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電介質糊與等離子體顯示器的制造方法

文檔序號:1964295閱讀:222來源:國知局
專利名稱:電介質糊與等離子體顯示器的制造方法
技術領域
本發(fā)明涉及電介質糊與等離子體顯示器的制造方法。
背面板,如

圖1所示,至少由基板上形成的電極1、電介質層2、帶狀的隔板3與RGB熒光體層4構成。另外,最近,如圖2所示,在與帶狀主隔板垂直方向設輔助隔板的情況也很多。在具有任一種形狀隔板的背面板方面,由于在電極圖形與隔板圖形的形成中采用感光性糊法,可以穩(wěn)定地生產高精細的背面板,但仍希望進一步低成本化。
過去,背面板制造工序,是按形成電極圖形,電介質糊涂布膜,隔板圖形與熒光體圖形的各層的工序要求,焙燒各種的材料(圖3)。即,背面板的制造工序,最低必須有4次的焙燒工序,這成為產率低、成本高的原因。另外,由于焙燒工序多,受玻璃基板的熱影響而產生尺寸變化大的問題。此外,電極使用銀時,由于焙燒工序多,銀進行遷移,成為控制板可靠性降低的主要因素。
因此,研究了形成電極圖形,電介質糊涂布膜,隔板圖形,熒光體圖形中的幾個后,同時焙燒的同時焙燒工藝。例如,特開平11-7894號公報,記載了通過按電極、電介質、隔板、熒光體的順序提高無機粉末的作業(yè)點,同時焙燒電極圖形,電介質糊涂布膜,隔板圖形,熒光體圖形4個的方法。然而,采用這些的方法,有2個大的問題。
第1個問題是采用感光性糊法或噴砂處理法進行隔板圖形的形成時,不覆蓋在所形成電極圖形中電介質糊涂布膜上的電極引出部分5浸漬在隔板顯影液或研磨粒子中而出現(xiàn)剝離的問題。
第2個問題是在同時焙燒電極圖形、電介質糊涂布膜與隔板圖形時,在拉撕電極圖形與隔板圖形的各個電介質層的方向產生大的焙燒應力,發(fā)生電極圖形斷線或電介質層龜裂的缺陷。
特開平2001-26477號公報,公開了在電介質糊涂布膜與隔板圖形2層同時焙燒中,利用熱固化電介質糊涂布膜后,在同時焙燒時即使產生隔板的焙燒應力也不發(fā)生龜裂的制造方法。然而,電極圖形、電介質糊涂布膜與隔板圖形的同時焙燒,由于產生更大的焙燒應力,即使采用這種方法,也有發(fā)生電介質層龜裂的問題。
為了解決上述以往技術的課題,本發(fā)明有以下的構成。即,是至少含有粘結樹脂、交聯(lián)劑、熱聚合引發(fā)劑與無機粉末,且相對于粘結樹脂與交聯(lián)劑100重量份,熱聚合引發(fā)劑的含量是3-30重量份范圍的電介質糊。
另外,是等離子體顯示器的制造方法,其按順序包括采用電極糊形成電極圖形的工序,由電介質糊形成電介質糊涂布膜的工序,由隔板糊形成隔板圖形的工序,與至少同時焙燒電極圖形、電介質糊涂布膜與隔板圖形的工序,且在形成電介質糊涂布膜的工序之后,包括進行固化的工序。
圖2是具有柵格狀隔板的等離子體顯示器背面板的分解立體圖。
圖3是表示以往工藝的流程圖。
圖4是表示本發(fā)明工藝的流程圖。
<符號的說明>
1 電極2 電介質層
3 隔板4 熒光體層5 電極引出部分6 主隔板7 輔助隔板1a 電極圖形2a 電介質糊涂布膜3a 隔板圖形以下,按照等離子體顯示器的制作順序說明本發(fā)明。
圖4表示等離子體顯示器制作順序的一個例子。在基板上用電極糊形成所要求圖形形狀的電極圖形1a。在形成電極圖形1a的基板上,用電介質糊形成電介質糊涂布膜2a。在電介質糊涂布膜2a上用隔板糊形成隔板圖形3a。然后,每個基板一次焙燒電極圖形1a、電介質糊涂布膜2a與隔板圖形3a,形成電極1、電介質層2與隔板3。以下,詳述有關各工序。
作為等離子體顯示器背面板的基板,通常,可以使用采用鈉玻璃或旭硝子公司制的“PD-200”、日本電氣硝子公司制的“PP-8”等高變形點玻璃的玻璃基板。
使用含導電性金屬與粘結劑的電極糊在基板上形成電極圖形。形成電極圖形可采用篩網印刷法或感光性糊法、加壓成型法等。從圖形的高精細化或可簡化工序的觀點考慮,最優(yōu)選感光性糊法。以下說明有關感光性糊法。
將感光性電極糊全面地或部分地涂布在基板上。作為涂布的方法,可以采用篩網印刷法、棒條涂布法、輥涂法、口模式涂布法、刮涂法等的方法。涂布厚度通過涂布次數(shù)、篩網的孔目、糊的粘度與涂出量的選用情況進行調整。涂布厚度可考慮所要求的電極高度和因焙燒產生的電極糊的收縮率來確定。通常優(yōu)選的焙燒后的電極高度是1-10μm的范圍,若考慮焙燒收縮,優(yōu)選涂布的電極糊涂布膜的厚度是1-15μm的范圍。
干燥被涂布的感光性電極糊后進行曝光。曝光使用的活性光線最優(yōu)選紫外線,作為其光源,例如,使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈等。一般是采用超高壓水銀燈為光源的平行光線的曝光機。
曝光后,利用曝光部分與未曝光部分的相對于顯影液的溶解度差,進行顯影,形成電極圖形。顯影可采用浸漬法、噴涂法、刷法等。顯影液可以采用可溶解感光性電極糊中的有機成分,特別是聚合物的溶液。
電極圖形的形成,可考慮焙燒導致的收縮而進行。作為焙燒后的電極的尺寸,優(yōu)選間距100-500μm、高1-10μm、寬15-40μm的范圍,更優(yōu)選間距100-250μm、高1-10μm、寬15-60μm的范圍。
另外,形成電極圖形后,優(yōu)選用熱進行固化。作為固化電極圖形的條件,優(yōu)選是在140-300℃的溫度范圍、3-30分鐘的時間范圍。更優(yōu)選是在150-250℃的溫度范圍、5-30分鐘的時間范圍。這里的所謂固化,不包括在約120℃以下進行的單純干燥。固化可使用熱風干燥機或IR干燥機。
由于電極圖形浸漬在顯影液中后與基板的密合性降低,有時發(fā)生圖形邊與基板剝離的卷邊問題。如果發(fā)生卷邊,有可能產生電介質糊涂布膜的厚薄不均或電極的焙燒應力更大的問題。形成電極圖形后,由于在140℃以上進行固化,聚合物一旦成為柔軟的狀態(tài),可使卷邊得到緩解。此外,通過完全除去電極引出部分的殘留溶劑,在后面的隔板形成工序中即使采用感光性糊法或噴砂清理法時,電極引出部分也可具有耐受性,不會被隔板的顯影液或研磨粒子除去。另外,在300℃以下進行固化,可抑制電極圖形的熱收縮,抑制收縮產生的卷邊。電極圖形的固化,優(yōu)選在涂布電介質糊之前進行。通過在卷邊少的電極上形成電介質層,可抑制因電介質層厚薄不均等導致的耐電壓降低等的問題。
此外,為了形成電介質層,在基板上全面或部分地涂布電介質糊。電介質層具有被覆和保護基板上形成的電極并絕緣的作用,同時具有改進在其上面形成的隔板的形成性的效果。
本發(fā)明的電介質糊,至少含有粘結樹脂、交聯(lián)劑、熱聚合引發(fā)劑與無機粉末。作為粘結樹脂的具體例,可列舉聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯、有機硅聚合物(例如,聚甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷)、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、高分子量聚醚、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物、聚丙烯酰胺與各種的丙烯酸聚合物或纖維素化合物等。從焙燒時的焙燒殘渣少的觀點考慮,優(yōu)選丙烯酸聚合物或纖維素化合物。
作為丙烯酸聚合物,例如,可適當優(yōu)選(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物,使之賦予糊良好的特性。具體地,優(yōu)選聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸己酯等的均聚物或用構成這些聚合物的單體組合制得的共聚物等。作為纖維素化合物,可優(yōu)選用甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維素、甲基羥基纖維素等。
本發(fā)明中用的電介質糊,以熱聚合引發(fā)劑產生的自由基作為引發(fā)點,交聯(lián)劑形成3維網狀結構。因此,可提高后面顯影工序中的耐顯影液性,并可抑制焙燒時因焙燒應力產生的龜裂或斷線。此時,從形成3維網狀結構的觀點考慮,優(yōu)選交聯(lián)劑是具有3個以上官能團的化合物。作為這樣的官能團,優(yōu)選具有活性碳-碳雙鍵的化合物,使用具有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基、丙烯酰胺基的化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物已開發(fā)了多種多樣的化合物,可考慮反應性、折射率等從這些之中選擇,也可根據情況將這些組合使用。另外,也優(yōu)選采用在聚合物上引入具有碳-碳雙鍵側鏈等的方法。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物,優(yōu)選使用化學式(2)、(3)、(4)、(5)所示具有烷基的丙烯酰基化合物或甲基丙烯?;衔??;瘜W式(5)所示的化合物,由于具有3個以上的官能團而最優(yōu)選。
CH2=CR3COO-R4(2)CH2=CR3COO-R4-OCOCR3=CH2(3)CH2=CR3COO-R5-OCO-R4-COO-R5-OCOCR3=CH2(4)(CH2=CR3COO-(CH2CHR6O)m)n-R7(5)式中,R3與R6是氫或甲基,R4是C1-C20的烷基或亞烷基,R5是C3以上的亞烷基,R7是C1-C20的脂肪族或芳香族基團,m是0-30的整數(shù),n是3-6的整數(shù)。
作為式(5)所示化合物的具體例,可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、與這些的環(huán)氧化物轉化物等,但不限定于這些。
就交聯(lián)劑的添加量來講,粘結樹脂與交聯(lián)劑的重量比優(yōu)選調整為60∶40-5∶95的范圍。通過使添加量在該范圍,可保持電介質糊涂布膜的強度,且降低焙燒時的焙燒殘渣。兩者的重量比更優(yōu)選是20∶80-5∶95的范圍。
本發(fā)明的電介質糊中,相對于粘結樹脂與交聯(lián)劑的合計100重量份,熱聚合引發(fā)劑的含量是3-30重量份的范圍。更優(yōu)選含量是5-30重量份的范圍,再優(yōu)選是10-30重量份的范圍。熱聚合引發(fā)劑,受熱可產生活性自由基,引發(fā)交聯(lián)劑的反應。上述熱聚合引發(fā)劑的含量,相對于一般的熱聚合引發(fā)劑的含量,是極大的值。本發(fā)明的電介質糊,由于使熱聚合引發(fā)劑的含量在該范圍,即使是在糊涂布膜這種沒有自由度的體系中,也可使交聯(lián)劑充分反應,形成三維網狀結構。因此,電介質糊涂布膜的強度提高了,在后面的焙燒工序中即使有收縮應力,也可抑制產生電極的斷線或電介質層的龜裂等的缺陷。
熱聚合引發(fā)劑,通常,按下式(6)生成自由基,按下式(7)引發(fā)反應。
式(6)式(6)中,I表示引發(fā)劑,R·表示由引發(fā)劑生成的1級自由基,Kd表示速度常數(shù)。
式(7)R·+M→M·
式(7)中,M表示交聯(lián)劑,M·表示交聯(lián)劑自由基。
這里,式(6)生成的一級自由基不一定全部進入式(7)的引發(fā)反應。生成的一級自由基對,在彼此充分離開之前,以高的幾率彼此反應掉。只有彼此不反應而能充分離開的一級自由基與交聯(lián)劑進行反應。
將進入該式(7)引發(fā)反應的一級自由基的比例稱為引發(fā)劑效率,即,引發(fā)劑效率用下式(8)表示。
引發(fā)劑效率=Ri/2kd[I](8)式(8)中,kd是式(6)的速度常數(shù),Ri是式(7)的引發(fā)速度,[I]是引發(fā)劑濃度。
本發(fā)明中用的熱聚合引發(fā)劑的引發(fā)劑效率優(yōu)選是0.8-1.0的范圍。這里,引發(fā)劑效率的值是在苯中60℃下對苯乙烯的引發(fā)反應中的值。本發(fā)明中,熱聚合引發(fā)劑由于在糊涂布膜這種沒有自由度的體系中進行分解,分解產生的一級自由基很難擴散到彼此不進行反應。由此,引發(fā)劑效率低的熱聚合引發(fā)劑,由于容易因一級自由基之間的反應而引起失活,故很難使交聯(lián)劑充分交聯(lián)。由于熱聚合引發(fā)劑的引發(fā)劑效率是0.8以上,故可防止熱聚合引發(fā)劑產生的一級自由基的失活,使交聯(lián)劑充分反應,提高電介質糊涂布膜的強度。
作為熱聚合引發(fā)劑,可列舉有機過氧化物或偶氮化合物。若列舉具體例,作為有機過氧化物,可列舉過氧化二碳酸二丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化新癸酸叔丁酯、2,4-二氯過氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基過氧化己酰、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化十二烷酰、過氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基過氧)3,3,5-三甲基環(huán)己烷、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化環(huán)己烷、過氧化醋酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基過氧)丁烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、二過氧異丁酸二叔丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化叔丁基異丙苯、二叔丁基過氧化物等。作為偶氮化合物,可列舉2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二異丁腈、2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、1-((1-氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基-N-(1,1-二(羥基甲基)-2-羥基甲基)丙酰胺)、2,2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-(1-羥基丁基))丙酰胺)、2,2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺)等。
作為本發(fā)明使用的熱聚合引發(fā)劑,有機過氧化物由于引發(fā)劑效率高而優(yōu)選。偶氮化合物,偶氮基兩側的二個鍵同時斷裂生成2個自由基,生成的自由基對在生成后10-9秒以內放出氮,引起再結合或歧化,成為穩(wěn)定的化合物,因此引發(fā)劑效率低,不理想。例如,偶氮二異丁腈,引發(fā)劑效率是0.6-0.7。另外,一部分的過氧化物,放出二氧化碳,與偶氮化合物同樣,引發(fā)劑效率低。
有機過氧化物中,還優(yōu)選有苯甲酰骨架的化合物,因有苯甲酰骨架的有機過氧化物分解形成的苯甲酰氧自由基難以發(fā)生脫二氧化碳,即使再結合也可再引發(fā),故有高引發(fā)劑效率。例如,過氧化苯甲酰的引發(fā)劑效率大約是1.0。
最優(yōu)選的是下式(1)表示的化合物。
式(1) 這里,式中,R1、R2分別表示氫、或C1-C5的烷基、芳烷基。
在通式(1)表示的化合物中,優(yōu)選R1與R2的兩方不同時是氫。這樣的非對稱的化合物,由于在有機溶劑中的溶解性非常高,即使是高濃度也可以用。另外,即使是長時期保存,也不發(fā)生引發(fā)劑析出或引發(fā)劑失活的問題。本發(fā)明可以使用從這些上述熱聚合引發(fā)劑中選出的1種或2種以上。
本發(fā)明中使用的電介質糊,還優(yōu)選含有氨基甲酸酯化合物。通過含有氨基甲酸酯化合物,可提高電介質糊涂布膜的柔軟性,減少焙燒時的應力,可有效地抑制龜裂或斷線等的缺陷。另外通過含有氨基甲酸酯化合物,熱分解性提高,焙燒工序中難以產生焙燒殘渣。作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的氨基甲酸酯化合物,例如,可列舉下述通式(9)所示的化合物。
式(9)R8-(R11-R10)n-R11-R9式中,R8與R9是從含烯屬不飽和基的取代基、氫、C1-C20的烷基、芳基、芳烷基與羥基芳烷基中選出的基團,可以相同或不同。R10是環(huán)氧化物基或環(huán)氧化物低聚物,R11是含氨基甲酸酯鍵的有機基。n是1-10的自然數(shù)。
作為這樣的氨基甲酸酯化合物,優(yōu)選含環(huán)氧乙烷單元的化合物。更優(yōu)選,式(9)中R10是含環(huán)氧乙烷單元(以下,表示為EO)與環(huán)氧丙烷單元(以下,表示為PO)的低聚物、且該低聚物中的EO含量是8-70重量%范圍內的化合物。通過EO含量是70重量%以下,可進一步提高柔軟性,減少焙燒應力,故可有效地抑制缺陷。此外,熱分解性提高,在后面的焙燒工序中,焙燒殘渣難以發(fā)生。另外,通過EO含量是8%以上,與其他有機成分的相溶性提高。
另外,氨基甲酸酯化合物也優(yōu)選具有碳-碳雙鍵結構。氨基甲酸酯化合物的碳-碳雙鍵與其他交聯(lián)劑的碳-碳雙鍵反應后含在交聯(lián)體中,可進一步抑制聚合收縮。
作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的氨基甲酸酯化合物的具體例,可列舉UA-2235PE(分子量18000,EO含有率20%)、UA-3238PE(分子量19000、EO含有率10%)、UA-3348PE(分子量22000、EO含有率15%)、UA-5348PE(分子量39000、EO含有率23%)(以上,新中村化學公司制)等,但不限定于這些。另外,這些的化合物也可以混合使用。
氨基甲酸酯化合物的含量,優(yōu)選是電介質糊中的0.1-20重量%。由于含量為0.1重量%以上,可提高電介質糊涂布膜的柔性。含量超過20重量%時,有機成分與無機粉末的分散性降低,另外,由于交聯(lián)劑與熱聚合引發(fā)劑的濃度相對地降低,故容易產生缺陷。
本發(fā)明的電介質糊,作為無機粉末,優(yōu)選含有軟化點450-600℃范圍的玻璃粉末(以下,稱為“低熔點玻璃粉末”)。通過使形成電介質層的低熔點玻璃粉末的軟化點為600℃以下,由于不需要高溫焙燒,焙燒時,不會使玻璃基板發(fā)生變形。另外,使軟化點為450℃以上,在后面的熒光體層形成工序或封合工序中,不會使電介質層產生變形,可確保膜厚精度。低熔點玻璃粉末的軟化點更優(yōu)選是470-550℃的范圍。
低熔點玻璃粉末的添加量,相對于粘結樹脂與交聯(lián)劑的合計100重量份,優(yōu)選150-300重量份的范圍。低熔點玻璃粉末的添加量為150重量份以上,可得到致密的電介質層,并且,由于有機成分的含量相對地降低,故焙燒時的焙燒殘渣減少。低熔點玻璃粉末的添加量為300重量份以下,可防止有機成分的含量過低,使利用交聯(lián)劑形成的3維網狀結構十分密實,可減少焙燒時的電介質層龜裂。
電介質糊中配合的無機粉末中的低熔點玻璃粉末,按氧化物換算計,優(yōu)選含有以下的組成,如果是這種組成范圍,可以獲得在520~580℃能燒制在玻璃基板上的電介質糊。
氧化鉍 10-85重量%氧化硅 3-50重量%氧化硼 5-40重量%氧化鋅 4-40重量%低熔點玻璃粉末中的氧化鉍,優(yōu)選在10-85重量%的范圍配合。在10重量%以上時,呈現(xiàn)控制燒結溫度或軟化點的效果,在85重量%以下時,由于防止玻璃的耐熱溫度過低,故對玻璃基板的燒結能適當?shù)剡M行。
氧化硅優(yōu)選在3-50重量%的范圍配合。在3重量%以上時,使玻璃層的致密性、強度及穩(wěn)定性提高。另外,熱膨脹系數(shù)接近于玻璃基板的值。因此,可防止與玻璃基板的誤配。為50重量%以下時,軟化溫度或玻璃化轉變溫度低,可在580℃以下致密地燒制在玻璃基板上。
通過氧化硼在5-40重量%的范圍配合,可提高電絕緣性,強度,熱膨脹系數(shù),致密性等的電、機械及熱特性。
氧化鋅優(yōu)選在4-40重量%的范圍添加。為4重量%以上時,呈現(xiàn)致密性提高的效果,為40重量%以下時,可防止燒結溫度過低而不能控制,并可保持絕緣電阻。
上述玻璃成分,優(yōu)選基本上不含堿金屬的成分。很多時候,電介質層與銀電極或玻璃基板接觸而形成,是為了防止因與銀電極的銀離子或與玻璃基板成分的離子交換反應導致的黃色化等的問題。所謂“基本上不含”意味著,具體地在玻璃成分中堿金屬的總含量是0.5重量%以下,優(yōu)選是0.1重量%以下。
此外,本發(fā)明的電介質糊,相對于粘結樹脂與交聯(lián)劑的總量100重量份,還優(yōu)選在50-200重量份的范圍含有軟化溫度650℃以上的填料,通過以該范圍添加軟化溫度650℃以上的填料,降低焙燒時的收縮率,有降低對基板施以應力等的效果。另外,選擇具有特定物性的填料,可控制電介質層的反射率或導電性等的膜特性。
使軟化溫度650℃以上的填料的添加量為50重量份以上,可降低焙燒收縮率,得到控制熱膨脹系數(shù)的效果。另外,使添加量為200重量份以下,可確保焙燒后的電介質層的致密性及強度,同時可防止龜裂發(fā)生等的缺陷。
作為軟化溫度650℃以上的填料,最好使用由軟化溫度650-850℃范圍的高熔點玻璃、氧化鈦、氧化鋁、氧化硅、鈦酸鋇與氧化鋯中選出的至少一種。
另外,本發(fā)明的電介質糊,優(yōu)選含有導電性粉末。在AC型等離子體顯示器中,在顯示電極與地址電極間進行等離子體放電產生空間電荷,其大部分積累在顯示電極上形成的電介質層上。在該積累的電荷形成的電壓下,偶然發(fā)生放電,使圖象品質惡化。為了消除成為圖象品質劣化原因的電荷積累,在電介質層中配合導電性粉末,是使積累電荷泄漏的有效方法。導電性粉末,具體地可以使用從鉻或鎳中選出的金屬粉末,或在氧化銦、氧化錫、氧化鈦等的金屬氧化物中混入不純物的半導體。導電性粉末的添加量,相對于粘結樹脂與交聯(lián)劑的總量100重量份,優(yōu)選是0.1-5重量份的范圍。為0.1重量份以上時,可有效地將電荷泄漏,防止偶發(fā)放電。為5重量份以下時,可保持電介質層的致密性。
電介質糊具有將無機粉末分散在有機成分中的狀態(tài),將無機粉末均勻地分散在有機成分中,由于具有良好的涂布性,因而優(yōu)選。為了獲得這樣的糊,優(yōu)選無機粉末的平均粒徑、最大粒徑與表觀密度等在適當?shù)姆秶?br> 無機粉末,優(yōu)選其平均粒徑是0.2-1.5μm的范圍,最大粒徑是10μm以下,且表觀密度是0.6g/cm3以上。具有這樣的范圍的粒徑、表觀密度的無機粉末,對糊的填充性與分散性良好,因此,由于可調制涂布性好的糊,可獲得致密而均勻的涂布膜。這里,粒徑是采用激光散射衍射法測定的值,平均粒徑是50%體積粒徑,最大粒徑是粒徑的最大值。
由于粒子的凝聚力依賴于表面積,通過使平均粒徑為0.2μm以上,抑制凝聚性,糊中的分散性變好,可獲得致密而均勻的涂布膜。另外,平均粒徑為1.5μm以下時,所形成的電介質糊涂布膜的致密性好,內部不產生空穴等。而且,涂布膜表面不產生不希望有的凹凸。使最大粒徑為10μm以下,由于也防止內部的空穴產生或表面不希望有的凹凸的產生,故很有用。
無機粉末的表觀密度為0.6g/cm3以上,優(yōu)選為0.7g/cm3以上時,粉末的填充性與分散性良好,難以產生氣泡或凝聚物。
另外,本發(fā)明的電介質糊,除這些之外,還可根據需要添加分散劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、涂平劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗氧劑、阻聚劑、有機溶劑等。
電介質層的厚度,在焙燒后,為了形成均勻而致密的電介質層,優(yōu)選是4-18μm的范圍,更優(yōu)選是8-15μm的范圍。使厚度為18μm以下時,焙燒時的脫粘結劑性良好,不產生因粘結劑的殘存引起的龜裂。另外,由于對玻璃基板施予的應力也小,也不產生基板翹曲等的問題。另外,厚度為4μm以上,可形成平坦性且均勻又致密的電介質層,不會因電極部分的凹凸在電介質層產生龜裂。
形成電介質糊涂布膜后,進行固化。采用在焙燒前的工序進行固化使之硬化,是為了使電介質糊涂布膜可以耐受后面的焙燒工序中電極圖形或隔板圖形收縮產生的應力,固化可在焙燒前進行,但優(yōu)選在涂布隔板糊之前進行。通過固化,完全除去電極引出部分的殘留溶劑,電極引出部分的耐久性提高,在后面的隔板圖形形成工序中,在隔板的顯影液或研磨粒子中難以被除去。
作為固化電介質糊涂布膜的條件,優(yōu)選140-300℃的溫度范圍,3-30分鐘的時間范圍。理想的是150-250℃的溫度范圍,5-30分鐘的時間范圍。這里的所謂固化,不包括在約120℃以下進行的單純的干燥。即,在涂布電介質糊后,通過在上述的溫度、時間條件下固化涂布膜,由于涂布膜的硬化不充分,在其后的焙燒時,沒有在電介質層產生龜裂的問題。固化可以使用熱風干燥機或IR干燥機。
然后,形成隔板圖形,隔板圖形的形成可采用篩網印刷法、噴砂處理法、感光性糊法、加壓成型法等。從圖形的高精細化或可簡化工序的觀點考慮,最優(yōu)選感光性糊法。以下,說明感光性糊法。
在電介質糊涂布膜的上面,全面地或部分地涂布感光性隔板糊。感光性糊的涂布,可采用篩網印刷法,棒條涂布法,輥涂法、刮刀涂布法等一般的方法進行。涂布厚度可考慮所要求的隔板高度和糊焙燒的收縮率來決定。通常,焙燒后隔板的優(yōu)選高度是60-170μm的范圍,若考慮焙燒收縮,優(yōu)選涂布的隔板糊涂布膜的厚度是80-220μm的范圍。
涂布后的感光性隔板糊被干燥、曝光。曝光使用的活性光線最優(yōu)選紫外線,作為其光源,例如,使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈等。一般使用超高壓水銀燈為光源的平行光線的曝光機。
曝光后,利用曝光部分與未曝光部分的相對顯影液的溶解度差進行顯影,形成隔板圖形。顯影可采用浸漬法、噴涂法、刷涂法等。顯影液可以使用可溶解感光性隔板糊中的有機成分,尤其是聚合物的溶液。本發(fā)明中,優(yōu)選用堿性水溶液進行顯影。隔板的圖形形成可考慮焙燒引起的收縮進行。作為焙燒后的隔板尺寸,優(yōu)選間距是100-500μm的范圍,高度是60-170μm的范圍,寬是15-80μm的范圍,更優(yōu)選間距是200-400μm范圍,高是80-140μm范圍,寬是25-45μm范圍。隔板圖形主要形成條帶狀,但沒特殊限制,有時是柵格狀。如果使用本發(fā)明的電介質糊,即使形成柵格狀隔板的情況,電介質層也不產生龜裂。
形成隔板圖形后,同時將電極圖形、電介質糊涂布膜與隔板圖形進行焙燒,形成電極、電介質層與隔板。焙燒環(huán)境氣氛或溫度,依糊或基板的特性而異,但通常在空氣中進行焙燒,作為焙燒爐,可以使用間歇式的焙燒爐或傳送帶式的連續(xù)式焙燒爐。間歇式焙燒時,優(yōu)選將在電介質糊涂布膜的上面形成隔板圖形的玻璃基板,用數(shù)小時以等速從室溫升到500℃左右后,再用30-40分鐘使溫度升到作為焙燒溫度設定的500-580℃,保持15-30分鐘進行焙燒。
采用焙燒溫度為580℃以下、焙燒時間設定在15-30分鐘范圍的方法,可抑制焙燒殘渣或隔板的松馳。
嵌入這樣制得的隔板中的孔內而形成發(fā)紅、綠與藍的熒光體層后,構成等離子體顯示器用面板的背面板。
將制得的背面板與前面板封裝后,封入氣體,安裝驅動用驅動器IC,制作等離子體顯示器。
以下,用實施例具體地說明本發(fā)明,但本發(fā)明不限定于這些。再者,實施例中的濃度,只要沒有特殊說明,則是重量%。另外,實施例表中粘結樹脂的添加量,表示除去溶劑后的只是樹脂的添加量。
作為糊成分使用的粘結樹脂、聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、低熔點玻璃粉末與填料如下。
<粘結樹脂>
粘結樹脂A丙烯酸系聚合物(相對于苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物的羧基,與0.4當量的甲基丙烯酸縮水甘油酯加成反應得到的聚合物。重均分子量43000,酸值95)。作為40%γ-丁內酯溶液使用。
粘結樹脂B乙基纖維素(數(shù)均分子量80000),作為5%萜品醇溶液使用。
粘結樹脂C聚甲基丙烯酸異丁酯(數(shù)均分子量10000),作為5%3-甲氧基-3-甲基丁醇溶液使用。
<交聯(lián)劑>
交聯(lián)劑A三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化藥公司制“TPA330”,3官能)交聯(lián)劑B二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司制“DPHA”,6官能)交聯(lián)劑C四丙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制“PDP400”,2官能)
交聯(lián)劑D二(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙基)異丙胺(共榮社化學公司制“IP-G”,2官能)<氨基甲酸酯化合物>
氨基甲酸酯化合物AUA-3348PE(分子量22000,EO含有率15%)氨基甲酸酯化合物BUA-5348PE(分子量39000,EO含有率23%)<聚合引發(fā)劑>
聚合引發(fā)劑A2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(引發(fā)劑效率1.0)聚合引發(fā)劑B(引發(fā)劑效率1.0) 聚合引發(fā)劑C過氧化苯甲酰(引發(fā)劑效率1.0)聚合引發(fā)劑D偶氮二異丁腈(引發(fā)劑效率0.7)<無機粉末>
低熔點玻璃粉末A氧化鉍38%、氧化硅6%、氧化硼20%、氧化鋅20%、氧化鋁4%。玻璃化轉變溫度475℃、軟化點515℃,熱膨脹系數(shù)75×10-7/℃,密度4.61g/cm3。
低熔點玻璃粉末B氧化鉍62%、氧化硅14%、氧化硼14%、氧化鋅4%、氧化鋁2%。玻璃化轉變溫度435℃,軟化點465℃,熱膨脹系數(shù)75×10-7/℃,密度2.54g/cm3,平均折射率1.586,平均粒徑2.6μm。
低熔點玻璃粉末C氧化鉍43.3%、氧化硅30.4%、氧化硼7.6%、氧化鋰7.9%、氧化鋁4.5%、氧化鈉3.4%、氧化鋯3.1%。玻璃化轉變溫度423℃,軟化點448℃,熱膨脹系數(shù)111×10-7/℃,平均粒徑2.5μm。
低熔點玻璃粉末D氧化鉛42.5%、氧化硼32.5%、氧化硅9%、氧化鋁4%、氧化鍶12%,玻璃化轉變溫度560℃,軟化點605℃,熱膨脹系數(shù)75×10-7/℃,密度4.32g/cm3,平均粒徑1.8μm。
填料A氧化硅(日本Aerosil公司制Aerosil 200,軟化點1700℃)填料B導電性氧化鈦(長軸4μm,短軸0.4μm)<電極糊的調整方法>
電極糊A與B,把表1所示的各有機成分與二丙二醇單甲醚(20重量份)邊加熱到50℃邊溶解,接著添加銀細粒(平均粒徑1.5μm,比表面積0.80m2/g,150重量份)與低熔點玻璃粉末(玻璃化轉變溫度460℃,軟化點495℃,5重量份),使用混煉機混煉進行制作。
表1

<電介質糊的調整方法>
把表3所示的各有機成分邊加熱到50℃邊溶解,添加表3所示的各無機成分,用三輥混煉機混煉制作電介質糊。
<隔板糊的調整方法>
把表2所示的各有機成分與二丙二醇單甲醚(20重量份)邊加熱到50℃、邊溶解,把低熔點玻璃粉末(玻璃化轉變溫度491℃,軟化點528℃,24重量份)與填料(平均折射率1.59,玻璃化轉變溫度652℃,平均粒徑2.4μm,6重量份)邊加熱邊攪拌,使用混煉機混煉制作隔板糊A與B。
表2

(實施例1)
在125mm正方形的玻璃基板(旭硝子公司制“PD200”)上,采用篩網印刷法(篩網SUS#325)涂布電極糊A,干燥,使干燥后的厚度為5μm。干燥后,固定有間距250μm、線寬50μm的帶狀圖形的光掩模進行曝光。曝光后,在0.5%的乙醇胺水溶液中進行顯影。獲得間距250μm、線寬60μm的帶狀電極圖形。其后,用熱風干燥機進行200℃、15分鐘的固化。
在該帶電極圖形的玻璃基板上,采用篩網印刷法(篩網SUS#325)涂布表3所示的電介質糊,使干燥后厚度為15μm,使用熱風干燥機進行150℃、15分鐘固化。
然后,涂布隔板糊A,使干燥后厚度為90μm,進行干燥。干燥后,在該涂布膜上配置固定有間距3000μm、線寬1000μm的帶狀圖形的光掩模,使之與地址電極互相垂直進行曝光,在曝光后的涂布膜上再涂布隔板糊A,干燥后形成干燥厚度90μm的涂布膜。在該涂布膜上,配置固定有間距250μm、線寬30μm的帶狀圖形的光掩模,使之與地址電極平行進行曝光。曝光后,在0.5%的乙醇胺水溶液中顯影??色@得間距250μm,線寬40μm,高180μm的帶狀主隔板圖形與間距3000μm、線寬1000μm、高90μm的輔助隔板圖形構成的柵格狀隔板圖形。
這樣形成電極圖形、電介質糊涂布層與隔板圖形后,同時將這些進行焙燒。焙燒使用輥爐底型焙燒爐,在焙燒溫度570℃下進行15分鐘。可獲得間距250μm、線寬50μm、厚3μm的帶狀電極、厚10μm的電介質層與間距250μm、線寬30μm、高120μm的帶狀主隔壁和間距3000μm、線寬800μm、高60μm的輔助隔板構成的柵格狀隔板,均不發(fā)生龜裂、斷線等的缺陷。
關于電介質層的龜裂數(shù),計算出電介質層整個表面存在的龜裂數(shù)。另外,為了評價電介質層的氣泡數(shù)與致密性,用掃描型電子顯微鏡觀察電介質層的截面。計算出每100μm2截面所存在的直徑1μm以上的氣泡數(shù)。致密性的評價,截面均勻的為“良好”,不均勻的為“差”。將評價結果示于表3。
在形成該隔板的基板上形成紅、綠、藍三色的熒光體層,與前面板一起封裝,封入氣體,制作等離子體顯示板,可獲得沒有干擾等顯示缺陷的良好顯示器。(實施例2-6)除了如表3所示改變電介質糊組成與固化條件以外,其他重復實施例1??色@得電極、電介質層與隔板均基本上沒有缺陷、作為顯示器適用的部件。(實施例7)除了如表3所示改變電介質糊組成以外,其他重復實施例1。由于引發(fā)劑的添加量少,電介質糊涂布膜的交聯(lián)密度不夠,在電介質層端部有三個地方發(fā)生龜裂,但是可以作為顯示器使用的程度。(實施例8)除了如表3所示改變電介質糊組成以外,其他重復實施例1。由于引發(fā)劑的添加量多,電介質糊涂布膜的脫粘結劑性降低,電介質層中的氣泡增加,但是可作為顯示器使用的程度。(實施例9)除了用熱聚合引發(fā)劑C代替熱聚合引發(fā)劑B以外,其他重復實施例1??傻玫交旧蠜]有缺陷、適合作顯示器用的部件。但由于熱聚合引發(fā)劑C的溶解性低,制造電介質糊后在室溫保存一周時,析出一部分熱聚合引發(fā)劑。用該電介質糊重復實施例1,結果電介質糊涂布膜的交聯(lián)密度降低,在電介質層端部出現(xiàn)8處龜裂。(實施例10)將實施例1用的電介質糊制造后在室溫保存一周,使用該電介質糊重復實施例1??色@得電極、電介質層和隔板均沒缺陷、適合作顯示器用的部件。(實施例11)除了用熱聚合引發(fā)劑D代替熱聚合引發(fā)劑B以外,其他重復實施例1。由于熱聚合引發(fā)劑D的引發(fā)劑效率低,電介質糊涂布膜的交聯(lián)密度降低,在電介質層端部出現(xiàn)7處龜裂,但是可作為顯示器使用的程度。(實施例12)
除了用交聯(lián)劑C代替交聯(lián)劑A以外,其他重復實施例1,由于交聯(lián)劑C是2官能,電介質糊涂布膜的交聯(lián)密度降低,在電介質層端部出現(xiàn)6處龜裂,但是可作為顯示器使用的程度。(實施例13)除了在120℃進行電極圖形形成后的固化以外,其他重復實施例1。由于焙燒時電極產生大的應力,在電介質層端部出現(xiàn)5處龜裂,但是可作為顯示器使用的程度。(實施例14)除了在120℃進行電介質糊涂布膜形成后的固化以外,其他重復實施例1。由于電介質糊涂布膜的硬化不夠,在電介質層端部出現(xiàn)9處龜裂,但是可作為顯示器使用的程度。(實施例15)在125mm正方形的玻璃基板(旭硝子公司制“PD200”)上,用篩網印刷法涂布并干燥電極糊B,使干燥后的厚度為10μm。篩網印刷使用具有間距360μm、線寬80μm的帶狀圖形的篩網,獲得間距360μm、線寬85μm的帶狀電極圖形。然后,用IR干燥機進行250℃、5分鐘的固化。
在該帶電極圖形的玻璃基板上,采用篩網印刷法(篩網SUS#325整個面)涂布表3的電介質糊,使干燥后的厚度為20μm。使用IR干燥機進行230℃、30分鐘的固化。
然后,采用篩網印刷法涂布隔板糊B。使用具有間距360μm、線寬60μm的帶狀圖形的篩網,固定成與電極圖形平行。反復涂布、干燥,可獲得間距360μm、線寬60μm、高200μm的帶狀隔板圖形。
這樣地形成電極圖形、電介質糊涂布層與隔板圖形后,將這些同時進行焙燒,焙燒使用輥爐底型焙燒爐,在焙燒溫度590℃下進行10分鐘。可獲得間距360μm、線寬80μm、厚5μm的帶狀電極、厚14μm的電介質層,及間距360μm、線寬50μm、高130μm的帶狀隔板??芍频秒姌O、電介質層與隔板均沒有缺陷、適合作為顯示器使用的部件。(實施例16)
除了不進行電極圖形形成后的固化以外,其他重復實施例15。雖然電極圖形的卷邊明顯,在電介質層端部出現(xiàn)11處龜裂,但是可作為顯示器使用的部件。(比較例1)除了在電介質糊中不添加聚合引發(fā)劑,且在電極圖形形成后與電介質糊涂布后不進行兩者的固化外,其他重復實施例15。電極圖形上觀察到許多斷線,且在電介質層整個面上出現(xiàn)100處以上的龜裂,不能制得適合作為顯示器使用的部件。(比較例2)除了不進行電介質糊涂布后的固化以外,其他重復實施例15。電介質糊涂布膜的交聯(lián)密度降低,在介電體層整個面上出現(xiàn)約80處的龜裂,不能制得適合作為顯示器使用的部件。(比較例3)除了不進行電極圖形形成后的固化與電介質糊涂布后的固化以外,其他重復實施例15。觀察到在電極圖形上有許多斷線,且在電介質層整個面上出現(xiàn)100處以上的龜裂,不能制得適合作為顯示器使用的部件。
表3

產業(yè)上利用的可能性若采用本發(fā)明的電介質糊及等離子體顯示器的制造方法,可同時進行電極圖形、電介質糊涂布膜與隔板圖形的焙燒,沒有龜裂或斷線。因此,可低成本地制造等離子體顯示器。
權利要求
1.電介質糊,其至少含有粘結樹脂、交聯(lián)劑、熱聚合引發(fā)劑及無機粉末,且相對于粘結樹脂與交聯(lián)劑的總量100重量份,熱聚合引發(fā)劑的含量是3-30重量份。
2.權利要求1所述的電介質糊,其特征在于,熱聚合引發(fā)劑的引發(fā)劑效率是0.8-1.0。
3.權利要求1或2所述的電介質糊,其特征在于,熱聚合引發(fā)劑是具有過氧化苯甲酰骨架的化合物。
4.權利要求3所述的電介質糊,其特征在于,熱聚合引發(fā)劑是式(1)所示的化合物。 式中,R1、R2分別表示氫、C1-C5的烷基或芳烷基。
5.權利要求1所述的電介質糊,其特征在于,粘結樹脂與交聯(lián)劑的重量比是60∶40-5∶95。
6.權利要求1所述的電介質糊,其特征在于,交聯(lián)劑是具有3個以上官能團的化合物。
7.權利要求1所述的電介質糊,其特征在于,含有作為無機粉末的軟化點450-600℃的玻璃粉末與軟化點650℃以上的填料,且相對于粘結樹脂與交聯(lián)劑的總量100重量份,該玻璃粉末的含量是150-300重量份,該填料的含量是50-200重量份。
8.等離子體顯示器的制造方法,其依次包括由電極糊形成電極圖形的工序,由電介質糊形成電介質糊涂布膜的工序,由隔板糊形成隔板的工序,和同時焙燒至少電極圖形、電介質糊涂布膜與隔板圖形的工序,且在形成電介質糊涂布膜的工序之后,包括固化工序。
9.權利要求8所述的等離子體顯示器的制造方法,其特征在于,在140-300℃進行固化。
10.權利要求8所述的等離子體顯示器的制造方法,其特征在于,在形成電介質糊涂布膜的工序之后,在形成隔板圖形的工序之前,進行固化。
11.權利要求8所述的等離子體顯示器的制造方法,其特征在于,在形成電極圖形的工序之后,形成電介質糊涂布膜的工序之前,進行固化。
12.權利要求11所述的等離子體顯示器的制造方法,其特征在于,在140-300℃的溫度進行電極圖形的固化。
13.權利要求8所述的等離子體顯示器的制造方法,其特征在于,電極糊和/或隔板糊是感光性的。
14.等離子體顯示器的制造方法,其依次包括由電極糊形成電極圖形的工序,由權利要求1所述的電介質糊形成電介質糊涂布膜的工序,由隔板糊形成隔板圖形的工序,及至少同時焙燒電極圖形、電介質糊涂布膜與隔板圖形的工序,且在形成電介質糊涂布膜的工序之后,包括固化工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及電介質糊,其至少含有粘結樹脂、交聯(lián)劑、熱聚合引發(fā)劑及無機粉末,且相對于粘結樹脂與交聯(lián)劑總量100重量份,熱聚合引發(fā)劑的含量是3-30重量份。另外,本發(fā)明涉及等離子體顯示器的制造方法,其依次包括由電極糊形成電極圖形的工序、由電介質糊形成電介質糊涂布膜的工序、由隔板糊形成隔板圖形的工序和至少同時焙燒電極圖形、電介質糊涂布膜及隔板圖形的工序,且在形成電介質糊涂布膜的工序之后,包括進行固化的工序。本發(fā)明的制造方法能夠同時焙燒電極圖形、電介質糊涂布膜與隔板圖形,沒有斷線或龜裂等缺陷。
文檔編號C03C17/00GK1414593SQ02147119
公開日2003年4月30日 申請日期2002年10月22日 優(yōu)先權日2001年10月23日
發(fā)明者三井博子, 真多淳二, 奧山健太郎, 田中明彥, 信正均 申請人:東麗株式會社
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