專利名稱：熱致變液晶聚合物高旦長絲的筒子上直接熱處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱致變液晶聚合物高旦長絲熱處理的方法。具體地說，本發(fā)明涉及直接在長絲卷繞的筒子上，對多種熱致變液晶全芳族聚酯和聚酯酰胺制成的高旦長絲熱處理的方法。
熱致變液晶聚合物(LCP)是一種重要的聚合物種類，通常是含有包括酯鍵和/或酰胺酯鍵的多種雜原子鍵的全芳族分子。當加熱到足夠高的溫度，LCP熔融形成液晶熔融相(經(jīng)常叫做“各向異性相”)而不是各向同性熔融相。通常，LCP由線性分子(“剛性棒”)組成，這些線性分子排列起來形成所需的液晶序列。因此，LCP以低的熔融粘度為特征，由此提高了性能和加工性能。
由于LCP取向形成“剛性棒”線性分子，因此顯示出極高的力學(xué)性能。因此，現(xiàn)有技術(shù)中業(yè)已公知，LCP可以加工成成型制品例如膜、棒、管、纖維和多種其他模制品。另外，現(xiàn)有技術(shù)中也公知，LCP，特別是纖維態(tài)的LCP，熱處理工藝后顯示出極高的力學(xué)性能。然而，現(xiàn)有技術(shù)中所有已知方法都僅僅公開了在初生態(tài)和熱處理態(tài)顯示出高的力學(xué)性能的低旦纖維(如大約10旦每單絲(dpf))的制備。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備均一取向高旦LCP長絲的方法。高旦長絲是指高于50dpf的長絲。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備高于50dpf的高旦LCP長絲的方法，該長絲在初生態(tài)和熱處理態(tài)顯示出提高了的力學(xué)性能、熱性能和耐化學(xué)性能。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種制備高旦LCP長絲的方法，該長絲在初生態(tài)和熱處理態(tài)顯示出與低旦LCP長絲(即小于10dpf的長絲)可比的性能。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種具有可比于低于10dpf的低旦LCP長絲性能的高于50dpf的高旦LCP長絲。
本發(fā)明的最后一個目的是提供一種直接在筒子上熱處理本發(fā)明高旦長絲的經(jīng)濟高效、工業(yè)規(guī)模的方法，以此制備具有極高力學(xué)性能和物理性能的高旦長絲。
制備在初生態(tài)和熱處理態(tài)具有提高了的力學(xué)性能、熱性能和耐化學(xué)性能的均一取向高旦LCP長絲是非常需要的。例如，這樣的高旦LCP長絲可以代替鋼帶輪胎中的鋼絲。并且，由于同鋼絲相比，LCP長絲具有明顯低的密度，因此LCP長絲同鋼絲具有的性能相比希望具有更優(yōu)異的性能。從下述現(xiàn)有技術(shù)中更明顯地看出，確實需要具有提高了力學(xué)性能、熱性能和耐化學(xué)性能的高旦LCP長絲。
公開下述參考文獻作為背景技術(shù)。
US4,183,895公開了一種處理各向異性融體形成的聚合物制品的方法。該專利請求保護了熱處理得到的纖維的方法，該纖維具有提高了的力學(xué)性能，并且其強度增加了至少50％，達到至少10克每旦。
US4,468,364公開了一種擠出熱致變液晶聚合物(LCP)的方法。該專利請求保護了從L/D比小于2(優(yōu)選為0)的噴絲孔中擠出LCP，并且拉伸比小于4(優(yōu)選1)，得到以高力學(xué)性能為特征的長絲。
US4,910,057公開了一種截面構(gòu)型基本均一的高度伸長構(gòu)件，它能夠改善用作光纜加強載體的性能。
US5,246,776公開了芳族聚酰胺單絲及其制備方法。
US5,427,165公開了一種由至少一部分液晶有機聚合物的連續(xù)單絲形成的增強組件。其中所用的聚合物主要是芳族聚酰胺。
日本公開說明書4-333616公開了由熔融液晶聚合物制備50-2000dpf長絲的方法。這些長絲熱處理的力學(xué)性能顯著低于報導(dǎo)的相應(yīng)5-10dpf低旦長絲的性能。
《流變學(xué)雜志》，1992年，36卷(p1057-1078)報導(dǎo)了對于使用不同長徑比的毛細噴絲孔的熱致變液晶聚酯的流變學(xué)和取向行為的研究。
《聚合物應(yīng)用科學(xué)雜志》，1995年，55卷(p1489-1493)報導(dǎo)了熱致變液晶聚酯在擠出棒中的取向分布。隨著表觀剪切速率從166s-1增加到270s-1，取向作用增加，然而隨著表觀剪切速率從566s-1增加到780s-1，取向作用降低。
本文中公開的所有參考文獻都引用在此以全文作參考。
現(xiàn)在已意外地和令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以制備至少50旦每單絲的初生和熱處理的高旦長絲，它具有截面上基本均一分子取向的特征。并且，這些高旦長絲具有極高拉伸性能的特征，具有常規(guī)低旦絲(5-10dpf)期望的至少80％-90％的性能，這是上面簡述的任何現(xiàn)有技術(shù)所無法達到的。
因此，本發(fā)明提供了一種制備具有下述性能的熱致變液晶聚合物長絲的方法(i)至少大約50旦每單絲的旦數(shù)；(ii)至少大約8克每旦的強度；(iii)至少大約450克每旦的模量；和(iv)至少大約2％的伸長。
本發(fā)明的方法由下述步驟組成(a)將熱致變液晶聚合物加熱到熔融轉(zhuǎn)變溫度之上至少大約15℃的溫度形成所述熱致變聚合物的液流；(b)所述液流通過加熱的安裝有適當?shù)膱A柱噴絲孔的擠出室形成所述聚合物的長絲，其中所述圓柱噴絲孔的長徑比(L/D)大約大于1并小于15；和(c)以至少大約200米/分的卷繞速度和至少大約4的拉伸比(DD)卷繞所述長絲；并且當L/D為0-2，DD至少為4為附帶條件，形成截面基本均一分子取向和旦數(shù)至少為大約50旦每單絲的長絲。
本發(fā)明的另一方面是提供一種制備具有下述性能的熱致變液晶聚合物的熱處理長絲的方法(i)至少大約50旦每單絲的旦數(shù)；(ii)至少大約20克每旦的強度；
(iii)至少大約600克每旦的模量；和(iv)至少大約3％的伸長。
因此，根據(jù)本發(fā)明的這一點，該方法是由下述步驟組成(a)將熱致變液晶聚合物加熱到熔融轉(zhuǎn)變溫度之上至少大約15℃-50℃的溫度形成所述聚合物的液流；(b)所述聚合物液流通過加熱的至少有一個擠出毛細管的圓柱噴絲孔形成所述聚合物的長絲，其中所述毛細管的長徑比(L/D)是大約1-大約10；和(c)以至少大約200米/分的卷繞速度和大約5-大約40的拉伸比(DD)卷繞所述長絲，形成截面基本均一分子取向和旦數(shù)為大約50-大約1000旦每單絲的長絲；和(d)在適當溫度和壓力條件下熱處理所述長絲足夠長的時間，視具體情況而定可以在惰性氣氛中，形成熱處理長絲。
本發(fā)明的另-方面是提供熱致變液晶聚合物的初生長絲。
本發(fā)明的又一方面是提供熱致變液晶聚合物的熱處理長絲。
本發(fā)明的又一方面也是提供一種在紡絲時長絲卷繞其上的筒子上直接熱處理本發(fā)明高旦長絲的方法。
本發(fā)明其他的方面和優(yōu)點在下面優(yōu)選實施方式的詳細描述中進一步描述。
可以用于本發(fā)明實施方式的芳族-脂肪族聚酯和聚酯酰胺的實例可以包括具有下述結(jié)構(gòu)的這些聚合物。
I是
II是
III是
IV是
V是
VI是
和VII是
本發(fā)明提供了一種制備具有下述性能的熱致變液晶聚合物長絲的方法(i)至少大約50旦每單絲的旦數(shù)；(ii)至少大約8克每旦的強度；(iii)至少大約450克每旦的模量；和(iv)至少大約2％的伸長。
本發(fā)明的方法由下述步驟組成(a)將熱致變液晶聚合物加熱到熔融轉(zhuǎn)變溫度之上至少大約15℃的溫度形成所述熱致變聚合物的液流；(b)所述液流通過加熱的安裝有適當?shù)膱A柱噴絲孔的擠出室形成所述聚合物的長絲，其中所述圓柱噴絲孔的長徑比(L/D)大約大于1并小于15；和(c)以至少大約200米/分的卷繞速度和至少大約4的拉伸比(DD)卷繞所述長絲；并且以L/D為0-2，DD至少為4為附帶條件，形成截面基本均一分子取向和旦數(shù)至少為大約50旦每單絲的長絲。
如上所述，現(xiàn)有技術(shù)公開了許多制備熱致變聚合物長絲，包括高旦長絲的方法。一種制備高旦長絲的具體實例公開在US4,468,364中，該專利引用在本文中以全文作參考。在該專利中，熱致變聚合物從大直徑噴絲頭以低拉伸比擠出，自動形成粗長絲。聚合物融體也以低的通過量(即噴絲頭中聚合物的速度)擠出，并以低的速度卷繞長絲。這意味著，長絲的大多數(shù)取向得自于噴絲頭中自身的收斂流動，這解釋了為什么增加毛細管長度引起取向(即取向或長絲模量)降低。離開噴絲頭之前聚合物通過毛細管會導(dǎo)致液流的解取向，該解取向是毛細管之前噴絲頭收斂部分誘導(dǎo)的。
不象上述現(xiàn)有技術(shù)中使用的條件，本發(fā)明方法是在更高的拉伸比下進行，結(jié)果長絲一旦從噴絲頭出現(xiàn)就進行拉伸以降低長絲直徑。這種拉伸流動賦予長絲大多數(shù)取向，因此提供了具有基本均一的截面取向的長絲。
并且，本發(fā)明也提供了一種可以增加聚合物通過量的工業(yè)可行的方法。因為噴絲頭壓力隨通過量線性增加，因此對于小的噴絲頭，壓力將達到不可行的水平。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選的聚合物是熱致變液晶聚合物。熱致變液晶聚合物是熔融相為液晶(即各向異性)的聚合物。熱致變液晶聚合物包括全芳族聚酯、芳族-脂肪族聚酯、芳族聚甲亞胺、芳族聚酯酰胺、芳族聚酰胺和芳族聚酯-碳酸酯。從存在于聚酯組成中的每一個單元至少為聚合物骨架貢獻一個芳環(huán)的角度看，芳族聚酯被認為是“全”芳族的。
合適的芳族-脂肪族聚酯的具體實例是聚對苯二甲酸乙二醇酯和羥基苯甲酸的共聚物，上述共聚物公開在W.J.Jackson，Jr.，H.F.Kuhfuss和T.F.Gray，Jr.，在30周年技術(shù)會議文集17-D部分，1-4頁中的《聚酯X7G-A自增強熱塑性塑料》，1975年，增強塑料/復(fù)合材料研究院，塑料工業(yè)協(xié)會。這種共聚物進一步公開在《聚合物科學(xué)雜志》，由聚合物化學(xué)出版社，第14卷，2043-58頁(1976)中W.J.Jackson，Jr.，和H.F.Kuhfuss的“液晶聚合物I對羥基苯甲酸共聚物的制備和性能”中。上述參考文獻引用在本文中以全文作參考。
芳族聚甲亞胺及其制備方法公開在US3,493,522，US3,493,524，US3,503,739，US3,516,970，US3,516,971，US3,526,611，US4,048,148和US4,122,070。這些專利的每一篇都引用在本文中以全文作參考。這些聚合物的具體實例包括聚(次氮基-2-甲基-1，4-亞苯基次氮基次乙基-1，4-亞苯基次乙基)，聚(次氮基-2-甲基-1，4-亞苯基-次氮基次甲基-1，4-亞苯基次甲基)，和聚(次氮基-2-氯-1，4-亞苯基-次氮基次乙基-1，4-亞苯基次甲基)。
芳基聚酯酰胺公開在US5,204,443，US4,330,457，US4,966,956，US4,355,132，US4,339,375，US4,351,917和US4,351,918。這些專利的每一篇都引用在本文中以全文作參考。這些聚合物的具體實例包括由下述單體形成的聚合物4-羥基苯甲酸，2，6-羥基萘甲酸，對苯二酸，4，4′-聯(lián)苯酚和4-氨基苯酚和由下述單體形成的聚合物4-羥基苯甲酸，2，6-萘二酸，對苯二酸，間苯二酸，氫醌和4-氨基苯酚。
優(yōu)選芳族聚酰胺是那些上述可熔融加工并形成熱致變?nèi)廴谙嗟木埘０?。這些聚合物的具體實例包括由下述單體形成的聚合物對苯二酸，間苯二酸，和2，2′-二(4-氨苯基)丙烷。
芳族聚酯-碳酸酯公開在US4,107,143中，該專利引用在本文中以全文作參考。這些聚合物的實例包括那些基本上由羥基苯甲酸單元、氫醌單元、碳酸酯單元和芳族羧酸單元組成的聚合物。
本發(fā)明方法中優(yōu)選使用的液晶聚合物是熱致變?nèi)甲寰埘ァ＿@些聚合物的具體實例可以在下述文獻中發(fā)現(xiàn)US3,991,013，US3,991,014，US4,057,597，US4,066,620，US4,075,262，US4,118,372，US4,146,702，US4,153,779，US4,156,070，US4,159,365，US4,169,933，US4,181,792，US4,188,476和英國專利申請2,002,404。這些專利的每一篇都引用在本文中以全文作參考。
本發(fā)明方法中優(yōu)選使用的全芳族聚酯公開在一般受讓的US4,067,852，US4,083,829，US4,130,545，US4,161,470，US4,184,996，US4,238,599，US4,238,598，US4,230,817，US4,224,433，US4,219,461，和US4,256,624。上述所有美國專利和申請都引用在本文中以全文作參考。本文中公開的這些全芳族聚酯通常能夠在低于大約350℃的溫度下形成各向異性熔融相。
適用于本發(fā)明方法的全芳族聚酯可以通過多種成酯技術(shù)形成，其中含有縮聚時形成所需重復(fù)單元官能團的有機單體化合物進行反應(yīng)。例如，有機單體化合物的官能團可以是羧酸基團、羥基、酯基、酸基、酰鹵基等。有機單體化合物可以通過熔體酸解方法在無熱交換流體存在下反應(yīng)。因此，這可以在初始時加熱形成反應(yīng)物的熔融溶液，從而伴隨著固體聚合物顆粒懸浮其中，持續(xù)進行反應(yīng)。可以通過真空以便于除去縮聚最后階段形成的揮發(fā)物(例如乙酸或水)。
一般受讓的US4,083,829，題目為“可熔融加工熱致變?nèi)甲寰埘ァ保_了可以用于形成本發(fā)明優(yōu)選使用的全芳族聚酯的淤漿聚合法。根據(jù)該方法，固體產(chǎn)物懸浮在熱交換介質(zhì)中。該專利的說明書以前已引用在本文中以全文作參考。
當使用熔體酸解方法或US4,083,829的淤漿方法時，初始可以改性形式提供得到全芳族聚酯的有機單體反應(yīng)物，由此這種單體的一般羥基被酯化(即使用它們作為低級酰基酯)。該低級酰基酯優(yōu)選有大約2-大約4個碳原子。優(yōu)選使用有機單體反應(yīng)物的乙酸酯。
熔體酸解方法或US4,083,829的淤漿方法中視具體情況而定可以使用的代表性催化劑包括二烷基氧化錫(例如二丁基氧化錫)，二芳基氧化錫，二氧化鈦，三氧化銻，烷氧基硅酸鈦，烷氧基鈦，堿金屬和堿土金屬的羧酸鹽(例如乙酸鋅)，氣體酸催化劑例如Lewis酸(例如BF3)，鹵化氫(例如HCl)，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的類似催化劑。催化劑的使用量通常為單體總重量的大約0.001％-大約1％，最通常為大約0.01％-大約0.2％。
本發(fā)明方法中優(yōu)選使用的全芳族聚酯的重均分子量通常為大約10,000-大約200,000，優(yōu)選大約20,000-大約50,000(例如大約30,000-大約40,000)。這種分子量通?？梢酝ㄟ^常用技術(shù)例如凝膠滲透色譜或溶液粘度測試的方法確定。其它測試方法包括通過在模壓膜上紅外光譜圖的端基測試或聚合物溶液的核磁共振譜圖(NMR)測試或聚合物粉料或膜的固體相NMR方法。另外，也可以使用五氟苯酚溶液中的光散射技術(shù)確定分子量。
另外，當全芳族聚酯或聚酯酰胺25℃溶解在1∶1體積比的六氟異丙醇(HFIP)/五氟苯酚(PFP)混合溶劑中成0.1％重量的溶液時，其比濃對數(shù)粘度(即I.V.)通常至少大約2.0dL/g，例如大約2.0-10.0dL/g。
本發(fā)明方法中特別優(yōu)選的聚合物是全芳族聚酯和聚酯酰胺。下面列出了本發(fā)明優(yōu)選實施方式中特別優(yōu)選的聚酯a)基本上由重復(fù)單元I和II組成的在溫度低于大約350℃下能夠形成各向異性熔融相的全芳族聚酯，其中I是
和II是
上述全芳族聚酯公開在US4,161,470。該聚酯包括大約10-大約90摩爾％的單元I，大約10-大約90摩爾％的單元II。在一個實施方式中，單元II的摩爾百分含量大約為65％-大約85％，優(yōu)選大約70％-大約80％，例如大約75％。在另一個實施方式中，單元II的摩爾百分含量小于大約15-大約35％，優(yōu)選大約20-大約30％。
b)基本上由重復(fù)單元I、II、III和VII組成的在溫度低于大約400℃下能夠形成各向異性熔融相的全芳族聚酯，其中I是
II是
III是
和VII是
該聚酯包括大約40-大約60摩爾％的單元I，大約2-大約30摩爾％的單元II，和分別大約19-大約29摩爾％的單元III和IV。在一個優(yōu)選的實施方式中，聚酯包括大約60-大約70摩爾％的單元I，大約3-大約5摩爾％的單元II，和分別大約12.5-大約18.5摩爾％的單元III和VII。
下面概述本發(fā)明方法中優(yōu)選的聚酯酰胺a)基本上由重復(fù)單元II、I和VI組成的在溫度低于大約360℃下能夠形成各向異性熔融相的全芳族聚酯酰胺，其中II是
I是
和VI是
上述全芳族聚酯酰胺公開在US4,330,457中，該專利引用在本文中以全文作參考。該聚酯酰胺包括大約25-大約75摩爾％的單元II，分別大約37.5-大約12.5摩爾％的單元I和VI。該聚酯酰胺優(yōu)選包括大約40-大約70摩爾％的單元II，分別大約15-大約30摩爾％的單元I和VI。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，聚酯酰胺包括大約60-大約65摩爾％的單元II，和分別大約17.5-大約20摩爾％的單元I和VI。
b)基本上由重復(fù)單元I、II、III、VII和VI組成的在溫度低于大約380℃下能夠形成各向異性熔融相的全芳族聚酯酰胺，其中
I是
II是
III是
VII是
和VI是
上述全芳基聚酯酰胺公開在US5,204,443，該專利引用在本文中以全文作參考。該聚酯酰胺包括大約40-大約70摩爾％的單元I，大約1-大約20摩爾％的單元II，大約14.5-大約30摩爾％的單元III，大約7-大約27.5摩爾％的單元VII，和大約2.5-大約7.5摩爾％的單元VI。
c)基本上由重復(fù)單元I、II、III、IV、V和VI組成的在溫度低于大約350℃下能夠形成各向異性熔融相的全芳族聚酯酰胺，其中I是
II是
III是
IV是
V是
和VI是
上述聚酯酰胺包括大約40-大約70摩爾％的單元I，大約10-大約20摩爾％的單元II，大約2.5-大約20摩爾％的單元III，大約0-大約3摩爾％的單元IV，大約12.5-大約27.5摩爾％的單元V和大約2.5-大約7.5摩爾％的單元VI。
根據(jù)本發(fā)明的方法，液晶聚合物的液流適用于任何常規(guī)擠出設(shè)備。這通過加熱本發(fā)明的熱致變液晶聚合物形成熔體得到。本發(fā)明可以使用任何公知的加熱聚合物形成熔體的方法。具體使用的設(shè)備對于本發(fā)明方法的實現(xiàn)并不重要，可以使用任何合適的設(shè)備。業(yè)已發(fā)現(xiàn)的適用于熱致變液晶聚合物的一種設(shè)備采用接觸熔融方法，可以保證熔融停留時間短和恒定。該設(shè)備包括一加熱表面，該表面上壓有一模塑液晶聚合物棒。然后，熔融聚合物液流引入擠出室，在該擠出室的內(nèi)部安裝有一過濾組件和一圓柱噴絲孔。聚合物熔體通過過濾組件之后，從圓柱噴絲孔中擠出。
在一優(yōu)選實施方式中，擠出室由一單個圓柱噴絲孔室組成，其中的聚合物加熱到高于熔融轉(zhuǎn)變溫度之上大約20℃-大約50℃的溫度。在該優(yōu)選實施方式中，使用長徑比(L/D)大約1-大約10的圓柱噴絲孔。本文中使用的長徑比是圓柱噴絲孔的長度(L)與直徑(D)之比。在本發(fā)明一個更優(yōu)選的實施方式中，圓柱噴絲孔的長徑比為大約1-大約3。
液晶聚合物的液流從噴絲孔中擠出后，聚合物形成分子取向基本上平行于流動方向的拉伸成型制品。聚合物分子的取向可以通過X光分析的方法確定取向角進一步證實。然后，將長絲狀的擠出成型制品拉伸并卷繞在繞絲軸上。根據(jù)本發(fā)明的方法，合適的拉伸比對于從本發(fā)明實用中開發(fā)最大的有益效果是重要的。因此，在一個優(yōu)選實施方式中，使用的拉伸比大約為4-大約20。在一個更優(yōu)選的實施方式中，使用的拉伸比為大約4-大約15。本發(fā)明中使用的拉伸比(DD)定義為噴絲孔的截面面積(A1)與長絲的截面面積(A2)之比。該比例也通常用長絲的卷繞速度(V2)與長絲的擠出速度(V1)之比來表述。因此，拉伸比DD可以根據(jù)下述等式表示DD＝A1/A2＝V2/V1。
因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以制備基本上均一分子取向且表現(xiàn)出特別優(yōu)異的力學(xué)性能的熱致變液晶聚合物長絲。例如，通過恰當?shù)貙嵤┍景l(fā)明的方法，可以得到具有迄今無法得到的性能的高旦長絲。更特別地是，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的方法，可以容易地得到旦數(shù)為大約100-大約1000旦每單絲(dpf)的長絲。在一個優(yōu)選的實施方式中，可以容易地制備旦數(shù)為大約150-大約500dpf的長絲。在一個更優(yōu)選的實施方式中，可以容易地制備旦數(shù)為大約180-大約300dpf的長絲。本文中使用的旦數(shù)定義為9,000米長絲的重量克數(shù)。本文中使用的dpf是單根連續(xù)長絲的旦數(shù)。
液晶聚合物可以被擠出的溫度和壓力條件對于本發(fā)明的方法并不重要，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以容易地確定。通常，熱致變聚合物在大約280℃-大約400℃的溫度下和大約100p.s.i-大約5,000p.s.i的壓力下擠出。
如上所述，液晶聚合物具有非常剛性、棒狀的分子。在靜止狀態(tài)，聚合物分子在局部區(qū)域排列，因此形成有序排列或區(qū)域。液晶聚合物微觀結(jié)構(gòu)中織構(gòu)區(qū)域的存在可以通過常規(guī)偏振光技術(shù)來確證，該技術(shù)中使用帶有十字偏振鏡的偏光顯微鏡。
通過本發(fā)明方法制備的長絲的力學(xué)性能可以通過擠出后對制品的熱處理進一步提高。該制品可以在惰性氣氛(例如氮氣、氬氣、氦氣)中熱處理。例如，將制品溫度升高到液晶聚合物熔融溫度之下大約10℃-大約30℃的溫度，該溫度下長絲保持為固體形態(tài)。熱處理時間通常為幾分鐘-若干天，例如，0.5-200小時或更長時間。熱處理時間優(yōu)選大約1-大約48小時，(例如大約24-30小時)。熱處理通過增加液晶聚合物的分子量和結(jié)晶度而提高制品的性能。
因此，本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式提供了一種制備具有下述性能的熱致變液晶聚合物的熱處理長絲的方法(i)至少大約50旦每單絲的旦數(shù)；(ii)至少大約20克每旦的強度；(iii)至少大約600克每旦的模量；和(iv)至少大約3％的伸長。
形成這種長絲的方法是由下述步驟組成(a)將熱致變液晶聚合物加熱到熔融轉(zhuǎn)變溫度之上大約15℃-50℃的溫度形成所述聚合物的液流；(b)所述聚合物液流通過加熱的至少有一個擠出毛細管的圓柱噴絲孔形成長絲，其中所述毛細管的長徑比(L/D)為大約1-大約10；(c)以至少大約200米/分的卷繞速度和大約5-大約40的拉伸比卷繞所述長絲，形成截面基本均一分子取向和旦數(shù)為大約50-大約1000旦每單絲的長絲；和(d)在適當溫度和壓力條件下熱處理所述長絲足夠長的時間，視具體情況而定可以在惰性氣氛存在下，形成熱處理長絲。
上述任何優(yōu)選的熱致變聚酯或聚酯酰胺都可以用于該優(yōu)選實施方式中。并且，如本文所述，熱處理可以分階段進行，使最終溫度低于熱致變聚合物熔融轉(zhuǎn)變溫度之下大約15℃。
本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式也提供了一種具有下述性能的熱致變液晶聚合物的初生長絲(a)至少大約50旦每單絲的旦數(shù)；(b)至少大約8克每旦的強度；(c)至少大約450克每旦的模量；和(d)至少大約2％的伸長。
在本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方式中，初生長絲的旦數(shù)為大約100dpf-大約1000dpf。在本發(fā)明又一個優(yōu)選實施方式中，初生長絲的旦數(shù)為大約150dpf-大約500dpf。在本發(fā)明又一個特別優(yōu)選的實施方式中，初生長絲的旦數(shù)為大約180dpf-大約300dpf。
本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方式還提供了一種具有下述性能的熱致變液晶聚合物的熱處理長絲(a)至少大約50旦每單絲的旦數(shù)；(b)至少大約20克每旦的強度；(c)至少大約600克每旦的模量；和(d)至少大約3％的伸長。
本發(fā)明另一方面也提供了一種熱處理上述本發(fā)明方法制備的高旦長絲的方法。根據(jù)本發(fā)明的這一點，筒子紗被直接熱處理得到熱處理長絲，因此顯示了顯著的經(jīng)濟節(jié)約。
因此，根據(jù)本發(fā)明的這一點，該方法是由下述步驟組成(a)將熱致變液晶聚合物加熱到熔融轉(zhuǎn)變溫度之上至少大約15℃的溫度形成所述熱致變聚合物的液流；(b)所述液流通過加熱的安裝有適當?shù)膱A柱噴絲孔的擠出室形成所述聚合物的長絲，其中所述圓柱噴絲孔的長徑比(L/D)為大于大約1-小于大約15；(c)以至少大約200米/分的卷繞速度和至少大約4的拉伸比在至少大約5克的低張力下將所述長絲卷繞到筒子上，形成截面基本均一分子取向和旦數(shù)為至少大約50旦每單絲的長絲；和(d)在適當溫度和壓力條件下直接在所述筒子上熱處理所述長絲足夠長的時間，視具體情況而定可以在惰性氣氛存在下，形成熱處理長絲。
因此，通過實施本發(fā)明的這一點，現(xiàn)在可以得到具有下述性能的熱處理長絲(i)至少大約50旦每單絲的旦數(shù)；(ii)至少大約20克每旦的強度；(iii)至少大約600克每旦的模量；和(iv)至少大約3％的伸長。
上述任何熱致變聚合物都可以應(yīng)用于本發(fā)明的這一方面。優(yōu)選熱致變聚合物是上述聚酯和聚酯酰胺。
令人驚奇的是，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，使用低的張力將長絲卷繞到筒子上可以顯著提高熱處理之后長絲的拉伸性能。例如，大約5克-大約30克的張力是必要的。優(yōu)選，使用大約10克的張力從本發(fā)明實用中得到最大效益。
本發(fā)明通過下述實施例進一步說明，這些實施例是為了說明本發(fā)明的目的，決不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例(一般說明)下面的實施例中，使用下述縮寫HBA＝4-羥基苯甲酸HNA＝2，6-羥基萘甲酸TA＝對苯二酸IA＝間苯二酸NDA＝2，6-萘二酸BP＝4，4′-聯(lián)苯酚HQ＝氫醌AA＝1-乙酸基-4-乙酰氨基苯IV＝比濃對數(shù)粘度dL/g＝分升每克，IV的一種測試單位wt％＝重量百分比，通常用于表示測試IV的溶液的濃度，表示100mL溶劑混合物中聚合物的克數(shù)。
MV＝熔體粘度DSC＝差示掃描量熱法T＝強度M＝模量E＝伸長gpd＝克每旦用于表征聚合物的常用分析技術(shù)本發(fā)明使用了多種分析技術(shù)來表征所用聚合物和本發(fā)明制備的長絲，這些方法包括IV聚合物樣品的溶液粘度IV是在25℃下以等體積份的五氟苯酚和六氟異丙醇為溶劑的0.1％重量濃度的溶液中測試。
MV聚合物樣品的MV是使用帶有Hastalloy機筒和柱塞蓋的Kayeness熔體流變儀2052型測試的。噴絲孔的半徑為0.015英寸，長度為1英寸。通過測試剪切速率為56、166、944、2388和8333s-1時的粘度得到粘度對剪切速率曲線以測試熔體粘度，內(nèi)推100s-1和1000s-1時的粘度。
DSC聚合物樣品的DSC是在Perkin Elmer 7700熱分析體系上完成的。在所有循環(huán)中，密封在鋁盤中的樣品在氮氣中以20℃/分的速率加熱或冷卻。從第二次加熱循環(huán)得到的DSC曲線用于分析。
光顯微鏡用于顯微鏡分析的樣品是用玻璃刀切片機切成薄片制成的。用偏光顯微鏡測試切片來觀察室溫下的形態(tài)行為。
拉伸性能根據(jù)ASTM D 387.2測試單絲樣品的力學(xué)性能。所有樣品是在10英寸的標準長度、20％應(yīng)變速率和10長絲斷裂(filament break)下測試的。
實施例1實施例1說明了本發(fā)明方法制備的液晶全芳族聚酯初生高旦長絲力學(xué)性能的全面提高；也就是，由長徑比(L/D)大于2的模具形成的且拉伸比(DD)等于或大于4的長絲的力學(xué)性能的全面提高。
長絲是由含有HBA單元和HNA單元的熱致變液晶全芳族聚酯制備的(VectraTMA，購自于HNA Holdings，Inc.，Charlotte，NC.)。該聚合物熔融溫度為280℃，25℃以等體積份五氟苯酚和六氟異丙醇為溶劑的0.1％重量濃度的溶液中測試時，比濃對數(shù)粘度為6.30dL/g。
聚合物樣品在130℃真空下干燥過夜。該聚合物在直徑為1英寸的擠出機中熔融，使用常規(guī)聚合物計量泵計量擠出到噴絲組件中，在噴絲組件中聚合物經(jīng)過50/80碎金屬料(shattered metel)過濾。然后，該熔體通過表I中列出的具有不同長徑比(L/D)的單孔噴絲板擠出。對出現(xiàn)的長絲使用側(cè)吹驟冷以提供冷卻和穩(wěn)定的紡絲環(huán)境。驟冷設(shè)置在噴絲板表面之下4cm的位置，120cm長，15cm寬。頂部驟冷流速為30mpm(0.5mpsec)。該單絲在繞過控制卷繞速度的導(dǎo)絲輥組之前用水或紡絲油劑上漿。最后在Sahm筒子絡(luò)絲機上卷繞。
實施例1中制備的單絲的力學(xué)性能按照ASTM D387.2測試，結(jié)果列在表I中。為了比較，除了DD比為小于4之外，還按照上述方法擠出單絲。在少量這些對照例中，如表I所示還使用小長徑比(L/D小于2)的噴絲板。使用上述相同的方法測試了這些單絲的力學(xué)性能，結(jié)果也列在表I中。
表I中給出的數(shù)據(jù)表明，同使用長徑比(L/D)小于2的噴絲板擠出的且DD比小于4的單絲相比，使用長徑比(L/D)大于1的噴絲板擠出的且DD比大于4的單絲的性能有顯著提高。該實施例也說明了根據(jù)本發(fā)明方法在L/D大于2的噴絲板擠出液晶聚合物并且拉伸比大于4得到的有益效果。
表I
<p>實施例2將實施例1中制備的單絲按照下述步驟進行熱處理。一段單絲的熱處理是在干燥氮氣流中零張力下按照可程序控制溫度分布數(shù)據(jù)進行的。單絲每次熱處理的可程序控制溫度分布數(shù)據(jù)列在表II中。熱處理單絲是在10英寸的標準長度、20％應(yīng)變速率和10長絲斷裂(filament break)下測試的。熱處理后，測試單絲的力學(xué)性能，結(jié)果列在表II中。
按照實施例1中相同的方法進行測試。該數(shù)據(jù)說明了性能的提高，這是通過將單絲進行分段熱處理得到的。
表II
實施例3除了制備Vectra A聚合物的高旦長絲之外，實施例3重復(fù)了實施例1和2。表III概述了長絲的初生性能和熱處理性能。
表III
實施例4除了使用熱致變聚酯酰胺之外，實施例4重復(fù)了實施例1和2。用于實施例4的聚酯酰胺包括HNA、TA和AA單元(VectraTMB，購自于HNA Holdings，Inc.)。表IV概述了由該聚合物形成的高旦單絲的初生性能和熱處理性能。
表IV
一些VECTRA B長絲樣品也在最佳的溫度和時間條件下進行了熱處理。結(jié)果列在表V中。
表V
實施例5除了使用熱致變聚酯酰胺之外，實施例5重復(fù)了實施例1和2。用于實施例5的聚酯酰胺包括HBA、HNA、TA、BP和AA單元(VectraTMEi，購自于HNA Holdings，Inc.)。表VI概述了由該聚合物形成的高旦單絲的初生性能和熱處理性能。
表VT
實施例6除了使用熱致變聚酯酰胺之外，實施例6重復(fù)了實施例1和2。用于實施例6的聚酯酰胺包括HBA、HNA、TA、BP和AA單元(VectraTML，購自于HNA Holdings，Inc.)。表VII概述了由該聚合物形成的高旦單絲的初生性能和熱處理性能。
表VII
實施例7實施例7說明了根據(jù)本發(fā)明中的一個優(yōu)選實施方式對直接卷繞在筒子上的長絲的熱處理。
為了發(fā)展在筒子上的熱處理能力，建立了使用帶有橡膠墊圈的箱子的熱處理裝置。當筒子放好并密封在箱子中后，使用側(cè)壁圍有銅管的可程序控制的加壓空氣精密烘箱來加熱該筒子。以60-100SCFH的氮氣通過銅管，確保氮氣滲入熱處理組件中。當吹洗氣流通過烘箱管子時將其加熱。加熱的氮氣穿過箱子并從筒子的中心向外吹。然后將氮氣排出箱子和烘箱以確保反應(yīng)產(chǎn)物的排出，否則該反應(yīng)產(chǎn)物有礙于性能的提高。
直徑6英寸，寬約13英寸的熱處理筒子是多孔鋁柱體。柱體的外面覆蓋有鋁硅陶瓷纖維(fiberfrax)，一種多孔陶瓷網(wǎng)，與熱處理中單絲收縮相適應(yīng)。為了安全原因(玻璃碎裂安全容器(glassparticulate containment))，鋁硅陶瓷纖維用聚苯并咪唑(PBI)套子包圍。根據(jù)經(jīng)驗，在PBI套子的外面繞以VectranTM紗線永久層可以得到更好的熱處理性能。為了提高單絲加工中組件形成(滑脫)，在筒子的兩端增加凸緣。為了筒子的制備，初生單絲使用Leesona絡(luò)絲機以50m/min的速度低張力下卷繞到熱處理筒子上。熱處理之后，纖維重繞到最終產(chǎn)品筒子上。
為了直接在筒子上熱處理，發(fā)現(xiàn)低張力卷繞纖維對于得到高的拉伸性能是必不可少的。通過使用低的重繞張力、低速度和纖維潤滑劑(油劑或水)，可以得到力學(xué)性能特別優(yōu)異的單絲。下面給出對本發(fā)明方法制備的長絲進行標準熱處理的方法。增加了在230℃下的初始暫止時間以提高軟化點，消除纖維的節(jié)點(tapiness)。
熱處理循環(huán)(1)-快速陡升到230℃(2)-230℃下暫止時間2小時(3)-以15℃/小時的速度陡升到270℃(4)-270℃下暫止時間8小時(5)-打開烘箱之前冷卻到100℃。
單絲由HBA和HNA單元組成，VECTRATMA以300m/min的速度紡絲，并在合適的拉伸比下制成220旦尼爾。為了物理性能的提高，該長絲在筒子上進行熱處理制成連續(xù)的熱處理單絲。卷繞和重繞中的低張力對于確定最終性能是非常重要的。經(jīng)驗上認為，使用大約10克的張力將單絲卷繞到熱處理的筒子上是關(guān)鍵的，得到可以熱處理的凈絲軸和退出卷繞而毫無困難的最佳性能。張力小于10克制備的筒子，其上的纖維會從筒子上滑脫，并且難于退卷。用10克張力以50m/min的速度重繞的樣品的物理性能如下張力＝25.89g/d，伸長＝3.28％，和模量＝660.1g/d。
實施例8除了將重繞張力增加到20克之外，實施例8重復(fù)了實施例7。熱處理單絲的物理性能如下
張力＝18.03g/d，伸長＝2.50％，和模量＝650.8g/d。
實施例9除了將兩種初生單絲樣品直接卷繞(在以300m/min的速度紡絲過程中)到熱處理筒子上之外，實施例9重復(fù)了實施例7。測試的紡程(spinline)張力為10克和20克，其物理性能如下樣品1初生絲樣品，300m/min卷繞到Leesona上，張力為10克張力＝20.3g/d，伸長＝2.9％，和模量＝663g/d。
樣品2初生絲樣品，300m/min卷繞到Leesona上，張力為20克張力＝15.6g/d，伸長＝2.2％，和模量＝652g/d。
盡管本發(fā)明通過上面的一些實施例進行了說明，但這些實施例并不是為了限定本發(fā)明；反而，本發(fā)明包括上述的整個范圍。在不偏離本發(fā)明精神和范圍的前提下，可以對本發(fā)明進行多種改變和實施方式。
權(quán)利要求
1.一種熱處理具有下述性能的熱致變液晶聚合物長絲的方法(i)至少大約50旦每單絲的旦數(shù)；(ii)至少大約20克每旦的強度；(iii)至少大約600克每旦的模量；和(iv)至少大約3％的伸長；所述方法包括下述步驟(a)將熱致變液晶聚合物加熱到熔融轉(zhuǎn)變溫度之上至少大約15℃的溫度形成所述熱致變聚合物的液流；(b)所述液流通過加熱的安裝有適當圓柱噴絲孔的擠出室形成所述聚合物的長絲，其中所述圓柱噴絲孔的長徑比(L/D)大于大約1-小于大約15；和(c)以至少大約200米/分的卷繞速度和至少大約4的拉伸比(DD)以至少約5克的低張力將所述長絲卷繞到筒子上，形成截面基本均-分子取向和旦數(shù)至少大約50旦每單絲的長絲；和(d)在適當溫度和壓力條件下直接在所述筒子上熱處理所述長絲足夠長的時間，視具體情況而定可以在惰性氣氛中，形成熱處理長絲。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述熱致變液晶聚合物選自全芳族聚酯、芳族-脂肪族聚酯、芳族聚甲亞胺、芳族聚酯酰胺、芳族聚酰胺和芳族聚酯-碳酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述熱致變液晶聚合物是全芳族聚酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述聚酯包括基本上由重復(fù)單元I和II組成的在溫度低于大約350℃下能夠形成各向異性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯，其中I是
和II是
其中所述聚酯包括大約10-大約90摩爾％的單元I，和大約10-大約90摩爾％的單元II。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述聚酯包括基本上由重復(fù)單元I、II、III和VII組成的在溫度低于大約400℃下能夠形成各向異性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯，其中I是
II是
III是
和VII是
其中所述聚酯包括大約40-大約70摩爾％的單元I，大約1-大約20摩爾％的單元II，和分別大約14.5-大約30摩爾％的單元III和VII。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述熱致變液晶聚合物是全芳族聚酯酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述聚酯酰胺包括基本上由重復(fù)單元II、I和VI組成的在溫度低于大約360℃下能夠形成各向異性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯酰胺，其中II是
I是
和VI是
其中所述聚酯酰胺包括大約40-大約70摩爾％的單元II，分別大約15-大約30摩爾％的單元I和VI。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述聚酯酰胺包括主要由重復(fù)單元I、II、III、VII和VI組成的在溫度低于大約380℃下能夠形成各各異性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯酰胺，其中I是
II是
III是
VII是
和VI是
其中所述聚酯酰胺包括大約40-大約70摩爾％的單元I，大約1-大約20摩爾％的單元II，大約14.5-大約30摩爾％的單元III，大約7-大約27.5摩爾％的單元VII，和大約2.5-大約7.5摩爾％的單元VI。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述聚酯酰胺包括主要由重復(fù)單元I、II、III、IV、V和VI組成的在溫度低于大約350℃下能夠形成各向異性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯酰胺，其中I是
II是
III是
IV是
V是
和VI是
其中所述聚酯酰胺包括大約40-大約70摩爾％的單元I，大約10-大約20摩爾％的單元II，大約2.5-大約20摩爾％的單元III，大約0-大約3摩爾％的單元IV，大約12.5-大約27.5摩爾％的單元V和大約2.5-大約7.5摩爾％的單元VI。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述熱致變液晶聚合物被加熱到高于熔融轉(zhuǎn)變溫度之上大約20℃-大約50℃的溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述長徑比(L/D)為大約1-大約10。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述長徑比(L/D)為大約1-大約3。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述拉伸比為大約4-大約20。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述拉伸比為大約4-大約15。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述長絲是單絲。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述長絲的旦數(shù)為大約100-大約1000旦每單絲。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述長絲的旦數(shù)為大約150-大約500旦每單絲。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述長絲的旦數(shù)為大約180-大約300旦每單絲。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的制品。
20.根據(jù)權(quán)利要求4的方法制備的制品。
21.根據(jù)權(quán)利要求5的方法制備的制品。
22.根據(jù)權(quán)利要求7的方法制備的制品。
23.根據(jù)權(quán)利要求8的方法制備的制品。
24.根據(jù)權(quán)利要求9的方法制備的制品。
25.根據(jù)權(quán)利要求17的方法制備的制品。
26.根據(jù)權(quán)利要求18的方法制備的制品。
全文摘要
一種熱處理熱致變液晶聚合物高旦長絲的方法。優(yōu)選實施方式包括制備少數(shù)全芳族聚酯和聚酯酰胺的熱處理長絲的方法,包括:(a)將熱致變液晶聚合物加熱到高于熔融轉(zhuǎn)變溫度的溫度;(b)所述熔融聚合物通過安裝有長徑比大于1—小于15的擠出毛細管的擠出室形成長絲;(c)以至少4的拉伸比以低張力將長絲卷繞到筒子上;和(d)在適當溫度和壓力條件下直接在筒子上熱處理長絲足夠長的時間。如此形成的長絲至少為50旦每單絲,并以截面上基本均一分子取向為特征。該熱處理長絲以非常好的拉伸性能為特征,保留了常規(guī)低旦長絲期望性能的至少80%—90%。
文檔編號D01F6/60GK1252461SQ9911857
公開日2000年5月10日 申請日期1999年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月10日
發(fā)明者J·A·夫林特, M·J·加菲, M·I·海德, J·J·迪巴斯, J·E·克尼塔 申請人:塞拉尼斯 阿希德特Llc公司