法1)和2)中，當(dāng)含活性氫原子的化合物(如除了上述不飽和醇之外的飽和醇(例如，甲醇或乙醇))或水存在于把氧化烯加成到不飽和醇的反應(yīng)體系中時(shí)，除了作為主產(chǎn)物的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)和(a2)，使用上述活性氫作為原料就會(huì)得到作為副產(chǎn)物的包含不含可自由基聚合取代基的(多)亞烷基二醇(即不含烯基的不可聚合(多)亞烷基二醇(P))的組合物。另一方面，在制備方法3)中，因?yàn)槲捶磻?yīng)的氧化烯加成物和鹵化烯基相當(dāng)于不含烯基的不可聚合(多)亞烷基二醇(P)，所以就會(huì)得到作為副產(chǎn)物的包含(多)亞烷基二醇(P)的組合物。水泥摻合料包含由單體組合物共聚合制得的聚合物，該組合物含用上述制備方法1)、2)或3)制得的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)或(a2)，它在本發(fā)明的實(shí)踐中是一個(gè)較佳方式。雖然當(dāng)(多)亞烷基二醇(P)是兩個(gè)末端都包含氫原子的(多)亞烷基二醇(如(多)乙二醇或(多)乙二醇(多)丙二醇)時(shí)，作為副產(chǎn)物得到的(多)亞烷基二醇(P)包含至少一個(gè)末端氫原子，但是使用包含兩個(gè)活性氫原子的水作為原料制備的(多)亞烷基二醇(P)的分子量高于用包含一個(gè)活性氫原子的不飽和醇作為原料制得的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)或(a2)的分子量。在這種情況下，(多)亞烷基二醇(P)的分子量與不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)或(a2)相同或是它的兩倍。
適合用作上述不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(al)的是(多)乙二醇烯丙基醚、(多)乙二醇甲代烯丙基醚、(多)乙二醇3-甲基-3-丁烯基醚、(多)乙二醇(多)丙二醇烯丙基醚、(多)乙醇(多)丙二醇甲代烯丙基醚、(多)乙二醇(多)丙二醇3-甲基-3-丁烯基醚、(多)乙二醇(多)丁二醇烯丙基醚、(多)乙二醇(多)丁二醇甲代烯丙基醚和(多)乙二醇(多)丁二醇3-甲基-3-丁烯基醚。在本發(fā)明的實(shí)踐中，一種或更多種上述化合物可用作提供組成單元(I)的單體(a1)。
除了上述關(guān)于用通式(1)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)的化合物，適合用作上述不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)的是甲氧基(多)乙二醇烯丙基醚、甲氧基(多)乙二醇甲代烯丙基醚、甲氧基(多)乙二醇3-甲基-3-丁烯基醚、甲氧基(多)乙二醇(多)丙二醇烯丙基醚、甲氧基(多)乙二醇(多)丙二醇甲代烯丙基醚、甲氧基(多)乙二醇(多)丙二醇3-甲基-3-丁烯基醚、甲氧基(多)乙二醇(多)丁二醇烯丙基醚、甲氧基(多)乙二醇(多)丁二醇甲代烯丙基醚和甲氧基(多)乙二醇(多)丁二醇3-甲基-3-丁烯基醚。在本發(fā)明的實(shí)踐中，一種或更多種這些化合物可用作提供組成單元(I’)的單體(a2)。
如果水泥摻合料(1)包含聚合物(A1)和聚合物(B1)作為本發(fā)明的主要組分，那么可結(jié)合使用兩種或更多種具有不同氧化烯基團(tuán)平均加成摩爾數(shù)m的單體(a1)作為用通式(1)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)。合適的組合是m相差不少于10(m優(yōu)選相差不少于20)的兩種單體(a1)的組合以及平均加成摩爾數(shù)m相差不少于10(m優(yōu)選相差不少于20)的三種或更多種單體(a1)的組合。至于組合使用的m的范圍，合適的是平均加成摩爾數(shù)m為40-500的單體(a1)與m為1-40的單體(a1)的組合(m的差不少于10，優(yōu)選不少于20)以及平均加成摩爾數(shù)m為20-500的單體(a1)與m為1-20的單體(a1)的組合(m的差不少于10，優(yōu)選不少于20)?？稍诿糠N聚合物(A1)和聚合物(C)中使用兩種或更多種氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)m不同的單體(a1)的組合或者使用上述一種聚合物與另一種聚合物的氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)m不同的單體。
如果本發(fā)明的水泥摻合料(2)-(5)分別包含作為主要組分的兩種聚合物(2)聚合物(A2)和聚合物(B2)、(3)聚合物(A3)和聚合物(B3)、(4)聚合物(A3)和聚合物(B4)或者(5)聚合物(G)和聚合物(B5)，可組合使用兩種或更多種氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)不同的單體(a2)來(lái)作為用通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)。合適的組合是n相差不少于10(n優(yōu)選相差不少于20)的兩種單體(a2)的組合以及平均加成摩爾數(shù)n相差不少于10(n優(yōu)選相差不少于20)的三種或更多種單體(a2)的組合。至于組合使用的n的范圍，合適的是與上述水泥摻合料(1)中m的范圍相同?？稍诿糠N聚合物(A2)、(A3)和(G)中使用兩種或更多種氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)n不同的單體(a2)的組合或者使用上述一種聚合物與另一種聚合物的氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)n不同的單體。
優(yōu)選作為不飽和一元羧酸單體(b)(它提供了組成單元(II))的是(甲基)丙烯酸單體。其中優(yōu)選的是丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸、和這些酸的一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽以及它們的有機(jī)胺鹽。但是，從可共聚性看，(甲基)丙烯酸和它的鹽是更優(yōu)選的。兩種或更多種這些單體(b)可組合使用。但是，在聚合物(A1)、(C)、(A2)、(A3)和(G)中，用于提供組成單元(II)的單體(b)優(yōu)選包含丙烯酸或它的鹽作為主要組分。
用于提供組成單元(III)的不飽和一元羧酸酯單體(c)是來(lái)自一元羧酸和一元醇的酯化產(chǎn)物，優(yōu)選是來(lái)自作為不飽和一元羧酸的(甲基)丙烯酸單體(即丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸)和一元醇的酯化產(chǎn)物。更具體是，(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)(能夠提供用上述通式(3)表示的組成單元(IV))或者疏水性不飽和一元羧酸酯單體(f)(能夠提供用通式(4)表示的組成單元(VI))可優(yōu)選作為不飽和一元羧酸酯單體(c)。提供組成單元(III)的單體(c)可包含上述一種或兩種或更多種單體。
在聚合物(G)中，具體地說(shuō)，來(lái)自不飽和一元羧酸酯單體(c)的組成單元(III)優(yōu)選包括從丙烯酸酯單體得到的組成單元作為主要組成單元。因此，不飽和一元羧酸酯單體(c)(它提供了組成單元(III))優(yōu)選包括作為主要組分的來(lái)自丙烯酸和一元醇的酯化產(chǎn)物。更具體地，用上述通式(3)表示的組成單元(IV)優(yōu)選包括作為主要組成單元的從(多)亞烷基二醇單丙烯酸酯單體得到的組成單元(對(duì)應(yīng)于這樣的情況，即在上述通式(3)中，R3和R4都是氫原子)，或者用上述通式(4)表示的組成單元(VI)包括作為主要組成單元的從疏水性丙烯酸酯單體得到的組成單元(對(duì)應(yīng)于這樣的情況，即在上述通式(4)中，R7和R8都是氫原子)。
當(dāng)(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)(它提供了用通式(3)表示的組成單元(IV))用作不飽和一元羧酸酯單體(c)(它提供了組成單元(III))時(shí)，上述通式(3)中氧化烯基團(tuán)R5O的碳原子數(shù)應(yīng)為2-18，但是優(yōu)選為2-8，更優(yōu)選為2-4。在兩種或更多種任選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等的氧化烯的加成物的情況下，加成的方式可以是無(wú)規(guī)、嵌段、交替或其它加成類(lèi)型中的任一類(lèi)型。在上述通式(3)中，氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)n應(yīng)為1-500，但是優(yōu)選為1-300，更優(yōu)選是1-200，還要更優(yōu)選是1-100，特別優(yōu)選是1-50。當(dāng)提高這平均加成摩爾數(shù)時(shí)，與不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)(它提供了組成單元(I))或者不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)(它提供了組成單元(I’))的可共聚性就會(huì)降低。此外，在上述通式(3)中，R6可以是氫原子或含1-30個(gè)碳原子的烴基。適合作為含1-30個(gè)碳原子的烴基是上述關(guān)于R2具體提到的基團(tuán)。但是，因?yàn)楫?dāng)增加烴基的碳原子數(shù)時(shí)疏水性就會(huì)提高而分散性會(huì)下降，所以在用R6表示的烴基中，碳原子數(shù)優(yōu)選是1-22，更優(yōu)選是1-18，還要更優(yōu)選是1-12，特別優(yōu)選是1-5。
當(dāng)(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)(它提供了用上述通式(3)表示的組成單元(IV))用作不飽和一元羧酸酯單體(c)來(lái)提供組成單元(III)時(shí)，下列化合物適合用作單體(d)(甲基)丙烯酸羥烷酯(對(duì)應(yīng)于這樣的情況，即在上述通式(3)中，p為1且R6是氫原子)(如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯)；各種多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(對(duì)應(yīng)于這樣的情況，即在上述通式(3)中，p不小于2且R6是氫原子)(如多乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、多丙二醇單(甲基)丙烯酸酯和多丁二醇單(甲基)丙烯酸酯；各種烷氧基(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(如甲氧基(多)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和甲氧基(多)乙二醇(多)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯)等。
當(dāng)使用(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)時(shí)，聚合物(G)尤其優(yōu)選包含從(多)亞烷基二醇單丙烯酸酯單體得到的組成單元作為主要組成單元。適合作為提供這種組成單元的單體是丙烯酸羥烷酯(對(duì)應(yīng)于這樣的情況，即在上述通式(3)中，p是1且R3、R4和R6都是氫原子)(如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯)；各種多亞烷基二醇單丙烯酸酯(對(duì)應(yīng)于這樣的情況，即在上述通式(3)中，p不小于2且R3、R4和R6都是氫原子)(如多乙二醇單丙烯酸酯、多丙二醇單丙烯酸酯和多丁二醇單丙烯酸酯)；以及各種烷氧基(多)亞烷基二醇單丙烯酸酯(對(duì)應(yīng)于這樣的情況，即在上述通式(3)中，R3和R4都是氫原子且R6是含1-30個(gè)碳原子的烴基)(如甲氧基(多)乙二醇單丙烯酸酯和甲氧基(多)乙二醇(多)丙二醇單丙烯酸酯。
當(dāng)疏水性不飽和一元羧酸酯單體(f)(它提供了用上述通式(4)表示的組成單元(VI))用作不飽和一元羧酸酯單體(c)來(lái)提供組成單元(III)時(shí)，通式(4)中R9可以是含1-30個(gè)碳原子的烴基。適合作為含1-30個(gè)碳原子的烴基是上述關(guān)于R2具體提到的基團(tuán)。但是，因?yàn)楫?dāng)增加烴基的碳原子數(shù)時(shí)疏水性就會(huì)提高而分散性會(huì)下降，所以在用R9表示的烴基中，碳原子數(shù)優(yōu)選是1-22，更優(yōu)選是1-18，還要更優(yōu)選是1-12，特別優(yōu)選是1-4。
當(dāng)疏水性不飽和一元羧酸酯單體(f)(它提供了用通式(4)表示的組成單元(VI))用作不飽和一元羧酸酯單體(c)來(lái)提供組成單元(III)時(shí)，下列化合物適合用作單體(f)(甲基)丙烯酸烷酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己酯；以及(甲基)丙烯酸芳香酯(如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苯甲酯)。
至于聚合物(G)，當(dāng)使用疏水性不飽和一元羧酸酯單體(f)時(shí)，優(yōu)選包括來(lái)自作為主要組成單元的疏水性丙烯酸酯單體的組成單元。至于提供上述組成單元的單體，優(yōu)選是丙烯酸烷酯(對(duì)應(yīng)于這樣的情況，即通式(4)中R7和R8是氫原子且R9是含1-30個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選是1-22個(gè)碳原子，還要更優(yōu)選是1-18個(gè)碳原子，特別優(yōu)選是1-12個(gè)碳原子，最優(yōu)選是1-4個(gè)碳原子)。適合用作上述丙烯酸烷酯的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯。
在制備上述聚合物(A1)、(C)、(A2)、(A3)和(G)中，除了提供主要組成單元的單體，可使用不飽和二羧酸單體(e)(它提供了組成單元(V))和/或單體(g)(它提供了組成單元(VII))。
適合用作不飽和二羧酸單體(e)(它提供了組成單元(V))的是馬來(lái)酸、檸康酸、富馬酸、以及它們的金屬鹽、銨鹽和胺鹽，還有作為它們的酸酐的馬來(lái)酸酐和檸康酐。其中，馬來(lái)酸或它的鹽以及馬來(lái)酸酐是優(yōu)選的。這些單體可單獨(dú)使用或者兩種或更多種組合使用。
單體(g)(它提供了上述組成單元(VII))是除單體(a1)-(f)之外的單體，但是它可與其它單體共聚合。適合用作這種單體(g)的是來(lái)自不飽和二羧酸單體(如馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸和檸康酸)和含1-30個(gè)碳原子的醇的單酯和二酯；來(lái)自上述不飽和二羧酸單體和含1-30個(gè)碳原子的胺的單酰胺和二酰胺；來(lái)自上述不飽和二羧酸單體和烷基(多)亞烷基二醇(它們是1-500摩爾含2-18個(gè)碳原子的氧化烯與上述醇或胺的加成物)的單酯和二酯；來(lái)自上述不飽和二羧酸單體和含2-18個(gè)碳原子的二醇或多亞烷基二醇(它們是2-500摩爾氧化烯與這些二醇的加成物)的單酯和二酯；來(lái)自馬來(lái)酰胺酸和含2-18個(gè)碳原子的二醇或多亞烷基二醇(它們是2-500摩爾氧化烯與這些二醇的加成物)的單酰胺；(多)亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(如三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(多)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(多)乙二醇-(多)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯)；多官能(甲基)丙烯酸酯(如二(甲基)丙烯酸己二酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯)；(多)亞烷基二醇二馬來(lái)酸酯(如三甘醇二馬來(lái)酸酯和多乙二醇二馬來(lái)酸酯；不飽和磺酸和它的一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽，例如乙烯基磺酸鹽、(甲基)烯丙基磺酸鹽、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸鹽、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸鹽、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基磺酸鹽、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基磺基苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基磺基苯甲酸鹽、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸鹽、(甲基)丙烯酰氨基甲基磺酸鹽、(甲基)丙烯酰氨基乙基磺酸鹽、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸)；來(lái)自不飽和一元羧酸和含1-30碳原子的胺的酰胺，例如甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基芳香族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和對(duì)甲基苯乙烯；鏈烷二醇單(甲基)丙烯酸酯(如1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯；二烯(如丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯)；不飽和酰胺(如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰烷基酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺)；不飽和氰基化合物(如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈)；不飽和酯(如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)；不飽和胺(如(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨丙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨乙酯和乙烯基吡啶)；二乙烯基芳香族化合物(如二乙烯基苯)；氰尿酸酯(如氰尿酸三烯丙酯)；以及硅氧烷衍生物(如多二甲基硅氧烷丙氨基馬來(lái)酰胺酸、多二甲基硅氧烷氨基亞丙基氨基馬來(lái)酰胺酸、多二甲基硅氧烷-雙(丙氨基馬來(lái)酰胺酸)、多二甲基硅氧烷-雙(二亞丙基氨基馬來(lái)酰胺酸)、多二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、多二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、多二甲基硅氧烷-雙(1-丙基-3-丙烯酸酯)和多二甲基硅氧烷-雙(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。這些化合物可單獨(dú)使用或者兩種或更多種化合物組合使用。
上述聚合物(B1)、(B2)、(B3)、(B4)和(B5)是含氧化烯基團(tuán)或多氧化烯基團(tuán)和羧基的聚合物。這些化合物可單獨(dú)使用或者兩種或更多種化合物組合使用。此外，在本說(shuō)明書(shū)中，聚合物(B)指所有的聚合物(B1)、(B2)、(B3)、(B4)和(B5)。
上述聚合物(B)是水泥摻合料中除了相應(yīng)的聚合物(A)和聚合物(G)之外的聚合物。即，聚合物(B1)是水泥摻合料(1)中除了聚合物(A1)之外的聚合物，聚合物(B2)是水泥摻合料(2)中除了聚合物(A2)之外的聚合物，聚合物(B3)是水泥摻合料(3)中除了聚合物(A3)之外的聚合物，聚合物(B4)是水泥摻合料(4)中除了聚合物(A3)之外的聚合物，聚合物(B5)是水泥摻合料(5)中除了聚合物(G)之外的聚合物。
適合用作氧化烯或多氧化烯基團(tuán)(它是聚合物(B)的主要結(jié)構(gòu)部分)的是含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)或者是多氧化烯基團(tuán)(它是平均加成摩爾數(shù)超過(guò)1的一種或多種這些氧化烯基團(tuán)的加成物，優(yōu)選不少于2，更優(yōu)選不少于5，還要更優(yōu)選不少于10)。至于上述(多)氧化烯基團(tuán)，在氧化烯基團(tuán)中碳原子數(shù)應(yīng)為2-18，優(yōu)選為2-8，更優(yōu)選為2-4。至于來(lái)自?xún)煞N或更多種任選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和氧化苯乙烯的氧化烯的氧化烯加成物，其中加成的方式例如可以是無(wú)規(guī)、嵌段或交替的任何形式。但是，氧化烯基團(tuán)優(yōu)選包括氧乙烯基團(tuán)作為主要組分，更優(yōu)選的是氧乙烯基團(tuán)所占的比例不少于50摩爾％。
適合用作聚合物(B)中的聚合物(B1)、(B2)和(B5)的聚合物是除了要混合的聚合物(A)或(G)之外的聚合物(A)(聚合物(A1)、(A2)和A3)，如上述聚合物(C))或者(G)，包含作為主要組成單元的組成單元(IV)和組成單元(II)的聚合物(聚合物(B3))(組成單元(IV)來(lái)自用上述通式(3)表示的(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)，組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b))，包含作為主要組成單元的組成單元(I’)和組成單元(V)的聚合物(聚合物(B4))(組成單元(I’)來(lái)自用上述通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)，組成單元(V)來(lái)自不飽和二羧酸單體(e))，由聚醚化合物和不飽和羧酸單體通過(guò)接枝聚合反應(yīng)得到的親水性接枝聚合物，這些都已經(jīng)在日本公開(kāi)公報(bào)Hei-07-53645、日本公開(kāi)公報(bào)Hei-08-208769和日本公開(kāi)公報(bào)Hei-08-208770中有說(shuō)明。其中，優(yōu)選使用聚合物(B3)或(B4)。因此，在較佳實(shí)例中，聚合物(B)是上述聚合物(B3)或(B4)中的一種。聚合物(B3)和聚合物(B4)可單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
本發(fā)明的水泥摻合料(1)-(4)分別包含至少一種聚合物(A)和至少一種聚合物(B)。聚合物(A)和聚合物(B)的組合包括情形(1)和/或情形(2)，在情形(1)中聚合物(A)與聚合物(B)(除了聚合物(A)之外的聚合物)混合，在情形(2)中聚合物(A)與聚合物(B)(另一種聚合物(A)(聚合物(A’)))混合。在情形(1)中，這些水泥摻合料包括作為聚合物(B)的除聚合物(A)之外的聚合物，即聚合物(B3)或(B4)，在情形(2)中，它包含兩種或更多種聚合物(A)，至少一種聚合物用作聚合物(A)，且至少一種除了聚合物(A)之外的聚合物(聚合物(A’))用作聚合物(B)。在情形(2)中，兩種或更多種聚合物優(yōu)選是兩種或更多種具有不同酸值、分子量、組成單元結(jié)構(gòu)和/或組成單元組成的聚合物(A)。在水泥摻合料(1)中，適合用作兩種或更多種具有不同組成單元結(jié)構(gòu)的聚合物的組合是具有不同氧化烯基團(tuán)平均加成摩爾數(shù)m的用通式(1)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)的聚合物組合。在水泥摻合料(2)、(3)和(4)中，適合用作兩種或更多種具有不同組成單元結(jié)構(gòu)的聚合物的組合是具有不同氧化烯基團(tuán)平均加成摩爾數(shù)n的用通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)的聚合物組合。
在本發(fā)明的水泥摻合料(1)的聚合物(A1)和聚合物(B1)的另一個(gè)較佳具體組合中，上述聚合物(C)被用作聚合物(A1)，除了聚合物(C)之外的聚合物(A)(聚合物(A1)、(A2)或(A3))被用作聚合物(B1)。而且較佳的組合如下聚合物(A1)和作為聚合物(B1)的與聚合物(A1)的組成單元不同的聚合物(A)(聚合物(A1)、(A3)或(A3))的組合；聚合物(A1)和作為聚合物(B1)的與聚合物(A1)的組成單元相同但含量比不同的聚合物(A)的組合；作為聚合物(A1)的上述聚合物(C)和作為聚合物(B1)的與聚合物(C)的組成單元不同的聚合物(A)(聚合物(A1)、聚合物(A2)或聚合物(A3))的組合；作為聚合物(A1)的上述聚合物(C)和作為聚合物(B1)的與聚合物(C)組成單元相同但含量比不同的聚合物(A1)的組合；等。但是，其中優(yōu)選的是組合使用兩種或更多種用上述通式(1)表示的氧化烯基團(tuán)平均加成摩爾數(shù)m不同的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)的聚合物，所述單體提供了聚合物(A1)或(C)的主要組成單元。
在本發(fā)明的水泥摻合料(2)的聚合物(A2)和聚合物(B2)的另一個(gè)較佳具體組合中，上述聚合物(C)被用作聚合物(A2)，除了聚合物(C)之外的聚合物(A)(聚合物(A1)、(A2)或(A3))被用作聚合物(B2)。而且較佳的組合如下聚合物(A2)和作為聚合物(B2)的與聚合物(A2)的組成單元不同的聚合物(A)(聚合物(A1)、(A3)或(A3))的組合；聚合物(A2)和作為聚合物(B2)的與聚合物(A2)組成單元相同但含量比不同的聚合物(A)的組合；作為聚合物(A2)的上述聚合物(C)和作為聚合物(B2)的與聚合物(C)的組成單元不同的聚合物(A)(聚合物(A1)、聚合物(A2)或聚合物(A3))的組合；作為聚合物(A2)的上述聚合物(C)和作為聚合物(B2)的與聚合物(C)組成單元相同但含量比不同的聚合物(A2)的組合；等。但是，其中優(yōu)選的是組合使用兩種或更多種用上述通式(2)表示的氧化烯基團(tuán)平均加成摩爾數(shù)n不同的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)的聚合物，所述單體提供了聚合物(A2)或(C)的主要組成單元。
在本發(fā)明的水泥摻合料(5)中，聚合物(G)和聚合物(B5)的較佳組合如下聚合物(G)和作為聚合物(B5)的與聚合物(G)的組成單元不同的聚合物(G)的組合；聚合物(G)和作為聚合物(B5)的與聚合物(G)組成單元相同但含量比不同的聚合物(G)的組合；聚合物(G)和作為聚合物(B5)的除了聚合物(G)之外的聚合物(A)(聚合物(A1)、聚合物(A2)或聚合物(A3))的組合。
上述聚合物(B3)包含作為主要組成單元的來(lái)自用上述通式(3)表示的(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)的組成單元(IV)和來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)的組成單元(II)。它還可包含來(lái)自另一種或其它可共聚合的單體的組成單元。聚合物(B3)中的每個(gè)組成單元都包含一種或者兩種或更多種類(lèi)型單元。
上述聚合物(B3)中的組成單元(IV)和組成單元(II)之比(組成單元(IV)/組成單元(II)；質(zhì)量％)優(yōu)選是1/99-99/1。以整個(gè)聚合物(B3)計(jì)，聚合物(B3)中組成單元(IV)和組成單元(II)的總含量(質(zhì)量％)優(yōu)選是50-100質(zhì)量％，更優(yōu)選是70-100質(zhì)量％。組成單元(II)含量的上限應(yīng)為這樣的，即以未中和的聚合物計(jì)，它能使聚合物(B3)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)在下述提到的范圍內(nèi)。
此外，為了得到高的分散能力，以未中和的聚合物計(jì)，每克聚合物(B3)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)優(yōu)選是0.3-3.5meq/克，且優(yōu)選選擇組成聚合物(B3)的組成單元比，以使聚合物(B3)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)在這個(gè)范圍內(nèi)。羧基的毫克當(dāng)量數(shù)更優(yōu)選是0.3-3.0meq/克，還要更優(yōu)選是0.4-2.5meq/克。除了來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)的含羧基的組成單元(II)，聚合物(B3)還可包含其它含羧基的組成單元，如上述來(lái)自上述不飽和二羧酸單體(e)的組成單元(V)，因此聚合物(B3)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)并不僅僅限于組成單元(II)。
上述“以未中和的聚合物計(jì)，每克聚合物(B3)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)(meq/克)”包括這樣的情況，即聚合物(B3)是鹽形式，且酸形式和鹽形式的計(jì)算方法與上述聚合物(A1)的方法相同。當(dāng)聚合物(B3)還包括除組成單元(II)以外的其它含羧基的組成單元(如來(lái)自不飽和二羧酸單體(e)的組成單元(V))時(shí)，從其它單元得到的羧基毫克當(dāng)量數(shù)應(yīng)包括在計(jì)算內(nèi)。以未中和的聚合物計(jì)，每克聚合物(B3)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)可以這樣確定，即不僅可以通過(guò)上述單體類(lèi)計(jì)算方法，而且可以通過(guò)測(cè)量聚合物酸值的方法，同時(shí)應(yīng)考慮到聚合物中羧基的反離子的種類(lèi)。
例如，上述聚合物(B3)可如下制備，即讓包含作為主要組分的(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)(它提供了組成單元(IV))的單體組分與不飽和一元羧酸單體(b)(它提供了組成單元(II))共聚合。制備它的方法并沒(méi)有局限于這種方法，但是可包括直接使用烷氧基多亞烷基二醇酯化聚合物的至少一部分羧基，所述聚合物是通過(guò)使包含(甲基)丙烯酸單體(即丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸)作為主要組分的單體組分聚合制得的，所述烷氧基多亞烷基二醇在一個(gè)末端具有含1-30個(gè)碳原子的烴基。
在制備上述聚合物(B3)的過(guò)程中，當(dāng)使用用上述通式(3)表示的(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)(它提供了組成單元(IV))時(shí)，上述通式(3)中氧化烯基團(tuán)R5O的碳原子數(shù)應(yīng)為2-18，但是優(yōu)選2-8，更優(yōu)選2-4。如果氧化烯加成物來(lái)自?xún)煞N或更多種任選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等的化合物的話(huà)，加成的方式例如可以是無(wú)規(guī)、嵌段和/或交替類(lèi)型。為了保證親水性和疏水性之間的平衡，氧化烯基團(tuán)優(yōu)選包含氧乙烯基團(tuán)作為主要組成部分，且氧乙烯基團(tuán)優(yōu)選占至少50摩爾％，更優(yōu)選至少90摩爾％。在上述通式(3)中，氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)n應(yīng)為1-500，但是優(yōu)選2-500，更優(yōu)選5-500，還要更優(yōu)選10-500，特別優(yōu)選15-500，最優(yōu)選20-300。當(dāng)平均加成摩爾數(shù)下降時(shí)，得到的聚合物的親水性就會(huì)降低，因此分散能力就會(huì)降低。當(dāng)它超過(guò)500時(shí)，可共聚性就會(huì)下降。而且，在上述通式(3)中，R6為氫原子或含1-30個(gè)碳原子的烴基，但是優(yōu)選是含1-30個(gè)碳原子的烴基。合適的含1-30個(gè)碳原子的烴基是上述關(guān)于R2具體提到的基團(tuán)。當(dāng)烴基中碳原子數(shù)增加時(shí)，疏水性就是提高，但分散能力就會(huì)下降。因此，當(dāng)R6為烴基時(shí)，其碳原子數(shù)優(yōu)選是1-22，更優(yōu)選1-18，還要更優(yōu)選1-12，特別優(yōu)選1-5。
當(dāng)在制備上述聚合物(B3)的過(guò)程中使用(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)(它提供了用上述通式(3)表示的組成單元(IV))時(shí)，單體(d)一方面包括(甲基)丙烯酸或丁烯酸C2-18氧化烯加成物；來(lái)自(甲基)丙烯酸或丁烯酸的酯化產(chǎn)物，另一方面包括通過(guò)把含2-18個(gè)碳原子的氧化烯加成到含1-30個(gè)碳原子的飽和脂肪醇、含3-30個(gè)碳原子的不飽和脂肪醇、含3-30個(gè)碳原子的脂環(huán)醇、含6-30個(gè)碳原子的芳香醇中的任一種醇上得到的烷氧基多亞烷基二醇，所述飽和脂肪醇為甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、十六(烷)醇和十八醇，所述不飽和脂肪醇為丁烯醇和油醇，所述脂環(huán)醇為環(huán)己醇，所述芳香醇為苯酚、苯基甲醇(苯甲醇)、甲基苯酚(甲酚)、二甲基苯酚(二甲苯酚)和壬基苯酚。作為單體(d)的具體例子，可提及與上述情況相同的單體，所述情況即用上述通式(3)表示的單體(d)(它提供了組成單元(IV))被用作不飽和一元羧酸酯單體(c)，以提供聚合物(C)中的組成單元(III)。用來(lái)制備聚合物(B3)的單體(d)(它提供了組成單元(IV))可包含一種單體或者兩種或更多種單體的組合。
用來(lái)制備聚合物(B3)的不飽和一元羧酸單體(b)(它提供了組成單元(II))優(yōu)選是(甲基)丙烯酸單體。優(yōu)選的單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸以及它們的一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽。但是，從可共聚性看，(甲基)丙烯酸和它的鹽是更優(yōu)選的。單體(b)可包含一種單體或者兩種或更多種單體的組合。
除了提供主要組成單元的單體組分外，任何不飽和二羧酸單體(e)(它提供了組成單元(V))、疏水性不飽和一元羧酸酯單體(f)(它提供了組成單元(VI))和單體(g)(它提供了組成單元(VII))也可在制備聚合物(B3)中用作另一種可共聚合單體。這些單體中，優(yōu)選的種類(lèi)是上面提到的單體。
上述聚合物(B4)包含作為主要組成單元的來(lái)自用上述通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)的組成單元(I’)和來(lái)自不飽和二羧酸單體(e)的組成單元(V)。它還包含來(lái)自另一種或其它可共聚合單體的組成單元。聚合物(B4)中的這些組成單元都包含一種或者兩種或更多種類(lèi)型單元。
在上述聚合物(B4)中，組成單元(I’)和組成單元(V)各占所有組成單元至少1質(zhì)量％，組成單元(I’)所占的比例優(yōu)選不超過(guò)所有組成單元的50摩爾％。當(dāng)組成單元(I’)所占的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，在聚合物(B4)中，從不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)得到的氧化烯基團(tuán)的含量就會(huì)太低。當(dāng)組成單元(V)所占的比例小于1質(zhì)量％，在聚合物(B4)中，從不飽和二羧酸單體(e)得到的羧基的含量就會(huì)太低。無(wú)論哪種情況，分散能力都會(huì)下降。而且，因?yàn)椴伙柡?多)亞烷基二醇醚單體(a2)的可聚合性較低，所以組成單元(I’)所占的比例優(yōu)選不超過(guò)所有組成單元的50摩爾％，從而可得到高分散能力和高產(chǎn)率的聚合物(B4)。在聚合物(B4)中，以整個(gè)聚合物(B4)計(jì)，組成單元(I’)和(V)的總含量(質(zhì)量％)優(yōu)選是50-100質(zhì)量％，更優(yōu)選是70-100質(zhì)量％。
此外，為了得到高的分散能力，以未中和的聚合物計(jì)，每克聚合物(B4)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)優(yōu)選是0.3-3.5meq/克，且優(yōu)選選擇組成聚合物(B4)的組成單元比，以使聚合物(B4)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)在這個(gè)范圍內(nèi)。羧基的毫克當(dāng)量數(shù)更優(yōu)選是0.3-3.0meq/克，還要更優(yōu)選是0.4-2.5meq/克。組成單元(V)的含量的上限應(yīng)是這樣的，即以未中和的聚合物計(jì)，它能使聚合物(B4)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)在上述范圍內(nèi)。
上述“以未中和的聚合物計(jì)，每克聚合物(B4)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)(meq/克)”包括這樣的情況，即聚合物(B4)是鹽形式，且酸形式和鹽形式的計(jì)算方法與上述聚合物(A1)的方法相同。除來(lái)自不飽和二羧酸單體(e)的組成單元(V)以外，聚合物(B4)可包括其它含羧基的組成單元(如來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)的上述組成單元(II))，因此聚合物(B4)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)并不總是限于組成單元(V)。以未中和的聚合物計(jì)，每克聚合物(B4)中羧基的毫克當(dāng)量數(shù)可以這樣確定，即不僅可以通過(guò)上述單體類(lèi)計(jì)算方法，而且可以通過(guò)測(cè)量聚合物酸值的方法，同時(shí)應(yīng)考慮到聚合物中羧基的反離子的種類(lèi)。
例如，上述聚合物(B4)可如下制備，即讓包含作為主要組分的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)(它提供了組成單元(I’))的單體組分與不飽和二羧酸單體(e)(它提供了組成單元(V))共聚合。制備它的方法并沒(méi)有局限于這種方法，但是可包括在加入氧化烯之前使用單體(即甲代烯丙醇或類(lèi)似的不飽和醇)代替單體(a2)，使之在聚合引發(fā)劑(使這些單體與其它可共聚合單體共聚是必需的)存在下與單體(e)共聚，此后，把平均1-500摩爾的氧化烯加成到得到的共聚物中。
至于組成聚合物(B4)的組成單元和提供組成單元的單體的詳細(xì)和具體例子，可參照上面提到的關(guān)于聚合物(A1)或(A2)的相應(yīng)說(shuō)明。
上述聚合物(A)、(B)和(G)可使用聚合引發(fā)劑使包含上述單體的單體組合物聚合制得。聚合反應(yīng)的方法例如可以是溶液聚合或本體聚合。
溶液聚合可間歇或連續(xù)進(jìn)行。在那種情況下適合用作溶劑的是水；低級(jí)醇(如甲醇、乙醇和異丙醇)；芳香或脂肪烴(如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和正己烷)；酯化合物(如乙酸乙酯)；以及酮化合物(如丙酮和甲基乙基酮)。這些溶劑可單獨(dú)使用或者兩種或更多種溶劑組合使用。從原料單體和聚合物(A)、(B)和(G)的溶解性和使用這些聚合物的便利性來(lái)看，優(yōu)選使用至少一種選自水和含1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇的溶劑。在那種情況下，在含1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇中，甲醇、乙醇和異丙醇是特別有效的。
在水溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的過(guò)程中，水溶性聚合引發(fā)劑或水溶性偶氮類(lèi)引發(fā)劑可用作自由基聚合引發(fā)劑，所述水溶性聚合引發(fā)劑例如為過(guò)硫酸鹽(如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀)、過(guò)氧化氫，所述偶氮類(lèi)引發(fā)劑是偶氮脒化合物(如鹽酸2，2’-偶氮雙-2-甲基丙脒)、環(huán)狀偶氮脒化合物(如鹽酸2，2’-偶氮雙-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)或偶氮腈(如2-氨基甲酰偶氮異丁腈)，并且在那種情況下，也可結(jié)合使用促進(jìn)劑，例如亞硫酸堿金屬鹽(如亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸氫鹽、連二磷酸鈉)、Fe(II)鹽(如莫爾鹽、羥基甲烷亞磺酸鈉二水合物、鹽酸羥胺、硫脲、L-抗壞血酸(鹽)或異抗壞血酸(鹽)。當(dāng)過(guò)氧化氫用作水溶性聚合引發(fā)劑時(shí)，這種促進(jìn)劑(如L-抗壞血酸(鹽))是優(yōu)選結(jié)合使用的。
在使用低級(jí)醇、芳香烴、脂肪烴、酯化合物或酮化合物作為溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)的過(guò)程中，過(guò)氧化物(如過(guò)氧化苯甲酰或過(guò)氧化月桂酰)、氫過(guò)氧化物(如氫過(guò)氧化枯烯)或者偶氮類(lèi)化合物(如偶氮二異丁腈)可用作聚合引發(fā)劑。在那種情況下，可結(jié)合使用促進(jìn)劑(如胺化合物)。此外，當(dāng)使用包括水和低級(jí)醇的混合溶劑時(shí)，合適的聚合引發(fā)劑或聚合引發(fā)劑-促進(jìn)劑組合可選自上述各種引發(fā)劑或引發(fā)劑-促進(jìn)劑組合。聚合反應(yīng)的溫度可根據(jù)所用的溶劑和聚合引發(fā)劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。通常，聚合反應(yīng)在0-120℃的溫度下進(jìn)行。
上述本體聚合是在50-200℃的溫度下進(jìn)行，所用的聚合引發(fā)劑為過(guò)氧化物(如過(guò)氧化苯甲酰或過(guò)氧化月桂酰)、氫過(guò)氧化物(如氫過(guò)氧化枯烯)或者偶氮類(lèi)化合物(如偶氮二異丁腈)。
每種單體注入反應(yīng)容器的方法并沒(méi)有具體限定，但是可包括這樣的方法，即在初始階段把所有的單體一次性注入反應(yīng)容器中，或者分批或連續(xù)把所有單體注入反應(yīng)容器，以及在初始階段把部分單體注入容器，然后分批或連續(xù)把剩余單體注入反應(yīng)容器。具體地，將提到下面方法(1)-(4)。
(1)把所有單體連續(xù)注入反應(yīng)容器的方法。
(2)在初始階段把所有單體(a1)或(a2)一次性注入反應(yīng)容器，接著把其它單體連續(xù)注入反應(yīng)容器的方法。
(3)在初始階段把部分單體(a1)或(a2)注入反應(yīng)容器，接著把剩余的單體(a1)或(a2)和其它單體連續(xù)注入反應(yīng)容器的方法。
(4)在初始階段把部分單體(a1)或(a2)和部分其它單體注入反應(yīng)容器，接著把剩余的單體(a1)或(a2)和剩余的其它單體分別分幾份交替地加入到反應(yīng)容器中。
此外，通過(guò)連續(xù)或逐漸改變每種單體加入到反應(yīng)容器的注入速度和連續(xù)或逐漸改變每單位時(shí)間的各注入單體的質(zhì)量比，可在聚合反應(yīng)體系中合成共聚物組成單元的含量不同的共聚物混合物。另外，自由基聚合引發(fā)劑可在初始階段放入反應(yīng)容器中，或者逐滴加入反應(yīng)容器，這些方法可根據(jù)需要組合使用。
為了控制產(chǎn)物聚合物(A)、(B)或(G)的分子量，可使用鏈轉(zhuǎn)移劑。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑是常用的親水性鏈轉(zhuǎn)移劑，例如硫醇型鏈轉(zhuǎn)移劑(如巰基乙醇、硫甘油、巰基乙酸、3-巰基丙酸、硫羥蘋(píng)果酸和2-巰基乙烷磺酸)；仲醇(如異丙醇)；低級(jí)氧化物(如磷酸、次磷酸和它們的鹽(如次磷酸鈉和次磷酸鉀)、亞硫酸、亞硫酸氫鹽、連二硫酸、(甲基)亞硫酸和它們的鹽(例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉和(甲基)亞硫酸鈉)和它們的鹽)。而且，對(duì)于提高水泥組合物的粘度來(lái)說(shuō)，使用疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑是有效的。合適的疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑是具有含3或更多個(gè)碳原子的烴基的硫醇型鏈轉(zhuǎn)移劑，如丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、環(huán)己基硫醇、苯硫酚、疏基乙酸辛酯和3-巰基丙酸辛酯。也可組合使用兩種或更多種鏈轉(zhuǎn)移劑以及組合使用親水性鏈轉(zhuǎn)移劑和疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑。而且，通過(guò)使用在鏈轉(zhuǎn)移中活性較高的單體(例如(甲基)烯丙基磺酸(或它的鹽))作為單體(g)，也可有效控制聚合物的分子量。
為了在上述聚合過(guò)程中得到預(yù)定分子量和良好重復(fù)性的聚合物(A)、(B)或(G)，聚合反應(yīng)必須以穩(wěn)定的方式進(jìn)行。因此，如果是溶液聚合，所用的溶劑中在25℃下溶解的氧濃度優(yōu)選不超過(guò)5ppm，更優(yōu)選0.01-4ppm，還要更優(yōu)選0.01-2ppm，最優(yōu)選0.01-1ppm。當(dāng)加入到溶劑中的單體接著使用氮?dú)獾冗M(jìn)行純化時(shí)，體系中溶解的氧濃度以及單體濃度優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
調(diào)節(jié)上述溶劑中溶解的氧氣濃度可在聚合容器中或者通過(guò)使用對(duì)溶解的氧含量預(yù)先進(jìn)行調(diào)節(jié)的溶劑進(jìn)行。合適的除去溶劑中的氧氣的方法是下列方法(1)-(5)
(1)在加壓下，在包含溶劑的閉合容器中通入惰性氣體，如氮?dú)猓缓蠼档烷]合容器中的壓力，從而降低溶劑中氧的分壓。閉合容器中的壓力可在氮?dú)饬髦薪档汀?br> (2)在包含溶劑的容器中，用惰性氣體(如氮?dú)?代替氣相，并且液相劇烈攪拌足夠長(zhǎng)的時(shí)間。
(3)放入容器的溶劑用惰性氣體(如氮?dú)?鼓泡足夠長(zhǎng)的時(shí)間。
(4)溶劑一經(jīng)沸騰，然后在惰性氣體(如氮?dú)?氣氛中冷卻。
(5)相關(guān)的管道裝有靜態(tài)混合機(jī)，溶劑在通過(guò)管道轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)容器的過(guò)程中與惰性氣體(如氮?dú)?混合。
用上述方法得到的每種聚合物可用作水泥摻合料主要組分。如果需要的話(huà)，聚合物可用堿性物質(zhì)中和后使用。合適的堿性物質(zhì)是無(wú)機(jī)鹽(如一價(jià)金屬或二價(jià)金屬的氫氧化物或碳酸鹽)；氨和有機(jī)胺。如果需要的話(huà)，可在完成反應(yīng)后調(diào)節(jié)聚合物的濃度。如果來(lái)自不飽和一元羧酸酯單體(c)的組成單元(III)(它是聚合物(A2)、(C)或(G)中的主要組成單元中的一種)包括從丙烯酸酯單體得到的組成單元的話(huà)，聚合反應(yīng)優(yōu)選在弱酸性-中性pH范圍(pH為4-7)的條件下進(jìn)行，并且在聚合反應(yīng)完成后，調(diào)節(jié)pH到4-7，以防止酯鍵部分水解。另一方面，在制備聚合物(A2)、(C)或(G)的過(guò)程中，也可使用不飽和一元羧酸酯單體(c)(它提供了組成單元(III))代替不飽和一元羧酸單體(b)(它提供了組成單元(II))，并且在進(jìn)行共聚反應(yīng)后，調(diào)節(jié)pH，以部分水解來(lái)自不飽和一元羧酸酯單體(c)的組成單元(III)的酯鍵部分，從而把來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)的組成單元(II)引入聚合物。因?yàn)槭惺鄄伙柡鸵辉人狨误w(c)通常包含少量的相應(yīng)不飽和一元羧酸單體(b)，所以測(cè)量時(shí)聚合物的酸值未必說(shuō)是等于0，即使聚合反應(yīng)在酯鍵部分在聚合反應(yīng)中不水解的條件下進(jìn)行。
以聚乙二醇當(dāng)量計(jì)，用凝膠滲透色譜(以下稱(chēng)為“GPC”)測(cè)得的上述聚合物(A)、(B)和(G)優(yōu)選的重均分子量為1000-500000。通過(guò)選擇這樣的重均分子量范圍，可得到具有高的分散能力的水泥摻合料。分子量更優(yōu)選為不少于5000但不超過(guò)300000，還要更優(yōu)選不少于10000但不超過(guò)150000。分子量的范圍更優(yōu)選是5000-300000，還要更優(yōu)選10000-150000。
在本發(fā)明的水泥摻合料(1)-(4)中，聚合物(A)和聚合物(B)之比，即混合比(聚合物(A)/聚合物(B))(質(zhì)量％)是1/99-99/1，優(yōu)選是5/95-95/5，更優(yōu)選是10/90-90/10，盡管最佳的比例根據(jù)組合使用的聚合物的特性平衡而改變。
兩種或更多種聚合物(A)類(lèi)型和/或兩種或更多種聚合物(B)類(lèi)型可組合使用。合適的每種聚合物類(lèi)型的組合是兩種或更多種組成單元不同的聚合物類(lèi)型的組合；兩種或更多種組成單元相同但組成單元含量不同的聚合物類(lèi)型的組合；兩種或更多種氧化烯基團(tuán)平均加成摩爾數(shù)m(該氧化烯基團(tuán)加成到用上述通式(1)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)中，所述單體是聚合物(A1)或(C)中的一種主要組成單元)不同的聚合物類(lèi)型的組合；以及兩種或更多種氧化烯基團(tuán)平均加成摩爾數(shù)n(所述氧化烯基團(tuán)加成到用上述通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)中，所述單體是聚合物(A2)或(A3)中的一種主要組成單元)不同的聚合物類(lèi)型的組合。
在本發(fā)明的水泥摻合料(5)中，聚合物(G)和聚合物(B5)之比，即混合比(聚合物(G)/聚合物(B5))(質(zhì)量％)是1/99-99/1，優(yōu)選是5/95-95/5，更優(yōu)選是10/90-90/10，盡管最佳的比例根據(jù)組合使用的聚合物的特性平衡而改變。兩種或更多種聚合物(G)類(lèi)型和/或兩種或更多種聚合物(B5)類(lèi)型可組合使用。合適的每種聚合物類(lèi)型的組合例如是兩種或更多種組成單元不同的聚合物類(lèi)型的組合；兩種或更多種組成單元相同但組成單元含量不同的聚合物類(lèi)型的組合；以及兩種或更多種氧化烯基團(tuán)平均加成摩爾數(shù)n(所述氧化烯基團(tuán)加入到用上述通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)中，所述單體是聚合物(G)中的一種主要組成單元)不同的聚合物類(lèi)型的組合。
除了聚合物(A)或(B)作為主要組分，本發(fā)明的水泥摻合料優(yōu)選包含不含鏈烯基的不可聚合(多)亞烷基二醇(P)。
下列聚合反應(yīng)可如下進(jìn)行，即使用除主產(chǎn)物(a1)或(a2)之外還包含副產(chǎn)物(多)亞烷基二醇(P)(在制備不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)或(a2)的過(guò)程中產(chǎn)生)的組合物作為原料制備。結(jié)果，就可得到這樣的水泥摻合料，所述水泥摻合料除作為主要組分的聚合物(A)或(G)之外還包含不可聚合(多)亞烷基二醇(P)。此外，在用于聚合反應(yīng)、包含單體(a1)或(a2)和(多)亞烷基二醇(P)的單體組合物中，(多)亞烷基二醇(P)的合適比例為相對(duì)單體(a1)或(a2)不小于0.5質(zhì)量％。為了減少副產(chǎn)物(多)亞烷基二醇(P)的比例，需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的脫水處理來(lái)除去反應(yīng)體系中存在于各種材料中的包含活性氫的雜質(zhì)(如水)，所述材料用于氧化烯(如不飽和醇)加成反應(yīng)，所述雜質(zhì)位于反應(yīng)裝置的壁表面或者氣相中，而且需要在完成氧化烯加成反應(yīng)之后進(jìn)行純化處理，以除去(多)亞烷基二醇(P)，因此，單體(a1)或(a2)的生產(chǎn)率就會(huì)降低。另一方面，當(dāng)(多)亞烷基二醇(P)相對(duì)單體(a1)或(a2)的比例超過(guò)100質(zhì)量％時(shí)，聚合反應(yīng)時(shí)的單體濃度就會(huì)下降，因此聚合物(A)或(G)的分子量就會(huì)降低。因此，比例的下限優(yōu)選不少于1質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于1.5質(zhì)量％，還要更優(yōu)選不少于2質(zhì)量％，最優(yōu)選不少于2.5質(zhì)量％。在其它方面，比例的上限優(yōu)選不超過(guò)80質(zhì)量％，更優(yōu)選不超過(guò)50質(zhì)量％，還要更優(yōu)選不超過(guò)30質(zhì)量％，最優(yōu)選不超過(guò)20質(zhì)量％。比例的合適范圍是0.5-100質(zhì)量％，1-80質(zhì)量％，1.5-50質(zhì)量％，2-30質(zhì)量％和2.5-20質(zhì)量％。
(多)亞烷基二醇(P)相對(duì)聚合物(A)或(B)的比例取根據(jù)不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)或(a2)在用于聚合反應(yīng)的單體組合物中的比例和每種單體的聚合速率而改變。但是，比例的下限優(yōu)選不少于1質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于1.5質(zhì)量％，還要更優(yōu)選不少于2質(zhì)量％，最優(yōu)選不少于2.5質(zhì)量％。另一方面，比例的上限優(yōu)選不超過(guò)50質(zhì)量％，更優(yōu)選不超過(guò)40質(zhì)量％，還優(yōu)選不超過(guò)30質(zhì)量％，還要更優(yōu)選不超過(guò)20質(zhì)量％。比例的合適范圍是1-50質(zhì)量％，1.5-40質(zhì)量％，2-30質(zhì)量％和2.5-20質(zhì)量％。
在制備不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)或(a2)完成后，單獨(dú)合成的(多)亞烷基二醇(P)可在上述比例范圍內(nèi)加入，從而使在聚合反應(yīng)過(guò)程中由于單體濃度下降而造成的聚合物(A)或(G)分子量的降低不會(huì)發(fā)生。而且，在完成聚合反應(yīng)后，可加入單獨(dú)合成的(多)亞烷基二醇(P)。加入的(多)亞烷基二醇(P)和作為副產(chǎn)物包含的(多)亞烷基二醇(P)的結(jié)構(gòu)可相同或不同。因此，本發(fā)明的水泥摻合料可包括兩種或更多種類(lèi)型的(多)亞烷基二醇(P)。
當(dāng)使用在制備不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)或(a2)的過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物(多)亞烷基二醇(P)時(shí)，(多)亞烷基二醇(P)的氧化烯基團(tuán)中的碳原子數(shù)與用來(lái)制備單體(al)或(a2)的氧化烯一致。另一方面，當(dāng)加入單獨(dú)合成的(多)亞烷基二醇(P)時(shí)，碳原子數(shù)應(yīng)為2-18，優(yōu)選是2-8，更優(yōu)選是2-4。如果氧化烯加成物是來(lái)自?xún)煞N或更多種任選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等的化合物，那么加成的方式例如可以是無(wú)規(guī)、嵌段和/或交替類(lèi)型。為了保證親水性和疏水性之間的平衡，氧化烯基團(tuán)優(yōu)選包括氧乙烯基團(tuán)作為主要組分，且氧乙烯基團(tuán)優(yōu)選占至少50摩爾％，更優(yōu)選為至少90摩爾％。
當(dāng)使用在制備不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)或(a2)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物(多)亞烷基二醇(P)時(shí)，(多)亞烷基二醇(P)的末端基團(tuán)取決于單體(a1)或(a2)的制備方法，通常與上述通式(1)或(2)中的R2一致，即是氫原子或含1-30個(gè)碳原子的烴基。它們的具體例子是在上述通式(1)或(2)中關(guān)于R2所提及的基團(tuán)，但是，氫原子通常連接在一端或兩端。另一方面，當(dāng)加入單獨(dú)合成的(多)亞烷基二醇(P)時(shí)，(多)亞烷基二醇(P)的末端基團(tuán)并不取決于單體(a1)或(a2)的制備方法，但是，優(yōu)選與上述通式(1)或(2)中的R2一致，即優(yōu)選是氫原子或含1-30個(gè)碳原子的烴基。至于作為原料的、兩端含氫原子、用水制備的(多)亞烷基二醇(P)，具體可提及(多)乙二醇、(多)丙二醇、(多)乙二醇(多)丙二醇和(多)乙二醇(多)丁二醇。但是，因?yàn)樗苄曰衔锸莾?yōu)選的，所以(多)乙二醇或(多)乙二醇(多)丙二醇是更優(yōu)選的，還要更優(yōu)選是(多)乙二醇。
當(dāng)使用在制備單體(a1)或(a2)的過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物(多)亞烷基二醇(P)時(shí)，(多)亞烷基二醇(P)的重均分子量取決于單體(a1)或(a2)的制備條件，尤其是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)m或n，但是其分子量通常是50-50000。另一方面，當(dāng)加入單獨(dú)合成的(多)亞烷基二醇(P)時(shí)，重均分子量的范圍優(yōu)選是100-200000，更優(yōu)選是500-100000，還要更優(yōu)選是1000-50,000。
除了作為主要組分的聚合物(A1)或(G)外，本發(fā)明水泥摻合料優(yōu)選包括不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)或(a2)。在較佳的實(shí)例中，水泥摻合料(1)還包括上述不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)，水泥摻合料(2)-(5)還包括上述不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)。
因?yàn)椴伙柡?多)亞烷基二醇醚單體(al)或(a2)本身是不可聚合的，所以在聚合反應(yīng)完成之后會(huì)剩下來(lái)。因此，為了把單體(a1)或(a2)的含量降至可檢測(cè)限值以下，必須提高引發(fā)劑的量，還要在聚合反應(yīng)的后期加入引發(fā)劑，或者延長(zhǎng)聚合反應(yīng)時(shí)間。但是，因?yàn)楹茈y控制分子量和/或生產(chǎn)率會(huì)降低，所以?xún)?yōu)選在剩余單體(a1)或(a2)的同時(shí)停止聚合反應(yīng)。另一方面，如果單體(a1)或(a2)相對(duì)聚合物(A)或(G)的比例超過(guò)100質(zhì)量％，那么水泥用的水泥摻合料的分散能力就會(huì)變差。因此，單體(a)或(a2)相對(duì)聚合物(A)或(G)的比例的下限應(yīng)不小于0.5質(zhì)量％，優(yōu)選不小于1質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于2質(zhì)量％，還要更優(yōu)選不小于3質(zhì)量％，最優(yōu)選不小于4質(zhì)量％。另一方面，比例的上限應(yīng)不超過(guò)100質(zhì)量％，優(yōu)選不超過(guò)90質(zhì)量％，更優(yōu)選不超過(guò)80質(zhì)量％，還要更優(yōu)選不超過(guò)70質(zhì)量％，最優(yōu)選不超過(guò)60質(zhì)量％。至于比例的合適范圍，可提到的有0.5-100質(zhì)量％，1-90質(zhì)量％，2-80質(zhì)量％，3-70質(zhì)量％，4-60質(zhì)量％。完成制備聚合物(A)或(G)后，可以上述比例范圍加入單元(a1)或(a2)，以防止用于水泥的分散能力降低。加入的單體(a1)或(a2)和作為未反應(yīng)的剩下的單體(a1)或(a2)的結(jié)構(gòu)可以是相同或不同的。
制備聚合物(A)或(G)的優(yōu)選方法包括使用除包含不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)或(a2)作為主要組分的單體組合物外，包含不含有鏈烯基的不可聚合(多)亞烷基二醇(P)作為原料的組合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，并且在剩余單體(a1)或(a2)的同時(shí)停止聚合反應(yīng)。以這種方式，可容易得到除聚合物(A)或(G)之外還包含單體(a1)或(a2)以及(多)亞烷基二醇(P)的本發(fā)明的水泥摻合料。除不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)或(a2)之外，還包含不含有鏈烯基的不可聚合(多)亞烷基二醇(P)的組合物可如下制得，即使用上述制備不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)或(a2)的方法制備。
本發(fā)明的水泥摻合料(1)-(5)包括兩種聚合物，即(1)聚合物(A1)和(B1)，(2)聚合物(A2)和(B2)，(3)聚合物(A3)和(B3)，(4)聚合物(A3)和(B4)以及(5)聚合物(G)和(B5)作為主要組成單元。每種聚合物都可以水溶液的形式或者粉末的形式用作水泥摻合料的主要組分，所述粉末是這樣制備的，即使用二價(jià)金屬(如鈣或鎂)的氫氧化物中和得到多價(jià)金屬鹽，然后干燥，或者使聚合物或鹽載在無(wú)機(jī)粉末(如微細(xì)硅粉)上，然后干燥。
本發(fā)明的水泥摻合料(1)-(5)可用在各種水硬性材料中，即用在水泥和其它水硬性材料，然后水泥，例如石膏中。包含水硬性材料、水和本發(fā)明水泥摻合料的水硬性組合物的優(yōu)選例子(如果需要的話(huà)，還包括細(xì)集料(如沙)或粗集料(如碎石))是水泥漿、砂漿、混凝土和砂漿。
在上述水硬性組合物中，水泥組合物(在其中水泥用作水硬性材料)是最常用的。這些水泥組合物包括上述水泥摻合料、水泥和水作為主要組分。這些水泥組合物也組成了本發(fā)明的一部分。
在本發(fā)明的水泥組合物中，合適的水泥是波特蘭水泥類(lèi)(普通，早強(qiáng)，超早強(qiáng)，中熱，抗硫酸鹽和低堿級(jí))、各種混合的水泥類(lèi)(高爐礦渣水泥、硅石水泥、飛灰水泥)、白波特蘭水泥、礬土水泥、超快硬水泥(一種礦渣超快硬水泥，兩種礦渣超快硬水泥，磷酸鎂水泥)、灌漿水泥、油井(oil-well)水泥、低熱值水泥(低熱值高爐礦渣水泥、混飛灰低熱值高爐礦渣水泥、高貝利特水泥)、超高強(qiáng)水泥、水泥類(lèi)硬化材料和經(jīng)濟(jì)水泥(使用至少一種城市垃圾焚燒灰和污水污泥焚燒灰作為材料制造的水泥)。還可加入細(xì)粉(如高爐礦渣、飛灰、煤渣灰、礦渣灰、殼(husk)灰、二氧化硅煙塵、二氧化硅粉末和石灰石粉末)以及石膏?？捎玫募鲜巧暗[、碎石、水制粒的高爐礦渣、回收的混凝土集料，以及耐火集料(如二氧化硅石類(lèi)、粘土類(lèi)、鋯石類(lèi)、高鋁類(lèi)、碳化硅類(lèi)、石墨類(lèi)、鉻類(lèi)、鉻鎂和鎂氧類(lèi)集料。
至于每立方米本發(fā)明水泥組合物中單位水量、水泥量和水/水泥比，優(yōu)選是，單位水量是100-185千克/米3，水泥的用量為250-800千克/米3，水/水泥(質(zhì)量比)是0.1-0.7。更優(yōu)選地，單位水量是120-175千克/米3，水泥的用量為270-800千克/米3，水/水泥(質(zhì)量比)是0.2-0.65被推薦廣泛用在差到好的混合物中，包括具有高單位水泥量的高強(qiáng)混凝土到單位水泥含量為300千克/米3或更少的差混凝土。
以水泥質(zhì)量計(jì)，當(dāng)用在砂漿或混凝土(例如，其中使用了水硬性水泥)中時(shí)，本發(fā)明水泥摻合料(1)-(5)在本發(fā)明水泥組合物中的加入量?jī)?yōu)選是0.01-5.0質(zhì)量％。通過(guò)加入這些物質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)各種有用的效果(如減少單位水量、提高強(qiáng)度和改善耐用性)。當(dāng)上述加入量少于0.01％時(shí)，特性就會(huì)不足。相反地，當(dāng)超過(guò)5.0％時(shí)，效果就基本上達(dá)到峰值，且從經(jīng)濟(jì)觀(guān)點(diǎn)看是有缺點(diǎn)的。更優(yōu)選的加入量是不少于0.02％但不高于2.0％，還要更優(yōu)選是不小于0.05％但不高于1.0％。因此，推薦以這個(gè)水平加入摻合料。加入量的范圍更優(yōu)選是0.02-2.0％，還要更優(yōu)選是0.05-1.0％。
本發(fā)明的水泥摻合料(1)-(5)可以與一種或多種常用水泥分散劑組合使用。當(dāng)使用這些常用水泥分散劑時(shí)，本發(fā)明水泥摻合料和常用水泥分散劑之間的混合比優(yōu)選是1/99-99/1，更優(yōu)選是5/95-95/5，還要更優(yōu)選是10/90-90/10，盡管并沒(méi)有具體說(shuō)明全部方法，因?yàn)檫@取決于所用的常用水泥分散劑類(lèi)型、配方、測(cè)試環(huán)境等。
適合組合使用的常用水泥分散劑是分子中含磺酸基的磺酸型分散劑(S)。通過(guò)組合使用在分子中含磺酸基的磺酸型分散劑(S)，可得到具有高分散保持能力、顯示出不依賴(lài)于水泥商標(biāo)或批號(hào)的穩(wěn)定分散能力的水泥摻合料?；撬嵝头稚?S)顯示出了對(duì)水泥的分散能力，主要是由于磺酸基產(chǎn)生的靜電斥力?？墒褂酶鞣N常用磺酸型分散劑，但優(yōu)選是在分子中含芳基的化合物。具體可提到(多)烷基芳基磺酸鹽型(如萘磺酸-甲醛縮合物、甲基萘磺酸-甲醛縮合物和蒽磺酸-甲醛縮合物)、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂磺酸鹽型(如三聚氰胺磺酸-甲醛縮合物)、芳族氨基磺酸鹽型(如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物)、木質(zhì)素磺酸鹽型(如木質(zhì)素磺酸鹽和改性木質(zhì)素磺酸鹽)、聚苯乙烯磺酸鹽型等磺酸鹽型分散劑。當(dāng)混凝土中水/水泥之比高時(shí)，優(yōu)選使用木質(zhì)素磺酸鹽型分散劑。另一方面，當(dāng)混凝土中水/水泥之比為中間值時(shí)，優(yōu)選使用(多)烷基芳基磺酸鹽型、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂磺酸鹽型、芳族氨基磺酸鹽型或聚苯乙烯磺酸鹽型分散劑，它們具有更高的分散能力。此外，可組合使用兩種或更多種在分子中含磺酸基的磺酸型分散劑(S)。
在混合水泥組合物之前，可向水泥加入水溶液(其中，本發(fā)明水泥摻合料中每種聚合物組分(聚合物(A)、(B)和(G))以及在分子中含磺酸基的磺酸型分散劑(S)溶解在一起)。而且，在混合水泥組合物時(shí)，把分別溶解了每種組分的水溶液分別加入到水泥中，在混合水泥組合物時(shí)可在水泥中加入制備成粉末形式的每種組分，并且在混合水泥組合物時(shí)，可在水泥中加入任何水溶液和/或任何制備成粉末形式的組分。
水泥摻合料(1)-(5)和在分子中含磺酸基的磺酸型分散劑(S)的比例，即(在任何水泥摻合料(1)-(5)中的每種聚合物組分(聚合物(A)、(B)或(G))的總含量/磺酸型分散劑(S))(質(zhì)量％)根據(jù)本發(fā)明的水泥摻合料和結(jié)合使用的在分子中含磺酸基的磺酸型分散劑(S)之間的性能平衡而改變，但是，它優(yōu)選是1/99-99/1，更優(yōu)選是5/95-95/5，還要更優(yōu)選是10/90-90/10。
水泥摻合料(它包括作為主要組分的本發(fā)明的水泥摻合料(1)-(5)和在分子中含磺酸基的磺酸型分散劑(S))與水泥的加入比例(當(dāng)它們使用水硬性水泥施加到砂漿或混凝土中時(shí))優(yōu)選是0.01-10.0％(以水泥質(zhì)量計(jì))。更優(yōu)選是0.02-5.0％，還要更優(yōu)選是0.05-2.0％。
此外，當(dāng)水/水泥比較高，特別是不需要高分散能力時(shí)，合適的是包含作為主要組分的聚合物(A)或(G)以及在分子中含磺酸基的磺酸型分散劑(S)的水泥摻合料(以下指水泥摻合料(6))。
除聚合物(A)或(G)作為主要組分外，水泥摻合料(6)優(yōu)選包含不含有鏈烯基的不可聚合(多)亞烷基二醇(P)。對(duì)于(多)亞烷基二醇(P)(例如(多)亞烷基二醇(P)相對(duì)聚合物(A)或(G)的比)的詳細(xì)說(shuō)明具體是在上述水泥摻合料(1)-(5)中提到的。
除聚合物(A)或(G)作為主要組分外，水泥摻合料優(yōu)選還包括不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)或(a2)。對(duì)于不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)或(a2)(例如不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)或(a2)相對(duì)聚合物(A)或(G)的比)的詳細(xì)說(shuō)明具體是在上述水泥摻合料(1)-(5)中提到的。
除聚合物(A)或(G)作為主要組分外，水泥摻合料(6)優(yōu)選還包含單體(a1)或(a2)和(多)亞烷基二醇(P)。水泥摻合料(除聚合物(A)或(G)等作為主要組分外，還包含單體(a1)或(a2))的制備方法具體是在上述水泥摻合料(1)-(5)中提到的。
在水泥摻合料(6)中，聚合物(A)或(G)和在分子中含磺酸基的磺酸型分散劑(S)的比，即加入比(聚合物(A)或(G)/磺酸型分散劑(S))(質(zhì)量％)根據(jù)聚合物(A)或(G)與結(jié)合使用的在分子中含磺酸基的磺酸型分散劑(S)之間的特性平衡而改變，但是它優(yōu)選是1/99-99/1，更優(yōu)選是5/95-95/5，還要更優(yōu)選是10/90-90/10。另外，兩種或更多種聚合物(A)、(G)與分別在分子中含磺酸基的磺酸型分散劑(S)可組合使用。
水泥摻合料(6)與水泥的加入比(當(dāng)它們使用水硬性水泥施加到砂漿或混凝土上時(shí))優(yōu)選是0.01-10.0％(以水泥質(zhì)量計(jì))。更優(yōu)選是0.02-5.0％，還要更優(yōu)選是0.05-2.0％。
此外，水泥摻合料(6)可用作各種水硬性水泥。包含水泥摻合料(6)、水泥和水作為主要組分的水泥組合物組成了本發(fā)明的一個(gè)方面，合適的水泥等具體是在上述水泥摻合料(1)-(5)中提到的。
本發(fā)明的水泥組合物在已混合的混凝土、二級(jí)混凝土產(chǎn)品用水泥(預(yù)制混凝土)、離心模制混凝土、振動(dòng)壓實(shí)混凝土、蒸氣固化混凝土、噴射用混凝土等中是有效的，此外，在砂漿和需要高流動(dòng)性的混凝土類(lèi)型(如中流動(dòng)性混凝土(坍落(slump)值為22-25厘米的混凝土)、高流動(dòng)性混凝土(坍落值不小于25厘米和坍落滑動(dòng)值為50-70厘米的混凝土)、自填充混凝土和自動(dòng)找平材料)中也是有效的。
本發(fā)明的水泥組合物還可包含一種或更多種其它已知的水泥添加劑(成分)，如下述(1)-(20)
(1)水溶性聚合物物質(zhì)不飽和羧酸聚合物(如聚丙烯酸(鈉鹽)、聚甲基丙烯酸(鈉鹽)、聚馬來(lái)酸(鈉鹽)和丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物鈉鹽)；非離子纖維素醚(如甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素和羥丙基纖維素)；來(lái)自多糖的烷基化或羥烷基化衍生物(如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素)(使用含8-40個(gè)碳原子的烴鏈作為部分結(jié)構(gòu)的疏水性取代基和含磺酸基或它的鹽作為部分結(jié)構(gòu)的離子親水性取代基取代部分或全部羥基氫原子)的多醣衍生物；酵母葡聚糖、黃原膠、β-1，3-葡聚糖(線(xiàn)型或支鏈型，例如凝膠多糖(curdlan)、副淀粉、茯苓聚糖、小核菌葡聚糖、鼠李多糖(rhamnalan))和利用微生物發(fā)酵制備的類(lèi)似多糖；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸鈉；明膠；含氨基的丙烯酸共聚物和其衍生的季銨化產(chǎn)品。
(2)聚合物乳液各種乙烯基單體(如(甲基)丙烯酸烷酯)的共聚物。
(3)緩凝劑羥羧酸(如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸和它們的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽(如鈉、鉀、鈣、鎂、銨和三乙胺鹽))；單糖(如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖和轉(zhuǎn)化糖)、低聚糖(如二糖、三糖和糊精)、多糖(如右旋糖酐)和其它糖(如含有這些糖的糖漿)；糖醇(如山梨(糖)醇)；氟硅酸鎂；磷酸及其鹽或硼酸酯；氨基酸及其鹽；堿溶性蛋白質(zhì)；腐殖酸；丹寧酸；酚類(lèi)；多元醇，如甘油；膦酸及其衍生物，如氨基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)和其堿金屬或堿土金屬鹽等。
(4)早強(qiáng)劑/加速劑可溶性鈣鹽，如氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣、溴化鈣和碘化鈣；氯化物，如氯化鐵和氯化鎂；硫酸鹽；氫氧化鉀；氫氧化鈉；碳酸鹽；硫代硫酸鹽；甲酸和甲酸鹽，如甲酸鈣；鏈烷醇胺；礬土水泥；鋁硅酸鈣等。
(5)礦物油類(lèi)消泡劑煤油、液體石蠟等。
(6)脂肪或油類(lèi)消泡劑動(dòng)物或植物油、芝麻油、蓖麻油、來(lái)自它們的氧化烯加成物等。
(7)脂肪酸類(lèi)消泡劑油酸、硬脂酸和來(lái)自它們的氧化烯加成物等。
(8)脂肪酸酯類(lèi)消泡劑單蓖麻油酸甘油酯、鏈烯基琥珀酸衍生物、單月桂酸山梨(糖)酯、三油酸山梨(糖)酯、天然蠟等。
(9)氧化烯型消泡劑聚氧化烯，如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加成物；(聚)氧烷基醚，如二甘醇庚基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己基醚和高級(jí)(C12-C14)醇-氧乙烯氧丙烯加成物；(聚)氧化烯基(烷基)芳基醚，如多氧丙烯苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；通過(guò)氧化烯與炔屬醇的加成聚合反應(yīng)制備的炔屬醚，所述炔屬醇為2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇或3-甲基-1-丁炔-3-醇；(多)氧化烯基脂肪酸酯，如二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)氧化烯基脫水山梨糖醇脂肪酸酯，如聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯和聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯；(聚)氧化烯基烷基(芳基)醚硫酸酯鹽，如聚氧丙烯甲基醚硫酸鈉鹽和聚氧乙烯十二烷基苯基醚硫酸鈉鹽；(聚)氧化烯基烷基磷酸酯，如聚氧乙烯硬脂基磷酸酯；(聚)氧化烯基烷基胺，如氧乙烯月桂基胺；聚氧化烯基胺等。
(10)醇類(lèi)消泡劑辛醇、十六烷醇、炔屬醇、二醇等。
(11)酰胺類(lèi)消泡劑丙烯酸酯聚胺等。
(12)磷酸酯類(lèi)消泡劑磷酸三丁酯、辛基磷酸鈉等。
(13)金屬鹽類(lèi)消泡劑硬脂酸鋁、油酸鈣等。
(14)硅氧烷類(lèi)消泡劑二甲基硅油、硅氧烷膏(silicone paste)、硅氧烷乳劑、有機(jī)基團(tuán)改性的聚硅氧烷(有機(jī)硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷)、氟硅氧烷油等。
(15)加氣(AE)劑樹(shù)脂皂、飽和或不飽和脂肪酸、羥基硬脂酸鈉、月桂基硫酸鹽、ABS(烷基苯磺酸鹽)、LAS(線(xiàn)型烷基苯磺酸鹽)、鏈烷磺酸鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或鹽、蛋白質(zhì)材料、烯基磺基琥珀酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等。
(16)其它表面活性劑來(lái)自分子中含6-30個(gè)碳原子的脂肪族一元醇(如十八烷醇和硬脂醇)、分子中含6-30個(gè)碳原子的脂環(huán)族一元醇(如松香醇)、分子中含6-30個(gè)碳原子的單官能硫醇(如十二烷基硫醇)、分子中含6-30個(gè)碳原子的烷基酚(如壬基酚)、分子中含6-30個(gè)碳原子的胺(如十二胺)或者分子中含6-30個(gè)碳原子的羧酸(如月桂酸和硬脂酸)的聚氧化烯衍生物，該衍生物是通過(guò)加成不少于10摩爾的氧化烯(如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷)；烷基二苯醚磺酸鹽(其中，兩個(gè)含磺酸基的苯基(任選具有烷基或烷氧基作為取代基)經(jīng)過(guò)醚鍵連接)；各種陰離子表面活性劑；各種陽(yáng)離子表面活性劑(如烷基胺乙酸鹽和氯化烷基三甲基銨)；各種非離子表面活性劑；各種兩性表面活性劑等形成的。
(17)防水劑脂肪酸(鹽)、脂肪酸酯、脂肪和油、硅氧烷、石蠟、瀝青、蠟等。
(18)防銹劑亞硝酸鹽、磷酸鹽、氧化鋅等。
(19)抗龜裂劑聚氧烷基醚等。
(20)膨脹摻合料鈣礬石型、煤型等。
作為其它常用水泥添加劑(成分)，可提到水泥潤(rùn)濕劑、增稠劑、抗分離劑、絮凝劑、抗干燥收縮劑、增強(qiáng)劑、自動(dòng)找平劑、防銹劑、著色劑、抗真菌劑等。也可組合使用多種上述水泥添加劑(組分)。
本發(fā)明的水泥組合物中，下列提到的除了水泥和水之外的組分的組合1)-4)可作為特別優(yōu)選的實(shí)例
1)作為兩種主要組分的(1)本發(fā)明水泥摻合料和(2)氧化烯型消泡劑的組合。氧化烯型消泡劑(2)相對(duì)水泥摻合料(1)的比例優(yōu)選是0.01-10質(zhì)量％。
2)作為兩種主要組分的(1)本發(fā)明水泥摻合料和(2)抗材料分離劑的組合。有用的抗材料分離劑是各種增稠劑(如非離子纖維素醚)和含疏水性取代基(它包括含4-30個(gè)碳原子的烴鏈和通過(guò)加成平均2-300摩爾的含2-18個(gè)碳原子的氧化烯得到的聚氧化烯鏈等)作為部分結(jié)構(gòu)的化合物。水泥摻合料(1)和抗材料分離劑(2)的混合質(zhì)量比優(yōu)選是10/90-99.99/0.01，更優(yōu)選是50/50-99.9/0.1。含這種組合的水泥組合物適合用作高流動(dòng)性混凝土、自填充混凝土和自動(dòng)找平組合物。
3)作為兩種主要組分的(1)本發(fā)明水泥摻合料和(2)緩凝劑的組合。有用的緩凝劑是羥羧酸(如葡(萄)糖酸(鹽)和檸檬酸(鹽))、糖(如葡萄糖)、糖醇(如山梨(糖)醇)和膦酸(如氨基三(亞甲基膦酸)等。水泥摻合料(1)和緩凝劑(2)之間的混合質(zhì)量比優(yōu)選是50/50-99.9/0.1，更優(yōu)選是70/30-99/1。
4)作為主要組分的(1)本發(fā)明水泥摻合料和(2)加速劑的組合。有用的加速劑是可溶鈣鹽(如氯化鈣、亞硝酸鈣和硝酸鈣)、氯化物(如氯化鐵和氯化鎂)、硫代硫酸鹽、甲酸和甲酸鹽(如甲酸鈣等)。水泥摻合料(1)和加速劑(2)之間的混合質(zhì)量比優(yōu)選是10/90-99.9/0.1，更優(yōu)選是20/80-99/1。
本發(fā)明的水泥摻合料在低加入量下顯示出高水泥分散能力，尤其是即使在高的減水率范圍內(nèi)，也能夠顯示出優(yōu)良的初始分散能力和分散保持能力，以及使用了含這種摻合料的水泥組合物。含本發(fā)明水泥摻合料的水泥組合物顯示出良好的可流動(dòng)性，并且能夠避免建筑中產(chǎn)生的問(wèn)題。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式
下面的實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。但是，它們并沒(méi)有限制本發(fā)明的范圍。在實(shí)施例中，除非有其它說(shuō)明，“％”表示“質(zhì)量％”，“份”指“重量份”。
《重均分子量測(cè)定條件》
設(shè)備Waters LCM1(Waters Corp.生產(chǎn))
檢測(cè)器差示折光計(jì)(RI)檢測(cè)器(Waters 410)(Water Corp.生產(chǎn))
洗脫液類(lèi)型乙腈/0.05M乙酸鈉的去離子水溶液(40/60體積％)，用乙酸調(diào)節(jié)到pH為6
流速0.6毫升/分鐘
柱類(lèi)型Tosoh Corp.生產(chǎn)，TSK-GEL G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL+GUARD COLUMN(都是7.8×300毫米，6.0×40毫米)
溫度40℃
工作曲線(xiàn)聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)
《原料單體轉(zhuǎn)化的測(cè)量條件》
設(shè)備Borwin(JASCO Corp.生產(chǎn))
檢測(cè)器差示折光計(jì)(RI)檢測(cè)器(HITACHI 3350 RI MONITOR)(Hitachi Corp.生產(chǎn))
洗脫液類(lèi)型乙腈/0.1％膦酸的去離子水溶液(50/50體積％)
流速1.0毫升/分鐘
柱類(lèi)型Tosoh Corp.生產(chǎn)，ODS-120T+ODS-80Ts(都是4.6×250毫米)
溫度40℃
《不含烯基的不可聚合多亞烷基二醇產(chǎn)量的測(cè)定條件》
設(shè)備LC-10(Shimadzu Corp.生產(chǎn))
檢測(cè)器差示折光計(jì)(RI)檢測(cè)器(HITACHI 3350 RI MONITOR)(Hitachi Corp.生產(chǎn))
流速1.5毫升/分鐘
柱類(lèi)型Showa Denko Corp.生產(chǎn)，Shodex GF-310(4.6×300毫米)
溫度40℃
《制備例1》
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中裝入277份去離子水和400份來(lái)自3-甲基-3-丁烯-1-醇的不飽和多亞烷基二醇醚(通過(guò)加成平均50摩爾環(huán)氧乙烷得到)。把溫度提高到65℃之后，在其中加入由0.670份過(guò)氧化氫和12.73份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，把58.4份丙烯酸在3小時(shí)內(nèi)逐滴加入到反應(yīng)容器中，同時(shí)，把由0.868份L-抗壞血酸和1.569份3-巰基丙酸溶解在16.49份去離子水中得到的水溶液在3.5小時(shí)內(nèi)逐滴加入。此后，再在65℃的溫度下保持1小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。完成聚合反應(yīng)時(shí)，可聚合組分濃度(所有單體組分相對(duì)所有原料的質(zhì)量％濃度)為60％。接著用氫氧化鈉水溶液在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下中和反應(yīng)混合物到pH等于7，得到聚合物(A-1)，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(A)，該聚合物(A-1)由重均分子量為30500的聚合物的水溶液組成。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、共聚物的組成比(來(lái)自每種單體的組成單元的比)(質(zhì)量％)、共聚物的組成比(來(lái)自每種單體的組成單元的比)(摩爾％)和以未中和的聚合物計(jì)算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制備例2》
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中裝入277份去離子水和400份來(lái)自甲代烯丙醇的不飽和多亞烷基二醇醚(通過(guò)加成平均50摩爾環(huán)氧乙烷得到)。把溫度提高到65℃之后，在其中加入由0.630份過(guò)氧化氫和11.98份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，把54.1份丙烯酸在3小時(shí)內(nèi)逐滴加入到反應(yīng)容器中，同時(shí)，把由0.816份L-抗壞血酸和1.968份3-巰基丙酸溶解在15.51份去離子水中得到的水溶液在3.5小時(shí)內(nèi)逐滴加入。此后，再在65℃的溫度下保持1小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。完成聚合反應(yīng)時(shí)，可聚合組分濃度(所有單體組分相對(duì)所有原料的質(zhì)量％濃度)為60％。接著用氫氧化鈉水溶液在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下中和反應(yīng)混合物到pH等于7，得到聚合物(A-2)，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(A)，該聚合物(A-2)由重均分子量為28000的聚合物的水溶液組成。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、共聚物的組成比(質(zhì)量％)、共聚物的組成比(摩爾％)和以未中和的聚合物計(jì)算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制備例3》
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中裝入220份去離子水和400份來(lái)自烯丙基醇的不飽和多亞烷基二醇醚(通過(guò)加成平均75摩爾環(huán)氧乙烷得到)。把溫度提高到80℃之后，在其中加入由1.610份過(guò)氧化氫和30.59份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，把34.0份丙烯酸在3小時(shí)內(nèi)逐滴加入到反應(yīng)容器中，同時(shí)，把由2.085份L-抗壞血酸和0.628份3-巰基丙酸溶解在39.62份去離子水中得到的水溶液在3.5小時(shí)內(nèi)逐滴加入。此后，再在80℃的溫度下保持1小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。完成聚合反應(yīng)時(shí)，可聚合組分濃度(所有單體組分相對(duì)所有原料的質(zhì)量％濃度)為60％。接著用氫氧化鈉水溶液在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下中和反應(yīng)混合物到pH等于7，得到聚合物(A-3)，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(A)，該聚合物(A-3)由重均分子量為30000的聚合物的水溶液組成。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、共聚物的組成比(質(zhì)量％)、共聚物的組成比(摩爾％)和以未中和的聚合物計(jì)算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制備例4》
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中裝入278份去離子水和400份來(lái)自3-甲基-3-丁烯-1-醇的不飽和多亞烷基二醇醚(通過(guò)加成平均25摩爾環(huán)氧乙烷得到)。把溫度提高到65℃之后，在其中加入由0.627份過(guò)氧化氫和11.91份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，把17.7份丙烯酸和39.3份丙烯酸2-羥乙酯在3小時(shí)內(nèi)逐滴加入到反應(yīng)容器中，同時(shí)，把由0.812份L-抗壞血酸和1.468份3-巰基丙酸溶解在15.43份去離子水中得到的水溶液在3.5小時(shí)內(nèi)逐滴加入。此后，再在65℃的溫度下保持1小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。完成聚合反應(yīng)時(shí)，可聚合組分濃度(所有單體組分相對(duì)所有原料的質(zhì)量％濃度)為60％。接著用氫氧化鈉水溶液在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下中和反應(yīng)混合物到pH等于7，得到聚合物(C-1)，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(C)，該聚合物(C-1)由重均分子量為29000的聚合物的水溶液組成。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、共聚物的組成比(質(zhì)量％)、共聚物的組成比(摩爾％)和以未中和的聚合物計(jì)算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制備例5》
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中裝入279份去離子水和400份來(lái)自3-甲基-3-丁烯-1-醇的不飽和多亞烷基二醇醚(通過(guò)加成平均25摩爾環(huán)氧乙烷得到)。把溫度提高到65℃之后，在其中加入由0.605份過(guò)氧化氫和11.50份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，把17.7份丙烯酸和39.3份丙烯酸丁酯在3小時(shí)內(nèi)逐滴加入到反應(yīng)容器中，同時(shí)，把由0.784份L-抗壞血酸和1.418份3-巰基丙酸溶解在14.90份去離子水中得到的水溶液在3.5小時(shí)內(nèi)逐滴加入。此后，再在65℃的溫度下保持1小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。完成聚合反應(yīng)時(shí)，可聚合組分濃度(所有單體組分相對(duì)所有原料的質(zhì)量％濃度)為60％。接著用氫氧化鈉水溶液在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下中和反應(yīng)混合物到pH等于7，得到聚合物(C-2)，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(C)，該聚合物(C-2)由重均分子量為27000的聚合物的水溶液組成。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、共聚物的組成比(質(zhì)量％)、共聚物的組成比(摩爾％)和以未中和的聚合物計(jì)算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制備例6》
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中裝入283份去離子水和400份來(lái)自3-甲基-3-丁烯-1-醇的不飽和多亞烷基二醇醚(通過(guò)加成平均25摩爾環(huán)氧乙烷得到)。把溫度提高到65℃之后，在其中加入由0.519份過(guò)氧化氫和9.87份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，把17.7份丙烯酸和39.3份甲氧基三甘醇單丙烯酸酯在3小時(shí)內(nèi)逐滴加入到反應(yīng)容器中，同時(shí)，把由0.672份L-抗壞血酸和1.216份3-巰基丙酸溶解在12.78份去離子水中得到的水溶液在3.5小時(shí)內(nèi)逐滴加入。此后，再在65℃的溫度下保持1小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。完成聚合反應(yīng)時(shí)，可聚合組分濃度(所有單體組分相對(duì)所有原料的質(zhì)量％濃度)為60％。接著用氫氧化鈉水溶液在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下中和反應(yīng)混合物到pH等于7，得到聚合物(C-3)，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(C)，該聚合物(C-3)由重均分子量為31500的聚合物的水溶液組成。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、共聚物的組成比(質(zhì)量％)、共聚物的組成比(摩爾％)和以未中和的聚合物計(jì)算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制備例7》
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中裝入285份去離子水和400份來(lái)自甲代烯丙醇的不飽和多亞烷基二醇醚(通過(guò)加成平均50摩爾環(huán)氧乙烷得到)。把溫度提高到65℃之后，在其中加入由0.530份過(guò)氧化氫和10.07份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，把16.0份丙烯酸和44.2份丙烯酸2-羥乙酯在3小時(shí)內(nèi)逐滴加入到反應(yīng)容器中，同時(shí)，把由0.687份L-抗壞血酸和1.655份3-巰基丙酸溶解在13.05份去離子水中得到的水溶液在3.5小時(shí)內(nèi)逐滴加入。此后，再在65℃的溫度下保持1小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。完成聚合反應(yīng)時(shí)，可聚合組分濃度(所有單體組分相對(duì)所有原料的質(zhì)量％濃度)為60％。接著用氫氧化鈉水溶液在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下中和反應(yīng)混合物到pH等于7，得到聚合物(C-4)，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(C)，該聚合物(C-4)由重均分子量為31000的聚合物的水溶液組成。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、共聚物的組成比(質(zhì)量％)、共聚物的組成比(摩爾％)和以未中和的聚合物計(jì)算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制備例8》
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中裝入218份去離子水和400份來(lái)自烯丙醇的不飽和多亞烷基二醇醚(通過(guò)加成平均75摩爾環(huán)氧乙烷得到)。把溫度提高到80℃之后，在其中加入由2.215份過(guò)氧化氫和42.09份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，把14.6份丙烯酸和57.1份丙烯酸2-羥乙酯在3小時(shí)內(nèi)逐滴加入到反應(yīng)容器中，同時(shí)，把由2.869份L-抗壞血酸和0.864份3-巰基丙酸溶解在54.51份去離子水中得到的水溶液在3.5小時(shí)內(nèi)逐滴加入。此后，再在80℃的溫度下保持1小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。完成聚合反應(yīng)時(shí)，可聚合組分濃度(所有單體組分相對(duì)所有原料的質(zhì)量％濃度)為60％。接著用氫氧化鈉水溶液在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下中和反應(yīng)混合物到pH等于7，得到聚合物(C-5)，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(C)，該聚合物(C-5)由重均分子量為32000的聚合物的水溶液組成。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、共聚物的組成比(質(zhì)量％)、共聚物的組成比(摩爾％)和以未中和的聚合物計(jì)算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制備例9》
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中裝入1698份去離子水并用氮?dú)庠跀嚢柘麓祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，接著在氮?dú)鈿夥障录訜岬?0℃。通過(guò)混合1848份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝25)、152份甲基丙烯酸、500份去離子水制備單體混合物的水溶液，然后再均勻混合11.9份3-巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑。該單體混合物水溶液和184份10％過(guò)硫酸銨的水溶液分別在4小時(shí)內(nèi)逐滴加入。完成滴加后，再在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入46份10％過(guò)硫酸銨的水溶液，再在80℃的溫度下保持1小時(shí)，以完成聚合反應(yīng)。接著用氫氧化鈉水溶液在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下中和反應(yīng)混合物到pH等于7，得到聚合物(D-1)，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(B3)，該聚合物(D-1)由重均分子量為31000的聚合物的水溶液組成。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、共聚物的組成比(質(zhì)量％)、共聚物的組成比(摩爾％)和以未中和的聚合物計(jì)算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制備例10》
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中裝入1698份去離子水并用氮?dú)庠跀嚢柘麓祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，接著在氮?dú)鈿夥障录訜岬?0℃。通過(guò)混合1796份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝25)、204份甲基丙烯酸、500份去離子水制備單體混合物的水溶液，然后再均勻混合17.6份3-巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑。該單體混合物水溶液和184份10％過(guò)硫酸銨的水溶液分別在4小時(shí)內(nèi)逐滴加入。完成滴加后，再在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入46份10％過(guò)硫酸銨的水溶液，再在80℃的溫度下保持1小時(shí)，以完成聚合反應(yīng)。接著用氫氧化鈉水溶液在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下中和反應(yīng)混合物到pH等于7，得到聚合物(D-2)，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(B3)，該聚合物(D-2)由重均分子量為28,000的聚合物的水溶液組成。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、共聚物的組成比(質(zhì)量％)、共聚物的組成比(摩爾％)和以未中和的聚合物計(jì)算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制備例11》
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中裝入1698份去離子水并用氮?dú)庠跀嚢柘麓祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，接著在氮?dú)鈿夥障录訜岬?0℃。通過(guò)混合1668份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝25)、332份甲基丙烯酸、500份去離子水制備單體混合物的水溶液，然后再均勻混合16.7份3-巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑。該單體混合物水溶液和184份10％過(guò)硫酸銨的水溶液分別在4小時(shí)內(nèi)逐滴加入。完成滴加后，再在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入46份10％過(guò)硫酸銨的水溶液，再在80℃的溫度下保持1小時(shí)，以完成聚合反應(yīng)。接著用氫氧化鈉水溶液在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下中和反應(yīng)混合物到pH等于7，得到聚合物(D-3)，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(B3)，該聚合物(D-3)由重均分子量為24000的聚合物的水溶液組成。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、共聚物的組成比(質(zhì)量％)、共聚物的組成比(摩爾％)和以未中和的聚合物計(jì)算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制備例12》
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中裝入1291份去離子水、1812份來(lái)自3-甲基-3-丁烯-1-醇的不飽和多亞烷基二醇醚(通過(guò)加成平均50摩爾的環(huán)氧乙烷制得)和188份馬來(lái)酸。用氮?dú)庠跀嚢柘麓祾叻磻?yīng)容器內(nèi)部，接著在氮?dú)鈿夥障录訜岬?0℃。接著，加入50份15％的NC-32W水溶液(Nippo Kagaku Corp.，鹽酸2，2’-偶氮雙-2-甲基丙脒，純度為87％)。在60℃的溫度下保持7小時(shí)，然后升溫到80℃，接著繼續(xù)攪拌1小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。接著用氫氧化鈉水溶液在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下中和反應(yīng)混合物到pH等于7，得到聚合物(E-1)，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(B4)，該聚合物(E-1)由重均分子量為27,000的聚合物的水溶液組成。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、共聚物的組成比(質(zhì)量％)、共聚物的組成比(摩爾％)和以未中和的聚合物計(jì)算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制備例13》
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中裝入210份去離子水和386份來(lái)自3-甲基-3-丁烯-1-醇的不飽和多亞烷基二醇醚(通過(guò)加成平均50摩爾環(huán)氧乙烷得到)。把溫度提高到65℃之后，在其中加入由1.33份過(guò)氧化氫和65.17份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，把208份丙烯酸2-羥乙酯在3小時(shí)內(nèi)逐滴加入到反應(yīng)容器中，同時(shí)，把由1.73份L-抗壞血酸和4.16份3-巰基丙酸溶解在114.11份去離子水中得到的水溶液在3.5小時(shí)內(nèi)逐滴加入。此后，再在65℃的溫度下保持1小時(shí)，完成聚合反應(yīng)，得到聚合物(G-1)，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(G)，該聚合物(G-1)由重均分子量為30600的聚合物的水溶液組成。完成聚合反應(yīng)時(shí)，可聚合組分濃度(所有單體組分相對(duì)所有原材料的質(zhì)量％濃度)為60％，且聚合物的酸值為0.04(毫克KOH/克)。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、共聚物的組成比(質(zhì)量％)、共聚物的組成比(摩爾％)和以未中和的聚合物計(jì)算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制備例14》
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中裝入188份去離子水和386份來(lái)自3-甲基-3-丁烯-1-醇的不飽和多亞烷基二醇醚(通過(guò)加成平均50摩爾環(huán)氧乙烷得到)。把溫度提高到65℃之后，在其中加入由1.76份過(guò)氧化氫和86.24份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，把208份丙烯酸甲酯在3小時(shí)內(nèi)逐滴加入到反應(yīng)容器中，同時(shí)，把由2.28份L-抗壞血酸和5.48份3-巰基丙酸溶解在112.24份去離子水中得到的水溶液在3.5小時(shí)內(nèi)逐滴加入。此后，再在65℃的溫度下保持1小時(shí)，完成聚合反應(yīng)，得到聚合物(G-2)，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(G)，該聚合物(G-2)由重均分子量為32000的聚合物的水溶液組成。完成聚合反應(yīng)時(shí)，可聚合組分濃度(所有單體組分相對(duì)所有原料的質(zhì)量％濃度)為60％，且聚合物的酸值為0.04(毫克KOH/克)。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、共聚物的組成比(質(zhì)量％)、共聚物的組成比(摩爾％)和以未中和的聚合物計(jì)算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
表1
在表1中，使用了下列縮寫(xiě)。
“AO單體”表示聚合物(A)、(C)、(E)和(G)中的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a)，而在聚合物(D)中，它表示(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)。AA表示丙烯酸，MAA表示甲基丙烯酸，HEA表示丙烯酸2-羥乙酯，BA表示丙烯酸丁酯，MTA表示甲氧基三甘醇單丙烯酸酯，MA表示馬來(lái)酸，MEA表示丙烯酸甲酯。
《砂漿測(cè)試》
使用本發(fā)明的各種水泥摻合料和各種比較用水泥摻合料制備砂漿組合物。每種組合物都是通過(guò)混合上述聚合物制備的，并進(jìn)行砂漿測(cè)試。每次砂漿測(cè)試都是在保持25℃的環(huán)境中使用在25℃調(diào)節(jié)過(guò)的樣品進(jìn)行的。在測(cè)試中使用的材料和砂漿制劑如下。
(制劑A)400克Taiheiyo Cement制備的普通波特蘭水泥、800克Toyoura標(biāo)準(zhǔn)沙子和240克含有本發(fā)明或者比較用的水泥摻合料的去離子水(水/水泥比(質(zhì)量)＝0.60)。為了避免砂漿中的氣泡可能對(duì)砂漿流動(dòng)性的影響，使用商用氧化烯型消泡劑調(diào)節(jié)空氣含量到2.0±0.3％。水泥摻合料相對(duì)水泥的加入量(水泥摻合料中固體物質(zhì)組分(非揮發(fā)組分)相對(duì)水泥的量)(質(zhì)量％)列在表2和表4中。
(制劑B)800克Taiheiyo Cement制備的普通波特蘭水泥、400克Toyoura標(biāo)準(zhǔn)沙子和205克含有本發(fā)明或者比較用的水泥摻合料的去離子水(水/水泥比(質(zhì)量)＝0.256)。為了避免砂漿中的氣泡可能對(duì)砂漿流動(dòng)性的影響，使用商用氧化烯型消泡劑調(diào)節(jié)空氣含量到2.0±0.3％。水泥摻合料相對(duì)水泥的加入量(水泥摻合料中固體物質(zhì)組分(非揮發(fā)組分)相對(duì)水泥的量)(質(zhì)量％)列在表3中。
(砂漿流動(dòng)值測(cè)量)(制劑A和制劑B)
單獨(dú)使用HOBART型砂漿混合機(jī)(N-50型，HOBART Corp.生產(chǎn))以低速對(duì)水泥和沙進(jìn)行30秒的干混，然后加入上述含水泥摻合料的去離子水，并以中等速度揉3分鐘，以制備砂漿組合物。把得到的砂漿填入放在水平桌面上的中空柱體(55毫米內(nèi)徑和高)至最高高度。開(kāi)始揉5分鐘后，輕輕地垂直舉起柱體，測(cè)量砂漿鋪展在桌子上的長(zhǎng)軸和短軸，記錄它們的平均值作為砂漿流動(dòng)值。此后，使全部砂漿在密封的容器中放置預(yù)定的時(shí)間，重復(fù)上述過(guò)程，從而得到隨時(shí)間改變的砂漿流動(dòng)值。得到的結(jié)果列在表2和表3中。
表2
表3
下面對(duì)表2和表3做出解釋。W/C(％)指水/水泥比(質(zhì)量比)。加入量(質(zhì)量％)/水泥指每種水泥摻合料相對(duì)水泥的加入量(水泥摻合料中固體物質(zhì)組分(非揮發(fā)組分)相對(duì)水泥的量)(質(zhì)量％)。
由表2和表3可見(jiàn)，聚合物(A-1)-(A-3)、(C-1)-(C-5)、(D-1)-(D-3)和(E-1)在單獨(dú)使用時(shí)的分散保持能力是不足的，盡管加入量是低的，或者需要極高的加入量來(lái)顯示良好的初始分散能力。但是，在所有組合使用這些聚合物的實(shí)施例1-17中，在低加入量下同時(shí)得到了滿(mǎn)意的初始分散能力和分散保持能力。
(制劑C)
水泥Taiheiyo Cement生產(chǎn)的1000克普通波特蘭水泥
細(xì)集料由Oi River系統(tǒng)陸地砂和Kisarazu未過(guò)篩砂組成的混合砂(比重2.62，F(xiàn)M2.70)
水含本發(fā)明或比較用的水泥摻合料的去離子水(水/水泥比(質(zhì)量)＝0.45，細(xì)集料/水泥比＝2.5)
為了避免砂漿中的氣泡可能對(duì)砂漿流動(dòng)性的影響，使用商用氧化烯型消泡劑調(diào)節(jié)空氣含量到2.0±0.3％。水泥摻合料相對(duì)水泥的加入量(水泥摻合料中固體物質(zhì)組分(非揮發(fā)組分)相對(duì)水泥的量)(質(zhì)量％)列在表5中。
每種水泥摻合料中的固體物質(zhì)組分(非揮發(fā)組分)可如下測(cè)量，即在130℃下加熱干燥適量的水泥摻合料溶液除去揮發(fā)性物質(zhì)，并且對(duì)摻合料水溶液的量進(jìn)行稱(chēng)重，并混合在水泥中，以使預(yù)定量的固體物質(zhì)組分(非揮發(fā)組分)可包含在制劑中。
(砂漿流動(dòng)值測(cè)量)(制劑C)
用HOBART型砂漿混合機(jī)(N-50型，HOBART Corp.生產(chǎn))制備砂漿組合物，在混合機(jī)中加入水泥和含水泥摻合料的去離子水，并以低速揉15秒后，加入細(xì)集料并把混合物揉60秒。垂直刮下(scarped off)粘附在砂漿混合機(jī)容器上的砂漿部分，再把全部砂漿揉4分鐘。把這樣得到的砂漿填入放在水平桌面上(JIS R 5201)的流動(dòng)圓錐體(JIS R 5201)至最高高度，該圓錐體的上端內(nèi)徑為70毫米、下端內(nèi)徑為100毫米、高為60毫米。開(kāi)始揉8分鐘后，輕輕地垂直舉起該流動(dòng)圓錐體。然后，在旋轉(zhuǎn)手柄上下運(yùn)動(dòng)(一秒一次)15次后，測(cè)量砂漿鋪展在桌子上的最大直徑和與該直徑正交的長(zhǎng)度，記錄它們的平均值作為砂漿流動(dòng)值。此后，使全部砂漿在密封的容器中放置預(yù)定的時(shí)間，重復(fù)上述過(guò)程，從而得到隨時(shí)間改變的砂漿流動(dòng)值。得到的結(jié)果列在表5中。在表中，表示流動(dòng)值的標(biāo)記“-”指初始砂漿流動(dòng)值很低，幾乎觀(guān)察不到流動(dòng)，所以不檢測(cè)砂漿流動(dòng)值隨時(shí)間的改變。
表4
表5
由表4和表5可見(jiàn)，聚合物(G-1)、(G-2)和(D-3)在單獨(dú)使用時(shí)要么是盡管加入量很低，分散保持能力不充分，要么是即使在高加入量下也不能得到滿(mǎn)意的初始分散能力。另一方面，在組合使用了這些聚合物的所有實(shí)施例20和21中，在低加入量下同時(shí)得到了滿(mǎn)意的初始分散能力和分散保持能力。
《制備例15》
在裝有溫度計(jì)、攪拌器和氮?dú)庖约把趸┤肟诠艿牟讳P鋼高壓反應(yīng)容器中加入982份甲代烯丙醇作為不飽和醇和3.5份氫氧化鈉作為加成反應(yīng)用的催化劑。反應(yīng)容器內(nèi)部用氮?dú)庠跀嚢柘逻M(jìn)行吹掃，接著在氮?dú)鈿夥罩屑訜岬?50℃。然后，在安全壓力下，保持150℃的溫度，在反應(yīng)容器中加入6279份環(huán)氧乙烷。保持150℃的溫度直到氧化烯加成反應(yīng)完成為止，以促使完成反應(yīng)。得到的反應(yīng)產(chǎn)物(以下指M-1)包括作為副產(chǎn)物的不含烯基的不可聚合多亞烷基二醇(聚乙二醇)和來(lái)自甲代烯丙醇的不飽和多亞烷基二醇醚單體(以下指MAL-10)(通過(guò)加成平均10摩爾的環(huán)氧乙烷得到)。聚乙二醇相對(duì)不飽和多亞烷基二醇醚單體的產(chǎn)量是4.0％。
《制備例16-21》
按與制備例15相同的方法進(jìn)行氧化烯與不飽和醇的加成反應(yīng)，不同的是如表6所示改變不飽和醇和氧化烯的類(lèi)型和用量、作為加成反應(yīng)用催化劑的氫氧化鈉的用量和加成反應(yīng)溫度，得到反應(yīng)產(chǎn)物(M-2)-(M-7)，所述產(chǎn)物包括不飽和多亞烷基二醇醚單體和不含烯基的不可聚合多亞烷基二醇。而且，當(dāng)使用兩種類(lèi)型的氧化烯(環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)時(shí)，全部環(huán)氧乙烷先加成到不飽和醇上，然后進(jìn)行環(huán)氧丙烷加成反應(yīng)，從而得到嵌段加成物。作為副產(chǎn)物的多亞烷基二醇相對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中不飽和多亞烷基二醇醚單體的產(chǎn)量如表6所示。
表6
《制備例22》
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中裝入270份去離子水和416.0份由制備例15得到的反應(yīng)產(chǎn)物(M-1)(含400份對(duì)應(yīng)于不飽和多亞烷基二醇醚單體的MAL-10和16.0份聚乙二醇)。反應(yīng)容器內(nèi)部用氮?dú)庠跀嚢柘逻M(jìn)行吹掃，接著在氮?dú)鈿夥罩屑訜岬?5℃。然后在其中加入由1.445份過(guò)氧化氫和27.46份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，把96.8份丙烯酸在3小時(shí)內(nèi)逐滴加入到反應(yīng)容器中，同時(shí)，把由1.871份L-抗壞血酸和3.384份3-巰基丙酸溶解在35.56份去離子水中得到的水溶液在3.5小時(shí)內(nèi)逐滴加入。此后，再在65℃的溫度下保持1小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。完成聚合反應(yīng)時(shí)，可聚合組分濃度(所有單體組分相對(duì)所有原料的質(zhì)量％濃度)為60％。接著用氫氧化鈉水溶液在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下中和反應(yīng)溶液到pH等于7，得到聚合物(A-4)，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(A)。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、得到的聚合物溶液中的聚合物的分析結(jié)果(共聚物的組成比(質(zhì)量％)、共聚物的組成比(摩爾％)、以未中和的聚合物計(jì)算的羧酸含量(meq/克)、重均分子量、不飽和多亞烷基二醇醚單體(AO單體)相對(duì)中和的聚合物的含量(％)和不含烯基的不可聚合多亞烷基二醇相對(duì)中和的聚合物的含量(％))列在表8中。
《制備例23-26，制備例28-33》
按與制備例22相同的方法進(jìn)行制備，不同的是如表7所示改變?nèi)ルx子水的初始加入量、不飽和多亞烷基二醇醚單體(包括副產(chǎn)物多亞烷基二醇)的類(lèi)型和量、過(guò)氧化氫溶液中過(guò)氧化氫和去離子水的量、不飽和一元羧酸單體的類(lèi)型和量、不飽和一元羧酸酯單體的類(lèi)型和量、L-抗壞血酸、3-巰基丙酸的量、用來(lái)溶解這些化合物的去離子水的量、共聚物的組分濃度(所有單體組分相對(duì)所有原料的質(zhì)量％濃度)和聚合反應(yīng)溫度(從加成初始加入組分之后到聚合反應(yīng)結(jié)束之間每步的溫度)。從而得到聚合物(A-5)-(A-8)、(A-10)、(A-11)(對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(A))、聚合物(C-6)-(C-8)(對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(C))和聚合物(G-3)(對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(G))。此外，把不飽和一元羧酸酯單體和不飽和一元羧酸單體在3小時(shí)內(nèi)逐滴加入。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、得到的聚合物溶液中的聚合物的分析結(jié)果列在表8中。表7和表8中的縮寫(xiě)與上述表1所示相同。
《制備例27》
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中裝入174份去離子水。反應(yīng)容器內(nèi)部用氮?dú)庠跀嚢柘逻M(jìn)行吹掃，接著在氮?dú)鈿夥罩屑訜岬?5℃。然后在其中加入由0.630份過(guò)氧化氫和1.470份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。把由426.8份由制備例18得到的反應(yīng)產(chǎn)物(M-4)(含400份對(duì)應(yīng)于不飽和多亞烷基二醇醚單體的IPN-50和26.8份聚乙二醇)、0.815份L-抗壞血酸和2.709份1-辛烷硫醇溶解在100份去離子水中得到的水溶液，以及由54.1份丙烯酸溶解在29份去離子水中制得的水溶液分別在3小時(shí)內(nèi)逐滴加入到反應(yīng)容器中。此后，再在65℃的溫度下保持1.5小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。完成聚合反應(yīng)時(shí)，共聚物的組分濃度(所有單體組分相對(duì)所有原料的質(zhì)量％濃度)為60％。接著用氫氧化鈉水溶液在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下中和反應(yīng)混合物到pH等于7，得到聚合物(A-9)，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(A)。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、得到的聚合物溶液中的聚合物的分析結(jié)果列在表8中。
《制備例34》
在裝備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中裝入279份去離子水、426.8份由制備例18得到的反應(yīng)產(chǎn)物(M-4)(含400份IPN-50和26.8份聚乙二醇)和41.4份馬來(lái)酸。反應(yīng)容器內(nèi)部用氮?dú)庠跀嚢柘逻M(jìn)行吹掃，接著在氮?dú)鈿夥罩屑訜岬?5℃。在其中加入由0.362份過(guò)氧化氫和6.88份去離子水組成的過(guò)氧化氫水溶液。然后，把由0.469份L-抗壞血酸溶解在8.90份去離子水中得到的水溶液在1.5小時(shí)內(nèi)逐滴加入。此后，再在65℃的溫度下保持1小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。完成聚合反應(yīng)時(shí)，共聚物的組分濃度(所有單體組分相對(duì)所有原料的質(zhì)量％濃度)為60％。接著用氫氧化鈉水溶液在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下中和反應(yīng)混合物到pH等于7，得到聚合物(E-2)，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的聚合物(B4)。對(duì)于得到的聚合物，每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、得到的聚合物溶液中的聚合物的分析結(jié)果列在表8中。
表7
表8
在表8中，AO單體含量(％)指不飽和多亞烷基二醇醚單體相對(duì)中和的聚合物的含量(質(zhì)量％)，多亞烷基二醇含量(％)指不含烯基的不可聚合多亞烷基二醇相對(duì)中和的聚合物的含量(質(zhì)量％)。
《砂漿測(cè)試》
用本發(fā)明的各種水泥摻合料和各種比較用的水泥摻合料制備砂漿組合物。它們都是通過(guò)混合上述聚合物制備的，并且在與上述制劑B同樣的條件下進(jìn)行砂漿測(cè)試。水泥摻合料中固體物質(zhì)組分相對(duì)水泥的加入量(每種聚合物水溶液中固體物質(zhì)組分(非揮發(fā)組分)相對(duì)水泥的量)(質(zhì)量％)、每種聚合物(凈量)相對(duì)水泥的加入量(質(zhì)量％)、每種聚合物(凈量)相對(duì)水泥的總加入量(質(zhì)量％)、AO單體相對(duì)聚合物(凈量)的總加入量的總加入量(質(zhì)量％)、副產(chǎn)物多亞烷基二醇相對(duì)聚合物(凈量)的總加入量的總加入量(質(zhì)量％)和每種聚合物(凈量)的混合比(質(zhì)量％)如表9和表10所示。此外，上述“聚合物(凈量)”只對(duì)應(yīng)于聚合物的固體物質(zhì)組分(非揮發(fā)組分)的量。
表9
表10
由表9和表10可見(jiàn)，聚合物(A-4)-(A11)、(C-6)-(C-8)、(G-3)、(D-3)和(E-2)在單獨(dú)使用時(shí)要么盡管加入量很低，分散保持能力不充分，要么需要較高的加入量來(lái)顯示滿(mǎn)意的初始分散能力，要么盡管加入量很高，初始分散能力不充分。但是，在組合使用這些聚合物的所有實(shí)施例22-41中，可在低加入量下同時(shí)得到滿(mǎn)意的初始分散能力和分散保持能力。
《磺酸型分散劑(S)》
作為在分子中含磺酸基的磺酸型分散劑(S)，可使用下述商用產(chǎn)品。
(S-1)萘磺酸-甲醛縮合物
Mighty 150(Kao Corp.生產(chǎn))
(S-2)木質(zhì)素磺酸鹽Pozzolith No.8(Pozzolith Bussan Corp.生產(chǎn))
《混凝土測(cè)試》
(制備混凝土組合物)
加入各種本發(fā)明的水泥摻合料和各種比較用的水泥摻合料制備混凝土組合物。使用每種由上述制備例得到的聚合物以及上述磺酸型分散劑制備每種組合物，并進(jìn)行混凝土測(cè)試。使用作為水泥的3種類(lèi)型(批號(hào)分別是(X，Y和Z))由Taiheiyo Cement生產(chǎn)的普通波特蘭水泥、作為細(xì)集料的Oi River系統(tǒng)陸地砂、作為粗集料的由Oume生產(chǎn)的未過(guò)篩砂Oume和作為混合水的自來(lái)水制備兩種類(lèi)型的混凝土組合物(由下述制劑D和制劑E組成)。而且，為了使混凝土組合物溫度為測(cè)試溫度20℃，控制原材料、旋轉(zhuǎn)-攪拌混合機(jī)和測(cè)試用的測(cè)試設(shè)備的溫度在測(cè)試環(huán)境溫度下，并且在上述測(cè)試環(huán)境溫度下進(jìn)行混合和測(cè)試。而且，為了避免混凝土組合物中氣泡可能對(duì)混凝土組合物的流動(dòng)性的影響，必要時(shí)，用商用氧化烯型消泡劑調(diào)節(jié)空氣含量到1.0±0.3％。
(制劑D)水泥320千克/米3，水176千克/米3，細(xì)集料822千克/米3，粗集料892千克/米3，細(xì)集料的比例(細(xì)集料/(細(xì)集料+粗集料))(體積)48％，水/水泥比(質(zhì)量)＝0.55
(制劑E)水泥473千克/米3，水189千克/米3，細(xì)集料722千克/米3，粗集料884千克/米3，細(xì)集料的比例(細(xì)集料/(細(xì)集料+粗集料))(體積)45％，水/水泥比(質(zhì)量)＝0.40
用旋轉(zhuǎn)-攪拌混合機(jī)在上述條件下混合2分鐘制備混凝土，測(cè)量混凝土的坍落值、流動(dòng)值和空氣含量。根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS-A-1101和1128)測(cè)量坍落值、流動(dòng)值、坍落值和流動(dòng)值隨時(shí)間的改變和空氣含量。當(dāng)使用三種類(lèi)型(批號(hào)為(X、Y和Z)的水泥進(jìn)行比較分散測(cè)試時(shí)，在制劑D中，當(dāng)使用水泥X時(shí)比較坍落值為18.0-19.0厘米時(shí)水泥摻合料的加入量，在制劑E中，當(dāng)使用水泥X時(shí)比較流動(dòng)值為600-650毫米時(shí)水泥摻合料的加入量。在由上述制備例得到的各種聚合物水溶液和上述磺酸型分散劑的水溶液中，固體物質(zhì)組分(非揮發(fā)組分)可如下測(cè)量，即先對(duì)適量的各種溶液進(jìn)行稱(chēng)重，然后在130℃加熱干燥，除去揮發(fā)性物質(zhì)，并且稱(chēng)出一定量的水泥摻合料水溶液，混合在水泥中，以使預(yù)定量的固體物質(zhì)組分(非揮發(fā)組分)包含在制劑中。測(cè)試的結(jié)果和水泥摻合料相對(duì)水泥的加入量列在表11-表14中。
在表11-表14中，“聚合物(A)或(G)(固體物質(zhì)組分)”和“聚合物(B)(固體物質(zhì)組分)”對(duì)應(yīng)于在每種聚合物水溶液(它包含聚合物)中固體物質(zhì)組分(非揮發(fā)組分)的量，它不僅包括聚合物非易揮發(fā)組分，還包括除了聚合物之外的非揮發(fā)組分，如非易揮發(fā)未反應(yīng)的單體和不含烯基的不可聚合多亞烷基二醇。
“聚合物(A)或(G)(凈量)”和“聚合物(B)(凈量)”只對(duì)應(yīng)于聚合物中固體物質(zhì)組分(非揮發(fā)組分)的量，“總量”指上述“聚合物(A)或(G)(固體物質(zhì)組分)”、“聚合物(B)(固體物質(zhì)組分)”和在磺酸型分散劑水溶液中固體物質(zhì)組分量的總量。
表11
在表11中，對(duì)于坍落值這一欄，“-(*1)”指不能進(jìn)行測(cè)量，因?yàn)樘渲党^(guò)了25厘米，“-(*2)”指沒(méi)有測(cè)量坍落值隨時(shí)間的改變，因?yàn)樘渲堤?，混凝土組合物幾乎不能流動(dòng)。
表12
在表12中，對(duì)于流動(dòng)值這一欄，“-(*3)”指混凝土組合物的流動(dòng)性提高相當(dāng)大，造成了材料分離，并且不能測(cè)量流動(dòng)值。
表13
表14
由表11和表12可見(jiàn)，聚合物(A-8)、(A-9)、(C-6)、(G-3)和(E-2)在單獨(dú)使用時(shí)要么盡管加入量很低，分散保持能力不充分，要么需要較高的加入量來(lái)顯示滿(mǎn)意的初始分散能力，要么盡管加入量較高，初始分散能力不充分。另一方面，分散劑(S-1)或(S-2)對(duì)應(yīng)于在分子中含磺酸基的磺酸型分散劑(S)，當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)，坍落值或流動(dòng)值隨時(shí)間改變很大，且分散保持能力不充分。但是，在所有組合使用上述聚合物和磺酸型分散劑的實(shí)施例42-48中，可在低加入量下同時(shí)得到滿(mǎn)意的初始分散能力和分散保持能力。
由表13和表14可見(jiàn)，對(duì)于聚合物(A-10)、(A-11)、(C-6)、(A-9)和(E-2)，當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)，要么盡管加入量很低，由于水泥批號(hào)造成的分散能力的變化很大，要么需要較高的加入量來(lái)顯示滿(mǎn)意的初始分散能力。另一方面，對(duì)于對(duì)應(yīng)于在分子中含磺酸基的磺酸型分散劑(S)的分散劑(S-1)或(S-2)，當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)，盡管由于水泥批號(hào)造成的分散能力變化較小，但是當(dāng)水/水泥比降低時(shí)，需要驟然提高分散劑的加入量。但是，在所有組合使用上述聚合物和磺酸型分散劑的實(shí)施例49-58中，可在低加入量下得到滿(mǎn)意的分散能力，且由于水泥批號(hào)造成的分散能力變化較小，另外還可得到穩(wěn)定分散能力。
工業(yè)應(yīng)用
本發(fā)明的水泥摻合料在低加入量下顯示出了高的分散能力，尤其是在高減水率范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)良的初始分散能力和分散保持能力。混合了本發(fā)明的水泥摻合料的水泥組合物顯示出良好的流動(dòng)性，并且能夠避免在建筑中碰到的麻煩。
權(quán)利要求
1.一種水泥摻合料，它包括兩種聚合物，即作為主要組分的聚合物(A1)和聚合物(B1)，聚合物(A1)與聚合物(B1)之比為1/99-99/1質(zhì)量％，
聚合物(A1)是包含作為主要組成單元的組成單元(I)和組成單元(II)的聚合物，所述組成單元(I)來(lái)自用通式(1)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)
YO(R1O)mH(1)
其中Y表示包含2-8個(gè)碳原子的烯基，mR1O基團(tuán)是相同的或不同的，每個(gè)R1O表示包含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)，m是氧化烯基團(tuán)加成的摩爾數(shù)的平均值，且表示數(shù)字1-500，
所述組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)，
組成單元(I)和(II)相對(duì)所有的組成單元來(lái)說(shuō)各占比例不少于1質(zhì)量％，但是組成單元(I)相對(duì)所有組成單元來(lái)說(shuō)所占的比例不超過(guò)50摩爾％，
所述聚合物(B1)是含氧化烯基團(tuán)或多氧化烯基團(tuán)以及羧基的聚合物。
2.一種水泥摻合料，它包括兩種聚合物，即作為主要組分的聚合物(A2)和聚合物(B2)，聚合物(A2)與聚合物(B2)之比為1/99-99/1質(zhì)量％，
其中聚合物(A2)是包含作為主要組成單元的組成單元(I’)、組成單元(II)和組成單元(III)的聚合物，所述組成單元(I’)來(lái)自用通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)
YO(R1O)nR2 (2)
其中Y表示包含2-8個(gè)碳原子的烯基，nR1O基團(tuán)是相同的或不同的，每個(gè)R1O表示包含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)，R2表示氫原子或含1-30個(gè)碳原子的烴基，n是氧化烯基團(tuán)加成的摩爾數(shù)的平均值，且表示數(shù)字1-500，
所述組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)，所述組成單元(III)來(lái)自不飽和一元羧酸酯單體(c)，
其中組成單元(I’)、(II)和(III)相對(duì)所有的組成單元來(lái)說(shuō)各占比例不少于1質(zhì)量％，但是組成單元(I’)相對(duì)所有組成單元來(lái)說(shuō)所占的比例不超過(guò)50摩爾％，而且以摩爾比例計(jì)，組成單元(II)和(III)所占比例之和大于組成單元(I’)的比例，
所述聚合物(B2)是含氧化烯基團(tuán)或聚氧化烯基團(tuán)以及羧基的聚合物。
3.如權(quán)利要求2所述的水泥摻合料，其特征在于所述來(lái)自不飽和一元羧酸酯單體(c)的組成單元(III)是來(lái)自用通式(3)表示的(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)的組成單元(IV)或來(lái)自用通式(4)表示的疏水性不飽和一元羧酸酯單體(f)的組成單元(VI)
其中R3和R4是相同或不同的，各自表示氫原子或甲基，pR5O基團(tuán)是相同或不同的，每個(gè)R5O基團(tuán)表示含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)，p是氧化烯基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，且表示數(shù)字1-500，R6表示氫原子或含1-30個(gè)碳原子的烴基，
其中R7和R8是相同或不同的，各自表示氫原子或甲基，R9表示含1-30個(gè)碳原子的烴基。
4.一種水泥摻合料，它包括兩種聚合物，即作為主要組分的聚合物(A3)和聚合物(B3)，聚合物(A3)與聚合物(B3)之比為1/99-99/1質(zhì)量％，
所述聚合物(A3)是包含作為主要組成單元的組成單元(I’)和組成單元(II)的聚合物，所述組成單元(I’)來(lái)自用通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)
YO(R1O)nR2 (2)
其中Y表示包含2-8個(gè)碳原子的烯基，nR1O基團(tuán)是相同的或不同的，每個(gè)R1O表示包含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)，R2表示氫原子或含1-30個(gè)碳原子的烴基，n是氧化烯基團(tuán)加成的摩爾數(shù)的平均值，且表示數(shù)字1-500，
所述組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)，
組成單元(I’)和(II)相對(duì)所有的組成單元來(lái)說(shuō)各占比例不少于1質(zhì)量％，但是組成單元(I’)相對(duì)所有組成單元來(lái)說(shuō)所占的比例不超過(guò)50摩爾％，
所述聚合物(B3)是含組成單元(IV)和組成單元(II)的聚合物，所述組成單元(IV)來(lái)自用通式(3)表示的(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)
其中R3和R4是相同或不同的，各自表示氫原子或甲基，pR5O基團(tuán)是相同或不同的，每個(gè)R5O表示含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)，p是氧化烯基團(tuán)加成的摩爾數(shù)的平均值，且表示數(shù)字1-500，R6表示氫原子或含1-30個(gè)碳原子的烴基，
所述組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)。
5.一種水泥摻合料，它包括兩種聚合物，即作為主要組分的聚合物(A3)和聚合物(B4)，聚合物(A3)與聚合物(B4)之比為1/99-99/1質(zhì)量％，
所述聚合物(A3)是包含作為主要組成單元的組成單元(I’)和組成單元(II)的聚合物，所述組成單元(I’)來(lái)自用通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)
YO(R1O)nR2 (2)
其中Y表示包含2-8個(gè)碳原子的烯基，nR1O基團(tuán)是相同的或不同的，每個(gè)R1O表示包含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)，R2表示氫原子或含1-30個(gè)碳原子的烴基，n是氧化烯基團(tuán)加成的摩爾數(shù)的平均值，且表示數(shù)字1-500，
所述組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)，
組成單元(I’)和(II)相對(duì)所有的組成單元來(lái)說(shuō)各占比例不少于1質(zhì)量％，但是組成單元(I’)相對(duì)所有組成單元來(lái)說(shuō)所占的比例不超過(guò)50摩爾％，
所述聚合物(B4)是含組成單元(I’)和組成單元(V)的聚合物，所述組成單元(I’)來(lái)自用通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)，所述組成單元(V)來(lái)自不飽和二羧酸單體(e)。
6.一種水泥摻合料，它包括兩種聚合物，即作為主要組分的聚合物(G)和聚合物(B5)，聚合物(G)與聚合物(B5)之比為1/99-99/1質(zhì)量％，
所述聚合物(B5)是含氧化烯基團(tuán)或多氧化烯基團(tuán)和羧基的聚合物，
所述聚合物(G)是包含作為主要組成單元的組成單元(I’)和組成單元(III)的聚合物，所述組成單元(I’)來(lái)自用通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)
YO(R1O)nR2 (2)
其中Y表示包含2-8個(gè)碳原子的烯基，nR1O基團(tuán)是相同的或不同的，每個(gè)R1O表示包含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)，R2表示氫原子或含1-30個(gè)碳原子的烴基，n是氧化烯基團(tuán)加成的摩爾數(shù)的平均值，且表示數(shù)字1-500，
所述組成單元(III)來(lái)自不飽和一元羧酸酯單體(c)，
組成單元(I’)和(III)相對(duì)所有的組成單元來(lái)說(shuō)各占比例不少于1質(zhì)量％，但是組成單元(I’)相對(duì)所有組成單元來(lái)說(shuō)所占的比例不超過(guò)50摩爾％。
7.如權(quán)利要求6所述的水泥摻合料，其特征在于以未中和的聚合物計(jì)，每克聚合物(G)中的羧基毫克當(dāng)量數(shù)為0-0.8meq/克。
8.如權(quán)利要求6或7所述的水泥摻合料，其特征在于所述聚合物(B5)是包含作為主要組成單元的組成單元(IV)和組成單元(II)的聚合物，所述組成單元(IV)來(lái)自用通式(3)表示的(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)
其中R3和R4是相同或不同的，各自表示氫原子或甲基，pR5O基團(tuán)是相同或不同的，每個(gè)R5O表示包含2-18個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)，p是氧化烯基團(tuán)加成摩爾數(shù)的平均值，且表示數(shù)字1-500，R6表示氫原子或包含1-30個(gè)碳原子的烴基，
所述組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)。
9.如權(quán)利要求6或7所述的水泥摻合料，其特征在于所述聚合物(B5)是包含作為主要組成單元的組成單元(I’)和組成單元(V)的聚合物，所述組成單元(I’)來(lái)自用通式(2)表示的不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)，該組成單元(V)來(lái)自不飽和二羧酸單體(e)。
10.如權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)所述的水泥摻合料，其特征在于來(lái)自不飽和一元羧酸酯單體(c)的組成單元(III)是組成單元(IV)或組成單元(VI)，所述組成單元(IV)來(lái)自(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(d)，所述組成單元(VI)來(lái)自用通式(4)表示的疏水性不飽和一元羧酸酯單體(f)
其中R7和R8是相同或不同的，各自都表示氫原子或甲基，R9表示含1-30個(gè)碳原子的烴基。
11.如權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所述的水泥摻合料，它包括不包含烯基的不可聚合(多)亞烷基二醇(P)。
12.如權(quán)利要求1所述的水泥摻合料，它包括不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a1)。
13.如權(quán)利要求2-11中任何一項(xiàng)所述的水泥摻合料，它包括不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a2)。
14.一種水泥組合物，它包括作為主要成分的如權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)所述的水泥摻合料、水泥和水。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能夠在低加入量下顯示出高水泥分散能力，尤其是即使在高減水率范圍內(nèi)也能夠顯示出優(yōu)良的初始分散能力和分散保持能力的水泥摻合料，還提供一種使用了這種摻合料的水泥組合物。一種水泥摻合料，它包括兩種聚合物，即作為主要組分的聚合物(A)和聚合物(B)，聚合物(A)與聚合物(B)之比為1/99－99/1質(zhì)量％，其中聚合物(A)是包含作為主要組成單元的組成單元(I)和組成單元(II)的聚合物，所述組成單元(I)來(lái)自不飽和(多)亞烷基二醇醚單體(a)，所述組成單元(II)來(lái)自不飽和一元羧酸單體(b)，其中組成單元(I)和(II)相對(duì)所有組成單元各占的比例不少于1質(zhì)量％，但是組成單元(I)相對(duì)所有組成單元所占的比例不超過(guò)50摩爾％，聚合物(B)是含氧化烯基團(tuán)或聚氧化烯基團(tuán)和羧基的聚合物。
文檔編號(hào)C04B24/32GK1463259SQ02801880
公開(kāi)日2003年12月24日 申請(qǐng)日期2002年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月28日
發(fā)明者山下明彥, 田中宏道, 枚田健, 宇野亨, 恩田義幸 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒