專利名稱：光學色玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光學色玻璃，它作為光學銳截止濾光片(steilkantenfleter)的應(yīng)用以及一種光學銳截止濾光片。
本發(fā)明同時也涉及一種生產(chǎn)光學色玻璃的方法。
現(xiàn)有技術(shù)光學銳截止濾光片表明其有透射性質(zhì)的特征。這種具有長程特征(langpass)的在短波范圍內(nèi)有低的透射能力，超過這一窄的光譜范圍的光的透射性極快提高并在長波范圍內(nèi)保持高透射性。這個低透射范圍(凈透射值τis≤10-5)稱為截止帶，高透射范圍(凈透射值τis≥0.99)稱為通過帶或通帶。
光的銳截止濾光片具有特定參數(shù)特征。通常這種濾光片的吸收限給出相應(yīng)的所謂邊緣波長(Kanfenwellen lange)λc。在光譜純透射度在截止帶和通帶之間的相應(yīng)的波長達到最大值的一半。
光學銳截止濾光片通常由有色玻璃制成，其中該有色玻璃是通過在冷卻熔融下半導(dǎo)體化合物的膠體析出和經(jīng)過染色熱處理而得到的。即所謂的氧化色玻璃(Anlaufglas)。
通常市場上的光銳截止濾光片是通過在基質(zhì)玻璃中摻雜鎘-半導(dǎo)體-化合物而制成。根據(jù)不同的邊緣層在半導(dǎo)體中添加相應(yīng)的CdS，CdSe，CdTe，或是它們混合物的組份。有這種銳截止濾光片其邊緣波長最長能達到850納米。對于如在紅外照像機和作為激光防護玻璃的應(yīng)用則希望長波的銳截止。由于鎘有毒和致癌的特性人們要求不用這種化合物而通過添加別的物質(zhì)來替代。為了得到有相同或類似的吸收特性的玻璃，必須同樣由具有光直接轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體中選擇另外摻雜而構(gòu)成，因為只有通過半導(dǎo)體的特定的波帶結(jié)構(gòu)、價帶和導(dǎo)帶間的能隙參數(shù)在玻璃吸收范圍和透射范圍之間所產(chǎn)生的明顯過渡，而達到這種玻璃濾光的性質(zhì)。
CdS-，CdSe-，CdTe-化合物的替代物可使用I-III-VI-半導(dǎo)體系，如銅銦二硫化物和銅銦二硒化物。
大家早已知道的半導(dǎo)體至今只在光電領(lǐng)域具有重要的實際意義。
對于在范圍很小的玻璃組分中摻雜CuInS2-或CuInS2-CuInSe2-混合物制造玻璃，在俄羅斯和蘇聯(lián)的專利報告中已有描述并用作濾光片，屬于這種發(fā)明的有SU 1677026 A1，SU 1527199 A1，RU 2073657 C1，SU 1770297 A1，SU 1770298 A1，SU 1678786 A1，SU 1678785 A1，SU 1701658 A1，SU1677025，SU 1675239 A1，SU 1675240 A1和SU 1787963 A1。所有這些玻璃有一個共同點，即不含或很少含有B2O3和不含或很少含有ZnO且在其組分中SiO2含量最高達79％重量。這些專利的玻璃不具有很好的化學穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的是提供一種化學穩(wěn)定且無Cd的光學色玻璃，它具有銳截止濾光片性能且吸收限在＞0.4微米至1.2μm之間。
本發(fā)明另一任務(wù)是提供這種銳截止濾光片。
本發(fā)明再一任務(wù)是提供光學色玻璃的制造方法。
本任務(wù)通過權(quán)利要求1的玻璃，權(quán)利要求9的方法，權(quán)利要求10的應(yīng)用，權(quán)利要求11的銳截止濾光片而得到解決。
作為基質(zhì)玻璃采用堿金屬鋅硅酸鹽玻璃。這種基質(zhì)玻璃基于氧化物SiO2，它起晶格形成的作用，ZnO具有晶格形成和晶格轉(zhuǎn)換作用，K2O和選擇性的Na2O起晶格轉(zhuǎn)換作用。
SiO2是該玻璃中的重要成份，占重量的50至62％。更高的含量可增大結(jié)晶傾角但使可熔性變壞。
ZnO占重量的13.5～37％。它可提高玻璃溫度變換的穩(wěn)定性，這是玻璃的一項重要特性，是可將其放在強放射源的前后而使用，它終是隨著高溫度反射而進行。此外，更重要的是ZnO在玻璃中起摻雜物的均勻毫微結(jié)晶的形成作用，即在玻璃退火過程保證半導(dǎo)體摻雜更均勻生長。由于這種單分散的晶體導(dǎo)致玻璃更純并有發(fā)亮色彩以及明顯的吸收限。當ZnO含量低于13.5％重量時則玻璃的這些特性將減弱以至沒有。優(yōu)選地ZnO含量至少為18％。ZnO含量上限的意義是，當ZnO含量超過上限的玻璃，將有形成滴狀析出區(qū)的傾向以至于產(chǎn)生分層。硅酸鋅玻璃的這種分層趨勢可通過加入具有晶格轉(zhuǎn)換作用的K2O而減緩。為了防止ZnO-富集范圍的微小分層且使它的加工溫度降低，在玻璃中添加10～25％重量，優(yōu)選18～25％重量的K2O。該玻璃可至多含14％重量的Na2O，對其主要物理特性有如粘度定點和膨脹系數(shù)有影響。提高Na2O濃度將降低化學穩(wěn)定性，增大膨脹系數(shù)和降低轉(zhuǎn)換溫度。優(yōu)選是使K2O和Na2O的總量控制在最多29％重量。其它的昂貴的堿性氧化物如Li2O，Rb2O·Cs2O原則上也可以用，但由于其價格上的原因一般不用。
除ZnO外B2O3也能提高玻璃的溫度變化穩(wěn)定性。B2O3在玻璃中的含量為3～5％重量，B2O3能改善玻璃的可熔性。
另外玻璃可含有至多1％重量的F。F能改善可熔性，就是說降低玻璃的粘度。
玻璃中也可含有至多1％重量的C。C可作為還原劑，起阻止半導(dǎo)體化合物的氧化作用。
這種玻璃適于由I-III-VI族的半導(dǎo)體化合物形成毫微晶體，在玻璃中呈膠態(tài)分布。在回火過程中毫微晶體的形成受玻璃粘度，過飽和度，對溶度積、生長速度以及色彩載波而有影響?；鼗疬^程，包括顯色并因而半導(dǎo)體化合物的晶粒的析出，不僅發(fā)生在玻璃冷卻時也在溫度范圍為Tg+≤200k時的熱處理時產(chǎn)生。這回火溫度和回火時間影響晶粒的大小。晶粒越大，半導(dǎo)體的能帶寬度越小且玻璃的本色長波越長(即紅)。專業(yè)人員知道要盡可能控制這個因素。
玻璃所含的半導(dǎo)體化合物MIMIIIYII2是作為顯色成份也是作為摻雜劑以使之具有過濾特性。(這里MI＝Cu+，Ag+，MIII＝In3+，Ga3+，Al3+，YII＝S2-，Se2-)。
玻璃中半導(dǎo)體化合物的總含量最少為0.1％重量，這是在玻璃中呈膠態(tài)分布毫微晶體用于光吸收的最小濃度，最高為3％重量，優(yōu)選為至多1％重量。超過3％重量在經(jīng)回火過程的通帶內(nèi)的透射性產(chǎn)生不可接受的降低。由上述三元半導(dǎo)體體系MIMIIIYII2全是邊緣成分如CuInS2，CuInSe2，CuGaS2，CuGaSe2，AgInS2，AgInSe2，AgGaS2和AgGaSe2以及所有由兩元至多元組分體系的混合化合物也是可用的。也可同時加入兩種或多種邊緣成份。
由CuIn(Se1-xSx)2其x＝0至1所構(gòu)成的一種或多種成份所組成的摻雜劑，即由CuInSe2和CuInS2的邊緣組成及它們的混合化合物特別優(yōu)選的其含量為0.1至0.5％重量。
通過改變各化合物的組份以及回火過程的條件可使吸收限在360nm至1200nm的范圍內(nèi)移動。當摻雜劑的含量為0.1至0.5％重量時，尤其是CuIn(Se1-xSx)2，邊緣層可在400nm至1200nm之間。
對于變色玻璃的這種性質(zhì)，成份In2O3和Ga2O3的含量各為0～2％重量以及SO3和SeO2的含量為0～1％重量是有益的。這種組分能阻礙由半導(dǎo)體化合物中蒸發(fā)出In2O3，Ca2O3，S和Se成份。從而使作為顯色成分的黃銅礦型保留在或接近預(yù)先的化學計算量，從而得到所希望的實際邊緣層。因此所得玻璃含有至少0.1重量％的存在于MIMIIIYII2中的MIII的氧化物，即M2O3并且至少0.2％重量的存在于MIMIIIYII中的YII的氧化物。
特別優(yōu)選的，SO3或SeO2不能以元素S或Se而是以ZnS或ZnSe的形式使用。優(yōu)選使用0.1～4％重量的ZnS和/或ZnSe。這兩種組份作為輔助晶體成份促進在半導(dǎo)體化合物中如CuInS2和CuInSe的供色晶體的結(jié)構(gòu)從而在通帶有銳截止性和透射。
用這種方法制造光學色玻璃其組份為(基于氧化物的重量％)SiO250～62；K2O 10～25；MgO 0～14；CaO 0～10；BaO 0～10；SrO 0～10；P2O50～10；Al2O30～2；B2O33～5；ZnO 13.5～37；F 0～1；TiO20～7；In2O30～2；Ga2O30～2；SO30～1；SeO20～1；C 0～1；和摻雜劑MIMIIIYII2，其中，MI＝Cu+，Ag+，MIII＝In3+，Ga3+，Al3+，YII＝S2-，Se2-，且至少0.1％重量的存在于MIMIIIYII2中的氧化物(M2O3)或MIII；并最少0.2％重量的存在于MIMIIIYII2中的氧化物YII，用所述配方，配制混合物，熔化玻璃，經(jīng)冷卻并退火，其中對混合物添加0.1～4％重量的ZnS和/或ZnSe，用以上這種方法步驟可輕易地，準確地并可重復(fù)性地生產(chǎn)出有確定邊緣長度的變色玻璃。在進行冷卻和退火時要求對溫度和時間方面要保持條件并只要求使用通常方法。
在這里熔融的概念包括熔化，緊接著的精煉，均化和為調(diào)節(jié)以進一步進行處理。
此外，該玻璃也可含有至多4％重量的MgO，至多10％重量的CaO，至多10％重的BaO，至多10％重量的SrO，至多10％重量的P2O5，至多2％重量的Al2O3和至多7％重量的TiO2。Al2O3改善玻璃的晶化強度，MgO和CaO對基質(zhì)玻璃的作用和ZnO一樣。通過它們可提高化學穩(wěn)定性，且它們在價格上類似于ZnO。BaO和SrO起精細調(diào)諧膨脹系數(shù)，轉(zhuǎn)化溫度和加工溫度的作用。因為BaO和SrO比與其在許多作用方面近似的MgO和SrO的價格高，所以優(yōu)選不使用。
P2O5作為晶格組分對部分SiO2或B2O3進行互換作用。這對降低規(guī)定溫度下的粘度是有益的。但P2O5也降低化學穩(wěn)定性，因此一般不用。
TiO2組份在這玻璃體系中主要起支持紫外線阻斷作用。銳截止濾光片在阻斷范圍中必須滿足光密度要求。這可通過添加如TiO2的紫外線吸收劑而實現(xiàn)。
該玻璃可借助于已知的變色玻璃的一般熔煉方法，即在中性的或還原條件下，在溫度約在1100～1550℃時進行熔煉。該玻璃已在冷卻過程或通過附加的熱處理時形成細分布的毫微晶體，這是引起玻璃帶色或變色的原因。
為了改善玻璃的質(zhì)量可在混合料中一次或多次添加常量的已知的澄清劑以澄清玻璃。這樣制成的玻璃有特別好的內(nèi)部玻璃質(zhì)量如有關(guān)的無氣泡性和無條紋性。
實施例這里是由熔化通常的光學原料制造本發(fā)明玻璃的六個實施例。原料經(jīng)稱量后，緊接著充分混合，再以通常的方法在約1300℃至1550℃的溫度下熔煉并充分均質(zhì)化。澆鑄時的溫度約為1450℃。
表2給出各組份(以％重量計)并給出邊緣波長λc[nm](試樣厚度d＝3mm)，回火溫度(℃)和回火時間[h]。
表1給出一個熔融示例，而且是對表2的實施例1的玻璃而言。該玻璃以20k/h的速度冷卻且緊接著在約560℃的溫度下進行3h退火。該玻璃具有420nm的邊緣波長λc。
表1對一個0.5-1-熔融的熔融例組份 重量％ 原料 重量(g)SiO252.84 SiO2524.67B2O34.07B2O340.80ZnO 19.71ZnO 194.96K2O 22.84 K2CO3332.91SO30.1 ZnS 1.02CuInSe20.23CuInSe22.55表2玻璃組分(以重量-％表示)，邊緣波長λc，回火溫度(℃)和回火時間(h)
(對100％由CuInS2/CuInSe2以CuO，In2O3，SO3/SeO2計算的差值)1 2 3 4 5 6SiO252.84 52.9 52.5 52 61.95 52.75B2O34.07 4.07 4.05 4 3 4.05ZnO 19.71 19.74 19.64 19.4 13.99 19.68Na2O- - - - 8.99 -K2O 22.84 22.86 22.75 22.47 11.59 22.8SO30.10.16 - - 0.21 -CuInS2- 0.22 - 1 0.22 0.091CuInSe20.23 - 0.5 - - 0.094C- - - - 0.05 -λc[nm]d＝3mm 420342507 1010 780416(回火溫度[℃]/-時間[h]) (560/3)(-/0) (-/0) (-/0) (-/0) (-/0)λc[nm]d＝3mm 460415613 1030 898-(回火溫度[℃]/-時間[h]) (560/57) (500/150) (560/57) (590/150) (595/50)λc[nm]d＝3mm - 521- - 960-(回火溫度[℃]/-時間[h]) (515/150) (610/150)以本發(fā)明玻璃及以本發(fā)明方法制造的玻璃由于其優(yōu)越的透射曲線適合用于制造有長程特性曲線的光學銳截止濾光片。它在光截止帶有很好的≥3的光密度(OD)，其中光密度確定為OD(λ)＝1g(1/τ(λ))。它在與截止帶相反的長波通帶以其透射率≥88％而足夠的高。它的吸收限足夠陡。通過在玻璃中摻雜有MIMIIIYII，其中MI＝Cu+，Ag+，MIII＝In3+，Ga3+，YII＝S2-，Se2-，可使其在400nm～1200nm間移動。因此，該玻璃的邊緣層范圍充分覆蓋了通常含Cd的變色玻璃邊緣層范圍并在長波方向走得更遠。
含Al-摻雜劑的玻璃，即MI-Al(S.Se)-半導(dǎo)體化合物如CuAlS2和CuAlSe2或其混合化合物或與其它所述的MIMIIIYII-體系相組合，制成的邊緣長度最小可至360nm。
當僅使用MI-Al-(S，Se)-摻雜劑，優(yōu)選用Cu-Al-(S，Se)摻雜劑，最好使其含量為0.1～0.5％重量時，則制成的邊緣長度在460nm和360nm之間。


圖1為透射曲線(透射率τ與波長λ的系數(shù))，其試樣厚度為3mm的實施例1和2(參考數(shù)為2和3)以及一個比較例(參考數(shù)為1)。比較例就是市場現(xiàn)有的含Cd玻璃，其商標為GG420。
本發(fā)明玻璃由于不含Cd的成份，因而是環(huán)保的。由于其組份的原因，它易于熔煉，化學性穩(wěn)定且對溫度轉(zhuǎn)換穩(wěn)定。
它們變色性質(zhì)易于控制。對于按本發(fā)明方法制成的玻璃尤其適用于呈陡的吸收限的玻璃。
權(quán)利要求
1.光學色玻璃，其特征在于，其組分(重量百分比)為SiO250～62K2O10～25Na2O 0～14Al2O 0～2B2O33～5ZnO 13.7～37F 0～1TiO20～7In2O30～2Ga2O30～2SO30～1SeO20～1C 0～1MIMIIIYII20.1～3這里MI＝Cu+和/或Ag+MIII＝In3+和/或Ga3+和/或Al3+YII＝S2-和/或Se2-以至少0.1％重量的存在于MIMIIIYII2里的MIII的氧化物(M2O3)，和至少0.2％重量的存在于MIMIIIYII2里的YII氧化物，以及必要時以通常量的通常澄清劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光學色玻璃，其特征在于，其組份(以百分重量計)為SiO250～62K2O 18～25N2O 0～14B2O33～5ZnO 13.5～37F0～1Al2O30～2TiO20～7In2O30～2Ga2O30～2SO30～1SeO20～1C 0～3MIMIIIYII0.1-1其中MI＝Cu+和/或Ag+，MIII＝In3+和/或Ga3+，YII2＝S2-和/或Se2-存在于MIMIIIYII2里的MIII的氧化物(M2O3)至少為0.1％重量，和存在于MIMIIIYII2里的YII氧化物至少為0.2％重量，以及必要時以常量加入的通常澄清劑。
3.光學色玻璃，其特征為，它還含有(以基于氧化物的重量％計)MgO0～4CaO0～10BaO0～10SrO0～10P2O50～10以及必要時以常量加入的通常澄清劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中之一的色玻璃，其特征在于，其中含有0.1～0.5％重量的CuIn(Se1-xSx)2。
5.按權(quán)利要求1至4中之一的光學色玻璃，其邊緣波長λc在360nm與1200nm之間。
6.按權(quán)利要求2至4中之一的光學色玻璃，其邊緣波長λc在400nm與1200nm之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的光學色玻璃，其特征在于，含有0.1～0.5％重量的CuIn(Se1-xSx)2。
8.按權(quán)利要求7的光學色玻璃，其邊緣波長λc在360nm與460nm之間。
9.光學色玻璃制造方法，其組分為SiO250～62K2O 10～25Na2O0～14MgO 0～4CaO 0～10BaO 0～10SrO 0～10P2O50～10Al2O30～2B2O33～5ZnO 13.5～37F0～1TiO20～7In2O30～2Ga2O30～2SO30～1SeO20～1C0～1MIMIIIYII20.1-1其中MI＝Cu+，Ag+MIII＝In3+，Ga3+，Al3+YII＝S2-，Se2-至少0.1％重量的存在于MIMIIIYII2中的MIII的氧化物(M2O3)，至少0.2％重量的存在于MIMIIIYII2中的YII氧化物，以及必要時以常量加入的通常噔清劑。通過混合料制備，熔煉玻璃，冷卻和退火的方法步驟，其中，加入0.1～0.4％重量的ZnS和/或ZnSe。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中之一的玻璃或根據(jù)權(quán)利要求9的方法制造的玻璃的用途，可作為光學銳截止濾光片。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至8中之一的玻璃或根據(jù)權(quán)利要求9的方法所制造的玻璃所構(gòu)成的光學銳截止濾光片。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于光學色玻璃，其組成(基于氧化物的重量％)為SiO
文檔編號C03C3/097GK1406897SQ0213028
公開日2003年4月2日 申請日期2002年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月22日
發(fā)明者尤維·科爾伯格, 魯?shù)细瘛ず嗵刂x爾, 西蒙娜·里特 申請人:艙壁玻璃公司