專利名稱：無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于權(quán)利要求1的光學(xué)銳截止濾光片以及其制造方法。
現(xiàn)有技術(shù)光學(xué)銳截止濾光片具有這樣的透射特性。它在短波范圍透射性很小，而超過(guò)一個(gè)很小的光譜范圍其透射性極大地提高且在長(zhǎng)波范圍保持這一高透射性。這個(gè)低透射范圍稱為截止帶，高透射范圍稱為通帶。
對(duì)于光學(xué)銳截止濾光片有下列參數(shù)-邊緣波長(zhǎng)λc它表示在光譜中其在截止帶到通帶間的凈透射率最大值一半時(shí)的波長(zhǎng)-截止帶在截止帶其凈透射率τis不高于10-5。這個(gè)范圍一般始于λc以下約40～60nm。-通帶在通帶其凈透射率τip不低于0.99。這個(gè)范圍始于λc之上40～60nm。
以現(xiàn)有技術(shù)制備的Schoff玻璃OG 590的銳截止濾光片為例。對(duì)這種玻璃λc為590nm。它的截止帶在540nm以下(τis，540＝10-5)和通帶在640nm以上(τip，640＝0.99)。
以前曾說(shuō)明，在具有適IR邊緣波長(zhǎng)的濾光片的偏差，對(duì)λc的τis和τip的間隙可大于40～60nm。
光學(xué)銳截止濾光片根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)包括鎘的硫化物基，硒化物基和/或碲化物基，如在DE-OS 2026485和DE-PS 2621741所述。顏色作用，是它在455至850nm光譜范圍以吸收銳截止而起的作用，這是基于半導(dǎo)體微粒，如在玻璃基質(zhì)中有大小為1-10nm的微晶(Zn，Cd)(S、Se，Te)。
至今所述的銳截止濾光片的缺點(diǎn)是含有毒性和致癌的Cd化合物，在加工使用過(guò)程中如在混合物制備，后處理和防保處理過(guò)程中需要增加安全和保護(hù)措施的支出。
另外它的缺點(diǎn)是其邊緣波長(zhǎng)只能在可見光和近紅外光這樣一個(gè)光譜范圍內(nèi)變動(dòng)。而尤其是對(duì)用于如紅外探照燈的濾光片，用于紅外的帶通濾光片基質(zhì)以及用于IR-LED保護(hù)的濾光片要求其銳截止濾光片的邊緣波長(zhǎng)能在紅外范圍的長(zhǎng)波長(zhǎng)。
由JP 03-277928已知用于拉曼-分光儀的帶通濾光片包含一個(gè)I-III-VI2單晶。
帶通濾光片和目前本發(fā)明所述的銳截止濾光片的最重要的區(qū)別是它們物理基本原理并因而是吸收范圍和通帶。
帶通濾光片例如可通過(guò)如離子摻雜或干涉膜而得到，它的位置和半值寬度依賴于離子種類，離子濃度以及膜種類，膜的量和膜厚度。對(duì)吸收帶有重要意義的電子躍遷可以配位場(chǎng)理論來(lái)解釋。在單一波長(zhǎng)發(fā)生電子遷躍正好是相當(dāng)?shù)哪芰?，使電子以能?jí)低的軌道躍遷到能級(jí)高的軌道。這引起在這一波長(zhǎng)進(jìn)行吸收并由此構(gòu)成透射光譜帶。
對(duì)截止濾光片電子遷躍是在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間發(fā)生。光的能量必須大于價(jià)帶和導(dǎo)帶間的帶隙，這就產(chǎn)生了e-躍遷。能量小于帶隙的光，不產(chǎn)生電子躍遷。這就不是僅僅在確定的波長(zhǎng)產(chǎn)生選擇性電子躍遷，而是電子躍遷，因而直到確定的波長(zhǎng)進(jìn)行吸收該波長(zhǎng)正好相當(dāng)于帶隙的能量。這一確定的波長(zhǎng)是濾光片的邊緣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)是提供無(wú)Cd，在短波有很好截止且在長(zhǎng)波范圍有高透射的光學(xué)銳截止濾光片，其邊緣在一個(gè)寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)是可調(diào)節(jié)的且是環(huán)保和制造簡(jiǎn)單的。特別是它能避免現(xiàn)有技術(shù)制造的光學(xué)銳截止濾光片的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的任務(wù)是通過(guò)權(quán)利要求1的光學(xué)銳截止濾光片而解決的。
本發(fā)明的光學(xué)銳截止濾光片含I-III-VI半導(dǎo)體化合物，其中I-III-VI-半導(dǎo)體化合物是(Cu，Ag)-(In，Ga，Al)-(S，Se，Te)體系。
化合物不僅可以化學(xué)計(jì)量而且也可以非化學(xué)計(jì)量的組份表示?；衔锘蚨嗷蛏亠@示出類似黃銅礦(Chalkogrit)結(jié)構(gòu)而且或多或少地強(qiáng)偏離化學(xué)和結(jié)構(gòu)上的變化。
由上述體系的I-III-VI半導(dǎo)體化合物是已知的。已知的是邊緣組份CuIn(Se1-xSx)2系的CuInS2和CuInS2。這種半導(dǎo)體化合物和其合金在多晶體的太陽(yáng)能薄膜電池中用作吸收層。在光電領(lǐng)域首先注重的是盡量高的光吸收系數(shù)和約1至2eV的能帶寬度。有關(guān)這方面可參考如“光電，太陽(yáng)能電流(Photovltaik，Strom aus des Sonne)”，工藝學(xué)，經(jīng)濟(jì)性和市場(chǎng)發(fā)展，J·Schmidt(Hrsg)，Heidelbesg出版社第3版Müller，1994它與本申請(qǐng)完全同時(shí)公開。根據(jù)半導(dǎo)體的能帶寬度通過(guò)不吸收光子或通過(guò)小的輸出壓限制效率。為了盡可能達(dá)到高的能源開發(fā)利用，使用具有在太陽(yáng)光譜中的光子能量的平均范圍，即，在1至1.7電子伏特(eV)的能帶寬度的半導(dǎo)體。對(duì)于用CuIn(Se1-xSx)2半導(dǎo)體涂層的玻璃用于光電方面可由G.Aren，O.P Agnihotri，J.Materials Science Letters 12(1993)1176中了解。
在SU 1527199 A1和SU 1677026 A1中公開了往疏松玻璃中摻雜CuInS2。在該玻璃中應(yīng)用黃銅礦型CuInS2在1.52eV帶隙作為濾光玻璃。但是該疏松玻璃的缺點(diǎn)是帶邊緣不能連續(xù)移動(dòng)。此外該玻璃制造困難，因?yàn)樵谌蹮捲摬ＡЯ纤仨毜母邷叵麓罅康陌雽?dǎo)體進(jìn)行汽化蒸發(fā)或氧化分解。另外在回火過(guò)程，即在三元系(CuInS2)中的有目的的析出微小半導(dǎo)體晶體難以控析。
本發(fā)明者驚奇地發(fā)現(xiàn)適宜的將I-III-VI族的半導(dǎo)體化合物涂在有小折射率的高透明基質(zhì)上，以及該基質(zhì)必要時(shí)有防反射層或有防反射層體系，以及必要時(shí)有保護(hù)層，以生產(chǎn)具有邊緣波長(zhǎng)范圍在460至1240nm之間的無(wú)鎘的銳截止濾光片。這種(Cu，Ag)(In，Ga，Al)(S，Se)層的光學(xué)特性可代替慣用的有毒性元素如Cd摻雜的濾光片，此外在波長(zhǎng)范圍特別是＞850nm內(nèi)其銳截止可移動(dòng)調(diào)整，這一點(diǎn)是常規(guī)的銳截止濾光片不能做到的。
為使I-III-V族的半導(dǎo)體化合物在透明基質(zhì)上的薄層的吸收邊緣盡可能地在460至1240nm長(zhǎng)光譜范圍內(nèi)，并可通過(guò)組份變化，即I-III-IV族半導(dǎo)體化合物的不同的化學(xué)計(jì)量和在蒸發(fā)過(guò)程中調(diào)節(jié)的不同參數(shù)。為了在高真空的環(huán)境下同時(shí)進(jìn)行涂敷元素優(yōu)選使用由蒸發(fā)再進(jìn)行物理沉積的所謂物理蒸汽沉積法(PVD)。
作為基質(zhì)可使用塑料或玻璃基質(zhì)。特別優(yōu)先使用有高透射性能的基質(zhì)。作為玻璃基質(zhì)優(yōu)先選鈣-氧化鈉玻璃，尤其是硼硅酸鋁玻璃。
基質(zhì)應(yīng)盡可能有光滑的表面。粗糙的表面導(dǎo)致散射，因而使透射性能變壞。
要得到理想的紫外線阻斷可在特別優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行，所使用的玻璃基質(zhì)是Ti-摻雜的玻璃，如鈣-氧化鈉玻璃或硼硅酸鋁玻璃。
為了使涂敷層牢固地粘貼在基質(zhì)上需經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)的清洗處理，如用二次蒸餾的H2O清洗?；|(zhì)在清洗后還需通過(guò)在真空下進(jìn)行等離子處理以除去粘附在基質(zhì)上的H2O。
為提高粘接性在另一個(gè)本發(fā)明實(shí)施方案中使用透明粘接劑，如ZnO。
以下列的實(shí)施例和示圖進(jìn)行描述本發(fā)明。


圖1在有防反射層的透明玻璃基質(zhì)上的(Cu，Ag)(In，Ga)(S，Se)-層的透射曲線。
實(shí)施方案第一個(gè)本發(fā)明的材料體系是所述的Cu-In-S材料體系簡(jiǎn)稱CIS-系，研究其兩個(gè)層厚(300至400nm和約1000nm)以及兩種基質(zhì)溫度(250和600℃)。另外還研究該體系的組份變化。
在基質(zhì)溫度為600℃且蒸鍍時(shí)間為30分的條件下并以In(In+Cu)比例在0.51和1.0下得到能帶寬度為623nm(1.99eV)和860nm(1.44eV)。用同樣的材料體系在基質(zhì)溫度為600℃蒸鍍時(shí)間為15分以In/(In+Cu)比例為0.55和0.83的條件下，得到能帶寬度為746nm(1.66eV)和854nm(1.45eV)。
當(dāng)在250℃的低基質(zhì)溫度條件下能帶寬度能明顯增大。在蒸鍍時(shí)間為30分且In/(In+Cu)比例為0.53的條件下能帶寬度為866nm(1.43eV)。
In/(In+Cu)比例為最大值或最小值時(shí)并且S/(In+Cu)比例并不總是與能帶寬度的極端位相應(yīng)。它也適用于以下的材料體系和蒸鍍過(guò)程。
具有In/(In+Cu)≤0.5的光學(xué)鍍層的特性受制造參數(shù)和其組分的影響。在同樣的層厚和In/(In+Cu)比例為0.5至1時(shí)，隨著銦組分的減少明顯增加帶邊緣的陡度。這個(gè)帶邊緣的陡度是銳截止濾光片的一個(gè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，為此使用過(guò)高的In含量。In/(In+Cu)比例低于0.5對(duì)濾光片的通帶是不利的。當(dāng)In/(In+Cu)比例小于0.5時(shí)鍍層是接近化學(xué)計(jì)量在富銅的范圍內(nèi)析出結(jié)晶，由此產(chǎn)生強(qiáng)的散射。該散射對(duì)透射性起負(fù)作用，使通帶的透射性降低到80％以下。此外過(guò)高的銦含量調(diào)整帶邊緣的位置，即鍍層越富含銦，帶隙越大且濾光片的帶邊緣越向短的波長(zhǎng)方向移動(dòng)。為使帶邊緣位置，截止帶和通帶適當(dāng)調(diào)節(jié)，對(duì)于用作銳截止濾光片特別有利的鍍層的組分范圍以In/(In+Cu)比例為0.5至1適宜。
通過(guò)往Cu-In-S體系中添加鎵使帶邊緣往短波方向移動(dòng)。移動(dòng)范圍是(In+Ga)/(In+Ga+Cu)比例在0.51至0.66且Ga/(In+Ca)比例在0至1。當(dāng)基質(zhì)溫度為600℃且蒸鍍30分時(shí)可制得的能帶寬度在685nm(1.81eV)至805nm(1.54eV)之間。降低溫度(550℃)和縮短蒸鍍時(shí)間(13分)將得到較小的能帶寬度。能帶寬度將位于506(2.44eV)和708(1.75eV)之間。
這也類似于前不久公開的CIS-體系，在恒定的Ga/(In+Ca)比例的情況下減少Cu含量則帶邊緣變平緩而增加Cu含量則透射性能降低。
添加鎵對(duì)用作銳截止濾光片有兩種非常有利的效果。一個(gè)是隨著增加Ga含量使帶邊緣向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)而不影響銳截止的陡度。此外借助Ga含量可降低純CuInS2和CuCaS2的散射部分。因此在吸收端范圍得到最大的高透射性。在鍍層中添加鎵改善濾光片，使它有高的陡度和大的透射性能。
(Cu，Ag)GaS-物系中的In的影響類似于Ga的效果。鍍層通過(guò)添加In而更平滑(降低散射)，即提高最大的透射性。
770(1.61eV)至915(1.34eV)的帶隙是以Cu-In-Ca-Se物料體系得到。該Cu-In-Ca-Se鍍層是在基質(zhì)溫度300至500℃蒸鍍時(shí)間為25至35分鐘的條件下在基質(zhì)上進(jìn)行。(In+Ga)/(In+Ga+Cu)之比在0.57至0.67的范圍且Ga/(In+Ga)之比在0至1的范圍。
對(duì)于Cu-Ga-S-Se物料體系，在基質(zhì)溫度為550℃，蒸鍍時(shí)間為25分鐘，Ga/(Ga+Cu)之比在0.51至0.73之間且Se/(S+Se)之比在0至1之間的條件下得到的能帶寬度為566(2.13eV)至746nm(1.66eV)。
Se含量影響最大透射性而不影響透射截止的陡度。所以具有少量Se含量的鍍層比有高Se含量的涂層有降低的最大透射性，這是由于析出金屬相而引起的。
I-III-VI族半導(dǎo)體化合物的帶隙當(dāng)通過(guò)添加銀來(lái)替代銅時(shí)能夠增大。Ag-In-Ga-S鍍層在基質(zhì)溫度550℃且蒸鍍時(shí)間為25分鐘的條件下進(jìn)行制備。得到的(In+Ga)/(In+Ga+Ag)之比為0.44至0.66且Ga/(In+Ga)之比為0至1的能帶寬度可達(dá)到514(2.33eV)到673nm(1.84eV)。
與Cu-In-Ga-S體系相反，對(duì)Ag-Ga-S體系其透射性與用化學(xué)計(jì)量沒有關(guān)系是確定的。注意到其區(qū)別首先在透射性和散射性。Ag-In-Ga-S半導(dǎo)體化合物的富Ag的鍍層比Cu-In-Ga-S半導(dǎo)體化合物的富銅的鍍層有更高的透射性能。最后Cu2S的析出是產(chǎn)生高散射的原因。
Ga在Ag-In-Ga-S體系中具有與在Cu-In-Ga-S-體系類似的影響，即添加Ga可使其帶邊緣移動(dòng)。
含有Ag-In-Ga-S-體系得到的鍍層主要呈黃色直至亮紅，即帶隙為460至670nm。暗紅鍍層是通過(guò)添加硒而制得。所得的物料體系A(chǔ)g-In-Ga-S-Se在基質(zhì)溫度也在550℃且蒸鍍時(shí)間為30分，(In+Ga)/(In+Ga+Ag)之比為0.47至0.62，Ga/(In+Ga)之比為0.34至0.49以及Se/(S+Se)之比為0.11至0.48的條件下制得。對(duì)這體系的能帶寬度在755(1.64eV)至789nm(1.57eV)之間。
正如上面提到的，光學(xué)特性除了與化學(xué)計(jì)量和化合物的組分有關(guān)外，也與鍍層厚度有關(guān)，經(jīng)對(duì)不同厚度的鍍層比較其光學(xué)特性引出吸收系數(shù)。對(duì)CIS-體系，在250℃的基質(zhì)溫度下蒸鍍，對(duì)不同鍍層厚度(500和900nm)在高吸收區(qū)其吸收系數(shù)沒有顯著區(qū)別。在低吸收區(qū)較薄的鍍層在帶邊緣即在較小的能量或較大的波長(zhǎng)下出現(xiàn)明顯高的吸收。這效果可追溯到在薄鍍層的較小的結(jié)晶度引起的。這種現(xiàn)象同樣發(fā)生于在600℃制備的不同層厚上。
比較兩種薄鍍層(在600℃和250℃制備)的吸收性進(jìn)一步表明，在較高溫下析出的鍍層在帶邊緣即在較小的能量或較大的波長(zhǎng)下具有低的吸收性。這類似于厚鍍層。所以加大鍍層厚度和提高基質(zhì)溫度能改善銳截止濾光片的光學(xué)性能。
對(duì)Cu-Iu-Ga-S的鍍層在其吸收端區(qū)的最大透射性，在增加層厚的情況下減少了產(chǎn)生的散射。較厚的鍍層雖然使是原來(lái)的吸收端更陡，但確實(shí)限制了散射的透射能力。
在Ag-In-Ca-S鍍層層厚的影響比銅系造成的影響更大，因?yàn)樵诒〉暮穸?600nm)鍍層產(chǎn)生強(qiáng)烈散射。但這種趨向和銅體系的一樣，即增加厚度降低透射性并使吸收端更陡。
下面分析對(duì)鍍層特性有重要作用的參數(shù)及其關(guān)系。
高的基質(zhì)溫度產(chǎn)生較大的微晶，并引起強(qiáng)的散射。在低的基質(zhì)溫度相反形成多缺陷層并在通帶區(qū)有高的吸收。Cu，Ag，Al/(In，Ga+Cu，Ag，Al)之比影響能帶寬度且因而影響濾光片的邊緣位置。Cu/Ag，In/Ga，Ga/Al，S/Se之比和相適應(yīng)的組合可以連續(xù)地調(diào)整吸收端。Se/Me價(jià)計(jì)量的偏差提高了通帶區(qū)的吸收。
通過(guò)防反射層的涂敷，如MgF2或多層體系如(Al2O3，ZrO2，MgF2)或(TiO2，SiO2)能使銳截止濾光片的光學(xué)特性進(jìn)一步改善。通過(guò)這種鍍層可使通帶的最大透射性提高且使吸收端更陡。此外，吸收端向更短波長(zhǎng)方向移動(dòng)約2％?？蛇M(jìn)一步改善，其中以相當(dāng)適合的多層體系代替簡(jiǎn)單的單層體系以減少反射，其中，這種鍍層不產(chǎn)生所述材料的吸收特性，而是改善通帶透射性能。
表1至5包括在高透明基質(zhì)上的(Cu，Ag)(In，Ga)(S，Se)涂層的實(shí)施例，(例如Schott-DESAG AG的D263，Grünenplan)，其銳截止濾光片的特性滿足460至1240nm。圖1是給出(Cu，Ag)(In，Ga)(Se)體系和防反射層的透射性曲線。從透射曲線得出，這種體系可替代含Cd的邊緣波長(zhǎng)λc為850nm的紅玻璃。
表1 Cu-In-S半導(dǎo)體化合物實(shí)施例

表2 Cu-(In，Ga)-S半導(dǎo)體化合物的實(shí)施例

表3 Cu-Ga-S-Se半導(dǎo)體化合物的實(shí)施例

表4 Cu-In-Ga-Se半導(dǎo)體化合物的實(shí)施例

表5 Ag-In-Ga-S-Se半導(dǎo)體化合物的實(shí)施例

制備(Cu，Ag)(In，Ga)(S，Se)鍍層是在高真空下加熱的基質(zhì)上同時(shí)蒸鍍?cè)?。在這個(gè)所謂共同蒸鍍(也稱為物理蒸汽沉積(PVD))過(guò)程按需要改變組分，反應(yīng)速度和結(jié)晶生長(zhǎng)速度(厚度)。元素銅、銦和鎵由石墨坩鍋而硫和硒是由精爍鋼源中蒸發(fā)。旋轉(zhuǎn)膜覆蓋在加熱相的基質(zhì)直至比例穩(wěn)定化。這個(gè)過(guò)程是計(jì)算控制并在蒸鍍以及以后的處理期間盡可能控制。緊接著是涂層防反射層。
除了用元素銅，銦和鎵進(jìn)行熱蒸鍍外，也可在氣相下在基質(zhì)上以這些物質(zhì)進(jìn)行噴鍍。
表6是具有提高帶隙的I-III-VI族的半導(dǎo)體化合物實(shí)施例。表6 可使用的無(wú)Cd銳截止濾光片的，在高透明基質(zhì)上的I-III-VI族半導(dǎo)體化合物的實(shí)施例。






本發(fā)明提供了一種基于I-III-VI族半導(dǎo)體化合物的薄鍍層的無(wú)Cd光學(xué)銳截止濾光片，該鍍層是在高透明的玻璃或高透明和耐高溫的塑料上。在這由I-III-VI族半導(dǎo)體化合物構(gòu)成的薄鍍層涉及的是由組成一致的毫微晶體構(gòu)成的多晶體層。在一個(gè)鍍層中存在由不同組分構(gòu)成的毫微晶體，因此發(fā)生不同的電子躍遷，這樣就不能構(gòu)成有明確邊緣位置的銳截止。為了盡可能地避免光散射，毫微晶體的大小優(yōu)選小于光的波長(zhǎng)。微晶大小優(yōu)選小于50nm，特別是小于20nm，更好小于15nm，最好小于10nm。當(dāng)晶體由一致的組分構(gòu)成有明確的邊緣位置時(shí)，微晶的尺寸有微晶大小的分布，它不對(duì)銳截止的位置產(chǎn)生影響。例如，鍍層內(nèi)的毫微晶體的微晶大小在1至10nm范圍內(nèi)。如這個(gè)微晶大小的分布例如在1至10nm的范圍內(nèi)將避免可見光的散射。這種有I-III-VI族半導(dǎo)體化合物鍍層的基質(zhì)在生態(tài)上替代傳統(tǒng)的含Cd有色玻璃的制備。此外它在短波范圍有很好的阻斷，表明首先在長(zhǎng)波范圍有很高的透射性而且在460至1240nm的波長(zhǎng)范圍有更寬的銳截止波長(zhǎng)。和傳統(tǒng)的銳截止濾光片相反，最大的邊緣位置在大于850nm的長(zhǎng)波范圍。對(duì)傳統(tǒng)的銳截止濾光片其最大的長(zhǎng)波吸收端約在850nm。
權(quán)利要求
1.無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，包括以化學(xué)計(jì)量的和非化學(xué)計(jì)量的I-III-VI半導(dǎo)體化合物體系，其中I-III-VI半導(dǎo)體化合物體系有一種或多種下列元素對(duì)(I)價(jià)-元素Cu、Ag對(duì)(III)價(jià)-元素Al、In、Ga對(duì)(VI)價(jià)-元素S、Se、Te
2.按權(quán)利要求1的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片的邊緣波長(zhǎng)在460nm至1240nm。
3.按權(quán)利要求1～2中之一的的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，包括至少一透明的基質(zhì)以及在其上至少一個(gè)以化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的I-III-VI半導(dǎo)體化合物組分的沉積層的光學(xué)銳截止濾光片。
4.按權(quán)利要求3的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，其透明基質(zhì)是玻璃基質(zhì)。
5.按權(quán)利要求3的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，其透明基質(zhì)是塑料。
6.按權(quán)利要求4的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，這種玻璃基質(zhì)包括有Ti摻雜的鈣-鈉玻璃。
7.按權(quán)利要求3至6中之一的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，由至少一個(gè)基質(zhì)和至少一個(gè)包含I-III-VI半導(dǎo)體化合物的層，更進(jìn)一步還包括一防反射層或一防反射層體系所構(gòu)成的體系。
8.按權(quán)利要求3至7中之一的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，銳截止濾光片在至少一個(gè)透明基質(zhì)和至少一個(gè)I-III-VI半導(dǎo)體化合物層之間有一個(gè)粘接中間層。
9.按權(quán)利要求3至8中之一的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，在透明基質(zhì)的兩面至少涂有一半導(dǎo)體化合物層和/或功用性過(guò)濾層。
10.按權(quán)利要求3至8中之一的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，在透明基質(zhì)的一面至少涂有一半導(dǎo)體化合物層和/或功能性過(guò)濾層且在另一面有用于紅外范圍的帶通濾波器的一個(gè)IR-切斷(Cut)-層。
11.按權(quán)利要求9的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，半導(dǎo)體化合物層在基質(zhì)兩面有不同的厚度和/或不同的化學(xué)計(jì)量。
12.按權(quán)利要求3至11中之一的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，半導(dǎo)體化合物層和/或防反射層是用濺射法涂敷的層。
13.按權(quán)利要求1至12中之一的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，其銳截止濾光片的邊緣波長(zhǎng)＞850nm。
14.按權(quán)利要求1至12中之一的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片的邊緣波長(zhǎng)＜460nm并是Cu-Al-Se或Cu-Al-S體系或Cu-Al-S/Se體系的半導(dǎo)體化合物。
15.按權(quán)利要求1至12中之一的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，半導(dǎo)體化合物為Cu-In-Se的三元體系，其中In/(In+Cu)在0.5至1.0之間和該濾光片的邊緣波長(zhǎng)在983和623nm之間。
16.按權(quán)利要求1至12中之一的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，半導(dǎo)體化合物為Cu-In-Se三元體系，其中，In/(In+Cu)在0.5至1.0之間和該過(guò)濾光片的邊緣波長(zhǎng)在1192和919nm之間。
17.按權(quán)利要求1至12中之一的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，半導(dǎo)體化合物為Cu-Ga-S的三元體系，其中，Ga/(Ga+Cu)在0.5至1.0之間和該濾光片的邊緣波長(zhǎng)在504和460nm之間。
18.按權(quán)利要求1至12中之一的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，半導(dǎo)體化合物為Cu-Ga-Se三元體系，其中，Ga/(Ga+Cu)在0.5至1.0之間和該濾光片的邊緣波長(zhǎng)在738和646nm之間。
19.按權(quán)利要求1至12中之一的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，半導(dǎo)體化合物為Ag-In-S三元體系，其中，In/(In+Ag)在0.5至1.0之間和該濾光片的邊緣波長(zhǎng)在653和564nm之間。
20.按權(quán)利要求1至12中之一的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，半導(dǎo)體化合物為Ag-In-Se三元體系，其中，In/(In+Ag)在0.5至1.0之間和該濾光片的邊緣波長(zhǎng)在992和919nm之間。
21.按權(quán)利要求1至12中之一的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，半導(dǎo)體化合物為Ag-Ga-S三元體系，其中，Ga/(Ga+Ag)在0.5至1.0之間和該濾光片的邊緣波長(zhǎng)在466和460nm之間。
22.按權(quán)利要求1至12中之一的無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片，其特征為，半導(dǎo)體化合物為Ag-Ga-Se三元體系，其中，Ga/(Ga+Ag)在0.5至1.0之間和該濾光片的邊緣波長(zhǎng)在689和646nm之間。
23.制造無(wú)鎘光學(xué)銳截止濾光片的方法包括一個(gè)基質(zhì)以及在其上的半導(dǎo)體化合物涂層，它包括以下步驟23.1加熱基質(zhì)使基質(zhì)溫度范圍在200℃至800℃，優(yōu)選250至600℃之間。23.2在加熱的基質(zhì)上借助物理蒸汽沉積(PVD)法或?yàn)R射法進(jìn)行I-III-VI半導(dǎo)體化合物涂層。
24.按權(quán)利要求23的方法，其特征為，在I-III-VI半導(dǎo)體化合物鍍層上有防反射層，尤其是由MgF2構(gòu)成的或多層體系，尤其是由(MgF2，Al2O3，ZrO2)，(TiO2，SiO2)構(gòu)成。
25.按權(quán)利要求23至24中之一的方法，其特征為，在I-III-IV半導(dǎo)體化合物層上或在I-III-VI半導(dǎo)體化合物層和防反射層或防反射層體系上涂有保護(hù)層或保護(hù)層體系，尤其是由SiO2，漆或塑料構(gòu)成的保護(hù)層。
全文摘要
本發(fā)明涉及無(wú)隔光學(xué)銳截止濾光片，包括以化學(xué)計(jì)量組分和非化學(xué)計(jì)量組分的I－III－VI半導(dǎo)體化合物體系，其中，I－III－VI半導(dǎo)體化合物體系具有一個(gè)或多個(gè)下列元素(I)價(jià)－元素Cu，Ag；(III)價(jià)－元素Al，In，Ga；(VI)價(jià)－元素S，Se，Te。
文檔編號(hào)C03C17/22GK1407354SQ0213028
公開日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2002年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月22日
發(fā)明者尤維·科爾伯格, 赫爾格·沃格特, 西蒙娜·里特, 伯克哈德·斯佩特, 漢斯－沃納·肖克, 克里斯廷·科布爾, 雷芒德·沙夫勒 申請(qǐng)人:艙壁玻璃公司