專利名稱：超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電容器材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及具有超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定的一種超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
多層陶瓷電容器是將電極材料與陶瓷坯體以多層交替并聯(lián)疊合起來(lái)，并同時(shí)燒成一個(gè)整體。根據(jù)國(guó)際電子工業(yè)協(xié)會(huì)EIA標(biāo)準(zhǔn)。其電容值是指以25℃的電容值為基準(zhǔn)，在溫度從-55到+125℃的范圍之內(nèi)，容溫變化率＜±15％，介電損耗(DF)≤2.5％。多層陶瓷電容器按組成分為兩大類一類由含鉛的鐵電體組成，另一類以BaTiO3基的非鉛系的鐵電體組成。而后者由于對(duì)環(huán)境無(wú)污染，并且機(jī)械強(qiáng)度及可靠性優(yōu)于前者，因此非鉛系BaTiO3基具有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的非鉛系多層陶瓷電容器材料的組成主要是以BaTiO3為基料，適當(dāng)添加鈮(Nb)、鉭(Ta)、鎂(Mg)、過(guò)渡元素鈷(Co)、錳(Mn)等及其它元素為改性劑(二次添加劑)，一般燒結(jié)溫度高，均在1300℃以上。有些還加入氧化硅(SiO2)、氧化鉍(Bi2O3)等燒結(jié)助劑來(lái)降低燒結(jié)溫度。制備工藝一般是通過(guò)固相合成法。工藝步驟包括稱料—混料—高溫合成—粉碎—二次添加—篩分—成型—燒結(jié)等。該工藝存在組分分布不均勻，合成溫度高，易受雜質(zhì)污染，再現(xiàn)性差等缺點(diǎn)。而且燒結(jié)溫度高，能耗高，不利于工藝控制。以鈦酸鋇基多層陶瓷電容器的陶瓷材料的室溫介電常數(shù)沒(méi)有超過(guò)5000。較為成熟的產(chǎn)品如美國(guó)專利，U.S Pat.No5571767，(Wilson)威爾森發(fā)明的以BaTiO3為主料，加入氧化釹，以Bi2O3、TiO2及玻璃相PbO、Bi2O3、SiO2、TiO2、Al2O3為燒結(jié)助劑，在1100℃下，燒結(jié)制備的多層陶瓷電容器材料，介電常數(shù)最大為3200。美國(guó)材料研究分析實(shí)驗(yàn)室報(bào)導(dǎo)了低燒的BaTiO3基多層陶瓷電容器材料，其介電常數(shù)達(dá)4400，但燒結(jié)工藝復(fù)雜，需要嚴(yán)格控制，三次燒成，燒結(jié)溫度～1110℃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料及其制備方法，所述多層陶瓷電容器材料主要由鈦酸鋇、金屬粉末及二次添加劑組成。所述多層電容器材料是以鈦酸鋇為主料，加入用于提高介電性能的金屬粉，以及用于改善溫度性能的二次添加劑，以摩爾比的配方為x([100-(a+b+c)]BaTiO3+a Nb2O5+b Co3O4+c Re2O3+d MnO2)+(1-x)Me，其中0.5≤x≤1.0，0.1≤a≤3.0，0.1≤b≤1.5，0.1≤c≤1.2，1.0≤a/b≤5.0，Me代表金屬銀(Ag)、鈀(Pd)、銀鈀合金(Ag-Pd)，Re代表釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、鏑(Dy)、鉺(Er)和鐿(Yb)，其中氧化錳(MnO2)適量加入或不加均可。
所述主料BaTiO3所占的摩爾數(shù)為50-99％；所述金屬粉末所占的摩爾數(shù)為0-49％；為銀、鈀、銀鈀合金的1-3種，二次添加物的用量占材料總量的0.5-4mol％。其二次添加物包括氧化鈮(Nb2O5)、三氧化二鈷(Co2O3)、或四氧化三鈷(Co3O4)及稀土氧化物氧化釔(Y2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化鐠(Pr2O3)、氧化釹(Nd2O3)、氧化釤(Sm2O3)、氧化鏑(Dy2O3)、氧化鐿(Yb2O3)中的1-3種。
所述超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料的制備方法是制備主料BaTiO3，再按配方x([100-(a+b+c)]BaTiO3+a Nb2O5+b Co3O4+c Re2O3+dMnO2)+(1-x)Me，配比混合后球磨、干燥、成型、燒結(jié)而成。
制備工藝步驟如下1.固相法合成BaTiO3材料將初始原料TiO2，和BaCO3按化學(xué)計(jì)量比稱量，以水為介質(zhì)混合球磨24小時(shí)，達(dá)到其粒度小于1μm后，在70～120℃溫度下，烘6小時(shí)，再在1200℃溫度下、6小時(shí)內(nèi)固相反應(yīng)合成BaTiO3；2.并按配方比例加入金屬粉末、二次添加劑混合，以水為介質(zhì)球磨24-72小時(shí)；3.在70～120℃溫度下，干燥6小時(shí)成型；4燒結(jié)在1150～1300℃的溫度范圍，燒結(jié)30～240分鐘，自然冷卻后即得多層陶瓷電容器材料。
所述鈦酸鋇BaTiO3是采用鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)、硝酸鋇(Ba(NO3)2)、醋酸鋇(Ba(CH3COO)2)以化學(xué)方法合成的。其合成工藝為將三種原料按化學(xué)計(jì)量比配成溶液，溶液中Ti或Ba離子濃度在0.1～5M之間；以草酸為沉淀劑進(jìn)行共沉淀，形成草酸氧鈦鋇白色沉淀物，沉淀反應(yīng)溫度10～80℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)；將沉淀物先用去離子水洗滌數(shù)次后，再用乙醇洗數(shù)次，在70～120℃下經(jīng)10～24小時(shí)烘干；并在700～1100℃下煅燒，保溫0.5～2小時(shí)后，獲得超細(xì)粉體的材料BaTiO3；然后將二次添加劑、金屬粉末與其均勻混合，以水為介質(zhì)球磨24～72小時(shí)；在70～120℃下經(jīng)10～24小時(shí)干燥后，加壓成型、燒結(jié)，自然冷卻即得超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料。
所述BaTiO3主料直接與金屬粉末、添加劑混合均勻，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨24-72小時(shí)；在50～70℃下，經(jīng)10～24小時(shí)干燥后，加壓成型，并在1150～1300℃下，經(jīng)30～240分鐘燒結(jié)，自然冷卻即得超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料。
所述BaTiO3主料與金屬氧化物或其它易分解為金屬的鹽、添加劑混合均勻，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨24～72小時(shí)；在50～70℃下，經(jīng)10～24小時(shí)干燥；在300~500℃下，預(yù)燒該種粉體，使其中的金屬氧化物或金屬鹽分解出金屬粉末，然后加壓成型；在1150～1300℃下，經(jīng)30～240分鐘燒結(jié)，自然冷卻即得多層陶瓷電容器材料。所述金屬粉末為金屬氧化物或其它易分解的金屬鹽為氧化銀(Ag2O)、碳酸銀(Ag2CO3)、硝酸銀(AgNO3)。
本發(fā)明的有益效果是，使用本發(fā)明工藝無(wú)需加入任何助燒劑，就可以在≤1280℃的溫度下燒結(jié)出性能優(yōu)異的超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料，材料的室溫介電常數(shù)可以控制在4400～42000之間，在-55℃～+125℃范圍內(nèi)的容溫變化率＜±15％，并且具有1012～1013Ω·CM的高絕緣電阻率，性能穩(wěn)定，擊穿電壓大于5KV/mm，介質(zhì)損耗小，機(jī)械強(qiáng)度大，可靠性高、均勻性好等特點(diǎn)。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)便，利用材料自身的優(yōu)勢(shì)降低燒結(jié)溫度，燒成范圍寬，配方簡(jiǎn)單可調(diào)，燒結(jié)工藝易控。


圖1為對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1的樣品介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線。
圖2為對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1的樣品電容溫度變化率隨溫度變化的特性曲線。
圖3為對(duì)應(yīng)于實(shí)施例2的樣品介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線。
圖4為對(duì)應(yīng)于實(shí)施例2的樣品電容溫度變化率隨溫度變化的特性曲線。
圖5為對(duì)應(yīng)于實(shí)施例3的樣品介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線。
圖6為對(duì)應(yīng)于實(shí)施例3的樣品電容溫度變化率隨溫度變化的特性曲線。
圖7為對(duì)應(yīng)于實(shí)施例4的樣品介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線。
圖8為對(duì)應(yīng)于實(shí)施例4的樣品電容溫度變化率隨溫度變化的特性曲線。
圖9為對(duì)應(yīng)于實(shí)施例5的樣品介電常數(shù)隨溫度變化的特性曲線。
圖10為對(duì)應(yīng)于實(shí)施例5的樣品電容溫度變化率隨溫度變化的特性曲線。
具體實(shí)施例方式
圖1～圖10所示為照本發(fā)明的制備方法所作的實(shí)施例1～5的各樣品(表1-表5中所示)介電常數(shù)的溫度特性曲線和電容隨溫度變化率的溫度曲線。其測(cè)試溫度為-60℃～130℃。表中ε為材料的介電常數(shù)；TCC容溫變化率；tgδ(25℃)室溫時(shí)介電損耗；TCC(T)％＝100×(ε(T)-ε(25℃))/ε(25℃)。
結(jié)合上面測(cè)試曲線圖，例舉下面實(shí)施例分別對(duì)本發(fā)明予以說(shuō)明實(shí)施例1，以Nh、Co、Nd元素?fù)诫s為例。固定添加劑Nb、Co用量為1.0mol％。Nb∶Co＝2.5。鈦酸鋇BaTiO3主料采用化學(xué)合成方法制取，其初始原料鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)102.1g溶于乙醇，醋酸鋇(Ba(CH3COO)2)為76.64g溶于水，草酸(H2C2O4·2H2O)為83.2g溶于乙醇。先將鈦酸四丁酯乙醇溶液加入草酸乙醇溶液中，攪拌均勻，然后將醋酸鋇水溶液緩慢加入，形成草酸氧鈦鋇的白色沉淀。沉淀物先以去離子水清洗數(shù)次，再用乙醇清洗數(shù)次后，經(jīng)干燥，煅燒，獲得白色的鈦酸鋇粉體材料。在鈦酸鋇粉體材料20g中分別按配方加入二次添加劑，配方中氧化鈮和氧化鈷的含量為1.0mol％，氧化釹的含量分別為0.3、0.5、0.7、0.8、0.9和1.0mol％，記為1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6。配料經(jīng)球磨混合，干燥后，于2MPa壓力下壓制成型，直徑為10mm，厚度為1mm。于1240℃燒結(jié)4h。升溫速度為6℃/min。燒成的瓷片上下燒銀后測(cè)量其介電性能。所獲得的陶瓷樣片的介電性能參數(shù)見(jiàn)表1。圖1曲線給出的是樣品的介電溫度特性曲線。圖2給出樣品的容溫變化率曲線。
實(shí)施例2固定配方主料鈦酸鋇為98mol％，氧化鈮和氧化鈷的含量為1.0mol％，氧化釹為1.0mol％。鈦酸鋇采用實(shí)施例1的化學(xué)合成法制取。在鈦酸鋇粉體材料20g中分別按實(shí)施例1配方加入二次添加劑，配料經(jīng)球磨混合，干燥后，于2MPa壓力下壓制成型，直徑為10mm，厚度為1mm。分別于1200℃，1220℃，1240℃，1250℃，1260℃，1280℃燒結(jié)2h。升溫速度為6℃/min。燒成的瓷片上下表面燒銀后測(cè)量其介電性能。所獲得的陶瓷樣片的介電性能參數(shù)見(jiàn)表2。圖3曲線給出的是樣品的介電溫度特性曲線。圖4給出樣品的容溫變化率曲線。
實(shí)施例3使用稱量三組20g鈦酸鋇，按照實(shí)施例1配方加入二次添加劑，然后分別加入0.2g、1.0g、2.0g金屬銀粉，記為3-、3-2、3-3，配料經(jīng)酒精球磨混合，干燥后，于2MPa壓力下成型后，在1240℃燒結(jié)，保溫時(shí)間為2小時(shí)。所獲得的陶瓷樣品燒銀后測(cè)試其介電性能。表3列出1240℃燒結(jié)下，不同金屬Ag粉添加量陶瓷樣品的介電性能參數(shù)。圖5和圖6分別為樣品的介電溫度特性曲線和容溫變化率曲線。
實(shí)施例4使用實(shí)施例2制備的純鈦酸鋇粉體，稱量三組20g鈦酸鋇，按照實(shí)施例1配方加入二次添加劑，然后分別加入4.72g、6.30g、7.24g硝酸銀(AgNO3)，記為4-1、4-2、4-3，配料經(jīng)酒精球磨混合，干燥后，在350℃下進(jìn)行熱處理，保溫時(shí)間為2小時(shí)。預(yù)處理后硝酸銀分解為金屬銀單質(zhì)。然后將該粉在2MPa壓力下成型后，在1250℃燒結(jié)，保溫時(shí)間為2小時(shí)。所獲得的陶瓷樣品燒銀后測(cè)試其介電性能。表4列出1250℃燒結(jié)下，不同硝酸銀添加量陶瓷樣品的介電性能參數(shù)。圖7和圖8分別為樣品的介電溫度特性曲線和容溫變化率曲線。
實(shí)施例5對(duì)本發(fā)明實(shí)施例二制備的純鈦酸鋇粉體，稱量三組20g鈦酸鋇，按照配方加入二次添加劑，然后分別加入6.39g、7.16g、7.67g碳酸銀(Ag2CO3)，記為5-1、5-2、5-3，配料經(jīng)酒精球磨混合，干燥后，在300℃下進(jìn)行熱處理，保溫時(shí)間為2小時(shí)。預(yù)處理后碳酸銀分解為金屬銀單質(zhì)。然后將該粉在2MPa壓力下成型后，在1240℃燒結(jié)，保溫時(shí)間為2小時(shí)。所獲得的陶瓷樣品燒銀后測(cè)試其介電性能。表5列出1240℃燒結(jié)下，不同碳酸銀添加量陶瓷樣品的介電性能參數(shù)。圖9和圖10分別為樣品的介電溫度特性曲線和容溫變化率曲線。
另外，陶瓷材料的絕緣電阻和擊穿電壓測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，通過(guò)配方、工藝以及金屬添加量的調(diào)整，在1200~1250℃，不加燒結(jié)助劑的條件下，可以獲得超高介電常數(shù)(高達(dá)42000)溫度穩(wěn)定型的鈦酸鋇基多層陶瓷電容器材料。
樣品的室溫介電常數(shù)可以控制在4000到42000之間，容溫變化率小于±15％，介電損耗小于2.5％。絕緣電阻率為1012~1013Ω·CM，擊穿電壓大于5KV/mm。利用本發(fā)明的配方和工藝，特別是化學(xué)法制備工藝，可獲得燒結(jié)溫度低，性能可調(diào)，燒結(jié)溫度范圍寬，穩(wěn)定性和再現(xiàn)性良好的鈦酸鋇基的多層陶瓷電容器材料。而且材料的晶粒均勻，粒徑小于1微米，機(jī)械強(qiáng)度好，可靠性高，耐擊穿特性強(qiáng)，可以應(yīng)用于大容量多層陶瓷電容器，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

權(quán)利要求
1.一種超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料，主要由鈦酸鋇、金屬粉末及二次添加劑組成，其特征在于所述多層電容器材料是以鈦酸鋇為主料，加入用于提高介電性能的金屬粉，以及用于改善溫度性能的二次添加劑，以摩爾比的配方為x([100-(a+b+c)]BaTiO3+a Nb2O5+b Co3O4+c Re2O3+d MnO2)+(1-x)Me，其中0.5≤x≤1.0，0.1≤a≤3.0，0.1≤b≤1.5，0.1≤c≤1.2，1.0≤a/b≤5.0，Me代表金屬銀(Ag)、鈀(Pd)、銀鈀合金(Ag-Pd)，Re代表釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、鏑(Dy)、鉺(Er)和鐿(Yb)，其中氧化錳(MnO2)適量加入或不加均可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料，其特征在于所述主料BaTiO3所占的摩爾數(shù)為50-99％；所述金屬粉末所占的摩爾數(shù)為0-49％，其包括銀、鈀、銀鈀合金的1-3種；二次添加劑的用量占材料總量的0.5-4mol％，其二次添加劑包括氧化鈮(Nb2O5)、三氧化二鈷(Co2O3)、或四氧化三鈷(Co3O4)及稀土氧化物氧化釔(Y2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化鐠(Pr2O3)、氧化釹(Nd2O3)、氧化釤(Sm2O3)、氧化鏑(Dy2O3)、氧化鐿(Yb2O3)中的1-3種。
3.一種制備權(quán)利要求1所述超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料的制備方法，其特征在于所述多層陶瓷電容器材料的制備方法是，先制備主料BaTiO3，再按配方x([100-(a+b+c)]BaTiO3+a Nb2O5+b Co3O4+c Re2O3+d MnO2)+(1-x)Me配比混合后球磨、干燥、成型燒結(jié)而成，其制備工藝步驟如下1).固相法合成BaTiO3，將初始原料TiO2，和BaCO3按化學(xué)計(jì)量比稱量，以水為介質(zhì)混合球磨24小時(shí)，達(dá)到其粒度小于1μm，后在70～120℃溫度下，烘6小時(shí)，再在1200℃溫度下、6小時(shí)內(nèi)固相反應(yīng)合成BaTiO3；2).按配方比例加入金屬粉末、二次添加劑混合，以水為介質(zhì)球磨24-72小時(shí)；3).在70～120℃溫度下，干燥6小時(shí)成型；4).燒結(jié)在1150～1300℃溫度范圍內(nèi)，燒結(jié)30～240分鐘，自然冷卻后即得多層陶瓷電容器材料。
4.一種制備權(quán)利要求1所述超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料的制備方法，其特征在于所述鈦酸鋇BaTiO3是采用鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)、硝酸鋇(Ba(NO3)2)、醋酸鋇(Ba(CH3COO)2)以化學(xué)方法合成的；其合成工藝為將三種原料按化學(xué)計(jì)量比配成溶液，使溶液中Ti或Ba離子濃度在0.1～5M之間；加入沉淀劑草酸進(jìn)行共沉淀，形成草酸氧鈦鋇白色沉淀物，沉淀反應(yīng)溫度10～80℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)；將沉淀物先用去離子水洗滌數(shù)次后，再用乙醇洗數(shù)次，在70～120℃下經(jīng)10～24小時(shí)烘干；并在700～1100℃下煅燒，保溫0.5～2小時(shí)后，即獲得超細(xì)粉體的材料BaTiO3；然后將二次添加劑、金屬粉末按配方與其均勻混合，以水為介質(zhì)球磨24～72小時(shí)；在70～120℃下經(jīng)10～24小時(shí)干燥后，加壓成型，燒結(jié)成為多層陶瓷電容器材料。
5.一種制備權(quán)利要求1所述超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料的制備方法，其特征在于所述BaTiO3主料直接與金屬粉末、二次添加劑混合均勻，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨24-72小時(shí)后，在50～70℃下，經(jīng)10～24小時(shí)干燥后，加壓成型、燒結(jié)成為多層陶瓷電容器材料。
6.一種制備權(quán)利要求1所述超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料的制備方法，其特征在于所述BaTiO3主料與金屬氧化物或其它易分解的金屬鹽、二次添加劑混合均勻，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨24～72小時(shí)，在50～70℃下，經(jīng)10～24小時(shí)干燥，并在300～500℃下，預(yù)燒該種粉體，使其中的金屬氧化物或金屬鹽分解出金屬粉末，然后加壓成型、燒結(jié)成為多層陶瓷電容器材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料的制備方法，其特征在于所述金屬氧化物或其它易分解的金屬鹽為氧化銀(Ag2O)、碳酸銀(Ag2CO3)、硝酸銀(AgNO3)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于陶瓷材料制備技術(shù)的一種超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料及制備方法。該材料的主要成份為鈦酸鋇、金屬粉、以氧化鈷和氧化鈮及稀土氧化物的二次添加劑。采用固相合成法及化學(xué)合成法制備鈦酸鋇，并與金屬粉、二次添加劑混合，加壓成型，燒結(jié)成為多層陶瓷電容器材料。制備工藝中無(wú)需加入助燒劑，可以顯著降低合成及燒成溫度。材料的室溫介電常數(shù)可以控制在4000和42000之間，容溫變化率≤±15％。燒結(jié)溫度可控制在1280℃以下。是具有廣泛應(yīng)用前景的高性能的多層陶瓷電容器材料。
文檔編號(hào)C04B35/462GK1397957SQ02125720
公開(kāi)日2003年2月19日 申請(qǐng)日期2002年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月14日
發(fā)明者王曉慧, 陳仁政, 桂治輪, 李詜, 李龍土 申請(qǐng)人:清華大學(xué)