密度制作紡織 物，從而制造了單位面積重量為60g/m2的紡織物(纖維布帛）。
[0070]〈制造例3 (濕式網(wǎng)）> 使用由丙烯腈99. 4摩爾％和甲基丙烯酸0.6摩爾％構(gòu)成的共聚物，利用干濕式紡 紗方法得到1分特、12, 000絲的聚丙烯腈（PAN)系纖維束。將所得PAN系纖維束在溫度 240~280°C的空氣中以拉伸比1. 05進(jìn)行加熱，制成PAN系耐火紗(密度為1. 38g/cm3)后，在 氮?dú)鈿夥罩幸?500°C進(jìn)行煅燒(第1次碳化）而制成PAN系碳纖維(密度為1. 77g/cm3)。
[0071] 接著，將切割成5mm的PAN系碳纖維70重量份與作為粘結(jié)劑的纖維長(zhǎng)度5mm的 PVA纖維30重量份均勻混合后，進(jìn)行造紙而制成20g/m 2的濕式網(wǎng)。
[0072] 實(shí)施例1 將制造例1的干式網(wǎng)層疊于制造例2的紡織物的單面，從干式網(wǎng)的方向進(jìn)行針刺（NP)， 從而得到構(gòu)成干式網(wǎng)的纖維貫穿紡織物并貫穿至另一個(gè)表面、表觀密度為〇. lOg/cm3的復(fù) 合片材(結(jié)合工序)。
[0073] 將所得復(fù)合片材用加熱至200°C的加壓機(jī)進(jìn)行壓縮，使表觀密度為0. 50g/cm3 (熱 壓工序)。
[0074] 接著，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?500°C的溫度來進(jìn)行煅燒(第1次碳化)，從而得到PAN 系碳纖維無紡布(煅燒工序)。
[0075] 向該P(yáng)AN系碳纖維無紡布分別賦予40g/m2、15g/m 2的酷醛樹脂和石墨。
[0076] 再次在1500°C的電爐中，在N2氣氛下進(jìn)行碳化處理(第2次碳化)，得到碳纖維無 紡布。使用X射線CT來觀察所得碳纖維無紡布時(shí)，可確認(rèn)構(gòu)成干式網(wǎng)的纖維從一個(gè)表面連 續(xù)至另一個(gè)表面。另外可確認(rèn)：纖維彼此相互交織，進(jìn)而纖維向厚度方向取向。所得碳纖維 無紡布的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示，透氣性高電阻小。
[0077] 實(shí)施例2 將制造例1的干式網(wǎng)重疊于30mesh的聚酰胺6單絲片材（網(wǎng)片），從干式網(wǎng)的方向 進(jìn)行水刺（WJP)，從而得到構(gòu)成干式網(wǎng)的纖維貫穿片材并貫穿至另一個(gè)表面、表觀密度為 0. 15g/cm3的復(fù)合片材。
[0078] 將該復(fù)合片材與實(shí)施例1同樣處理而得到碳纖維無紡布。使用X射線CT來觀察 所得碳纖維無紡布時(shí)，可確認(rèn)構(gòu)成干式網(wǎng)的纖維從一個(gè)表面連續(xù)至另一個(gè)表面。另外可確 認(rèn)：纖維彼此相互交織，進(jìn)而纖維向厚度方向取向。所得碳纖維無紡布的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所 示，透氣性高電阻小。
[0079] 實(shí)施例3 除了將單位面積重量為制造例1的一半的干式網(wǎng)層疊于制造例2的紡織物的兩側(cè)，從 一個(gè)表面和另一個(gè)表面交互地進(jìn)行針刺之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到碳纖維無紡布。使 用X射線CT來觀察所得碳纖維無紡布時(shí)，可確認(rèn)構(gòu)成干式網(wǎng)的纖維從一個(gè)表面連續(xù)至另一 個(gè)表面。另外可確認(rèn)：纖維彼此相互交織，進(jìn)而纖維向厚度方向取向。所得碳纖維無紡布的 評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示，透氣性高電阻小。
[0080] 實(shí)施例4 在碳化前賦予酚醛樹脂和石墨后，在1500°C的電爐中，在隊(duì)氣氛下進(jìn)行煅燒，同時(shí)進(jìn)行 PAN系耐火紗的碳纖維化和紡織物的分解去除和酚醛樹脂的碳化，除此之外，與實(shí)施例1同 樣操作，得到碳纖維無紡布。使用X射線CT來觀察所得碳纖維無紡布時(shí)，可確認(rèn)構(gòu)成干式 網(wǎng)的纖維從一個(gè)表面連續(xù)至另一個(gè)表面。另外可確認(rèn)：纖維彼此相互交織，進(jìn)而纖維向厚度 方向取向。所得碳纖維無紡布的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示，透氣性高電阻小。
[0081] 比較例1 不層疊制造例2的紡織物，從一個(gè)表面和另一個(gè)表面交互地實(shí)施針刺，除此之外，與實(shí) 施例1同樣操作，得到碳纖維無紡布。所得碳纖維無紡布的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示，未形成直 徑20 ym以上的孔，與實(shí)施例1相比透氣性差。
[0082] 比較例2 未進(jìn)行針刺，構(gòu)成干式網(wǎng)的纖維并未貫穿紡織物并貫穿至另一個(gè)表面，除此之外，與實(shí) 施例1同樣操作，得到碳纖維無紡布。使用X射線CT來觀察所得碳纖維無紡布時(shí)，構(gòu)成干 式網(wǎng)的纖維未從一個(gè)表面連續(xù)至另一個(gè)表面。另外，纖維彼此并未相互交織，進(jìn)而纖維未向 厚度方向取向。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示，與實(shí)施例1相比電阻大。
[0083] 比較例3 將制造例3的濕式碳纖維網(wǎng)層疊于30mesh的聚酰胺6單絲片材（網(wǎng)片)的兩側(cè)，用加熱 至200°C的加壓機(jī)進(jìn)行壓縮(熱壓工序）。
[0084] 接著，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?500°C的溫度進(jìn)行煅燒(第2次碳化)而得到PAN系碳 纖維無紡布(煅燒工序)。使用X射線CT來觀察所得碳纖維無紡布時(shí)，構(gòu)成干式網(wǎng)的纖維未 從一個(gè)表面連續(xù)至另一個(gè)表面。另外，纖維彼此并未相互交織，進(jìn)而纖維未向厚度方向取 向。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示，與實(shí)施例2相比電阻大。
[0085] 比較例4 除了在第1次煅燒前未進(jìn)行壓縮處理之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到碳纖維無紡布。 所得碳纖維無紡布的表觀密度低，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示，與實(shí)施例1相比電阻大。另外，在 為了評(píng)價(jià)而賦予的IMPa壓力下，碳纖維無紡布發(fā)生破損，測(cè)定臺(tái)上殘留有大量碳化物的粉 末。
[0086] [表 1]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 碳纖維無紡布，其具有直徑20 y m以上的空隙，至少一部分碳纖維從一個(gè)表面連續(xù) 至另一個(gè)表面，表觀密度為0. 2~1. Og/cm3。
2. 碳纖維無紡布，其具有直徑20 y m以上的空隙，至少一部分碳纖維彼此相互交織，進(jìn) 而，至少一部分碳纖維向厚度方向取向，表觀密度為0. 2~1. Og/cm3。
3. 權(quán)利要求1或2所述的碳纖維無紡布，其將直徑20 y m以上的空隙用作氣體流路。
4. 權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的碳纖維無紡布，其被用作固體高分子型燃料電池的氣 體擴(kuò)散電極。
5. 固體高分子型燃料電池的氣體擴(kuò)散電極，其使用了權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的碳 纖維無紡布。
6. 固體高分子型燃料電池，其使用了權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的碳纖維無紡布。
7. 碳纖維無紡布的制造方法，其具備如下工序：將含有碳化收率為30%以上的纖維的 網(wǎng)與碳化收率為20%以下的纖維布帛進(jìn)行層疊，利用針刺和/或水刺進(jìn)行結(jié)合的結(jié)合工序； 熱壓所結(jié)合的所述網(wǎng)與所述纖維布帛來制作復(fù)合片材的熱壓工序；以及，煅燒該復(fù)合片材 而進(jìn)行碳纖維化的煅燒工序。
8. 權(quán)利要求7所述的碳纖維無紡布的制造方法，其中，在所述結(jié)合工序中，將所述網(wǎng)層 疊于所述纖維布帛的單面。
9. 權(quán)利要求7或8所述的碳纖維無紡布的制造方法，其中，在所述煅燒工序中，使碳化 收率為30%以上的粘結(jié)劑前體附著于通過預(yù)煅燒而進(jìn)行了碳纖維化的所述復(fù)合片材，再次 煅燒來進(jìn)行碳化處理。
10. 復(fù)合片材，其包含含有碳化收率為30%以上的纖維的網(wǎng)和碳化收率為20%以下的纖 維布帛，所述碳化收率為30%以上的纖維之中的至少一部分纖維貫穿所述碳化收率為20% 以下的纖維布帛。
【專利摘要】提供在氣體、液體穿過時(shí)的阻抗小且熱、電在厚度方向上的阻抗小的碳纖維無紡布，該碳纖維無紡布尤其適合于固體高分子型燃料電池的氣體擴(kuò)散電極。提供具有直徑20μm以上的空隙、至少一部分碳纖維從一個(gè)表面連續(xù)至另一個(gè)表面、表觀密度為0.2~1.g/cm3的碳纖維無紡布，或者提供具有直徑20μm以上的空隙、至少一部分碳纖維彼此相互交織、進(jìn)而至少一部分碳纖維向厚度方向取向、表觀密度為0.2~1.0g/cm3。
【IPC分類】D04H1-4242, H01M4-96, H01M8-10, D01F9-14, H01M4-88
【公開號(hào)】CN104812951
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380063721
【發(fā)明人】梶原健太郎, 下山悟, 堀口智之
【申請(qǐng)人】東麗株式會(huì)社
【公開日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2013年11月27日
【公告號(hào)】CA2888706A1, WO2014087887A1