碳纖維無(wú)紡布和使用了其的固體高分子型燃料電池的氣體擴(kuò)散電極、固體高分子型燃料 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合于固體高分子型燃料電池的氣體擴(kuò)散電極基材的碳纖維無(wú)紡布、 及其制造方法和復(fù)合片材。
【背景技術(shù)】
[0002] 由碳纖維制成的紡織編織物?無(wú)紡布由于適合于電極基材而廣受研宄，由于化學(xué) 穩(wěn)定且具有適度的壓縮應(yīng)力，因此特別適用于固體高分子型燃料電池的氣體擴(kuò)散電極。
[0003] 用于這種用途時(shí)，要求由碳纖維制成的紡織編織物?無(wú)紡布以高水平兼顧氣體、液 體的透過(guò)性和導(dǎo)電性。例如，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了碳纖維的切割纖維在二維平面內(nèi)隨機(jī)層 疊而成的碳纖維片材，從氣體、液體的透過(guò)性的觀點(diǎn)出發(fā)，將煅燒后的殘?zhí)悸实偷臒崴苄詷?shù) 脂網(wǎng)用作碳纖維片材的中間增強(qiáng)層，由于網(wǎng)部分在煅燒后消失，從而在片材內(nèi)部具有多個(gè) 100~300 ym 的空隙。
[0004]另外，必須的是，固體高分子型燃料電池的氣體擴(kuò)散電極對(duì)片材厚度方向的導(dǎo)電 性高，例如專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了 ：與碳纖維片材相比，可期待利用針刺法使纖維軸朝向厚度 方向的碳纖維無(wú)紡布的電阻值變小、即導(dǎo)電性變高。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2008-44201號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2002-194650號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的課題 專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的碳纖維片材通過(guò)空隙而能夠容易地透過(guò)氣體、液體，但增加空隙 時(shí)難以獲得高導(dǎo)電性，反之，減少空隙時(shí)存在降低氣體、液體的透過(guò)性這一問(wèn)題。
[0007] 專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)的碳纖維片材利用碳纖維的纖維軸方向的導(dǎo)電性比截面方向 優(yōu)異這一情況，通過(guò)使纖維軸朝向厚度方向，從而實(shí)現(xiàn)碳纖維片材的厚度方向的導(dǎo)電性的 提高。但是，與用粘接劑將利用抄造法得到的網(wǎng)進(jìn)行固定而成的無(wú)紡布、紡織編織物相比， 利用針刺法得到的無(wú)紡布的表觀密度低，需要利用壓縮處理來(lái)提高表觀密度、提高導(dǎo)電性 和機(jī)械物性。因此，進(jìn)行壓縮處理時(shí)存在如下問(wèn)題：利用針刺而朝向厚度方向的纖維軸發(fā)生 彎曲或移動(dòng)從而朝向面方向，實(shí)際上使纖維軸朝向厚度方向的效果基本消失。另外，即使不 使纖維軸朝向厚度方向而壓縮處理至能夠獲得充分導(dǎo)電性的程度的表觀密度時(shí)，僅會(huì)減小 空隙的尺寸，減小氣體、液體的透過(guò)性。
[0008] 本發(fā)明的課題在于，提供氣體、液體穿過(guò)時(shí)的阻抗小且熱、電在厚度方向上的阻抗 小的碳纖維無(wú)紡布，該碳纖維無(wú)紡布尤其適合于固體高分子型燃料電池用氣體擴(kuò)散電極。
[0009] 用于解決問(wèn)題的手段 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：通過(guò)利用針刺和/或水刺對(duì)纖維網(wǎng)與壓縮時(shí)成為間隔物的布帛進(jìn)行 結(jié)合，并且使至少一部分纖維朝向厚度方向，其后進(jìn)行壓縮和煅燒，從而能夠在使纖維軸朝 向厚度方向的狀態(tài)下壓縮至一定的表觀密度，并且通過(guò)進(jìn)行煅燒而使布帛消失從而形成適 度的空隙，能夠以高水平兼顧氣體、液體的透過(guò)性能和厚度方向的導(dǎo)電性。
[0010] 即，用于實(shí)現(xiàn)前述課題的本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布具有直徑20 ym以上的空隙，至 少一部分碳纖維從一個(gè)表面連續(xù)至另一個(gè)表面，表觀密度為〇. 2~1. Og/cm3。
[0011] 另外，作為本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布的另一方式，其具有直徑20 ym以上的空隙， 至少一部分碳纖維彼此相互交織，進(jìn)而，至少一部分碳纖維向厚度方向取向，表觀密度為 0. 2-1. 0g/cm3〇
[0012] 另外，本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布的制造方法具備如下工序：將由碳化收率為30%以 上的纖維制成的網(wǎng)與碳化收率為20%以下的纖維布帛進(jìn)行層疊，利用針刺和/或水刺進(jìn) 行結(jié)合的結(jié)合工序；熱壓所結(jié)合的前述網(wǎng)與前述纖維布帛而制成復(fù)合片材的熱壓工序；以 及，煅燒該復(fù)合片材而進(jìn)行碳纖維化的煅燒工序。
[0013] 進(jìn)而，本發(fā)明的復(fù)合片材包含碳化收率為30%以上的纖維和碳化收率為20%以下 的纖維布帛，碳化收率為30%以上的纖維中的至少一部分貫穿碳化收率為20%以下的纖維 布帛。
[0014] 發(fā)明的效果 通過(guò)本發(fā)明，能夠提供氣體、液體穿過(guò)時(shí)的阻抗小且熱、電在厚度方向上的阻抗小的碳 纖維無(wú)紡布，該碳纖維無(wú)紡布尤其適合于固體高分子型燃料電池用氣體擴(kuò)散電極。
[0015] 附圖標(biāo)記說(shuō)明 圖1是本發(fā)明的復(fù)合片材的剖面的掃描型電子顯微鏡照片 圖2是本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布的剖面的掃描型電子顯微鏡照片 圖3是本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布的表面的掃描型電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布具有直徑20 ym以上的空隙，至少一部分碳纖維從一個(gè)表 面連續(xù)至另一個(gè)表面，表觀密度為0. 2~1. Og/cm3。
[0017] 另外，本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布的另一方式具有直徑20 ym以上的空隙，至少一部 分碳纖維彼此相互交織，進(jìn)而，至少一部分碳纖維向厚度方向取向，表觀密度為〇. 2~1. 0g/ cm3〇
[0018] 并且，本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布可以通過(guò)具備如下工序的制造方法來(lái)制造：例如，將 由碳化收率為30%以上的纖維制成的網(wǎng)與碳化收率為20%以下的纖維布帛進(jìn)行層疊，利用 針刺和/或水刺進(jìn)行結(jié)合的結(jié)合工序；熱壓所結(jié)合的前述網(wǎng)與前述纖維布帛來(lái)制作復(fù)合片 材的熱壓工序；以及，煅燒該復(fù)合片材而進(jìn)行碳纖維化的煅燒工序。
[0019] 碳化收率為30%以上的纖維通過(guò)碳化而成為碳纖維，明顯有助于可耐受制造時(shí)的 工序張力的拉伸應(yīng)力、用作電極基材時(shí)不會(huì)破壞的壓縮應(yīng)力之類(lèi)的機(jī)械特性、高導(dǎo)電度的 實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明中，構(gòu)成纖維網(wǎng)的纖維的碳化收率為30%以上即可，優(yōu)選為40%以上、更優(yōu)選 為50%以上。這是因?yàn)?，碳化收率不?0%時(shí)，纖維間的間隙變大，因此難以表現(xiàn)出機(jī)械特 性、實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電度。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，也優(yōu)選碳化收率高，因此上限沒(méi)有特別限定，一般 為90%以下。
[0020] 本發(fā)明的碳化收率是指：利用熱重量測(cè)定（TG)法測(cè)定在氮?dú)鈿夥障乱?0°C /分鐘 進(jìn)行升溫時(shí)的重量變化，室溫下的重量與800°C下的重量之差除以室溫下的重量而得到的 值。
[0021] 作為碳化收率為30%以上的纖維，可列舉出進(jìn)行了不熔化的聚丙烯腈系纖維、進(jìn) 行了不熔化的瀝青系纖維、聚乙烯醇系纖維、纖維素系纖維、進(jìn)行了不熔化的木素系纖維、 進(jìn)行了不熔化的聚乙炔系纖維、進(jìn)行了不熔化的聚乙烯系纖維、聚苯并噁唑系纖維等。
[0022] 碳化收率為30%以上的纖維的纖維長(zhǎng)度沒(méi)有特別限定，由于需要如后述那樣地貫 穿纖維布帛，因此纖維長(zhǎng)度優(yōu)選長(zhǎng)至壓縮后的復(fù)合片材的厚度的2倍以上，更優(yōu)選為10倍 以上。一般來(lái)說(shuō)，固體高分子型燃料電池用氣體擴(kuò)散電極的厚度為500 ym以下，因此纖維 長(zhǎng)度優(yōu)選為5mm以上，更優(yōu)選為10mm以上。碳化收率為30%以上的纖維的纖維長(zhǎng)度沒(méi)有特 別的上限，可以使用長(zhǎng)纖維(連續(xù)纖維)、l〇〇mm以下的短纖維。
[0023] 碳化收率為30%以上的纖維的纖維直徑?jīng)]有特別限定，纖維較細(xì)時(shí)，容易與周?chē)?的位置接觸、容易獲得高導(dǎo)電性，但難以獲得氣體、液體的高透過(guò)性。適當(dāng)?shù)睦w維直徑的例 子為3~30 y m，更優(yōu)選為5~20 y m。另一方面，碳化收率為20%以下的纖維布帛的體積在對(duì) 碳化收率為30%以上的纖維進(jìn)行碳化的工序中大幅減少，因此能夠獲得氣體或液體的面內(nèi) 方向、垂直方向的高透過(guò)性。該纖維的碳化收率優(yōu)選為10%以下、更優(yōu)選為5%以下。這是 因?yàn)?，碳化收率超過(guò)20%時(shí)，難以獲得氣體、液體的高透過(guò)性。
[0024] 作為構(gòu)成碳化收率為20%以下的纖維布帛的纖維，可列舉出聚乙烯系纖維、聚丙 烯系纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯系纖維、聚乳酸系纖維、聚酰胺系纖維等。例如，即使通過(guò) 混紡、混織、復(fù)合紗、交織、交編等而包含碳化收率超過(guò)20%的纖維，只要制成布帛的碳化收 率為20%以下即可。
[0025] 構(gòu)成碳化收率為20%以下的纖維布帛的纖維的纖維長(zhǎng)度、纖維直徑?jīng)]有特別限