專利名稱：電子源的制備方法和成像裝置的制備方法
本申請是西村三千代等人于1997年12月26日遞交的、申請?zhí)枮?7120856.5、發(fā)明名稱為“電子源基片、和電子源、以及使用該基片的成像裝置及其制造方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及能用于成像裝置的電子源以及該成像裝置的制備方法。
已知有兩種電子發(fā)射器件熱電子發(fā)射電子源和冷陰極電子源。冷陰極電子源有場致發(fā)射型(此后稱為FE型)、金屬/絕緣層/金屬型(此后稱為MIM型)和表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射型。FE型器件的例子包括由W.P.Dyke和W.W.Dolan提出的并在1956年的“電子物理”第8卷89頁發(fā)表的“場致發(fā)射”，及C.A.Spindt在1976年“應用物理學報”47卷5248頁發(fā)表的“含鉬的薄膜場致發(fā)射陰極的物理特性”。公開MIM型器件的文章例子包括C.A.Mead在1961年“應用物理學報”32卷646頁的“隧道發(fā)射器件的工作”。表面?zhèn)鲗碗娮影l(fā)射器件的例子包括M.I.Elinson在1965年“Radio Eng.Electron Pys.”第10卷1290頁中提出的器件。
表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件利用了下面的現(xiàn)象來實現(xiàn)當電流沿薄膜表面平行流動時，電子從形成在基片上的有很小面積的薄膜發(fā)射出來。Elinson提出用SnO2薄膜作這種器件時，其它人還提出用Au薄膜[G.Dittmer:“Thin Solid Films”，1972年9卷317頁]、In2O3/SnO2薄膜[M.Hartwell和C.G.Fonstad:“IEEE Trans.ED Conf.”1975年519頁]和碳薄膜[H.Araki等，“Vacuum”1983年26卷1期22頁]。本專利申請的申請人對表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件提出了很多改進。
附

圖19A和19B示意地表示了典型的表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件。圖19A為平面圖，19B為剖面圖。參照圖19A和19B可知，它包括基片1、一對相對設置在基片上的器件電極2和3、連接器件電極2和3并有作為其一部分的電子發(fā)射區(qū)5的導電薄膜4。通常，將器件的導電薄膜4進行電激勵處理在表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件中產(chǎn)生電子發(fā)射區(qū)5，這種方法稱作激勵賦能法(energization forming)。在激勵賦能工藝中，給由導電薄膜4連接的器件電極對2和3加電壓，以將薄膜部分毀壞、變形或轉(zhuǎn)變，并產(chǎn)生高阻電子發(fā)射區(qū)5。這樣，電子發(fā)射區(qū)5為電子發(fā)射區(qū)形成薄膜4的一部分，其中典型地有一裂縫，電子可以從該裂縫及其附近發(fā)射。用于激勵賦能的電壓可以是DC電壓或逐漸升高的電壓，脈沖電壓適合用來滿意地產(chǎn)生電子發(fā)射的器件。脈沖電壓可以是恒定波高或波高逐漸升高，這取決于制備器件的條件。
為了用有所需電子發(fā)射特性的激勵賦能法形成電子發(fā)射區(qū)，導電薄膜最好由導電細顆粒組成。導電薄膜可以通過許多不同的方法由導電細顆粒形成，在一已知方法中，含有機金屬化合物的溶液加到基片的表面，在其上產(chǎn)生有機金屬化合物的薄膜，然后進行熱處理以產(chǎn)生包括金屬和/或金屬化合物的細顆粒的導電薄膜。和氣體淀積方法不同，該技術對降低制造成本特別有利，因為它不需要使用大的真空系統(tǒng)。還有一種已知方法是用噴墨系統(tǒng)將溶液只噴到形成薄膜的區(qū)域。該方法的優(yōu)點在于它不需要單獨的構(gòu)圖導電薄膜的步驟。
還可以用在大氣壓中熱處理鈀的有機化合物所制備的PdO細顆粒來構(gòu)成表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件的導電薄膜。熱處理通常在300到400℃處理10分鐘多一點。PdO是一有合適導電率的物質(zhì)，因此適合用于由激勵賦能法形成的電子發(fā)射區(qū)。通常，當在真空加熱或暴露于還原氣體時，PdO很容易還原為Pd。當通過激勵賦能在導電薄膜中產(chǎn)生電子發(fā)射區(qū)之后，因為PdO還原為Pd，導電薄膜的電阻降低兩個數(shù)量級。當導電薄膜有低的電阻時，有電子發(fā)射區(qū)的表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件工作較好。這是還原PdO的好處。
本專利申請的申請人還提出了不同的電子源和包括該電子源的成像裝置，該電子源通過在基片上設置大量上述電子發(fā)射器件來制備。為了在真空外殼中設置電子源，電子源和外殼必須和其它部件牢固連接。連接操作通常通過熔結(jié)玻璃來實現(xiàn)，根據(jù)外殼的尺寸及其它因素，在約400到500℃下加熱10分鐘到1小時，使熔結(jié)玻璃融化，然后將它們牢固連接在一起。
外殼最好由含鈉的玻璃如鈉鈣玻璃構(gòu)成，因為它很容易與熔結(jié)玻璃接合。使用鈉鈣玻璃的最大好處是它很便宜。最好基片也用鈉鈣玻璃，因為它有和外殼相近的熱膨脹系數(shù)，并容易與外殼接合。
但是，鈉鈣玻璃基片有下面問題。
首先，鈉鈣玻璃含大量堿金屬，特別是以Na2O形式存在的鈉(Na)。由于鈉在加熱時容易擴散，在基片暴露于高溫時的處理過程中，鈉鈣玻璃基片中所含的鈉擴散進成像裝置的不同部件中，對各部件有不良影響。
而且，在用熔結(jié)玻璃與外殼連接時，電子源的基片暴露于較高溫度，鈉擴散更顯著，更進一步加劇了不良影響。
但是，也應避免用如石英等材料代替鈉鈣玻璃，因為這些材料昂貴，并有其它問題如很難粘接。
已經(jīng)提出避開上述問題的技術是用濺射在鈉鈣玻璃基片的表面形成SiN(日本專利申請?zhí)卦S公開8-162001)或SiO2薄膜。但是會在鈉鈣玻璃基片與SiN或SiO2薄膜之間產(chǎn)生應力，當SiN或SiO2薄膜很厚時，會使它們分開。另一方面，當電子源在制造工藝中較長時間地暴露在高溫下時，薄的SiN或SiO2薄膜不能滿意地抑制鈉擴散。
另外，形成SiN或SiO2薄膜的濺射工藝需要相對于基片尺寸更大的濺射系統(tǒng)，由此提高了制造成本。
因此，迫切需要能有效防止鈉擴散的不良影響的技術。
同樣，從基片來的硫擴散也是一個問題，也需采取防止措施。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種電子源，能使該電子源的表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件性能改變和退化最小。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種能產(chǎn)生亮度和分辨率均勻性增強的成像裝置。
本發(fā)明的再一個目的是提供制造包括該基片的電子源和成像裝置的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一方案，提供一種含鈉的基片用于制備上述電子源和成像裝置，其特征在于，基片的鈉濃度隨離開裝載電子發(fā)射器件的表面的距離減小而減少。
根據(jù)本發(fā)明的另一方案，提供一種電子源，包括基片、設置在所說基片表面的電子發(fā)射器件，其特征在于，基片含鈉，且基片的鈉濃度隨離開裝載電子發(fā)射器件的表面的距離減小而減少。
根據(jù)本發(fā)明的再一方案，提供一種成像裝置，包括基片、設置在基片表面的電子發(fā)射器件、和用于通過從電子發(fā)射器件發(fā)射出的電子照射來成像的成像部件，其特征在于，基片含鈉，且基片的鈉濃度隨離開裝載電子發(fā)射器件的表面的距離減小而減少。
根據(jù)本發(fā)明的再一方案，提供制備電子源的方法，電子源包括基片、設置在所說基片表面的電子發(fā)射器件，其特征在于，該方法包括在含鈉基片上形成電子發(fā)射器件的步驟，基片的鈉濃度隨離開裝載電子發(fā)射器件的表面的距離減小而減少。
根據(jù)本發(fā)明的再一方案，提供制備成像裝置的方法，成像裝置包括基片、設置在所說基片表面的電子發(fā)射器件、用于通過從電子發(fā)射器件發(fā)射出的電子照射來成像的成像部件，其特征在于，該方法包括在含鈉基片上形成電子發(fā)射器件的步驟，基片的鈉濃度隨離開裝載電子發(fā)射器件的表面的距離減小而減少。
圖1A是能用于本發(fā)明的電子發(fā)射器件的平面示意圖。
圖1B是圖1A電子發(fā)射器件的剖面示意圖。
圖2是能用于本發(fā)明的另一電子發(fā)射器件的剖面示意圖。
圖3A、3B、3C和3D是能用于本發(fā)明的電子發(fā)射器件的剖面示意圖，表示不同的制造步驟。
圖4A和4B表示能用來制備本發(fā)明電子發(fā)射器件的脈沖電壓的兩種不同波形。
圖5示意表示能用于本發(fā)明的真空處理系統(tǒng)(計量系統(tǒng))。
圖6表示能用于本發(fā)明的電子發(fā)射器件的器件電壓Vf、器件電流If和發(fā)射電流Ie之間的關系。
圖7是本發(fā)明電子源的平面示意圖。
圖8是本發(fā)明成像裝置的示意性透視圖。
圖9A和9B是能用于本發(fā)明成像裝置的兩種熒光薄膜的平面示意圖。
圖10是能用于本發(fā)明的驅(qū)動電路的示意性電路圖。
圖11是根據(jù)本發(fā)明的另一構(gòu)形的電子源的平面示意圖。
圖12是根據(jù)本發(fā)明的另一構(gòu)形的成像裝置的示意性透視圖。
圖13示意性表示能用于制備本發(fā)明成像裝置的系統(tǒng)。
圖14是表示能用于進行本發(fā)明激勵賦能的布線設置的示意性電路圖。
圖15A、15B、15C、15D、15E、15F、15G和15H是本發(fā)明電子源的部分剖面圖，表示不同的制備步驟。
圖16是根據(jù)本發(fā)明的再一種構(gòu)形的成像裝置的示意性透視圖。
圖17是根據(jù)本發(fā)明的再一種構(gòu)形的電子源的平面示意圖。
圖18A、18B、18C、18D和18E是圖17電子源的部分剖面圖，表示不同的制備步驟。
圖19A是已知表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件的平面示意圖。
圖19B是圖19A的表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件的剖面示意圖。
圖20示意性表示導電薄膜的還原反應速率與Na含量的關系。
圖21示意性表示基片中Na濃度與距表面的距離的關系。
本發(fā)明的成就在于發(fā)現(xiàn)設置在電子源基片上并包括導電薄膜的電子發(fā)射器件有下面問題，其中導電薄膜置于一對器件電極之間且其上有電子發(fā)射區(qū)。為實現(xiàn)本發(fā)明，電子發(fā)射器件最好為表面?zhèn)鲗Оl(fā)射器件，因此，下面逐項討論表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件的問題。
鈉鈣玻璃含大量堿金屬，特別是以Na2O形式存在的鈉(Na)。由于鈉容易通過加熱擴散，在基片暴露于高溫的處理過程中，鈉鈣玻璃基片中的鈉擴散進電子發(fā)射器件的導電薄膜中，對其性能有不良影響。
在制備電子發(fā)射器件的工藝中，其中有機金屬化合物經(jīng)過熱處理以產(chǎn)生金屬氧化物薄膜，器件暴露于300到400℃的溫度下10分鐘以上，在此過程中Na擴散進導電薄膜中。
如果導電薄膜由如PdO等導電金屬氧化物構(gòu)成，在激勵賦能工藝后，該導電薄膜更多的情況下不進行還原處理來降低其電阻。當PdO薄膜含大量Na時，這種還原反應被減速。反應速度的減少受高Na濃度的嚴重影響，因此當導電薄膜含大量Na時，很難大量生產(chǎn)均勻工作的電子發(fā)射器件。在一系列初步實驗中，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當PdO膜中的Na濃度按占PdO薄膜中金屬元素的摩爾比為小于1000ppm時，還原過程減速不顯著，但是超過該濃度時，要完成的還原過程所需的時間顯著增加。圖20表示當還原反應在H2:2％-N2:98％混合氣體中進行時導電薄膜的電阻隨時間的變化。在初步實驗中還發(fā)現(xiàn)Na與整個金屬元素(主要是Na、K、Ca和Mg，為了方便，如果基片中含Si和P，它們也稱為金屬元素)的比例在基片表面應該小于2at％，以保持Na濃度低于1000ppm。用下面將說明的SIMS方法確定基片表面的Na濃度。
應該注意，不僅基片中的Na而且還有硫(S)也影響還原過程。但是不知道S如何影響還原過程，下面是可接受的理論之一。由于S進入PdO薄膜，它們彼此反應生成PdS，該物質(zhì)很難被還原。但是這也不能令人信服地解釋S對還原過程的影響，因為基片中S的含量很低。因此，很難還原的PdS薄膜可能形成在導電薄膜的PdO顆粒的表面，阻礙了還原過程的進行。不管怎么說，基片中只要含有硫盡管很少也會顯著影響電子發(fā)射器件的性能，因此基片中S的含量應該盡可能少，或至少應該低于簡單實用的檢測裝置能檢測的水平。更具體地，S含量最好低于0.1at％(S原子數(shù)目與在表面和表面以下5nm之間的襯底面層中的所有原子數(shù)目的比例)，它代表常規(guī)的用于定量分析的X射線光電子譜的探測下限。
因此，如果電子源的電子發(fā)射器件的導電薄膜還原程度不一樣，就要在電子發(fā)射區(qū)加不同的電壓來分別驅(qū)動電子發(fā)射區(qū)用于進行電子發(fā)射。另外，如果導電薄膜還原不充分并保持電阻性，器件的發(fā)射電流會很低。
當電子源的基片、外殼和其它部件用熔結(jié)玻璃連接在一起時，它們要經(jīng)過較高溫度處理，Na(和S)會擴散進電子發(fā)射器件的導電薄膜，明顯加重了各問題。
但是，應避免用石英等材料代替鈉鈣玻璃，因為這些材料昂貴，并有其它問題如很難粘接。
已經(jīng)提出的來避開上述問題的技術是用濺射在鈉鈣玻璃基片的表面上形成SiN或SiO2薄膜。但是，會在鈉鈣玻璃基片與SiN或SiO2薄膜之間產(chǎn)生應力，當SiN或SiO2薄膜很厚時，會使它們分開。另一方面，當電子源在制造工藝中暴露在高溫很長時間時，薄的SiN或SiO2薄膜不能滿意地抑制鈉擴散。
另外，形成SiN或SiO2薄膜的濺射工藝需要相對于基片尺寸更大的濺射系統(tǒng)，由此增加了制造成本。
因此，需要提供能有效防止鈉和/或硫擴散進導電薄膜的不良影響的技術。
本發(fā)明正是基于以上發(fā)現(xiàn)做出的，下面用不同優(yōu)選實施模式說明本發(fā)明。
本發(fā)明一般涉及一種電子源，它包括基片和一個或多個設置于其上的電子發(fā)射器件，還包括一對器件電極及連接電極并包括電子發(fā)射區(qū)的導電薄膜；還涉及一種包括該電子源的成像裝置以及制備這種電子源和成像裝置的方法。具體地，本發(fā)明涉及一種基片，包括該基片的電子源以該基片為特征。更具體地，根據(jù)本發(fā)明提供的電子源基片基本由“鈉鈣玻璃”構(gòu)成，并含SiO2:69-75％和Na2O:10-17％，其余為K2O、CaO、MgO和其它化合物。
本發(fā)明的電子源和成像裝置的特有結(jié)構(gòu)特性是在裝載電子發(fā)射器件的區(qū)域上，在深度方向基片的鈉濃度有這樣的分布，即基片表面的鈉濃度低于基片體的鈉濃度。
下面說明提供本發(fā)明電子源和成像裝置的制備工藝的特性。
在實現(xiàn)本發(fā)明的第一優(yōu)選實施模式中，制備本發(fā)明的電子源和成像裝置的基片包括一個含低Na濃度的表面區(qū)(去鈉層)，其Na含量與所有金屬元素的比例不大于2at％。
為了實現(xiàn)本發(fā)明，在開始階段，根據(jù)本發(fā)明的電子源基片的“去鈉層”的厚度d由在制備包括該基片的電子源或成像裝置過程中基片暴露在高溫時的熱處理溫度T(K)和熱處理時間t(sec)來決定。根據(jù)本發(fā)明，如果由于熱處理所導致的Na擴散使表面“去鈉層”與導電表面的界面處Na含量升高，則Na含量與該層所有金屬元素的比例保持在不大于2at％。
該比例可以通過實驗來確定，也可以用一維擴散模型來大致估計。如果基片本體的Na濃度為Cs，在時間t時“去鈉層”與導電薄膜界面處Na濃度為C，“去鈉層”的厚度為d，Na在“去鈉層”中的擴散系數(shù)為D，假設t=0時“去鈉層”中實際不含鈉，并且基片本體與“去鈉層”的界面處的Na濃度不變，則可以由方程(1)來定義它們的關系。
C/Cs=erfc[d/{2(Dt)1/2}](1)其中，erfc(x)是余誤差函數(shù)，它由下面方程(2)表示。
erfc(x)=1-erf(x)(2)這里erf(x)為下面方程(3)定義的誤差函數(shù)。erf(x)=2π∫0xexp(-y2)dy]]>當濃度不高時，擴散系數(shù)D與濃度無關，可以用方程(4)來表示。
D=D0exp[-Ea/KT](4)這里D0為常數(shù)，Ea為激勵能量，K為玻爾茨曼常數(shù)(～1.38×10-23)。Na在SiO2中的擴散常數(shù)在室溫下約為1.0×10-21(cm2/sec.)，在450℃(723K)下約為6.1×10-9(cm2/sec.)。這樣可以得到Ea=1.7×10-19(J)和D0=1.1×10-1(cm2/sec.)。然后可以用這些值確定能承受熱處理的“去鈉層”的厚度。
實際上，由于Na擴散進“去鈉層”將一定程度地減少界面處的Na濃度，所以，如果厚度比由上述模型確定的值小一點，則預計會更充分地“去鈉”。
如上所述，為了使Na含量與層中所有金屬元素含量的比值不大于2at％，“去鈉層”在其表面處的濃度應為基片內(nèi)部Na濃度的1/10到1/15。這樣，從上面方程(1)可知，“去鈉層”的厚度d可以為約(Dt)1/2的2.4倍。
如果在350℃熱處理有機金屬化合物10分鐘來制備導電薄膜，根據(jù)上述激勵能量，則擴散系數(shù)為D=2.9×10-10(cm2/sec.)，因此“去鈉層”必須約10μm厚。通常需要很高的溫度將基片和外殼連接在一起。這樣在連接基片和外殼的操作中，如果在450℃下處理10分鐘，則需要“去鈉層”約50μm厚。
考慮本發(fā)明的電子源和成像裝置的制造條件，來確定制備“去鈉層”的上述參數(shù)。同時可以用不同組成的鈉鈣玻璃作為本發(fā)明的基片，相對于所有金屬元素的Na含量比，即方程(1)中的Cs最好為20at％。上述D0的典型值是以致密形成的SiO2計算的，實際D0值比它大，其最大值為上述典型值的兩倍。導電薄膜是通過有機金屬化合物的熱分解來形成的，所用的溫度比有機金屬化合物的分解溫度要高。為了形成含Pd、PdO或其混合物的導電薄膜，有機鈀化合物在250℃以上的溫度分解為金屬Pd，溫度取決于化合物。而且為了將Pd氧化為PdO，仍需要400℃的較高溫度。關于上述處理，基片通常加熱5到20分鐘。這樣，根據(jù)該條件，“去鈉層”必須形成為1-40μm厚。還有，如果用熔結(jié)玻璃作本發(fā)明成像裝置的連接部件，則在400-450℃加熱10-20分鐘該部件，因此需要“去鈉層”厚度為20-140μm。盡管較大厚度的“去鈉層”能防止Na擴散，但是由于太大的厚度會引起其它問題，所以最好是在上述厚度范圍。如果用較低熔化熔結(jié)玻璃來進行粘接，可以相應地用較薄的“去鈉層”，在本發(fā)明中厚度值不限于上述范圍。
當“去鈉層”形成在每個電子發(fā)射器件的導電薄膜處的基片區(qū)域上時，其效果最顯著，如果它形成在設置如布線等部件的基片區(qū)域上時，則在一定條件下，它還能有效抑制這些部件的性能變化。另一方面，在與外殼部件連接處的基片區(qū)域上不提供“去鈉層”較好，因為沒有該層的基片將通過熔結(jié)玻璃和外殼連接很好?？梢栽凇叭モc”過程中使用掩模，使基片部分地“不去鈉”，該過程中覆蓋不“去鈉”的區(qū)域。
可以用下面事實給基片“去鈉”，即鈉容易在玻璃中移動，并使鈉以硫酸鈉的形式淀積在基片的表面，所以可以用水清洗所淀積的鈉?？梢栽诤趸?SO2)的氣氛下，將基片加熱到高溫、或?qū)⒘蛩徜@涂在基片表面，然后，以將基片加熱到高溫的方法在基片表面上淀積硫酸鈉。
可以用水將所淀積的硫酸鈉從基片沖掉。清洗后，“去鈉層”尤其是其表面含水，所以最好進行干燥工藝，因為如果干燥過程溫度太高，基片所含的鈉會又一次擴散進“去鈉層”，所以通常在約120℃干燥。按實施本發(fā)明的第二模式，在如鈉鈣玻璃等含鈉玻璃表面上形成有鈉俘獲層的基片。為了實現(xiàn)本發(fā)明，鈉俘獲層由抑制鈉擴散的材料構(gòu)成。可以用作鈉俘獲層的材料包括含SiO2作主要成分且含約3到10％的磷(P)的玻璃，也可以是用鉀(K)部分置換鈉鈣玻璃中的鈉所得到的玻璃。有了這一層，可以防止鈉鈣玻璃中的Na原子進入設置于基片上的電子發(fā)射器件的導電薄膜影響其性能。能用于形成本發(fā)明的鈉俘獲層的技術包括如化學汽相淀積(CVD)的薄膜淀積技術，以及如將鈉鈣玻璃浸入熔化的鉀鹽中以互換Na離子和K離子的離子交換技術。
與第一模式比較，由于Na擴散相對較慢，第二實施模式用相對薄的鈉俘獲層有滿意的效果。
與第一實施模式一樣，基片與外殼部件的部分連接的區(qū)域沒有用鈉俘獲層覆蓋，這樣鈉鈣玻璃基片可以直接與熔結(jié)玻璃接觸。
為達到本發(fā)明的目的，第一和第二實施模式可以結(jié)合使用。
可以用如二次粒子質(zhì)譜(SIMS)來確定承載所制備的基片上的電子發(fā)射器件的區(qū)域內(nèi)沿深度方向的Na濃度的分布。圖21示意地表示了這樣的結(jié)果。
基片經(jīng)上述熱處理過程形成了電子源或成像裝置后，形成為有低Na濃度的層即去鈉層或Na俘獲層中的上述Na濃度分布不會維持不變。
圖21中曲線C代表剛形成去鈉層或Na俘獲層后的Na濃度分布。在本發(fā)明的電子源或成像裝置中，Na濃度的分布變化如曲線a所示。在基片本體中分布有一不變區(qū)域，它相應于形成去鈉層或Na俘獲層之前玻璃中的Na濃度，隨著靠近表面濃度分布降低。有降低的Na濃度的區(qū)域的深度d在制備過程中不變化。
相反，在不形成有降低了的Na濃度的層的情況下，或者在制備過程中的熱處理條件下厚度不夠時，基片表面的Na濃度高于基片本體中的Na濃度，由曲線b表示。顯然這是因為Na從基片里面向表面擴散并淀積在表面附近所致。盡管在最表面曲線a中的Na濃度有輕微的增加，但曲線b中有微小的下降，這是因為測量時的沾污或清洗所致，但這不重要。因此，認為用Csa和Csb表示的表面以下較淺深度處的峰值為表面Na濃度。如果表面Na濃度此基片本體中的Na濃度低，就更能有效抑制Na的不良影響，在表面處當Na含量與所有金屬元素的比例小于2at％時，可以有非常好的效果。
在本發(fā)明的第三實施模式中，在基片表面形成“去鈉層”。鈉鈣玻璃含少量硫，這會對還原反應減速，或如果部分鈉鈣玻璃基片中所含硫進入導電薄膜，則會使還原不完全。應該注意，S不僅可以從鈉鈣玻璃基片進入導電薄膜，而且可以從不同的來源去沾污導電薄膜。因此，在制備本發(fā)明的電子源或成像裝置的各步驟中必須進行去硫操作，同時基片也應該預先去硫。應該注意“去鈉”過程可以達到去硫效果，所以盡管單獨去硫有時有更顯著的效果，但去硫過程仍可以和“去鈉”過程同時進行。為實現(xiàn)本發(fā)明，去硫?qū)拥牧驖舛茸詈貌淮笥?.1at％且厚度不小于0.01μm。如果基片不是含大量鈉的鈉鈣玻璃，硫會對基片有壞的影響。這樣，如果基片不是鈉鈣玻璃，則應該進行去硫處理。
下面說明本發(fā)明的電子發(fā)射器件及其制備方法。圖1A和1B是其平面示意圖和剖面示意圖。參照圖1A和1B，該器件包括基片1、一對器件電極2和3、導電薄膜4和電子發(fā)射區(qū)5。參考數(shù)字6代表“去鈉層”、鈉俘獲層、或兩者的多層結(jié)構(gòu)、或去硫?qū)印?br> 圖2是本發(fā)明另一電子發(fā)射器件的剖面示意圖。參考數(shù)字21表示臺階形成區(qū)。注意，臺階形成區(qū)橫側(cè)面上形成有電子發(fā)射區(qū)5。臺階形成區(qū)由相應的含Na和S非常少的材料構(gòu)成，如濺射形成的SiO2薄膜。
相對設置的較低和較高電位的器件電極4和5可以由高導電材料組成，優(yōu)選材料包括如Ni、Cr、Au、Mo、W、Pt、Ti、Al、Cu和Pd等金屬及其合金；由Pd、Ag、Au、RuO2、Pd-Ag等金屬或金屬氧化物與玻璃組成的可印刷的導電材料；如In2O3-SnO2等透明導電材料；和多晶硅等半導體材料。
可以根據(jù)器件的用途來確定器件電極分開的距離L、器件電極的長度W、導電薄膜4的寬度w、導電薄膜4的外形及設計本發(fā)明表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件的其它因素。器件電極分開距離L在幾百納米到幾百微米較好，在幾微米到幾十微米更好。
根據(jù)電極的電阻和器件的電子發(fā)射特性，器件電極的長度W在幾微米到幾百微米較好。器件電極2和3的薄膜厚度d為幾十納米到幾微米。本發(fā)明的表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件可以有和圖1A、1B和圖2不一樣的結(jié)構(gòu)，可以在基片1的處理過的表面層6上(或在形成于其中的臺階形成區(qū)上)相繼設置導電薄膜4、和相對放置的器件電極2和3來制備。
最好用含細顆粒的細顆粒薄膜構(gòu)成導電薄膜4，以提供良好的電子發(fā)射性能。導電薄膜4的厚度可以由器件電極2和3上導電薄膜的臺階覆蓋率、器件電極2和3之間的電阻、和下面將說明的形成操作的參數(shù)、以及其它因素來確定，在幾百皮米到幾百納米較好，在1納米到50納米更好。導電薄膜4的薄層電阻Rs通常為102到107Ω/□。注意Rs是由R=Rs(l/w)定義的電阻，其中w和l分別是薄膜的寬度和長度，R是薄膜縱向的電阻。Rs可由方程Rs=q/t來確定，其中q和t分別是導電薄膜的電阻率和厚度。注意，這里用電流導電處理來說明激勵賦能操作，但激勵賦能操作并不限于此，可以用任何能在導電薄膜中產(chǎn)生裂縫使一區(qū)域有高電阻的操作來實現(xiàn)本發(fā)明。
為實現(xiàn)本發(fā)明，導電薄膜4由如Pd、Pt、Ru、Ag、Au、Ti、In、Cu、Cr、Fe、Zn、Sn、Ta、W和Pb等金屬和如PdO、SnO2、In2O3、PbO和Sb2O3等氧化物材料的細顆粒組成。
電子發(fā)射區(qū)5為導電薄膜4的一部分，并包括有高電阻的一個或多個裂縫，不過其性能取決于導電薄膜4的厚度和材料及下面要說明的激勵賦能過程。電子發(fā)射區(qū)5可以在導電細顆粒的里面，該顆粒的直徑在幾百皮米到幾十納米之間。導電薄膜的導電細顆?？梢院谢虿糠謱щ姳∧?的物質(zhì)。電子發(fā)射區(qū)5和其周圍的部分薄膜4可以含碳和/或碳化合物。
可以用不同的方法來制備電子發(fā)射器件。圖3A到3D示意表示了這些方法中典型的一種。
下面參照圖1A、1B和3A到3D說明制備電子發(fā)射器件的方法。在這些圖中，相同或相似的部件分別用相同的符號表示。
1)在形成基片1的處理過的表面層6(圖3A)并用清潔劑和純水或有機溶劑徹底清洗之后，用真空蒸發(fā)、濺射或其它合適技術，在基片1上淀積一對器件電極2和3的材料，然后由光刻產(chǎn)生電極?；蛘?，可以用膠印或絲網(wǎng)印刷，在基片1上，設置可印刷材料形成預定外形，然后加熱材料，形成器件電極2和3(圖3B)。
2)將有機金屬溶液加到承載器件電極對2和3的表面層6上，然后等待一段時間，以在處理過的表面層6上形成有機金屬薄膜。有機金屬溶液的主要成分可以是前面所列的導電薄膜4的任何金屬。然后，將有機金屬薄膜加熱、烘烤、隨后進行構(gòu)圖操作，使用如剝離或腐蝕等合適技術形成導電薄膜4(圖3C)?？梢酝可鲜鲇袡C金屬溶液形成薄膜，也可以通過真空蒸發(fā)、濺射、化學汽相淀積、散布法、浸漬法、旋涂法或其它技術來形成導電薄膜4。
3)然后，對器件電極2和3進行“形成”工藝。下面選擇一個形成工藝來說明激勵賦能工藝。更具體地，用電源(未示出)給器件電極2和3加電，直到在導電薄膜4的給定區(qū)域產(chǎn)生電子發(fā)射區(qū)5，使導電薄膜4產(chǎn)生一與其自身結(jié)構(gòu)不同的改性結(jié)構(gòu)(圖3D)。換句話說，導電薄膜4的結(jié)構(gòu)局部地被毀壞、變形或轉(zhuǎn)變，由此，作為激勵賦能工藝的結(jié)果是形成電子發(fā)射區(qū)5。
圖4A和4B是用于激勵賦能的兩種不同電壓波形。本發(fā)明中電壓波形最好是脈沖波形。可以加如圖4A所示的有恒定高度或恒定峰值電壓的脈沖電壓，或也可以用圖4B所示的有遞增的高度或遞增的峰值電壓的脈沖電壓。
在圖4A中，脈沖電壓有脈沖寬度T1和脈沖間膈T2，它們通常分別在1μsec.到10msec.之間和10μsec.到100μsec.之間?？梢愿鶕?jù)表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件的外形來適當選擇三角波的高度(激勵賦能操作的峰值電壓)。通常加電壓幾分到幾十分鐘。但是應該注意，脈沖波形不限于三角波，也可以用矩形波或其它波形。
圖4B是脈沖高度隨時間增加的脈沖電壓。在圖4B中，脈沖電壓有和圖4A基本相同的寬度T1和脈沖間隔T2。三角波的高度(激勵賦能操作的峰值電壓)按如每步0.1V的速率增加。
在脈沖電壓間隔T2期間，所加電壓太低不能局部毀壞或變形導電薄膜2時，通過測量流過器件電極的電流來終止激勵賦能操作。通常在給器件電極加約0.1V電壓時，觀測流過導電薄膜4的電流，發(fā)現(xiàn)電阻大于1MΩ時終止激勵賦能操作。
4)激勵賦能操作后，對器件進行激活工藝。激活工藝是使器件電流If和發(fā)射電流Ie顯著變化的工藝。
在激活工藝中，可以在和激勵賦能工藝一樣的有機物質(zhì)氣氛中給器件反復加脈沖電壓?？梢岳糜蛿U散泵或旋轉(zhuǎn)式泵抽空處理室后殘留的有機氣體、也可以在用離子泵充分排氣真空室后，再向真空中引入有機物質(zhì)的氣體來產(chǎn)生氣氛。由要處理的電子發(fā)射器件的外形、真空室的形狀、有機物質(zhì)的種類和其它因素來確定有機物質(zhì)的氣壓?？梢杂脕砑せ钐幚淼挠袡C物質(zhì)包括如烷、烯烴和炔等脂族碳氫化合物，芳香族碳氫化合物，乙醇，乙醛，酮類，胺類，如苯酚、羧酸和磺酸等有機酸。具體例子包括分子式為CnH2n+2的如甲烷、乙烷、丙烷等飽和碳氫化合物，分子式為CnH2n的如乙烯、丙烯等不飽和碳氫化合物，苯，甲苯，甲醇，乙醇，甲醛，乙醛，丙酮，丁酮，甲胺，乙胺，苯酚，蟻酸，醋酸和丙酸。激活工藝后，碳或碳的化合物從氣氛中的有機物質(zhì)中淀積到器件上，顯著改變器件電流If和發(fā)射電流Ie。
通過觀察器件電流If和發(fā)射電流Ie來合適地終止激活過程?？梢赃m當選擇用于激活工藝中脈沖電壓的脈沖寬度、脈沖間隔和脈沖波高。
為實現(xiàn)本發(fā)明，碳和碳的化合物是指石墨(包括HOPG、PG和GC，這里HOPG是指結(jié)晶石墨結(jié)構(gòu)，PG是指晶粒尺寸約20nm的有點無序的晶體結(jié)構(gòu)，GC是指非常無序的晶體結(jié)構(gòu))和非結(jié)晶碳(無定形碳、無定形碳和細石墨晶粒的混合物)，這種碳或碳混合物的淀積厚度為小于50nm較好，小于30nm更好。
5)優(yōu)選將已經(jīng)激勵賦能處理和激活處理的電子發(fā)射器件進行穩(wěn)定化過程。該過程是為了去除殘留在真空室中的有機物質(zhì)。該過程所用的抽空和排氣裝置最好為無油系統(tǒng)，使得在該過程中不會產(chǎn)生對所處理器件的性能有不良影響的蒸發(fā)油。由此最好選用吸附泵或離子泵。
如果在激活過程中使用由擴散泵或旋轉(zhuǎn)式泵，并利用油所產(chǎn)生的有機氣體，則無論如何應盡量減少有機氣體的分壓。真空室中有機氣體的分壓低于1.3×10-6Pa較好，如果不另外淀積碳或碳化合物則低于1.3×10-8Pa更好。最好加熱整個室之后排氣真空室，以容易消除真空室內(nèi)壁和室中電子發(fā)射器件所吸附的有機分子。多數(shù)情況下，最好將真空室在80到250℃下加熱5小時以上，作為選擇，根據(jù)真空室的大小和形狀以及室中電子發(fā)射器件的構(gòu)成和其它考慮，可以選用其它加熱條件。真空室中的壓力需盡可能地低，低于1×10-5Pa較好，低于1.3×10-6Pa更好。
穩(wěn)定化過程之后，盡管可以另外使用更低的壓力，即使室中有機物質(zhì)沒有充分去除，也不會破壞電子發(fā)射器件或電子源的工作穩(wěn)定性，但是驅(qū)動電子發(fā)射器件或電子源的氣氛最好和完成穩(wěn)定化過程時相同。
通過使用這樣的氣氛，可以有效抑制碳或碳化合物的額外淀積的產(chǎn)生，進而穩(wěn)定器件電流If和發(fā)射電流Ie。
下面參照圖5和6說明通過可用于本發(fā)明的上述工藝所制備的電子發(fā)射器件的性能。
圖5是真空處理系統(tǒng)的框架圖，該系統(tǒng)包括能用于上述工藝的真空室。它還可以用作用于確定所研究的電子發(fā)射器件的性能的計量系統(tǒng)。參照圖5，計量系統(tǒng)包括真空室55和排氣裝置56。電子發(fā)射器件放在真空室55中。器件包括基片1、一對器件電極2和3、薄膜4和電子發(fā)射區(qū)5。另外，計量系統(tǒng)有給器件加器件電壓Vf的電源51、測量通過器件電極2和3之間薄膜4中的器件電流的電流計50、俘獲由器件電子發(fā)射區(qū)發(fā)射電子所產(chǎn)生的發(fā)射電流Ie的陽極54、給計量系統(tǒng)陽極54加電壓的高壓電源53、和測量器件的電子發(fā)射區(qū)5發(fā)射的電子所產(chǎn)生的發(fā)射電流Ie的另一電流計52。為了確定電子發(fā)射器件的性能，給陽極加1到10KV的電壓，該陽極與電子發(fā)射器件隔開2到8mm的距離H。
包括真空規(guī)和計量系統(tǒng)所需其它設備的儀器設置在真空室55中，可以很好地測試室中的電子發(fā)射器件或電子源的性能。抽空泵56可以是包括分子泵或旋轉(zhuǎn)式泵的普通高真空系統(tǒng)、和包括離子泵的超高真空系統(tǒng)。可以用加熱器(未示出)加熱包含電子源的真空室。由此真空處理系統(tǒng)可以用在激勵賦能步驟和隨后的步驟。
圖6示意性地表示了由圖5計量系統(tǒng)觀測的器件電壓Vf、發(fā)射電流Ie和器件電流If之間的關系。注意，圖6中Ie和If任選不同單位，實際上Ie比If小得多。還應注意，圖中縱橫坐標為線性坐標。如圖6所示，本發(fā)明的電子發(fā)射器件的發(fā)射電流Ie有三個顯著特點，下面將作說明。
(ⅰ)首先，當所加電壓超過一定水平(此后稱為閾值電壓，圖7中用Vth表示)時，本發(fā)明的電子發(fā)射器件的發(fā)射電流Ie突然陡峭地增加，而當所加電壓低于閾值Vth時，實際上探測不到發(fā)射電流Ie。換句話說，本發(fā)明的電子發(fā)射器件就發(fā)射電流Ie來說是有明顯閾值電壓Vth的非線性器件。
(ⅱ)其次，因為發(fā)射電流Ie強烈地依賴器件電壓Vf，所以可以通過器件電壓來有效地控制發(fā)射電流。
(ⅲ)第三，陽極54所俘獲的發(fā)射電荷是所加器件電壓Vf持續(xù)時間的函數(shù)。換句話說，可以通過所加器件電壓Vf的時間來有效控制陽極54俘獲的電荷量。
由于上述顯著特點，應該明白，包括多個本發(fā)明電子發(fā)射器件的電子源、和引入這些電子源的成像裝置的電子發(fā)射特性可以容易地響應輸入信號來控制。所以，這種電子源和成像裝置有很多用途。
另一方面，器件電流If或者如圖6實線所示隨器件電壓Vf單調(diào)增加(此后稱為“MI特性”)，或者是按電壓控制負阻特性(此后稱為“VCNR特性”)所代表的曲線而改變?？梢酝ㄟ^適當控制上述步驟來控制器件電流的這些特性。
下面說明使用本發(fā)明電子發(fā)射器件的例子?？梢栽诨显O置多個本發(fā)明的電子發(fā)射器件來實現(xiàn)電子源和成像裝置。
可以按很多不同的方式在基片上設置電子發(fā)射器件。
例如，可以沿一個方向按平行行(此后稱為行方向)設置大量電子發(fā)射器件，每個器件用它們相對端的布線連接，并由控制電極(此后稱為柵)來驅(qū)動工作，控制電極沿垂直行方向的方向(此后稱為列方向)在電子發(fā)射器件上面以一定距離設置，這樣實現(xiàn)梯式設置。另外，可以沿X方向的行和Y方向的列設置多個電子發(fā)射器件，以形成矩陣，X方向和Y方向彼此垂直，同一行的電子發(fā)射器件通過每個器件的電極之一連接到X方向公共布線，而同一列的電子發(fā)射器件通過每個器件的另一個電極連接到Y(jié)方向公共布線。這種設置為簡單矩陣設置。下面詳細說明這種簡單矩陣設置。
考慮本發(fā)明表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件的上述三個基本特點(ⅰ)到(ⅲ)，可以通過控制給器件相對電極上所加的超過閾值電壓的脈沖電壓的波高和波寬來控制其電子發(fā)射。另一方面，低于閾值電壓器件不發(fā)射任何電子。因此，不管設置在裝置中電子發(fā)射器件的數(shù)量多少，都可以通過給每個所選擇器件上加脈沖電壓響應輸入信號來選擇和控制所要的表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件的電子發(fā)射。
圖7是為了利用上述特點設置多個可采用本發(fā)明的電子發(fā)射器件得到的電子源的平面示意圖。在圖8中，電子源包括基片71、X向布線72、Y向布線73、表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件74和連接布線75。表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件可以是平板型、也可以是前面說明的臺階型。
共有m個X向布線72，用Dx1、Dx2……Dxm來表示，它們由真空淀積、印刷和濺射所形成的導電金屬來制備。適當選擇這些布線的材料、厚度和寬度。有n個Y向布線72，用Dy1、Dy2……Dyn來表示，其材料、厚度和寬度與X向布線類似。在m個X向布線和n個Y向布線之間設置層間絕緣層(未示出)使它們彼此電絕緣。(m和n都是整數(shù)。)通常用真空淀積、印刷或濺射在絕緣基片71的整個或部分表面上形成SiO2來構(gòu)成所需形狀的層間絕緣層(未示出)。選擇層間絕緣層的厚度、材料和制備方法，使它能承受看得見的在其上交叉的任何X向布線72與任何Y向布線73之間的電勢差。將每個X向布線72和Y向布線73引出，形成外接端子。
分別通過導電金屬構(gòu)成的各連接布線75，將每個表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件74的相對設置的電極(未示出)，與m個X向布線72的相應一個及n個Y向布線73中的相應一個相連。
器件電極導電金屬材料和從m個X向布線72和n個Y向布線73延伸的連接布線75的導電金屬材料可以相同，或者有為主要成分的同一元素。或者它們彼此不同。合適的材料可以選自以上所列器件電極的材料。如果用同一材料制備器件電極和連接布線，則它們可以一起叫作器件電極，不需區(qū)別出連接布線。
將X向布線72電連接到掃描信號供給裝置(未示出)，該裝置將掃描信號加到所選擇行的表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件74。另一方面，將Y向布線73電連接到調(diào)制信號發(fā)生裝置(未示出)，該裝置將調(diào)制信號加到所選擇列的表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件74，并根據(jù)輸入信號來調(diào)制所選的列。注意，要加到每個表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件上的驅(qū)動信號由加到器件上的掃描信號和調(diào)制信號之間的電壓差表示。
有了上述設置，可以通過簡單矩陣布線設置來選擇并驅(qū)動每個器件，使其單獨工作。
下面參照圖8、9A、9B和10來說明包括有上述簡單矩陣設置的電子源的成像裝置。圖8是成像裝置的局部切除的示意透視圖，圖9A和9B是能用于圖8所示成像裝置的熒光薄膜的兩種可能構(gòu)形的示意圖，圖10是按NTSC電視信號工作的成像裝置的驅(qū)動電路的框架圖。
首先參照圖8，它表示成像裝置的顯示板的基本構(gòu)形，它包括其上承載多個電子發(fā)射器件的上述電子源基片71、牢固固定電子源基片71的背板81、通過在玻璃基片83的內(nèi)表面設置熒光薄膜84和金屬敷層85來制備的面板86、和用熔結(jié)玻璃將背板81和面板86連接到其上的支撐框82。
在圖8中，參考數(shù)字74表示圖1所示電子發(fā)射器件的電子發(fā)射區(qū)，參考數(shù)字72和73分別表示連接到每個電子發(fā)射器件相應器件電極的X向布線和Y向布線。
在上述實施例中，上述成像裝置的外殼88由面板86、支撐框82和背板81構(gòu)成，但如果基片71本身足夠結(jié)實，則可以不要背板81，因為背板81主要用來加強基片71。這種情況下，可以不需單獨的背板81，而直接將基片71連接到支撐框82，使外殼88由面板86、支撐框82和基片71構(gòu)成?？梢栽诿姘?6和背板81之間設置大量叫作墊片(未示出)的支撐部件來增加外殼88的總強度。
圖9A和9B示意性地表示熒光薄膜的兩種可能設置。如果顯示板用作顯示黑白圖象，熒光薄膜84僅包括一種熒光體；但顯示彩色圖象時，它包括黑導電部件91、和熒光體92，根據(jù)熒光體的設置，黑導電部件稱作黑條或黑矩陣部件。給彩色顯示板設置黑條或黑矩陣部件使三個不同基色的熒光體92不會區(qū)分不開，并通過使周圍區(qū)域變黑來降低由于外部光使顯示的圖象的對比度降低的不良影響。通常用石墨作黑條的主要成分，但也可以用有低透光率和低反光率的導電材料。
無論黑白或彩色顯示器，都可以用沉積或印刷技術在玻璃基片83上涂熒光材料。普通金屬敷層85設置在熒光薄膜的內(nèi)表面。提供金屬敷層是為了增強顯示板的亮度，原理是使從熒光體發(fā)出并朝向外殼里面的光線轉(zhuǎn)回到面板86；它還用作給電子束加加速電壓的電極以保護熒光體不會損壞，當外殼里面產(chǎn)生的負離子碰撞熒光體時會造成這種損壞。通過平滑化(smoothing)熒光薄膜的內(nèi)表面(通常稱為制膜)，并且在形成熒光薄膜后用真空淀積方法在其上形成Al薄膜來制備該板。
為了提高熒光薄膜84的導電率，可以在面對熒光薄膜84外表面的面板86上形成透明電極(未示出)。
如果涉及彩色顯示器，在外殼的上述部件連接在一起之前，應該小心精確對準每組彩色熒光體和電子發(fā)射器件。
按下面方法可以制備圖8所示的成像裝置。
圖13是用來制備成像裝置的系統(tǒng)的示意圖。參照圖13，成像裝置131通過排氣管132連接到真空室133，并進一步用門閥連接到排氣系統(tǒng)135。真空室133中有壓力計136、四極質(zhì)譜儀137、以及測量內(nèi)部壓力和氣氛中所含各氣體物質(zhì)的分壓的其它元件。由于很難直接測量成像裝置131外殼88的內(nèi)部壓力，因此通過觀測真空室133的內(nèi)部壓力和其它可測的壓力來控制系統(tǒng)的條件。
真空室133還連接到用來向真空室送進控制氣氛所需的氣體的送氣管138。送氣管138的另一端連接到物質(zhì)源140，該源以瓶和/或罐的形式儲存要供給真空的物質(zhì)。送氣管上還有送入控制裝置139，用來控制相應物質(zhì)送入真空室的速率。根據(jù)物質(zhì)源中所存儲的物質(zhì)，送入控制裝置139可以包括用來控制要釋放物質(zhì)的流速的如緩漏閥等閥門、和質(zhì)量流量控制器。
外殼88的內(nèi)部用圖13所示的裝置抽空，將外殼里的電子發(fā)射器件進行激勵賦能工藝，此時Y向布線73連接到公共電極141，用電源142將脈沖電壓同時加到器件的每個X向布線72。可以按上述單個器件進行激勵賦能的方式來適當選擇脈沖波形和確定過程結(jié)束的條件?；蛘撸梢园错樞蚪o相應X向布線加相移電壓，對連接到多個X向布線的器件同時進行激勵賦能過程(該操作稱為渦旋(scrolling))。
激勵賦能過程后是激活過程。在激活過程中，外殼88完全排氣，然后用送氣管138將有機物質(zhì)引入?；蛘哂糜蛿U散泵或旋轉(zhuǎn)式泵排氣外殼，利用殘留在真空室中的殘留有機物質(zhì)進行激活過程。如果需要，可以在激活過程中引入有機物質(zhì)以外的其它物質(zhì)。然后，在含有機物質(zhì)的氣氛中給每個電子發(fā)射器件加脈沖電壓，直到淀積碳和/或碳化合物使器件的電子發(fā)射率大大增加為止，這和前面說明的單個電子發(fā)射器件的激活過程一樣。和激勵賦能過程相同，可以同時給連接到一個方向布線上的所有器件同時加脈沖電壓。
完成激活過程后，電子發(fā)射器件最好進行穩(wěn)定化過程。
在穩(wěn)定化過程中，用包含離子泵和吸附泵的無油排氣系統(tǒng)通過排氣管132排氣外殼88，同時加熱并維持外殼88的溫度為80-250℃，以在里面產(chǎn)生完全沒有有機物質(zhì)的氣氛。用燃燒器加熱并熔化排氣管以氣密式密封外殼。為了使密封后的外殼里面保持所達到的真空度，可以進行吸氣部處理。在吸氣部處理過程中，用電阻加熱器或高頻加熱器加熱設置在外殼88中預定位置的吸氣劑，在外殼88密封前或后直接蒸發(fā)形成一層薄膜。吸氣劑通常含Ba作主要成分，蒸發(fā)形成的薄膜的吸附作用可以去除密封外殼壁上放出的水汽和氧氣，從而使外殼88中保持低壓氣氛。
下面參照圖10說明用來驅(qū)動包括帶有簡單矩陣設置電子源的顯示板的驅(qū)動電路，顯示板用來根據(jù)NTSC電視信號顯示電視圖象。在圖10中，參考數(shù)字101代表顯示板。同時，該電路包括掃描電路102、控制電路103、移位寄存器104、線存儲器105、同步信號分離電路106、和調(diào)制信號發(fā)生器107。圖10中Vx和Va表示DC電壓源。
顯示板101通過端子Dox1到Doxm、和Doy1到Doyn、及高壓端子Hv連接到外部電路，在包括多個M行N列矩陣設置的電子發(fā)射器件的裝置中，端子Dox1到Doxm設計來接收掃描信號，用來按順序?qū)㈦娮釉吹钠骷鹦?N個器件)一個一個地驅(qū)動。另一方面，端子Doy1到Doyn設計來接收調(diào)制信號，以控制掃描信號所選行中每個電子發(fā)射器件的輸出電子束。DC電壓為10KV左右的電壓源Va接高壓端子Hv,10KV的電壓足夠激活所選電子發(fā)射器件的熒光體。
掃描電路102按下面方式工作。該電路包括M個開關器件(圖10中僅具體示出了S1和Sm)，每個開關器件或者取DC電源的輸出電壓或者取0V(接地電位)，并和顯示板101的端子Dox1到Doxm中的一個連接。S1到Sm每個開關器件根據(jù)控制電路103來的控制信號Tscan來工作，并可以通過組合如FET等晶體管來制備。
設計該電路的DC電壓源Vx以輸出恒定電壓，使因表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件的性能(或電子發(fā)射的閾值電壓)而沒有掃描的器件上所加任何驅(qū)動電壓降低到閾值電壓以下。
控制電路103協(xié)調(diào)相關部件的工作，使圖象可以根據(jù)外部視頻信號進行適當?shù)仫@示。該電路響應下面要說明的同步信號分離電路106來的同步信號Tsync，產(chǎn)生控制信號Tscan、Tsft和Tmry。
同步信號分離電路106將同步信號分量和亮度信號分量從外部送入的NTSC電視信號中分離出來，它可以用眾所周知的頻率分離(過濾器)電路來容易地實現(xiàn)。大家知道，用同步信號分離電路106從電視信號分離出來的同步信號包括垂直同步信號和水平同步信號，這里為了方便，不管其分量信號，一律簡單地用Tsync表示。另一方面，從電視信號中分離出來的亮度信號送入移位寄存器104，并稱為DATA信號。然后DATA信號進入移位寄存器104。
根據(jù)控制電路103來的控制信號Tsft，移位寄存器104將按時序串式輸入的DATA信號完成串/并轉(zhuǎn)換。(換句話說，控制信號Tsft作為移位寄存器104的易位時鐘。)將經(jīng)過串/并轉(zhuǎn)換(相應于N個電子發(fā)射器件的一系列驅(qū)動數(shù)據(jù))的一組數(shù)據(jù)按行以n個平行信號Id1到Idn的形式送出移位寄存器104。
線存儲器105是用來按信號Id1到Idn的行的方式存儲一組數(shù)據(jù)的存儲器，它儲存的時間周期根據(jù)控制電路103來的控制信號Tmry確定。所存儲的數(shù)據(jù)按I’d1到I’dn送出，并送入調(diào)制信號發(fā)生器107。
所說調(diào)制信號發(fā)生器107實際上是適當?shù)仳?qū)動并調(diào)制每個電子發(fā)射器件工作的信號源，該器件的輸出信號通過端子Doy1到Doyn送到顯示板101中的電子發(fā)射器件。
如上所述，可采用本發(fā)明的電子發(fā)射器件在發(fā)射電流Ie方面有下列特點。首先，有明顯閾值電壓Vth，僅當器件上所加電壓超過閾值電壓Vth時才發(fā)射電子。其次，盡管Vth值和所加電壓與發(fā)射電流之間的關系根據(jù)電子發(fā)射器件的材料、構(gòu)形和制備方法而有所不同，但在閾值Vth以上，發(fā)射電流Ie的變化是所加電壓變化的函數(shù)。更具體地，當脈沖電壓加到本發(fā)明的電子發(fā)射器件上時，在所加電壓為閾值以下時實際上沒有發(fā)射電流產(chǎn)生，一旦所加電壓超過閾值電壓就有電子發(fā)射。應該注意，這里輸出電子束的強度可以通過改變脈沖電壓的峰值Vm來控制。另外，可以改變脈沖寬度Pw來控制電子束的電荷總量。
這樣，可以用電壓調(diào)制方法或脈沖寬度調(diào)制來根據(jù)輸入信號調(diào)制電子發(fā)射器件。對于電壓調(diào)制，調(diào)制信號發(fā)生器107用電壓調(diào)制型電路，以便固定脈沖寬度不變時根據(jù)輸入數(shù)據(jù)調(diào)制脈沖電壓的峰值。
另一方面，關于脈沖寬度調(diào)制，調(diào)制信號發(fā)生器107用脈沖寬度調(diào)制型電路，以便固定脈沖電壓峰值不變時根據(jù)輸入數(shù)據(jù)調(diào)制所加電壓的脈沖寬度。
盡管上述說明不太具體，但移位寄存器104和線存儲器105可以是數(shù)字信號型、也可以是模擬信號型，只要能按給定的速率進行串/并轉(zhuǎn)換和視頻信號的存儲即可。
如果用數(shù)字信號型器件，同步信號分離電路106的輸出信號DATA也需要是數(shù)字的。但是，可以在同步信號分離電路106的輸出上設置A/D轉(zhuǎn)換器，以便容易地完成這種轉(zhuǎn)換。不用說，根據(jù)線存儲器105的輸出信號是數(shù)字型還是模擬型，調(diào)制信號發(fā)生器107可以用不同的電路。如果用數(shù)字信號，調(diào)制信號發(fā)生器107可以用已知型號的D/A轉(zhuǎn)換電路，如果需要，另外還可以用放大電路。對于脈沖寬度調(diào)制，可以通過組合高速振蕩器、用來計算所說振蕩器所產(chǎn)生波數(shù)的計數(shù)器、和用來比較計數(shù)器的輸出和存儲器的輸出的比較器來實現(xiàn)調(diào)制信號發(fā)生器107。如果需要，可以另加放大器，將有調(diào)制脈沖寬度的比較器的輸出信號電壓放大到本發(fā)明電子發(fā)射器件的驅(qū)動電壓。
另一方面，如果用模擬信號作電壓調(diào)制，包括已知型號放大器的放大電路可以用于調(diào)制信號發(fā)生器107，如果需要還可以加電平移位電路。對于脈沖寬度調(diào)制，可以用已知電壓控制型振蕩電路(VCO)，如果需要，可以附加放大器將電壓放大到電子發(fā)射器件的驅(qū)動電壓。對于有本發(fā)明上述構(gòu)形的成像裝置，通過外接端子Dox1到Doxm和Doy1到Doyn將電壓加到電子發(fā)射器件上，使器件發(fā)射電子。然后，通過高壓端子Hv給金屬敷層85或透明電極(未示出)加高壓，使所產(chǎn)生的電子束加速。加速電子最后與熒光薄膜84碰撞，由此熒光以產(chǎn)生圖象。
上述成像裝置的構(gòu)形僅僅是應用本發(fā)明的一個例子，它可以有很多變形。用作該裝置的TV系統(tǒng)也不限于特定的一種，如NTSC、PAL或SECAM中的任一系統(tǒng)都可以。它特別適合用于有大量掃描線的TV信號(典型的高清晰度TV系統(tǒng)，如MUSE系統(tǒng))，因為它可以用于包括大量象素的大顯示板。
下面參照圖11和12來說明包括多個以梯狀設置于基片上的表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件的電子源、和包括這種電子源的成像裝置。
首先參照圖11，參考數(shù)字110表示電子源基片，111表示設置于基片上的表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件，112表示用來連接表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件的公共布線Dx1到Dx10。電子發(fā)射器件111按行(此后稱為器件行)設置以形成包括多個器件行的電子源，每行有多個器件。每個器件行的表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件通過一對公共布線彼此并聯(lián)式電連接，使它們可以通過給公共布線對加合適的驅(qū)動電壓來分別單獨驅(qū)動。更具體地，將超過電子發(fā)射閾值的電壓加到器件行進行驅(qū)動以發(fā)射電子，而將低于電子發(fā)射閾值的電壓加到其余器件行?；蛘撸魏蝺蓚€設置在兩相鄰器件行之間的外接端子公用一個公共布線。這樣，在公共布線Dx2到Dx9中，Dx2和Dx3可以公用一個公共布線，而不是兩個布線。
圖12是有電子源的成像裝置的顯示板的示意性透視圖，電子源有梯狀設置的電子發(fā)射器件。在圖15中，顯示板包括有大量孔(bore)以讓電子通過的柵電極120；用來通過電子的通孔121；和一組外接端子Dox1、Dox2…、Doxm，或一起稱為122。還包括連接到相應柵電極120的另一些外接端子G1、G2、…、Gn，或一起稱為123；和電子源基片124。注意，圖12的成像裝置的部件與圖8和11中相應的部件分別用相同的符號表示。圖12的成像裝置與圖8和11中簡單矩陣設置的成像裝置不同，主要在于圖12的裝置有設置于電子源基片110和面板86之間的柵電極120。
在圖12中，條形柵電極120設置在基片110和面板86之間，與梯狀器件行垂直，用來調(diào)制表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射器件所發(fā)射的電子束，每個柵電極有和相應電子發(fā)射器件相對應的通孔121以讓電子束通過。但是應該注意，對于圖12中的條形柵電極，其形狀和位置不限于此。例如，它們可以有網(wǎng)狀的開口，并圍繞或靠近表面電子發(fā)射器件來設置。
柵電極G1到Gn的外接端子122和外接端子123電連接到控制電路(未示出)。
通過給柵電極的行同時加一行圖象的調(diào)制信號，同時按行驅(qū)動(掃描)電子發(fā)射器件，使圖象可以逐行顯示，這樣，有上述構(gòu)形的成像裝置可以進行電子束照射工作。
由此，本發(fā)明的有上述構(gòu)形的顯示裝置有很多工業(yè)和商業(yè)上的應用，因為它可以作為電視廣播的顯示裝置、電視電話會議的終端裝置、電影圖象的編輯裝置、計算機系統(tǒng)的終端裝置、有光敏鼓的光打印機等等。
<初步研究>
對鈉鈣玻璃基片上的“去鈉層”的形成、和熱處理時Na擴散進“去鈉層”進行了初步研究。下面進行討論。
在實驗中，將大量鈉鈣玻璃基片(SiO2:74％,Na2O:12％,CaO:9％,K2O:3％,MgO:2％)在SO2氣和空氣的混合氣流中加熱、然后用熱水清洗。再后，基片加熱到120℃并干燥。
由于每個玻璃基片接觸SO2氣體，當保持溫度接近玻璃轉(zhuǎn)變溫度時，玻璃中所含Na與SO2反應，在表面淀積Na2SO4。如K和Ca等其它物質(zhì)也參與反應，但由于Na的快離子擴散速度，主要只有Na從玻璃基片中去除，這樣在鈉鈣玻璃基片的表面形成Na減少的“去鈉層”。因為Na2SO4可用水清洗，用熱水清洗基片可以去除它。用熱水還可以去除已淀積在表面的少量K和Ca的硫酸鹽。
可以合適選擇溫度和反應時間來調(diào)節(jié)上述過程形成的“去鈉層”。由二次離子質(zhì)譜(SIMS)確定所得到的層的厚度。
然后，熱處理基片以觀測“去鈉層”表面的Na濃度和開始形成的“去鈉層”的厚度之間的關系。用SIMS作此觀測。
在350℃熱處理10分鐘。這些值代表將有機Pd化合物薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)镻dO薄膜的典型條件。含12％Na2O的鈉鈣玻璃基片(在初步研究中所用基片相當于Na含量占所有金屬元素的20at％)使用方程(1)。如前面所說，表面Na濃度占所有金屬元素的含量不大于2at％的“去鈉層”的厚度約為10μm。
從初步研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當“去鈉層”的厚度大于10μm時，熱處理導致的表面Na濃度的增加可以忽略。因此研究表明，厚度等于方程(1)確定的值、約為(Dt)1/2的2.4倍的“去鈉層”可以有效防止熱處理導致的Na擴散進基片表面的不良影響。
下面通過實施例說明本發(fā)明。(步驟1)在實施例1和比較例2中，將鈉鈣玻璃基片(SiO2:74％,Na2O:12％,CaO:9％,K2O:3％,MgO:2％)在SO2氣和空氣的混合氣流中，在550℃加熱，然后用熱水清洗并干燥，以在用于實施例1和比較例2的每個基片表面產(chǎn)生“去鈉層”(圖3A)。通過控制熱處理時間，使比較例2中基片上“去鈉層”的厚度為5μm，實施例1中基片上“去鈉層”的厚度為10μm。為了比較，制備有相同組分且經(jīng)過熱處理并只用清洗劑和熱水清洗過的鈉鈣玻璃基片(比較例1)。每個例子共制備10個樣品以觀測該技術的重復性。
(步驟2)然后對于每個基片，在其“去鈉層”上(如果沒有“去鈉層”則直接在基片上)形成光刻膠層，用光刻通過光刻膠層穿孔，形成其形狀對應于器件電極形狀的開口。然后用真空蒸發(fā)在其上先后形成5nm厚的Ti層和100nm厚的Pt薄膜層，并用有機溶劑溶解去除光刻膠層。然后用剝離法給每個要形成于其上的電子發(fā)射器件形成器件電極2和3(圖3B)。器件電極2和3相膈50μm的間膈L，且厚度W=500μm。
(步驟3)然后，給每個電子發(fā)射器件形成導電薄膜。首先，用真空蒸發(fā)形成50nm厚的Cr薄膜以產(chǎn)生構(gòu)圖導電薄膜的掩模，然后形成穿過導電薄膜4的開口，開口外形與導電薄膜4對應。再后，用旋涂器將乙酸Pd和單乙胺復合物加到開口中，并干燥，然后在空氣中，在350℃下熱處理10分鐘，以產(chǎn)生包括細顆粒并以PdO為主要成分的導電薄膜。隨后用濕法腐蝕去除Cr，用剝離法產(chǎn)生有所要圖形的導電薄膜4(圖3C)。導電薄膜厚度約為10nm，寬度W’約為300μm。實施例1中導電薄膜的薄層電阻為6×104Ω/□，比較例1和2中導電薄膜的薄層電阻為2到5×104Ω/□。還發(fā)現(xiàn)，如果“去鈉層”的厚度小于10μm，導電薄膜4(PdO細顆粒薄膜)的電阻不可控地逐漸減小。
然后，將每個樣品放進圖5所示的真空處理系統(tǒng)。參照圖5，它包括真空室55和排氣裝置56。同時，系統(tǒng)還有給每個電子發(fā)射器件的器件電極之間加電壓使電流流動的電源51、測量電子發(fā)射器件的器件電極2和3之間導電薄膜4中通過的電流(器件電流If)的電流計50、俘獲從器件電子發(fā)射區(qū)所發(fā)射電子所產(chǎn)生的發(fā)射電流Ie的陽極54、給計量系統(tǒng)的陽極54加電壓的高壓電源53、和另一個用來測量器件電子發(fā)射區(qū)5所發(fā)射電子產(chǎn)生的電流(發(fā)射電流Ie)的電流計52。
(步驟4)<形成步驟>
對真空室內(nèi)部排氣到壓力為1.3×10-4Pa。隨后，從電源51給每個器件的器件電極重復加脈沖電壓。圖4B為所加電壓的波形。脈沖電壓為矩形脈沖電壓，其峰值隨時間逐漸增加，如圖4B所示。使用T1=1msec的脈沖寬度和T2=10msec的脈沖間膈。在電形成過程中，在形成脈沖電壓的間膈內(nèi)加0.1V的額外電壓，以探測器件電極之間的電阻。當電阻超過1M時終止加脈沖電壓。該步驟的結(jié)果是產(chǎn)生電子發(fā)射區(qū)5(圖3D)。
當形成過程終止時，脈沖電壓的峰值為5.0到5.1V。
(步驟5)將N2:98％-H2:2％的混合氣體引入真空室以產(chǎn)生1atm的壓力，并保持10分鐘。將實施例1與比較例1和2的已經(jīng)進行到步驟3的樣品同時放進真空室，監(jiān)視并觀測電阻變化。對所監(jiān)視的實施例1的樣品，在引入混合氣體5分鐘后器件電極之間的電阻開始降低，但8分鐘后停止降低，總共降低約兩個數(shù)量級。另一方面，比較例1和2的電阻降低很慢并且在10分鐘仍不停止降低。具體地，在比較例1中，電阻總共降低小于一個數(shù)量級。
(步驟6)<激活步驟>
重新對真空室55里面排氣到壓力低于1.3×10-4Pa，然后將丙酮蒸汽引入真空室55，直到室中壓力升高到2.7×10-1Pa為止。接著從電源51向每個器件的器件電極之間加波高為20V的矩形脈沖電壓。在這一步驟中，用電流計50觀測到的器件電流逐步增加，在30分鐘達到飽和。
(步驟7)<穩(wěn)定化步驟>
在該步驟中，用加熱器(未示出)將整個真空室55加熱到150℃，并排氣。從開始10小時后，真空室壓力降到1.3×10-5Pa。
然后，關掉給加熱器供電的電源，讓里面冷卻到室溫。給器件電極間加脈沖寬度為1msec、脈沖間隔為10msec的20V矩形脈沖電壓，觀測每個所制備的電子發(fā)射器件的電子發(fā)射性能。陽極電位為1KV，電子發(fā)射器件與陽極隔開H=4mm的距離。每個例子所觀測到的10個器件的器件電流If和發(fā)射電流Ie列于表1。
表1
然后用XPS檢測上述例子的每個器件導電薄膜和基片表面上的Na含量。Na與導電薄膜中所有金屬元素的含量之比在實施例1中約為800ppm、比較例2中約為2500ppm、比較例1中約為10000ppm。在基片表面上的該比例在實施例1約為1.5at％、在比較例2中約為23at％、在比較例1中約為30at％。
用SIMS確定的深度方向的Na濃度分布表明實施例1中Na濃度從里向表面減少，如圖21的曲線a所示，比較例1在表面有微小的增加，比較例2如圖21中曲線b所示有明顯的增加。而且在實施例1，Na濃度達到基片本體中的濃度時用d表示的深度約為10μm，和去鈉層的初始厚度相同。
(實施例2)在該實施例中，按下面方法制備包括大量電子發(fā)射器件的電子源，其中電子發(fā)射器件有圖1A和1B的構(gòu)形，并有圖7所示的矩陣布線設置。下面參照圖15A到15H對每個器件說明該制備過程。
(步驟1)在SO2氣和空氣的混合氣流中，在550℃下加熱與實施例1的基片相同組分的鈉鈣玻璃基片3小時。然后用熱水清洗并干燥。該步驟的結(jié)果是在表面上形成厚約50μm的“去鈉層”。
(步驟2)在基片71的“去鈉層”6(處理過的表面層)上先后設置厚度分別為5nm和600nm的Cr和Au，再在其上形成光刻膠(AZ1370從Hoechst公司購得)。然后曝光并顯影光掩模圖象，以產(chǎn)生下布線72的光刻膠圖形，用濕法腐蝕淀積Au/Cr膜以產(chǎn)生下布線72(圖15A)。
(步驟3)濺射形成1.0μm厚的氧化硅薄膜作為層間絕緣層151(圖15B)，用CF4和H2氣的RIE(反應離子刻蝕)制備光刻膠圖形，形成穿過層間絕緣層151的接觸孔152(圖15C)。
(步驟4)
形成一對器件電極2和3的光刻膠(RD-2000N從HitachiChemical公司購得)掩模圖形，通過濺射在其上形成50nm厚的Pt。溶解并用剝離技術去除光刻膠圖形，以產(chǎn)生一對器件電極2和3(圖15D)。隔開器件電極的間膈為L=2μm，器件電極有300μm的寬度(圖1A中的W)。
(步驟5)用真空淀積先后淀積厚度分別為5nm和500nm的Ti和Au，用剝離技術去除不需要的區(qū)域，以形成有所需形狀的Y向布線(上布線)73(圖15E)。
(步驟6)用旋涂器涂乙酸Pd和單乙胺復合物的溶液，并干燥。然后，在350℃下熱處理器件10分鐘，以形成含細顆粒并以Pd為主要成分的導電薄膜(圖15F)。隨后用干法腐蝕去除所有不需要的區(qū)域，以形成有所要圖形的導電薄膜4(圖15G)。導電薄膜的薄層電阻約為5×104Ω/□。
(步驟7)除了接觸孔152以外的所有表面區(qū)域都用光刻膠覆蓋，通過真空蒸發(fā)先后淀積厚度分別為5nm和500nm的Ti和Au。然后去除光刻膠和不需要區(qū)域上所淀積的薄膜，由此填充接觸孔(圖15H)。
(步驟8)將其上承載上述電子源的基片71、背板81、面板86(在玻璃基片內(nèi)表面設置熒光薄膜84和金屬敷層85而制備)和支撐框82組裝并連接在一起。在外殼內(nèi)放置適于高頻加熱的吸氣劑(未示出)，外殼上還有用來控制外殼里面氣氛的排氣管(未示出)。通過在部件連接處設置熔結(jié)玻璃，然后在大氣壓下，在450℃下加熱組裝外殼10分鐘，由此完成連接操作。根據(jù)上述方程(1)的計算結(jié)果，上述加熱條件下需“去鈉層”的厚度約為50μm。由于該實施例的基片有50μm厚的“去鈉層”，它能有效承受熱處理。
如圖9A所示，本實施例中通過形成黑條91并在空隙中填充紅、綠、藍條形熒光部件91來制備熒光薄膜84。黑條由以石墨為主要成分的普通材料構(gòu)成。用淤漿技術在玻璃基片上涂熒光材料。
在熒光薄膜84的內(nèi)表面設置金屬敷層85。制備熒光薄膜后，對熒光薄膜的內(nèi)表面進行平滑化處理(通常稱為“成膜”)，然后用真空淀積在其上形成鋁層，由此制備金屬敷層。
為了提高導電率，可以在熒光薄膜84和玻璃基片83之間設置透明電極(未示出)，但本實施例中沒有使用，因為只用金屬敷層，熒光薄膜也有足夠的導電率。
對于上述連接操作，應該小心對準上述部件，以確保熒光部件和電子發(fā)射器件之間的精確位置對應關系。
(步驟10)將H2:2％-N2:98％的混合氣體引入外殼，并在該狀態(tài)下保持10分鐘以還原導電薄膜。隨后，將外殼里面排氣到1.3×10-4Pa的真空度。再后，通過加20V脈沖高度的脈沖電壓進行激活處理，電壓順序加到器件行。利用油擴散泵作排氣系統(tǒng)時殘留在外殼中的有機物質(zhì)用于激勵器件。然后將排氣系統(tǒng)的主泵切換到磁浮分子泵，然后排氣外殼，同時加熱進行穩(wěn)定化過程，再后，用高頻加熱器加熱設置于板中的吸氣劑，直到蒸散(flashed)，然后加熱并熔化排氣管進行密封。
(實施例3)在該實施例中，除了在步驟1中用蒸發(fā)在基片外圍形成Cr薄膜使那里沒有形成“去鈉層”之外，直到步驟7都和實施例2一樣。
然后，按實施例2中步驟8制備外殼。但在該實施例中，電子源基片起背板作用，由此在基片71和支撐框82的連接處161沒有形成“去鈉層”。然后在該實施例中進行實施例2中的步驟9和10。圖16示意地表示該實施例的成像裝置。
(比較例3)除了在步驟1中只用清洗劑和熱水清洗基片外，按實施例2所述的方法制備成像裝置。
用實施例2和3及比較例3的成像裝置在整個熒光屏上顯示全部白色圖象，以觀察亮度分布。發(fā)現(xiàn)實施例2和3的熒光屏亮度分布均勻，而比較例3有暗區(qū)因而亮度均勻性較差。主要原因可能是因為導電薄膜的還原速率偏差所致，由于在比較例3中進行熱處理以連接外殼各部件使Na離子擴散進導電薄膜，導致其電阻偏差，使電子發(fā)射器件有不同的性能。與此相反，實施例2和3中沒有Na離子擴散進導電薄膜，所以有均勻的亮度分布。
評估后，去除電子源的基片，用SIMS測量層間絕緣層和基片的Na濃度。結(jié)果表明實施例2和3中，在表面Na含量相對于所有金屬元素約為1.5at％，而比較例3中高達37at％。對于實施例2和3，深度方向的Na濃度分布有相同的趨勢，如圖21中曲線a所示，而比較例3的分布如曲線b所示。
(實施例4)用清洗劑和純水清洗與實施例1一樣組分的鈉鈣玻璃基片，然后在基片表面噴涂硫酸胺水溶液，并干燥以產(chǎn)生涂層。然后在550℃，加熱基片1小時。
在該實施例中，由于Na2O中的Na原子按以下反應以硫酸鈉的形式淀積在襯底表面，所以基片表面上和附近的Na2O濃度減小。
(NH4)HSO4+Na2O+NH3+H2O然后，用80℃的水清洗基片1小時并干燥。結(jié)果，得到約10μm厚的“去鈉層”。接著進行實施例1到3的步驟2以產(chǎn)生電子發(fā)射器件。測試時，它們和實施例3的器件工作基本相同。
Na濃度測量發(fā)現(xiàn)該實施例具有與實施例3一樣的趨勢。
(實施例5)該實施例的電子源結(jié)構(gòu)如圖17所示。注意，為了清楚地展示該結(jié)構(gòu)，圖17中省去了某些部件。下面參考圖18A到18E說明該實施例的制造方法。
(步驟1)用清洗劑和純水清洗有與實施例1的基片一樣組分的鈉鈣玻璃基片，然后用絲網(wǎng)印刷涂MOD膏(DU-2110從Noritake公司購得)形成器件電極171的圖形。MOD膏含金作為金屬成分。
印刷操作后，在110℃下將MOD膏干燥20分鐘，并用熱處理系統(tǒng)烘烤，在580℃的峰值溫度保持8小時，以形成0.3μm厚的器件電極151。各對器件電極分開距離70μm(圖18A)。在烘烤MOD膏以在鈉鈣玻璃基片表面產(chǎn)生“去鈉層”的過程中，產(chǎn)生SO2氣體。
(步驟2)然后用含銀作金屬成分的膏狀材料(NP-4028A:Noritake公司購得)及絲網(wǎng)印刷，制備下布線172的圖形。然后在上述步驟1一樣的條件下烘烤所得圖形，形成下布線(圖18B)。
(步驟3)用含PdO作主要成分的膏及印刷法來制備層間絕緣層173的圖形。然后，在與上述步驟1一樣的條件下烘烤該圖形，形成層間絕緣層173(圖18C)。對層間絕緣層刻槽，使每個電子發(fā)射器件的一個器件電極與對應的上布線互相連接，所說上布線將在后面的步驟制備。
(步驟4)按與步驟2一樣的方法制備上布線174(圖18D)并用熱水清洗布線過的基片。結(jié)果，去除了步驟1中淀積在表面的硫酸鈉和在一系列步驟中粘附在表面的臟物。
(步驟5)按與實施例2步驟6相同的方法給每個電子發(fā)射器件形成導電薄膜(圖18E)。
然后按實施例2的步驟制備成像裝置。所制備的成像裝置工作狀況基本和實施例2的一樣。
(實施例6)和實施例3一樣，通過蒸發(fā)在基片的外圍形成Cr薄膜。然后和實施例4一樣向基片表面噴硫酸胺水溶液形成涂層。干燥涂層，并在550℃下加熱5小時。然后用熱水清洗并干燥。
接著按實施例5的步驟制備成像裝置。所制備的成像裝置工作狀況基本和實施例2的一樣。
(實施例7)按實施例5的步驟制備成像裝置。但是當烘烤MOD膏時，在基片外圍使用金屬掩模，防止MOD膏釋放的SO2氣體接觸該區(qū)域。然后按實施例5的步驟制備成像裝置。所制備的成像裝置工作狀況基本與評估后，用SIMS測量實施例5到7的Na濃度。在表面，Na含量與所有金屬元素的比小于2at％，其深度方向的分布趨勢，如圖21的曲線a所示(實施例8)用清洗劑和純水清洗有與實施例1相同組分的鈉鈣玻璃基片并干燥。然后用四乙基-原硅酸鹽(TEOS)和三甲基磷(TMP)作源氣體，使用常壓CVD系統(tǒng)形成約3μm厚的含磷玻璃(PSG)的鈉俘獲層?？梢愿淖儍煞N源氣體的混合比來控制薄膜的磷含量。該實施例用3％的比例。
然后用實施例1的步驟2到7制備電子發(fā)射器件。當測試時，其工作狀況基本和實施例1中一樣。
似乎鈉俘獲層中Na和P結(jié)合降低了Na擴散速率，不再是普通玻璃的水平。因此厚度小于實施例1的“去鈉層”的鈉俘獲層與“去鈉層”一樣有效。
用SIMS測量Na濃度表明Na含量與所有金屬元素的比小于2at％，且在深度方向的分布有如圖21中曲線a所示的相同的趨勢，只是在鈉鈣玻璃和Na俘獲層之間的界面處有微小增加(jump)。
(實施例9)在鈉鈣玻璃基片表面形成4μm厚的鉀置換玻璃(potassiumreplaced glass)構(gòu)成的鈉俘獲層，按實施例1的步驟2到7制備電子發(fā)射器件，所制備的器件有與實施例1基本相同的工作狀況。在鉀置換玻璃中所謂的堿混合效應延緩了Na擴散，使擴散系數(shù)降低一個數(shù)量級。該效應在很大范圍的Na/K比中都出現(xiàn)，因此不需要嚴格控制Na/K此。因此似乎可以假設實施例1的“去鈉層”和有其1/3厚度的鈉俘獲層有基本相同的效果。該實施例證明了假設的正確性。
將有與實施例1基片一樣組分的鈉鈣玻璃浸入加熱到500℃熔化的硝酸鉀中，使最上面3μm層中的鈉原子部分由鉀原子置換，由此制備鉀置換玻璃構(gòu)成的鈉俘獲層。
Na濃度測量表明Na含量與所有金屬元素的比為5at％，且在深度方向的分布趨勢如圖21中曲線a所示。由于Na和K的互換不完美，觀測到稍微高于5at％的值，比其它實施例高，但是由于在鈉俘獲層中Na擴散速率原本很低，和其它實施例一樣也抑制了對導電薄膜的不良影響。
(比較例4)除了用PSG組成2μm厚的鈉俘獲層外，按實施例8的方法制備電子發(fā)射器件。
(比較例5)除了用鉀置換玻璃構(gòu)成2μm厚的鈉俘獲層外，按實施例9的方法制備電子發(fā)射器件。
按實施例1一樣測試比較例4和5的樣品，發(fā)現(xiàn)其工作狀況基本與比較例2一樣，和實施例8和9的樣品相比很差。用SIMS觀測導電薄膜和基片表面的Na濃度及其深度分布，發(fā)現(xiàn)基本和比較例2相同。這可能是因為鈉俘獲層不夠厚，且由于Na原子進入含PdO的導電薄膜使還原反應過程延緩所致。
(實施例10)清洗有與實施例1相同組分的鈉鈣玻璃基片后，進行實施例9的過程，以在表面上制備鉀置換玻璃構(gòu)成的鈉俘獲層?？刂乒に囘^程所用時間使層的厚度為17μm。隨后，用實施例2的步驟2到10制備包括電子源的成像裝置，其中電子源有矩陣布線。觀測時，發(fā)現(xiàn)其亮度分布與實施例2相同。該實施例中鈉俘獲層的厚度只有實施例2中“去鈉層”的1/3，但是效果卻一樣，證明了上述理論的正確性。
(實施例11)
在該實施例中，用比較例3的步驟1制備5μm厚的“去鈉層”，然后按實施例8的方法在其上形成2μm厚的PSG(磷含量為3％)鈉俘獲層。
用實施例1的步驟2到7制備電子發(fā)射器件。測試時，發(fā)現(xiàn)它們的工作與實施例1的器件一樣有效。
Na濃度測量表明Na含量與所有金屬元素之比為5at％，且在深度方向的分布趨勢如圖21中曲線a所示。由于Na和K的互換不完美，觀測到稍微高的值5at％，比其它實施例高，但是顯然由于在鈉俘獲層中Na擴散速率原本很低，和其它實施例一樣也抑制了對導電薄膜的不良影響。
(實施例12)用清洗劑和純水清洗有與實施例1一樣組分的鈉鈣玻璃基片。然后在基片表面噴涂硫酸胺水溶液并干燥，形成涂層。然后，在550℃加熱基片1小時，用80℃的水清洗并干燥。隨后，用實施例8的工藝形成PSG鈉俘獲層。在該實施例中，鈉俘獲層厚1μm且磷含量為5％。用實施例1的步驟2到7制備電子發(fā)射器件。測試時，發(fā)現(xiàn)它們的工作與實施例1的器件一樣有效。
Na濃度測量表明Na含量與所有金屬元素的比為5at％，且在深度方向的分布趨勢如圖21中曲線a所示。由于Na和K的互換不完美，觀測到稍微高于5at％的值，此其它實施例高，但是顯然由于在鈉俘獲層中Na擴散速率原本很低，和其它實施例一樣也抑制了對導電薄膜的不良影響。
(實施例13)與實施例2的步驟1一樣在鈉鈣玻璃基片的表面形成“去鈉層”。但是在該實施例中工藝過程持續(xù)時間為1小時，且層的厚度約為10μm。
隨后用實施例8的工藝形成PSG鈉俘獲層。該實施例中鈉俘獲層的厚度為1.5μm、且磷含量為3％。
然后用實施例2的步驟2到10制備具有矩陣布線設置的電子源、和包括該電子源的成像裝置。
(實施例14)該實施例中制備的電子源和成像裝置與實施例13的相同，也用實施例13的工藝。但是本實施例中，鈉俘獲層7形成在層間絕緣層131上。換句話說，在形成層間絕緣層后形成鈉俘獲層。
(實施例15)和實施例5一樣，通過蒸發(fā)在鈉鈣玻璃基片的外圍形成Cr薄膜，在SO2氣和空氣的混合氣體中，在550℃下熱處理基片3小時。然后，用熱水清洗并干燥，形成約10μm厚的“去鈉層”。再后，與實施例13一樣，在其上形成1.5μm厚的PSG鈉俘獲層。隨后去除Cr蒸發(fā)薄膜。
用實施例5的工藝制備電子源、和包括電子源的成像裝置。
測試實施例13到15的成像裝置發(fā)現(xiàn)它們的工作狀況與實施例2和5基本相同。
Na濃度和實施例1非常相似，只是在鈉俘獲層和鈉鈣玻璃之間的界面處有小的增加。
(實施例16)與實施例1一樣，在鈉鈣玻璃基片上形成10μm厚的“去鈉層”，在有氧氣的UV臭氧灰化(UV ozone-ashing)系統(tǒng)中用紫外線輻照基片3小時，以對基片進行臭氧灰化處理。該工藝中不需使用特殊的加熱裝置，用UV射線強烈地輻照基片時，基片似乎被加熱到相當高的溫度。然后用熱水清洗基片并干燥，并用實施例1的步驟在其上形成電子發(fā)射器件。與實施例1的步驟5一樣，觀察器件樣品的電阻變化，發(fā)現(xiàn)與實施例1一樣，在約20分鐘時電阻停止變化。其電阻值約為實施例1的電阻的80％。形成電子發(fā)射器件后，在上述實施例1的條件下測試其電子發(fā)射，發(fā)現(xiàn)器件電流If為2.0-2.3mA，發(fā)射電流Ie為4.0-4.5A，證明發(fā)射電流比實施例1有微小增加?？梢赃@樣解釋由于導電薄膜電阻的輕微降低，電阻薄膜的壓降也降低，使得有效地加到電子發(fā)射區(qū)的電壓稍微增加。
在臭氧灰化過程后用XPS和SIMS觀測硫含量，發(fā)現(xiàn)在基片表面下5nm處小于0.1at％、且在“去鈉表面層”的0.01μm下面的區(qū)域硫含量有微小增加。當用SIMS觀測導電薄膜時，發(fā)現(xiàn)硫含量小于0.1at％。在每種情況下，Na濃度相對于所有金屬元素小于2at％、且在深度方向的分布和實施例2很相似，只是在鈉俘獲層和去鈉層的界面處有微小增加。
硫含量下降的原因還需作研究，本發(fā)明人假設硫擴散進導電薄膜產(chǎn)生PdS，它不能還原為Pd，并淀積在導電薄膜細顆粒的表面，妨礙內(nèi)部的細顆粒的還原反應的進行，由此增加了其電阻。和鈉比較，硫在玻璃中擴散非常慢，0.01μm的“去鈉層”就導致上述結(jié)果。
(實施例17)用實施例5的步驟1到4處理鈉鈣玻璃基片后，用上述實施例16中的紫外線臭氧灰化系統(tǒng)在氧氣中用紫外線輻照基片3小時，以形成去鈉層。然后進行實施例5的工藝制備成像裝置，并觀測其性能。成像裝置的亮度基本和實施例5一樣，但其發(fā)射電流有和實施例16一樣微小增加，進而其亮度比實施例5要高。本發(fā)明人認為與上述實施例16一樣，該增加歸因于去硫?qū)訉е碌碾娮栉⑿〉慕档汀?br> 用與實施例16相同方法，確定S和Na的濃度，有相似的結(jié)果。
如上所述，通過在電子源或包括電子源的成像裝置的基片表面上形成“去鈉層”和/或鈉俘獲層或去硫?qū)樱梢苑乐闺娮釉吹碾娮影l(fā)射器件的性能偏差，該偏差歸因于它所含的Na和/或S。因此，有可操作性好和低制備成本等優(yōu)點的鈉鈣玻璃基片可用來制備電子發(fā)射器件、包括這些器件的電子源、和包括該電子源的成像裝置。
權利要求
1．一種制備包括基片和設置于基片表面的電子發(fā)射器件的電子源的方法，其特征在于，包括在基片上形成電子發(fā)射器件的步驟，其中基片含鈉，且與基片本體相比，在用來承載電子發(fā)射器件的表面附近，基片的鈉濃度降低。
2．如權利要求1的制備電子源的方法，其特征在于，處理含鈉玻璃，由此制備基片，在處理中鈉以硫酸鹽的形式淀積在玻璃表面。
3．如權利要求1的制備電子源的方法，其特征在于，承載電子發(fā)射器件的基片表面的鈉濃度不大于2％。
4．如權利要求1的制備電子源的方法，其特征在于，形成電子發(fā)射器件的步驟包括熱處理，和形成鈉濃度小于基片本體的鈉濃度層，其深度從承載電子發(fā)射器件的基片開始直到1μm至40μm的深度。
5．如權利要求4的制備電子源的方法，其特征在于，熱處理在250℃到400℃進行，處理時間在300秒到1200秒之間。
6．如權利要求1的制備電子源的方法，其特征在于，基片包括在承載電子發(fā)射器件的表面上的含磷層。
7．如權利要求6的制備電子源的方法，其特征在于，基片含磷層的磷含量在3％到10％的范圍。
8．如權利要求1的制備電子源的方法，其特征在于，形成一層以構(gòu)成承載電子發(fā)射器件的表面，該層的組成是在基片本體的組成成分基礎上用鉀部分置換鈉。
9．如權利要求1到8中任一個的制備電子源的方法，其特征在于，基片還含硫，形成硫濃度小于基片本體的硫濃度層，其深度從承載電子發(fā)射器件的表面開始直到0.01μm以上的深度，該層中的硫濃度不大于0.1％。
10．如權利要求1到8中任一個的制備電子源的方法，其特征在于，所說電子發(fā)射器件包括導電薄膜，該薄膜有電子發(fā)射區(qū)，并設置于一對器件電極之間。
11．一種制備包括基片、設置于基片表面的電子發(fā)射器件和用電子發(fā)射器件所發(fā)射的電子輻照形成圖象的成像部件的成像裝置的方法，其特征在于，包括在基片上形成電子發(fā)射器件的步驟，其中基片含鈉，且與基片本體相比，在承載電子發(fā)射器件的表面附近，基片的鈉濃度降低。
12．如權利要求11的制備成像裝置的方法，其特征在于，處理含鈉玻璃，由此制備基片，在處理中鈉以硫酸鹽的形式淀積在玻璃表面。
13．如權利要求11的制備成像裝置的方法，其特征在于，承載電子發(fā)射器件的基片表面的鈉濃度不大于2％。
14．如權利要求11的制備成像裝置的方法，其特征在于，它還包括連接成像裝置各部件的步驟，和形成鈉濃度小于基片本體的鈉濃度的層，其深度從承載電子發(fā)射器件的基片直到20μm至140μm的深度。
15．如權利要求14的制備成像裝置的方法，其特征在于，連接成像裝置的部件的步驟在400℃到500℃進行，處理時間在600秒到1200秒。
16．如權利要求11的制備成像裝置的方法，其特征在于，基片包括在承載電子發(fā)射器件的表面上的含磷層。
17．如權利要求16的制備成像裝置的方法，其特征在于，基片含磷層的磷含量在3％到10％的范圍內(nèi)。
18．如權利要求11的制備成像裝置的方法，其特征在于，形成一層以構(gòu)成承載電子發(fā)射器件的表面，該層的組分是在基片本體的組分基礎上用鉀部分置換鈉。
19．如權利要求11到18中任一個的制備成像裝置的方法，其特征在于，基片還含硫，形成硫濃度小于基片本體的硫濃度的層，其深度從承載電子發(fā)射器件的表面直到0.01μm以上的深度，該層中的硫濃度不大于0.1％。
20．如權利要求11到18中任一個的制備成像裝置的方法，其特征在于，每個所說電子發(fā)射器件包括導電薄膜，該薄膜有電子發(fā)射區(qū)，并設置于一對器件電極之間。
全文摘要
一種制備包括基片、設置于基片表面的電子發(fā)射器件和用電子發(fā)射器件所發(fā)射的電子輻照形成圖象的成像部件的成像裝置的方法,其特征在于,包括在基片上形成電子發(fā)射器件的步驟,其中基片含鈉,且與基片本體相比,在承載電子發(fā)射器件的表面附近,基片的鈉濃度降低。
文檔編號C03C21/00GK1313624SQ0013559
公開日2001年9月19日 申請日期1997年12月26日 優(yōu)先權日1996年12月26日
發(fā)明者西村三千代, 河出一佐哲, 宮崎和也 申請人:佳能株式會社