高溫復(fù)合材料石墨烯改性方法、高溫復(fù)合材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高溫復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高溫復(fù)合材料石墨稀改性方法、高溫復(fù)合材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]復(fù)合材料兼有結(jié)構(gòu)材料和功能材料的獨(dú)特性能，被廣泛應(yīng)用于航空、航天等領(lǐng)域，其在功能上不僅滿足作為導(dǎo)熱材料所具備耐高溫、高導(dǎo)熱系數(shù)等的要求、作為摩擦材料所具備耐磨損、耐燒蝕等的要求，同時(shí)滿足作為結(jié)構(gòu)材料所必須具備的較高的力學(xué)性能的要求，包括高比強(qiáng)、高比模、脆性小以及韌性大等。并且隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展及各國在空間技術(shù)上的激烈競爭，對高溫復(fù)合材料的需求越來越多，同時(shí)對高溫復(fù)合材料的高溫性能、力學(xué)性能及抗燒蝕性能等也提出了越來越高的要求。
[0003]目前，由于碳纖維表面光滑、并且其與碳基體表面均呈惰性，這導(dǎo)致了所制備的高溫復(fù)合材料界面性能差，嚴(yán)重限制了復(fù)合材料整體性能的發(fā)揮。因此，在高溫復(fù)合材料制備過程中需要對其界面進(jìn)行合理的改性，所采用的改性方法也直接影響著高溫復(fù)合材料的綜合性能。
[0004]現(xiàn)在的界面改性方法，主要有纖維表面等離子體改性、液相氧化和氣相氧化改性、接枝改性等，但是由于高溫復(fù)合材料制備過程中需要經(jīng)過高溫處理，而現(xiàn)有的界面改性方法在高溫下均失去效果，高溫惰性氣氛下，改性所產(chǎn)生的活性官能團(tuán)均會發(fā)生分解脫落，因此采用現(xiàn)有的界面改性方法制備的改性高溫復(fù)合材料存在不耐高溫的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于上述的分析，本發(fā)明旨在提供一種高溫復(fù)合材料石墨烯改性方法、高溫復(fù)合材料及制備方法，用以解決現(xiàn)有界面改性方法在高溫下失效，導(dǎo)致經(jīng)現(xiàn)有界面改性方法改性后的高溫復(fù)合材料不耐高溫的問題。
[0006]本發(fā)明的目的主要是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]本發(fā)明一種高溫復(fù)合材料石墨烯改性方法，對預(yù)氧絲預(yù)制體進(jìn)行改性，具體包括以下步驟:
[0008](1)配制溶劑:將硫氰酸鈉水溶液和硝酸按體積比1:2?1:5的比例混合形成溶劑備用；
[0009](2)制備石墨烯懸浮液:稱取一定質(zhì)量的所述溶劑與石墨烯粉末混合，然后超聲分散1?3小時(shí)后得到石墨烯懸浮液備用，其中所述石墨烯懸浮液中石墨烯占溶劑的質(zhì)量百分比為5%?10% ；
[0010](3)制備聚丙烯腈溶液:稱取一定質(zhì)量的所述溶劑與聚丙烯腈粉末混合，溶脹12?36小時(shí)后緩慢加熱至50?80°C，攪拌均勻得到聚丙烯腈溶液備用，其中所述聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈與溶劑的質(zhì)量比為1:3?1:10 ;
[0011](4)制備石墨烯改性的聚丙烯腈溶液:將步驟(2)制備的所述石墨烯懸浮液少量多次的加入到步驟(3)制備的所述聚丙烯腈溶液中，其中所述石墨烯懸浮液與所述聚丙烯腈溶液的質(zhì)量比1:1?1: 3，然后在50?80°C條件下攪拌12?24小時(shí)后放入真空裝置中，抽真空進(jìn)行脫泡，得到石墨烯改性的聚丙烯腈溶液；
[0012](5)對預(yù)制體進(jìn)行改性:將預(yù)制體放入真空浸漬裝置中，將所述真空浸漬裝置抽真空至-0.1MPa，然后加入步驟(4)制備的石墨烯改性的聚丙烯腈溶液對預(yù)制體進(jìn)行加壓浸漬，然后將所述真空浸漬裝置降壓，取出所述預(yù)制體后在80?120°C烘干，完成改性過程。
[0013]進(jìn)一步地，步驟(5)所述加壓浸漬具體工藝參數(shù)為:壓力為0.5?IMPa，保壓時(shí)間為 20 ?60min。
[0014]本發(fā)明一種高溫復(fù)合材料，包括炭基體和預(yù)制體，其中所述預(yù)制體是經(jīng)權(quán)利要求1或2所述石墨烯改性方法獲得的。
[0015]進(jìn)一步地，所述預(yù)制體為網(wǎng)胎和無瑋布交替鋪層并經(jīng)針刺后形成的針刺氈預(yù)制體，其中所述網(wǎng)胎為短切預(yù)氧絲鋪成的網(wǎng)胎，所述無瑋布為長預(yù)氧絲鋪成的無瑋布，其中每層所述網(wǎng)胎兩側(cè)的所述無瑋布呈90°夾角排布。
[0016]本發(fā)明一種高溫復(fù)合材料的制備方法，包括預(yù)制體制備、預(yù)制體改性、預(yù)制體碳化、預(yù)制體致密化和預(yù)制體石墨化過程，所述預(yù)制體改性采用權(quán)利要求1或2所述石墨烯改性方法。
[0017]進(jìn)一步地，所述預(yù)制體碳化具體為:采用碳化爐在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下采用梯度升溫方式進(jìn)行升溫，壓力為0.05?0.1MPa，其中所述梯度升溫方式分為室溫-400°C、400-700°C和700-1100°C三段升溫；其中室溫-400°C段的升溫時(shí)間為3?5h，400-700°C段的升溫時(shí)間為5?7h，700-1100 °C段的升溫時(shí)間為4?8h，且分別在400 °C、700 °C和1100 °C保溫1?2h。
[0018]進(jìn)一步地，所述預(yù)制體致密化具體為:采用化學(xué)氣相沉積爐，在載體氣體的作用下通入天然氣和甲烷的混合前驅(qū)體，控制溫度為1000?1200°C，爐壓為1?7kPa，沉積時(shí)間為100?150h (改為范圍值)100?150，制得所述預(yù)制體密度為1.7?1.75g/cm3;所述載體氣體為氫氣或氮?dú)?，且所述載體氣體與所述混合前驅(qū)體體積比為3:2?5:2，所述混合前驅(qū)體中天然氣與甲烷的體積比為3:2?3:1。
[0019]進(jìn)一步地，所述預(yù)制體石墨化具體為:采用化學(xué)氣相沉積爐，在氬氣保護(hù)氣氛下，控制爐壓0.1MPa，按照階梯升溫方式升溫，其中所述梯度升溫方式分室溫-1000°C和1000-2300°C兩段升溫，然后自然降溫至室溫；其中所述梯度升溫方式，室溫-1000°C段的升溫時(shí)間為2?4h，1000-2300°C段的升溫時(shí)間為6?8h，且在2300°C保溫2?4h。
[0020]進(jìn)一步地，所述預(yù)制體制備具體為:將短切纖維鋪成網(wǎng)胎，將長纖維鋪成無瑋布，然后將所述網(wǎng)胎和所述無瑋布交替鋪層并針刺成針刺氈預(yù)制體，然后將所述預(yù)制體放入乙醇中超聲清洗lh，再用蒸餾水反復(fù)浸洗后備用。
[0021]進(jìn)一步地，所述短切纖維為短切預(yù)氧絲纖維，所述長纖維為長預(yù)氧絲纖維，其中所述短切預(yù)氧絲纖維長度為50?80mm ;所述網(wǎng)胎厚度為1?2mm，所述網(wǎng)胎面密度為200?240g/cm3，所述針刺密度為35?45針/cm3，所述針刺租預(yù)制體層間密度為12?14層/cm。
[0022]本發(fā)明有益效果如下:
[0023]本發(fā)明采用石墨稀對高溫復(fù)合材料界面進(jìn)行改性，石墨稀有機(jī)溶液會與預(yù)氧絲表面的有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)鍵結(jié)合，石墨烯均勻的分步在預(yù)氧絲纖維的表面，達(dá)到對界面的改性，改善高溫復(fù)合材料的界面性能，整體提高高溫復(fù)合材料的性能；與沒有進(jìn)行改性后的預(yù)制體相比，彎曲強(qiáng)度和模量均有大幅提高，力學(xué)性能優(yōu)異。
[0024]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說明書中闡述，并且，部分的從說明書中變得顯而易見，或者通過實(shí)施本發(fā)明而了解。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點(diǎn)可通過在所寫的說明書、權(quán)利要求書、以及附圖中所特別指出的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)和獲得。
【附圖說明】
[0025]附圖僅用于示出具體實(shí)施例的目的，而并不認(rèn)為是對本發(fā)明的限制，在整個(gè)附圖中，相同的參考符號表不相同的部件。
[0026]圖1為高溫復(fù)合材料的制備工藝流程圖，
[0027]圖2為真空浸漬裝置示意圖，
[0028]圖3為化學(xué)氣相沉積裝置示意圖，
[0029]圖4為彎曲力學(xué)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖來具體描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，其中，附圖構(gòu)成本申請一部分，并與本發(fā)明的實(shí)施例一起用于闡釋本發(fā)明的原理。
[0031]本發(fā)明高溫復(fù)合材料中高溫指600°C以上的溫度。
[0032]實(shí)施例1
[0033]本發(fā)明提供一種高溫復(fù)合材料石墨烯改性方法，包括以下步驟:
[0034](1)配制溶劑:將硫氰酸鈉水溶液和硝酸按體積比1:2的比例混合形成溶劑備用；
[0035](2)制備石墨烯懸浮液:稱取一定質(zhì)量的所述溶劑與石墨烯粉末混合，然后超聲分散2小時(shí)后得到石墨烯懸浮液備用，其中所述石墨烯懸浮液中石墨烯占溶劑的質(zhì)量百分比為5% ；
[0036](3)制備聚丙烯腈溶液:稱取一定質(zhì)量的所述溶劑與聚丙烯腈粉末混合，溶脹24小時(shí)后緩慢加熱至80°C，攪拌均勻得到聚丙烯腈溶液備用，其中所述聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈與溶劑的質(zhì)量比為1:3;
[0037](4)制備石墨烯改性的聚丙烯腈溶液:將步驟(2)制備的所述石墨烯懸浮液少量多次的加入到步驟(3)制備的所述聚丙烯腈溶液中，其中所述石墨烯懸浮液與所述聚丙烯腈溶液的質(zhì)量比1: 1，然后在80°C條件下攪拌24小時(shí)后放入真空裝置中，抽真空進(jìn)行脫泡，得到石墨烯改性的聚丙烯腈溶液；
[0038](5)對預(yù)制體進(jìn)行改性:將預(yù)制體放入真空浸漬裝置中的真空室2中，如圖2所述，將通過真空栗6將所述真空浸漬裝置抽真空至真空壓力表5指示-0.1MPa，然后從進(jìn)料口 3加入步驟(4)制備的石墨烯改性的聚丙烯腈溶液，打開進(jìn)氣閥門1通入氮?dú)?，對預(yù)制體進(jìn)行加壓浸漬，壓力為0.5MPa，保壓時(shí)間為30min，然后將所述真空浸漬裝置降壓，取出所述預(yù)制體后在100°C烘干，完成改性過程。
[0039]本發(fā)明提供基于上述石墨烯改性方法的一種高溫復(fù)合材料，制備過程包括以下步驟:
[0040](1)預(yù)制體制備:將50mm短切纖維鋪成網(wǎng)胎，將長纖維鋪成無瑋布，然后將所述網(wǎng)胎和所述無瑋布交替鋪層并針刺成針刺氈預(yù)制體，然后將所述預(yù)制體放入乙醇中超聲清洗lh，再用蒸餾水反復(fù)浸洗后備用；所述網(wǎng)胎厚度為1mm，所述網(wǎng)胎面密度為200g/cm3，所述針刺密度為35針/cm3，所述針刺氈預(yù)制體層間密度為12層/cm ；
[0041](2)預(yù)制體改性:按照上述的石墨烯改性方法將預(yù)制體進(jìn)行改性；
[0042](3)預(yù)制體碳化:將改性后的預(yù)制體放入炭化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下采用梯度升溫方式進(jìn)行升溫，壓力為0.1MPa，其中所述梯度升溫方式分為室溫-400°C、400-70(TC和700-1100 °C三段升溫，且分別在400 °C、和700°C保溫lh，在1100°C保溫2h ;其中室溫-400 V段的升溫時(shí)間為3h，400-700 °C段的升溫時(shí)間為5h，700-1100 °C段的升溫時(shí)間為4h ；
[0043](4)預(yù)制體致密化:將碳化后的預(yù)制體放入化學(xué)氣相沉積爐中，如圖3所示，在載體氣體為氮?dú)?，前?qū)體為天然氣和甲烷體積比為3:2的混合氣體，且所述氮?dú)廨d體與所述混