專(zhuān)利名稱(chēng)：：玻璃陶瓷板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及玻璃陶資板，特別是用于爐灶面(Kochmulde)的包括平板上部和平板底面的玻璃陶瓷板，所述平板上部構(gòu)成安裝烹飪器具的一側(cè)，所述平板底面避開(kāi)平板上部，其中在平板底面上至少局部地直接或間接地涂覆含有貴金屬的涂層。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)在可以獲得的黑色玻璃陶瓷板是由整體有色的黑色玻璃陶瓷或帶有黑色底面涂層的無(wú)色玻璃陶瓷構(gòu)成。由于在爐灶面中整合了更多的電子指示，整體有色的玻璃陶瓷逐漸地顯示出其更多的缺點(diǎn)，因?yàn)槠渲蛔尲t色光充分透過(guò)。帶有彩色指示的顯示區(qū)域構(gòu)造(例如由不同的LED或彩色的LCD屏幕構(gòu)成)在目前通用的整體有色的半透明玻璃陶瓷(例如CERANHIGHTRANS⑧和CERANSUPREMA㊣)中是不可行的。然而，允許一種或多種色彩的信息指示(力。熱階段、烹飪配方等)而不限制顏色的顯示區(qū)域的制造，僅在無(wú)色或接近無(wú)色的玻璃陶瓷(例如根據(jù)EP1837314Al的CERANCLEARTRANS⑧)中獲得了成功，其在底面載有不透光涂層，通過(guò)在顯示指示的區(qū)域簡(jiǎn)單地將底面涂層留空(JP2003-338359A)。所述底面涂層起到阻止看到爐灶面內(nèi)部(電線、加熱元件、電子結(jié)構(gòu)件和金屬結(jié)構(gòu))的作用。根據(jù)需要，特別是根據(jù)對(duì)熱負(fù)荷的需要，所述底面涂層可以由一種或多種貴金屬涂層、溶膠凝膠系統(tǒng)、硅氧烷漆等構(gòu)成。為了由透明玻璃陶瓷制造黑色的灶具面板，目前有兩種可能性。第一種是，玻璃陶瓷配有由玻璃和熱穩(wěn)定的黑色顏料構(gòu)成的多孔層(例如Cr-Fe-Co-Mn型的尖晶石)以及在該層上配有最多不透明的用有色硅氧烷層。通過(guò)在顯示區(qū)域?qū)赏繉佣剂艨?，可以將任意顏色的顯示指示與玻璃陶瓷板整合。這些方法雖然允許廉價(jià)地制造，但是也具有以下缺點(diǎn)這種玻璃陶瓷板不適于長(zhǎng)時(shí)間在300。C(或短時(shí)間在50(TC以上)的熱負(fù)荷，因?yàn)樵撏繉酉到y(tǒng)在相應(yīng)的熱負(fù)荷下，由于硅氧烷的分解而褪色成灰色或棕色。4另一種是，使用具有底面涂層的高級(jí)玻璃陶瓷板，所述底面涂層以貴金屬為基礎(chǔ)(JPKokokuH07-l7409,例如貴金屬制劑SL-900X-3)。由于金屬氧化物的組成，黑色貴金屬涂層對(duì)熱異常穩(wěn)定，因此在500。C以上數(shù)小時(shí)負(fù)荷的情況下也沒(méi)有改變顏色。這種市購(gòu)可得的玻璃陶瓷板的黑色貴金屬涂層主要由金、鉍、和鐵一起組成，并且具有300nm800nm的層厚。在目前可市購(gòu)的具有底面黑色貴金屬涂層的灶具面板中，所述黑色貴金屬涂層主要由最多20重量％的金、高于25重量％的氧化鉍、高于25重量％的氧化鐵和約1~10重量％的氧化鈦組成。在該已知的組成和層厚下，在可見(jiàn)光區(qū)域(380nm780nm)僅得到1.5%的透光度0*根據(jù)DINEN410的光類(lèi)型D65,圖1曲線a)。在文獻(xiàn)中，最小的平均透光度據(jù)稱(chēng)為1.72.2%(JPKokokuH07-17409;US2007/0056961Al)。由此可知，貴金屬涂層的透光度非常小(并且類(lèi)似于整體有色的黑色玻璃陶瓷的透光度)，從而向爐灶面內(nèi)部的視線基本被完全阻止。如本文開(kāi)始時(shí)所述，為了制造顯示區(qū)域，顯示指示(LED、LCD)上面的黑色貴金屬涂層會(huì)被留空，這樣就可以在灶具面板內(nèi)實(shí)現(xiàn)一種或多種顏色的指示。然而，目前使用的黑色貴金屬膜在卣素?zé)糨椛湎?所述卣素?zé)羧缭诂F(xiàn)代抽油煙機(jī)所使用的)，不能實(shí)現(xiàn)完全的不透明，也就是說(shuō)，在強(qiáng)照明時(shí)，仍可以穿透地看見(jiàn)爐灶面內(nèi)部的元件如電線。這些問(wèn)題已經(jīng)在JP2003338359(A)中指出?；谠撛?，由整體有色的玻璃陶瓷制成的高級(jí)灶具面板在其底面涂覆直至不透明的有色硅氧烷涂層作為"散射光掩蓋物"，其在可見(jiàn)光區(qū)域?qū)⑼腹舛冉抵?。/。，也使得玻璃陶瓷板完全不透明(DE03503576C2,DE04426234Cl)。在整體有色的黑色玻璃陶瓷的情況下，直至500。C以上的熱負(fù)荷而不可避免的硅氧烷涂層的顏色改變，在使用者角度看來(lái)(即考慮到將玻璃陶瓷板安裝于爐灶面時(shí))是不明顯的。然而，對(duì)于具有底面黑色貴金屬涂層的無(wú)色玻璃陶瓷(其上涂覆一層直至不透明的有色的硅氧烷涂層)，硅氧烷涂層因熱負(fù)荷(在53(TC保持1小時(shí))的褪色從使用者看來(lái)確實(shí)是明顯的，也就是說(shuō)，玻璃陶瓷板在使用者看來(lái)在熱負(fù)荷區(qū)域(高溫區(qū)域)表現(xiàn)得比附近的低溫區(qū)域要深得多。當(dāng)高溫區(qū)域的玻璃陶瓷板僅極少地裝飾其上面時(shí)(這與當(dāng)前的趨勢(shì)相應(yīng))和當(dāng)考慮到玻璃陶瓷在漫射的日光下時(shí)，所述顏色改變會(huì)特別明顯。因此，通過(guò)貴金屬涂層上的直至不透明的有色的硅氧烷層來(lái)繼續(xù)減少底面載有黑色貴金屬層的無(wú)色玻璃陶瓷灶具面板(玻璃陶瓷板)的透光度，在熱負(fù)荷情況下不發(fā)生顏色改變?cè)谀壳笆遣豢赡艿?。通過(guò)增加黑色貴金屬層的層厚從普遍規(guī)模(300800nm)到800nm以上(例如通過(guò)使用較粗的絲網(wǎng)印刷織物)同樣也不能實(shí)現(xiàn)完全不透明度，因?yàn)楹谏馁F金屬涂層在層厚超過(guò)800nm時(shí)有裂紋，因此，透光度不僅沒(méi)有減少反而增加，并且此外灶具面板自身會(huì)很難看。所述裂紋一方面是由于貴金屬層自身的張力，另一方面是由于玻璃陶瓷和貴金屬膜間因兩個(gè)系統(tǒng)的不同強(qiáng)度的熱膨脹而產(chǎn)生的張力。通過(guò)使用較粗的絲網(wǎng)印刷織物(例如篩目大小5464)也不可能印刷輪廓清晰的邊(例如在顯示窗的留空情況下)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種具有涂層特別是底面涂層的無(wú)色玻璃陶瓷灶具面板，其中所述底面涂層-應(yīng)當(dāng)使得所述玻璃陶瓷板具有黑色的外觀-應(yīng)當(dāng)與玻璃陶瓷一起生成不透明的玻璃陶瓷板，其透光度在可見(jiàn)光區(qū)域應(yīng)當(dāng)小于1%(tv1s<1%，根據(jù)DINEN410的光類(lèi)型D65)-在長(zhǎng)時(shí)間300。C或短時(shí)間超過(guò)530。C的熱負(fù)荷時(shí)，應(yīng).當(dāng)是顏色穩(wěn)定的-在顯示指示或視窗區(qū)域可以輪廓清晰地留空-與玻璃陶瓷的結(jié)合滿(mǎn)足玻璃陶瓷板作為灶具面板或可視圓片(如煙自可視圓片)應(yīng)用的所有必需的使用屬性(特別是對(duì)膠粘材料、銀導(dǎo)電膏和食品的耐劃痕性或粘附強(qiáng)度、顏色穩(wěn)定性，以及保護(hù)玻璃陶資板的機(jī)械強(qiáng)度)。具有所需性質(zhì)的不透明的底面涂層可通過(guò)下列方法實(shí)現(xiàn)提高貴金屬制劑中的貴金屬含量，和改變貴金屬制劑中的貴金屬組成和金屬組成，以及考慮特定的燒制條件。本發(fā)明的第1項(xiàng)是提供一種低膨脹性的玻璃陶瓷板，其中在板的至少一面上至少局部地直接或間接地涂覆黑色涂層，其中所述涂層含有貴金屬，其特征為，所述涂層中貴金屬的含量>50重量％，所述涂層中氧化鉍的含量最高為20重量％，且所述涂層的層厚至少為200nm。本發(fā)明的第2項(xiàng)是根據(jù)第1項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層中貴金屬含量的至少65重量％由金和鉑組成。本發(fā)明的第3項(xiàng)是根據(jù)第2項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層含有5060重量％的金和1520重量％的鉑。本發(fā)明的第4項(xiàng)是根據(jù)第13項(xiàng)中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層含有氧化鉻。本發(fā)明的第5項(xiàng)是根據(jù)第4項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層中氧化鉻的含量至少為2重量％和最高為8重量％。本發(fā)明的第6項(xiàng)是根據(jù)第15項(xiàng)中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層中氧化鉍的含量至少為5重量％。本發(fā)明的第7項(xiàng)是根據(jù)第16項(xiàng)中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層含有氧化硅、氧化鎳和/或氧化鋯和/或氧化硼或其它金屬氧化物。本發(fā)明的第8項(xiàng)是根據(jù)第7項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層具有氧化硅的含量至少為10重量％且最高為20重量％，和/或氧化鎳的含量至少為1重量％且最多為5重量％，和/或氧化鋯的含量最多為3重量％。本發(fā)明的第9項(xiàng)是根據(jù)第18項(xiàng)中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層的層厚小于等于450nm。本發(fā)明的第IO項(xiàng)是根據(jù)第9項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層的層厚為230nm380nm。本發(fā)明的第ll項(xiàng)是根據(jù)第110項(xiàng)中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，在所述涂層上直接或間接地涂覆有機(jī)層，特別是含硅氧烷的涂層，特別是硅氧烷漆或含聚酰胺的層或含聚亞酰胺的層或溶膠凝膠層。本發(fā)明的第12項(xiàng)是根據(jù)第111項(xiàng)中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，在所述涂層上至少局部地涂覆導(dǎo)熱層，特別是含銀膏。本發(fā)明的第13項(xiàng)是根據(jù)第112項(xiàng)中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，在板上面至少局部地涂覆裝飾層，所述裝飾層含有效應(yīng)顏料。本發(fā)明的第14項(xiàng)是根據(jù)第113項(xiàng)中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，在所述涂層和板的至少一面之間至少局部地設(shè)置中間層。本發(fā)明的第15項(xiàng)是根據(jù)第114項(xiàng)中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層由兩層或更多層相疊設(shè)置的單個(gè)層構(gòu)成。本發(fā)明的第16項(xiàng)是玻璃陶瓷板的制造方法，其中在板的至少一面上涂覆含有貴金屬的涂層，其特征為，所述涂層在2(TC15(TC干燥，然后所述干涂層在750。C850。C在小于30分鐘的時(shí)間段內(nèi)燒制，并且，經(jīng)燒制的涂層具有-貴金屬含量>50重量％，-氧化鉍含量最多為20重量％，-且層厚至少為200nm。本發(fā)明的第17項(xiàng)是根據(jù)第16項(xiàng)的方法，其特征為，該方法用于制造如第2~15項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的玻璃陶f(shuō):板。作為本發(fā)明要涂覆的玻璃陶瓷板的基底材料，特別合適的是Li20-Al2OrSi02型的玻璃陶瓷，例如在30~500°C溫度范圍內(nèi)熱膨脹為-10.1O^K"~+3O10-7K-1的無(wú)色玻璃陶覺(jué)，在下表1中給出其已知組成及其它表l合適的玻璃陶瓷基底的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>所述黑色的貴金屬應(yīng)當(dāng)至少有50重量°/。是由金和鉑組成(主要是降低透過(guò)度和產(chǎn)生黑色色調(diào))，且還含有氧化^"和氧化鉍(以形成稠密的封閉膜)以及氧化硅、氧化鎳和任選氧化硼、氧化鋯、氧化銠或其它金屬氧化物作為粘著劑。通過(guò)將貴金屬含量增加到50重量％以及更多(基于所燒制的貴金屬膜的總組成)，可以例如用細(xì)度100-40的絲網(wǎng)織物以足夠的輪廓清晰度將貴金屬涂覆到玻璃陶瓷表面，其具有平均透光度T，(具有貴金屬涂層的玻璃陶瓷)小于1%，特別地僅為0.40.6%(在乃0nm處的絕對(duì)透光度小于2%)(圖1曲線b)，且其層厚(在燒制后)小于450nm,優(yōu)選僅為240380nm，這樣就不會(huì)出現(xiàn)裂紋。經(jīng)燒制的涂層應(yīng)當(dāng)含有4060重量％的金和1020重量％的鉑，以及至少2重量％并最多8重量％的氧化4各、至少5%和最多20重量％的氧化鉍、至少10重量％和最多20重量％的氧化硅以及15重量°/。的氧化鎳，和03%的氧化鋯、氧化硼或其它金屬氧化物，特別是已知在貴金屬涂層中作為粘著劑的金屬的氧化物(Landgraf，Giinter,"GoldinDecorationofGlassandCeramics",第5章,"BondingandAdhesion",第167頁(yè)Gold,ProgressinChemistry,BiochemistryandTechnology.，編輯H.Schmidbaur,1999,JohnWiley&Sons)。所述金屬在彩色膏中作為磺代樹(shù)脂酸鹽使用，金還作為氯化金(ni)溶液使用，其中可以通過(guò)添加其它樹(shù)脂和溶劑將粘度調(diào)節(jié)到最佳。對(duì)于絲網(wǎng)印刷優(yōu)選粘度為1000-2000mPa's(剪切差為200s")。玻璃陶乾板的涂層也可以用其它方法，如噴涂、移印、壓印方法進(jìn)4亍。原則上也可以通過(guò)濺涂涂敷貴金屬膜。然而，在濺涂或噴涂方法時(shí)所必須的掩蔽技術(shù)對(duì)顯示區(qū)域的涂層留空在生產(chǎn)技術(shù)上很重要，因而也是不利的。貴金屬制劑的燒制應(yīng)當(dāng)發(fā)生在盡可能低的溫度下并且在最高溫度下以短時(shí)間停留，由此將得到均勻的黑色底面涂層。為了所述底面涂層足夠耐劃痕，最高溫度應(yīng)當(dāng)至少為750°C。所述最高溫度不應(yīng)超過(guò)850。C，因?yàn)樵诟邷囟认?，玻璃陶瓷軟化，并且根?jù)平板的大小而得到不平坦的、多多少少都變形的玻璃陶資板。在最高溫度下的保持時(shí)間應(yīng)當(dāng)盡可能短(130分鐘)，否則會(huì)出現(xiàn)具有長(zhǎng)度長(zhǎng)達(dá)30cm的優(yōu)選在大型(8Qcmx60cm)玻璃陶資-玻璃陶瓷板中部的淺灰所述溫度應(yīng)當(dāng)按如下方法選擇平板的各位置在最高溫度下至少短時(shí)間(如l分鐘)加熱。所謂"淺灰色變色"是因?yàn)椴Ａ沾芍芯植烤奂^大的高水晶混合晶體，這是由于晶體在玻璃陶瓷板介質(zhì)中的加倍形成和加速生長(zhǎng)。這種直接在玻璃陶瓷主體的玻璃質(zhì)區(qū)域下的晶體加速生長(zhǎng)和加倍形成的觸因是貴金屬中的鉍。鉍在超過(guò)750°C的溫度下從玻璃陶瓷的貴金屬鍍層中擴(kuò)散出來(lái)，其中其在超過(guò)750°C的溫度下于90120分鐘內(nèi)穿過(guò)玻璃陶瓷的約100300nm厚的玻璃質(zhì)區(qū)域。因?yàn)椴Ａ沾砂暹吘壍牟Ａз|(zhì)區(qū)域比中部的厚，只要鉍穿過(guò)了玻璃質(zhì)區(qū)域并進(jìn)入了玻璃陶瓷的主體材料中，鉍就首先加速了平板中部的晶種形成和高石英混合晶體的晶種生長(zhǎng)。因?yàn)榕c無(wú)變化區(qū)域不一樣，光在增高結(jié)晶的區(qū)域會(huì)折射，最終會(huì)發(fā)生被稱(chēng)為"灰色變色"的顏色差異。因此，只有通過(guò)縮短在最高溫下的保持時(shí)間以及盡可能低的最高溫溫度以抑制鉍向玻璃陶瓷主體材料中擴(kuò)散，才能得到均勻的黑色玻璃陶瓷板。當(dāng)上述的貴金屬制劑不含鉍時(shí)(例如可以用硼取代鉍)，則不形成灰色色斑。這樣所得的無(wú)鉍貴金屬雖然是黑色的，但是不具有所需的高多孔性，通過(guò)高多孔性，則可以使用例如目前普遍用來(lái)結(jié)合玻璃陶瓷板與爐灶面金屬外殼的粘合劑，以在玻璃陶瓷的交聯(lián)區(qū)域形成從使用者角度看來(lái)明顯的深色著色。類(lèi)似的變色已經(jīng)在室溫(20°C)下因銀導(dǎo)電膏或如食用油的食品而產(chǎn)生。這種含硅氧烷顏料的多孔貴金屬涂層的密封在接著的硅氧烷涂層的熱負(fù)荷(530。C下1小時(shí))下，同樣也導(dǎo)致了從使用者角度看來(lái)明顯的深色變色。因此，當(dāng)應(yīng)產(chǎn)生黑色的封閉貴金屬膜時(shí)，不能放棄貴金屬涂層中的鉍。與多孔的無(wú)鉍貴金屬膜相比，可以通過(guò)背底壓印(Hinterdruck)本發(fā)明中記載的具有硅氧烷顏料的含鉍黑色貴金屬膜以得到玻璃陶瓷板，其在超過(guò)500°C的熱負(fù)荷下顏色穩(wěn)定，同時(shí)對(duì)于來(lái)自食品的作用也特別穩(wěn)定。黑色灶具面板對(duì)食物的耐受性例如在應(yīng)用燃?xì)獾脑罹呙姘逯蟹浅Ｖ匾?，特別是當(dāng)通過(guò)燃?xì)鈬娍谠诓Ａ沾傻酌娴臏囟葹楦哌_(dá)530。C時(shí)。在燃?xì)鈶?yīng)用的玻璃陶瓷板的情況下，可以通過(guò)玻璃陶瓷灶具面板中的開(kāi)口(燃?xì)鈬娮煳挥谄渲行?，將食物置于玻璃陶瓷板的底部上并在此處烘烤?？寐兜暮谏F金屬涂層在污染位置將因?yàn)楹婵臼澄铮诙虝r(shí)間使用爐灶面后就被損壞，并且從使用者角度在污染區(qū)域可見(jiàn)明顯的污點(diǎn)。然而，當(dāng)用硅氧烷涂層(或其它有機(jī)涂層，如聚酰胺、聚亞酰胺或一種溶膠凝膠涂層)背底壓印所述黑色貴金屬層時(shí)，在同樣的食物負(fù)荷情況下就不會(huì)產(chǎn)生污點(diǎn)，即使有機(jī)保護(hù)層在超過(guò)5ocrc時(shí)分解。所述分解的保護(hù)層本身顯然還能使食物沒(méi)有大量留在玻璃陶瓷板的底面而損壞金屬層。玻璃陶瓷板在高溫(約35(TC50(TC)下對(duì)銀導(dǎo)電膏的耐受性很重要，例如在電感應(yīng)應(yīng)用的爐灶面的情況下，玻璃陶瓷板高溫區(qū)域的底部裝有溫度傳感器。在黑色貴金屬涂層上沒(méi)有另一層涂層時(shí)，在熱負(fù)荷情況下因銀導(dǎo)電膏而出現(xiàn)使用者可識(shí)別的涂層顏色改變。然而，由于黑色貴金屬涂層上的硅氧烷涂層，所述銀導(dǎo)電膏沒(méi)有發(fā)生顏色改變，因?yàn)楣柩跬橥繉尤绶指魧右粯游挥趯?dǎo)電膏和產(chǎn)生顏色的貴金屬涂層之間。當(dāng)這種玻璃陶瓷上面裝飾中含有效應(yīng)顏料時(shí)，相對(duì)于整體有色的黑色玻璃陶瓷，底面黑色涂層的玻璃陶瓷更有利(Pfaff，Peter:NeueM6glichkeitzurDekorationvonGlas，KeramikundPorzellan,Silikattechnik42/6，1991,第196頁(yè))。因?yàn)樵谒涊d的底面黑色涂層的玻璃陶瓷中，上面裝飾的金屬光澤作用比黑色整體有色的玻璃陶瓷的作用還要強(qiáng)烈。在這種情況下，可在沒(méi)有顯示指示的留空時(shí)，也期望使用本發(fā)明的黑色貴金屬涂層。其它創(chuàng)新的效果可以通過(guò)與含有其他涂層(如銀色、金色或銅色的貴金屬涂層或琺瑯涂層)的黑色貴金屬涂層的組合而產(chǎn)生。這樣可以例如用銀色的貴金屬涂層首先在玻璃陶瓷板的底面涂覆點(diǎn)光柵，然后再用黑色貴金屬顏料背底壓印。黑色貴金屬顏料不僅在顯示區(qū)域?yàn)轱@示指示留空，而且在高溫區(qū)域或在高溫區(qū)域附近用于其它照明元件，如在WO2006/072388A1和DE19906737Al中所記載的。另一個(gè)實(shí)施方式是，構(gòu)建由兩個(gè)或更多個(gè)層組成的黑色貴金屬涂層，通過(guò)相重疊地壓印本發(fā)明所記載的貴金屬制劑相應(yīng)的稀釋液以及可能的更4青細(xì)的絲網(wǎng)織物100-40(如篩目大小140-31)。通過(guò)一個(gè)或多個(gè)顏色層的部分留空，可以在燒制層系統(tǒng)后實(shí)現(xiàn)透明的區(qū)域，其與不透明或略透明的區(qū)域在顏色上有不同(透明區(qū)域?yàn)樽厣?。透明區(qū)域的平均透光度例如可以設(shè)為T(mén)vis=45%。在這種透明區(qū)域之下還可以——與DE102006027739的公開(kāi)內(nèi)容類(lèi)似一一設(shè)置LED,然后其僅在接通狀態(tài)可見(jiàn)，并且在關(guān)閉狀態(tài)時(shí)在貴金屬涂層后盡可能保持隱蔽。圖1a)由無(wú)色玻璃陶瓷制成的對(duì)比試樣的光譜透光度，其中所述無(wú)色玻璃陶瓷具有基于貴金屬制劑的底面涂層；b)CERANCLEARTRANS的光譜透光度，其具有本發(fā)明貴金屬制劑GPP071006(Heraeus，Hanau)的底面黑色涂層。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l("用于爐灶面的底面黑色涂層的不透明玻璃陶瓷板")具有EP1837314Al組成(表1，右欄)的雙面平滑的無(wú)色的玻璃陶瓷板(約80cm長(zhǎng)，60cm寬和4mm厚)，在其上部用根據(jù)DE19721737Cl的裝飾顏料涂層并陶瓷化。接著在陶瓷化的玻璃陶瓷板上通過(guò)絲網(wǎng)印刷(篩目大小100-40)涂覆本發(fā)明的貴金屬制劑(GPP071006，公司研發(fā)者，Heraeus，Hanau)，其中顯示區(qū)域保持留空(未涂覆)。涂層在9(TC的熱空氣流中干燥約1分鐘。然后經(jīng)涂覆的玻璃陶瓷以3K/分鐘加熱到SO(TC，在80(TC燒制IO分鐘，然后以5K7分鐘冷卻到20。C。燒制之后，玻璃陶瓷板的底面被均勻的鍍上黑色。顏料的金屬含量為12重量％(88重量％為灼熱損耗)。貴金屬膜的組成為(以重量百分比計(jì))50%的金，17%的鉑，14%的氧化鉍，11%的氧化硅，5.0%的氧化鉻，2.3%的氧化鎳和0.7%的氧化鋯。經(jīng)燒制的貴金屬的層厚為300士40nm。將所制得的玻璃陶瓷板作為灶具面板安裝于電感應(yīng)應(yīng)用的灶臺(tái)。通過(guò)下列方法測(cè)試不透明度在卣素?zé)?其整合在市場(chǎng)上普遍的抽油煙機(jī)中)輻射下，考察所構(gòu)建的灶具面板。因?yàn)樵跔t灶面內(nèi)部的結(jié)構(gòu)本身從最近的區(qū)域(距離灶具面板上面約10cm)會(huì)不可辨認(rèn)，所以底面涂層是不透明的。底面涂層的玻璃陶瓷板(無(wú)上面裝飾)的光語(yǔ)透光度在可見(jiàn)光區(qū)域僅為0.5。/。(Tvis根據(jù)DINEN410的光類(lèi)型D65，按圖1曲線b的透光度曲線計(jì)算)。對(duì)膠粘材料的顏色穩(wěn)定性根據(jù)以下方法檢測(cè)將10cm長(zhǎng)的膠粘材料線(Pactan7076)放在涂層上，根據(jù)制造商的說(shuō)明固化。觀察時(shí)，確定穿過(guò)玻璃陶瓷沒(méi)有顏色改變。因此，所述涂層對(duì)膠粘材料足夠密封。熱負(fù)荷時(shí)顏色穩(wěn)定性通過(guò)下列方法檢測(cè)將涂層的玻璃陶瓷板在415。C時(shí)加熱95小時(shí)，接著在530。C加熱1小時(shí)。在接著用普通肉眼觀察比較未經(jīng)處理的試樣和經(jīng)處理的試樣，確定沒(méi)有色彩差異。用分光光度計(jì)(Mecrury2000,Datacolor公司)確定經(jīng)涂層的玻璃陶瓷的色調(diào)(光類(lèi)型D65,觀察角度10°)。色值的說(shuō)明根據(jù)CIELAB-SYSTEM(DIN5033,第3部分"Farbmal3zahlen")。根據(jù)DIN6174,色調(diào)差別AEK).9。表2:熱負(fù)荷之前與之后的色值<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>涂層的粘附強(qiáng)度在熱負(fù)荷之后也是足夠的。使用"Tesa-試驗(yàn)"測(cè)試粘附強(qiáng)度，其中將一條透明的膠帶研磨在底面涂層上，然后將其猛地撕開(kāi)(Tesefilm104型，BeiersdorfAG)。因?yàn)樵谠撃z帶上以普通肉眼觀察沒(méi)有發(fā)現(xiàn)涂層脫落的部分，所以涂層在玻璃陶乾上的粘著性在熱負(fù)荷之后也是充足的。涂層的耐劃擦性同樣也是足夠的。使用承受500g負(fù)荷的倒圓的金屬尖(曲率半徑為0.5mm)，沒(méi)有產(chǎn)生擦痕，即在灶具面板的安裝狀態(tài)時(shí)從上方(使用者角度)來(lái)看該擦痕是不可辨認(rèn)的。黑色涂層的玻璃陶資灶具面板的抗彎強(qiáng)度在灶具面板普遍的水平上，至少為110MPa(平均值，根據(jù)DINEN1288-55確定)。在黑色底面涂層留空的區(qū)域安裝LCD顯示并啟動(dòng)。因?yàn)樵陲@示區(qū)域不存在底面涂層，和因?yàn)椴Ａ沾?幾乎)無(wú)色，可以以任意顏色顯示信息。實(shí)施例2("帶有硅氧烷保護(hù)層的用于爐灶面的底面黑色涂層的玻璃陶瓷")如實(shí)施例1，帶有用于燃?xì)鈬娍诘目椎牟Ａ沾膳溆斜景l(fā)明的黑色貴金屬。然后，在黑色貴金屬涂層上另外用絲網(wǎng)印刷(絲網(wǎng)織物54-64)在底面涂覆一層耐熱的黑色硅氧烷漆(GSX，DaishinPaint公司)。所述硅氧烷漆在180。C干燥5分鐘并接著在400。C干燥30分鐘。將制得的玻璃陶瓷板安裝在應(yīng)用燃?xì)獾脑钆_(tái)中。通過(guò)下述方法檢測(cè)對(duì)烘烤食物的耐受性接近燃?xì)鈬娍诘脑罹呙姘宓撞坑檬澄?油、醬油)濕潤(rùn)(0.1g油或醬油分布在9cm2),接著在設(shè)備以最大功率運(yùn)行時(shí)進(jìn)行烘烤。該灶具面板在同一位置用食物潤(rùn)濕總計(jì)3次，并且每次以最大功率運(yùn)行1小時(shí)。接著從上方(從使用者角度)用普通肉眼觀察食物涂覆的區(qū)域，并且判定是否可以觀察到因烘烤食物而產(chǎn)生的斑點(diǎn)或因溫度負(fù)荷而產(chǎn)生的顏色改變。因?yàn)閺氖褂谜呓嵌炔豢捎^察到損壞或顏色改變，該黑色涂層的玻璃陶瓷板對(duì)烘烤的食物足夠穩(wěn)定。涂層系統(tǒng)(黑色貴金屬涂層，用硅氧烷涂層背底印壓)的色彩穩(wěn)定性通過(guò)下列方法測(cè)定將經(jīng)加熱的區(qū)域(灶具面板的高溫區(qū)域)與未加熱的區(qū)域(灶具面板的低溫區(qū)域)進(jìn)行比較。用普通肉眼觀察沒(méi)有可辨認(rèn)的顏色差異。此外，還用分光光度計(jì)測(cè)量了兩個(gè)區(qū)域的色值(Mercury2000，Datacolor公司)(光類(lèi)型D65，觀察角度10°)。色值的說(shuō)明根據(jù)CIELAB--SYSTEM(DIN5033，第3部分"FarbmaJ3zahlen，，)。根據(jù)DIN6174，色調(diào)差別AE=0.3。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>說(shuō)明實(shí)施例1和2中(表2和3中)在"供貨狀況"的兩個(gè)試樣在色調(diào)上有輕微差異。色差差異是因?yàn)椴Ａ沾苫椎募庸l件的色彩差異。權(quán)利要求1.低膨脹性的玻璃陶瓷板，其中在板的至少一面上至少局部地直接或間接地涂覆黑色涂層，其中所述涂層含有貴金屬，其特征為，所述涂層中貴金屬的含量≥50重量％，所述涂層中氧化鉍的含量最高為20重量％，且所述涂層的層厚至少為200nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層中貴金屬含量的至少65重量％由金和鉑組成。3.根據(jù)權(quán)利要求2的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層含有5060重量％的金和1520重量％的鉑。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層含有氧化鉻。5.根據(jù)權(quán)利要求4的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層中氧化^^的含量至少為2重量°/。和最高為8重量％。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層中氧化鉍、的含量至少為5重量％。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層含有氧化硅、氧化鎳和/或氧化鋯和/或氧化硼或其它金屬氧化物。8.根據(jù)權(quán)利要求7的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層具有氧化硅的含量至少為10重量％且最高為20重量％，和/或氧化鎳的含量至少為1重量％且最多為5重量％,和/或氧化鋯的含量最多為3重量％。9.根據(jù)權(quán)利要求18中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層的層厚小于等于450nm。10.根據(jù)權(quán)利要求9的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層的層厚為230nm380nm。11.根據(jù)權(quán)利要求110中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，在所述涂層上直接或間接地涂覆有機(jī)層，特別是含硅氧烷的涂層，特別是硅氧烷漆或含聚酰胺的層或含聚亞酰胺的層或溶膠凝膠層。12.根據(jù)權(quán)利要求111中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，在所述涂層上至少局部地涂覆導(dǎo)熱層，特別是含銀膏。13.根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，在板上面至少局部地涂覆裝飾層，所述裝飾層含有效應(yīng)顏料。14.根據(jù)權(quán)利要求113中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，在所述涂層和板的至少一面之間至少局部地設(shè)置中間層。15.根據(jù)權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)的玻璃陶瓷板，其特征為，所述涂層由兩層或更多層相疊設(shè)置的單個(gè)層構(gòu)成。16.玻璃陶瓷板的制造方法，其中在板的至少一面上涂覆含有貴金屬的涂層，其特征為，所述涂層在20。C15(TC干燥，所述干涂層在75(TC850。C在小于30分鐘的時(shí)間段燒制，并且，經(jīng)燒制的涂層具有-貴金屬含量>50重量％，-氧化鉍-含量最多為20重量％，-且層厚至少為200nm。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征為，該方法用于制造如權(quán)利要求215中任一項(xiàng)所述的玻璃陶資板。全文摘要本發(fā)明涉及低膨脹性玻璃陶瓷板，其中在板的至少一面上至少局部地直接或間接地涂覆黑色涂層，其中所述涂層含有貴金屬。為了使這種玻璃陶瓷板能夠產(chǎn)生不透明性以及保持足夠的熱穩(wěn)定性，本發(fā)明提供的是，所述涂層中的貴金屬含量≥50重量％，所述涂層中氧化鉍的含量最高為20重量％，且所述涂層的層厚至少為200nm。文檔編號(hào)C03C17/23GK101565277SQ20091013475公開(kāi)日2009年10月28日申請(qǐng)日期2009年4月22日優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日發(fā)明者哈拉爾德·斯特里格勒,奧特瑪·貝克申請(qǐng)人:肖特股份公司